JP4427785B2 - 積層セラミック電子部品の端子電極用導体ペースト - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミック電子部品の端子電極を形成するための導体ペースト、特にニッケルまたはニッケル合金を内部電極とする焼成済みの積層セラミック電子部品素体に焼き付けることにより、端子電極を形成するのに適した導体ペーストに関するものである。

積層セラミック電子部品、例えば積層セラミックコンデンサは、一般に次のようにして製造される。チタン酸バリウム系セラミックなどの誘電体セラミックグリーンシート上に、内部電極用導体ペーストを所定のパターンで印刷する。このシートを複数枚積み重ね、圧着して、セラミックグリーンシートと内部電極ペースト層とが交互に積層された未焼成の積層体を得る。得られた積層体を所定の形状に切断した後、高温でセラミックと内部電極とを同時焼成して、積層セラミックコンデンサ素体を得る。次いで、素体の内部電極の露出する端面に、導電性粉末、ガラス粉末および有機ビヒクルを主成分とする端子電極用導体ペーストを浸漬等により塗布し、乾燥した後、高温で焼成することにより端子電極が形成される。この後、端子電極上には、必要に応じてバレルめっき装置等を用いてニッケル電気めっき層を、次いでこの上にスズ若しくはその合金めっき層が形成される。

内部電極材料としては、従来パラジウム、銀−パラジウム、白金等の貴金属が用いられていたが、省資源やコストダウン、またパラジウム、銀−パラジウムの焼成時の酸化膨張に起因するデラミネーション、クラックの発生防止などの要求から、最近ではニッケルまたはニッケル合金を用いるのが主流になっている。このため、端子電極材料としても銀や銀−パラジウムに替わり、ニッケル内部電極と良好な電気的接続を形成しやすい、銅または銅合金が用いられている。

このように内部電極にニッケル、端子電極に銅が使用される場合、端子電極の焼成は、これらの卑金属が焼成中に酸化されないように、通常極力酸素分圧の低い非酸化性雰囲気中、例えば数ｐｐｍ以下の酸素を含有する窒素雰囲気中で、最高温度が７００〜９００℃の範囲で行われる。

しかし、このような酸素の少ない雰囲気において導体ペーストを焼成する場合、ビヒクルとして用いられるバインダ樹脂や溶剤などの有機成分が酸化分解しにくいため、ビヒクルの燃焼、分解、飛散（以下「脱バインダ」という。）を完全に行うことが難しい。焼成工程において、ガラスが流動化し、銅粉末が焼結を開始する前に、脱バインダが十分に行われないと、カーボンまたは炭素質のビヒクル分解物が電極膜中に閉じ込められて、様々な問題を生ずる。即ち、残留カーボンは、ガラスの流動や銅粉末の焼結を阻害するため、電極の緻密性や素体との接着性が損なわれ、特性劣化や信頼性の低下を引き起こす。また、高温下でセラミック誘電体の一部を還元し、誘電体特性の劣化や強度の低下、クラック等を引起こすこともある。更に、閉じ込められたビヒクル分解物は、高温でガス化し、ブリスタ（気泡）を生じて焼成膜の緻密性を損う。このため、その後焼成膜に電気メッキを行うと、めっき液が電極膜中に浸入し、絶縁抵抗の低下や素体クラックの発生を招き、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下する。

従って、焼成過程においていかに効率よく脱バインダを行うかが、銅を主成分とする端子電極用導体ペーストの重要な課題である。従来、バインダ樹脂としてアクリル樹脂などの熱分解性のよい樹脂を用いたり、ガラスバインダとして、低温で軟化しにくく、ビヒクルが飛散してから軟化して電極を緻密化させるような特性を有するものを使うなどの方法が、試みられている。

また、微細な球状銅粉末を用いたペーストは、塗布、乾燥したときの乾燥膜の充填性が高すぎてしまい、このためビヒクル分解物が膜から抜けにくく、ブリスタが発生しやすい。そこで、球状銅粉末に代えてフレーク状銅粉末を用いることも提案されている。例えば特開平８−１８０７３１（特許文献１）は、フレーク状銅粉末、球状銅粉末、ガラス粉末および有機ビヒクルを含む積層セラミックコンデンサ端子電極ペーストを開示している。このようなフレーク状銅粉末は、ガスの抜け道を作ってビヒクル分解物の飛散を容易にすると考えられている。

一方、より効率よく脱バインダを行うためには、導体ペースト焼成時の昇温過程において、電極が緻密化する前の、例えば２００〜６００℃の温度域で、酸素濃度を数十〜数百ｐｐｍに上げ、ビヒクル残渣を完全に酸化、除去した後、酸素濃度を低下させて非酸化性雰囲気中で焼成を行う方法が望ましい。しかし銅粉末は、このような少量の酸素によっても容易に酸化される。酸化された銅粉末は、高温で還元されるとき、内部電極のニッケルをわずかに酸化させるため、内部電極との接合不良を生じ、結果として容量の低下を引き起こす。特に前記のフレーク状銅粉末は、ガスの飛散性（脱バインダ性）は改善するものの、一般に球状の粉末より活性が高く、酸化し易い問題がある。

銅粉末の酸化による容量不良を防止するため、フレーク状銅粉末を用いた銅端子電極用ペーストに、特定の粒径のニッケル粉末を添加する方法が知られている（特許文献２：特開２００２−１３４３５１参照）。しかし、この方法は、銅粉末の酸化を防止する効果が充分ではなく、特に耐酸化性のより低い、粒径の小さいフレーク状銅粉末ものを用いた場合には、容量の低下を招く。

また、特開昭６４−７１８（特許文献３）には、積層セラミックコンデンサの電極の形成に用いられる、平均粒径１μｍの球状の銅粉末に、０．２〜０．５μｍ程度の厚さのニッケルめっき膜を形成して、耐酸化性を向上させた導体ペーストが開示されている。しかしこの導体ペーストは、内部電極、外部電極いずれに使用される場合も、セラミックの焼成温度でセラミックとの同時焼成を可能にすることを意図して設計されたものであり、予め焼成された積層セラミック部品素体に対して、セラミックの焼成温度より低い７００〜９００℃程度で焼付けされる端子電極用導体ペーストに適用し得るものではない。即ち前記銅粉末は、融点の高いニッケルを６０重量％以上含んでおり、ニッケルめっき膜を有しない銅粉末に比べて焼結性が極端に悪い。このため、セラミック誘電体と１０００℃以上の高温で同時焼成される電極ペーストとして用いる場合には十分に焼結し得るが、焼成済みの積層セラミック部品素体に比較的低温で焼き付けされる端子電極ペーストとして用いた場合には、焼結不足になり、緻密な電極膜が得られない。この結果、めっき液の浸入が生じたり、素体との接着性が低下する。またニッケルの酸化に起因して、導電性、めっき付け性が低下し、内部電極との接合性も悪くなる。緻密な電極膜を形成するために、より高い焼成温度で焼成すると、非酸化性雰囲気中では誘電体セラミックの脱酸素現象が起こり、誘電体特性が劣化したり、機械的強度が低下したりするため、信頼性の高いコンデンサが得られない。
特開平８−１８０７３１ 特開２００２−１３４３５１ 特開昭６４−７１８

本発明は、積層セラミック電子部品、特に内部電極としてニッケルまたはニッケル合金を用いた焼成済みの積層セラミックコンデンサ素体に、端子電極ペーストを焼付け形成する際、電極金属の酸化が極めて少ないと同時に、脱バインダ性が優れ、しかもセラミック素体に悪影響を与えないような低温で焼成することが可能な、端子電極用銅導体ペーストを提供することを目的とする。

特に、本発明は、端子電極ペーストを形成する際、酸素が極めて少ない雰囲気中で焼成可能であるばかりでなく、少なくとも脱バインダが完全に行われるまでは、若干の酸素を含有する雰囲気であっても、銅を酸化させることなく焼成することができ、従ってビヒクル分解物によるブリスタや素体の劣化を引き起こすことなく、高導電性で緻密な焼成膜を形成できる銅導体ペーストを提供することを目的とする。また本発明の他の目的は、焼成時、昇温工程において少なくとも６００℃までの温度域、望ましくは全工程にわたって、数十〜数百ｐｐｍ程度の酸素を含有する不活性ガス雰囲気中で焼成することができる、銅導体ペーストを提供することを目的とする。

（１）（Ａ）平均粒径が１．０〜１０．０μｍの銅を主成分とするフレーク状導電性粉末と、（Ｂ）ガラス粉末と、（Ｃ）有機ビヒクルとを少なくとも含有し、前記フレーク状導電性粉末（Ａ）が、２０重量％以下のニッケルを含有する銅を主成分とするフレーク状粒子より成り、かつ粉末を空気中３００℃で１時間保持した場合の重量増加が１０％以下であることを特徴とする、積層セラミック電子部品の端子電極用導体ペースト。

（２）フレーク状導電性粉末の平均粒径の平均厚みに対する比が５〜８０である、上記（１）に記載の積層セラミック電子部品の端子電極用導体ペースト。

（３）更に銅を主成分とする球状粉末を含む、上記（１）又は（２）に記載の積層セラミック電子部品の端子電極用導体ペースト。

（４）前記フレーク状導電性粉末が、フレーク状銅粒子またはフレーク状銅合金粒子の表面に、ニッケルまたはニッケル合金の薄膜を有する粒子より成る、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の端子電極用導体ペースト。

（５）前記フレーク状導電性粉末のニッケルまたはニッケル合金の薄膜の平均厚みが０．００５〜０．１μｍである、上記（４）に記載の積層セラミック電子部品の端子電極用導体ペースト。

（６）前記フレーク状導電性粉末が、銅およびニッケルを含む合金の粒子より成る粉末である、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の端子電極用導体ペースト。

本発明の端子電極用導体ペーストは、導電性粉末として前記のニッケル含有フレーク状銅粉末用いることにより、焼成時、極めて優れた脱バインダ性と良好な焼結性を示すとともに、著しく改善された耐酸化性を示す。このため、積層セラミック電子部品、特に内部電極としてニッケルを用いた焼成済みの積層セラミックコンデンサ素体に、接着性、導電性、内部電極との接合性等の優れた端子電極を形成することができる。

特に、ビヒクルの分解温度において、若干の酸素を含有する不活性ガス雰囲気で焼成しても、銅粉末を酸化させることがないため、銅の酸化に起因する端子電極の抵抗値の増大や内部電極との接触不良による容量不足、めっき付け性の低下等を招くことなく、速やかにビヒクルを酸化分解し、飛散させることができる。

従って、脱バインダをより効率的に行うことが可能になる。例えば、６００℃以下の温度域で数十〜数百ｐｐｍの酸素を含有する不活性ガス雰囲気で焼成することにより、焼成中膜が緻密化する前、即ちガラスが軟化して銅が焼結をはじめる前に、極めて速やかに、かつ完全に脱バインダを行うことができる。この結果、ブリスタのない緻密な端子電極膜が形成され、焼成後、更に電気めっきを行った場合にも、めっき液が端子電極膜中に浸入することがなく、絶縁抵抗の低下やクラックの発生がない。また、残留カーボン等による素体の電気特性や機械的強度の劣化もなく、信頼性の高い積層セラミック電子部品を製造することができる。

更に、全焼成工程にわたって、数十〜数百ｐｐｍ程度の酸素を含む不活性ガス雰囲気で焼成できるようなペーストを設計することも可能である。このようなペーストでは、厳密な焼成雰囲気の制御が不要となるため、工程の簡略化、生産効率の向上、コストダウンが可能となる。

また、銅粉末中の含有金属としてのニッケルの含有量が低いため、ニッケルが銅の焼結を阻害することがない。従って端子電極の焼成温度を従来より高くする必要がなく、セラミック素体に悪影響を与えないような低い温度で焼成することにより、十分緻密な電極膜が形成される。特に、上記含有金属としては、上記の効果、コストの点からニッケルが特に好ましい。

本発明の端子電極用導体ペーストにおいて、特に、フレーク状導電性粉末の平均粒径の平均厚みに対する比を５〜８０の範囲とすることにより、より優れた脱バインダ性を示し、極めて緻密な電極を形成することができる。

また、導電性粉末として更に球状銅粉末を配合し、脱バインダ性とペースト乾燥膜の充填性のバランスをとることによって、ぺースト設計自由度を広くすることができ、より一層緻密な電極膜を形成することが可能になる。

前記フレーク状導電性粉末としては、銅または銅合金のフレーク状粒子の表面に、ニッケルまたはニッケル合金の薄膜を有する粉末、または銅−ニッケル合金のフレーク状粒子より成る粉末など、含有金属としてニッケルを用いた導電性粉末が用いられる。特にニッケルまたはニッケル合金の薄膜を有するフレーク状粉末は、少ないニッケル量でもよりすぐれた耐酸化性向上効果と焼結性を示すので好ましく、ニッケルの薄膜の平均厚さを０．００５〜０．１μｍと、極めて薄いものとし、該薄膜を含めた粉末の平均厚みが０．０５〜１．０μｍとなるようにすることにより、銅粉末自身の焼結性に殆ど影響を与えず、高い酸化防止効果を得る。本発明ではこのような薄膜でも高い酸化防止効果が得られるため、端子電極の焼成温度を従来より高くしなくても十分緻密な膜を得る。

本発明で用いられる銅を主成分とするフレーク状導電性粉末（Ａ）は、平均粒径が１．０〜１０．０μｍのものである。但し、平均粒径は、フレーク粉末の長径の平均値であり、レーザー式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の重量基準の積算分率５０％値（Ｄ５０）である。

フレーク状導電性粉末の平均粒径をこの範囲内とすることにより、導体ペーストの乾燥膜を、焼成中ガス化したビヒクル分解物が膜外に抜けやすい構造とすることができ、また良好な塗膜形状とすることができる。平均粒径が１．０μｍより小さいと脱バインダが不十分であり、ブリスタが発生しやすくなるほか、耐酸化性が低下する。また、平均粒径が１０．０μｍより大きいと、ペーストの流動性が低下し、良好な形状に塗布することができなくなるほか、ペースト乾燥時のポーラスな構造がそのまま焼成膜に残ってしまい、電極がポーラスになりやすい。

本発明においては、特に、フレーク状導電性粉末の平均粒径（μｍ）の平均厚み（μｍ）に対する比を５〜８０の範囲、また比表面積が０．３〜１．０ｍ²／ｇ、とすることが好ましく、このようにすることにより、極めて優れた脱バインダ効果とともに良好な塗布適性、焼結性を併せ有する端子電極用導体ペーストを得ることが容易になる。平均粒径／平均厚みが５より小さいと、脱バインダ性が十分でなく、また８０より大きいとペーストの流動性が低下し、浸漬法によりセラミック素体に塗布する際に突起が形成されるなど、良好な形状に塗布することが困難になるほか、電極がポーラスになりやすく、表面が荒れる傾向がある。なお、フレーク粉末の平均厚みはＳＥＭ観察により求められるものである。

通常フレーク状銅粉末は、球状のものに比べて活性が高く、酸化されやすいが、本発明者らは特定の粒径で、ニッケルを所定量で含有するフレーク状銅粉末を用いると、予想外に酸化防止効果が高く、かつ焼結が阻害されないことを見出した。

ニッケルの含有量は、銅とニッケルの合計量に対して２０重量％以下である。ニッケル含有量が２０重量％より多くなると、焼結性が悪化し、通常使用される、誘電体セラミックに悪影響を与えない程度の低い焼成温度では、緻密な端子電極が形成できなくなる。またニッケルは酸化し易いことから、酸化により導電性やめっき付け性が損なわれたり、内部電極との接合不良を生じる。更に、ニッケルは強磁性体であることから、磁化されやすくなり、後のバレルめっき工程でめっき付け性や効率が悪くなるなど、支障をきたすことがある。ニッケルの含有量は、２重量％以上であることが望ましく、さらに３〜１８重量％の範囲であることが望ましい。なお、本発明の導電性粉末（Ａ）は、銅を主成分とし、所定量のニッケルを含むものであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、他の金属成分等を含有していてもよい。

また、フレーク状導電性粉末（Ａ）は、その粉末を空気中３００で１時間保持した場合の重量増加が、１０％以下であることが必要である。この重量増加は、主として酸化によるものであるが、ニッケルを多く含有していても、この値が１０％を超えるようなものは、コンデンサ素体にペーストを焼き付けたときの電極金属の酸化が著しくなり、容量不良を引き起こす。特に重量増加が８％以下となるような粉末を選択して用いると、より高い効果が得られる

このような導電性粉末として望ましいものとしては、フレーク状銅粉末粒子の表面にニッケルの薄膜を均一に被覆したものであり、以下に好ましい例として、フレーク状銅粉末粒子の表面にニッケル薄膜を均一に被覆した粉末について説明する。フレーク状導電性粉末（Ａ）中に含有されるニッケルは、銅より酸化され易いので、焼成中優先的に酸化される。しかも表面に薄い酸化膜が生成されると、それ以上酸化が進行しにくい。このため、優れた銅粉末の酸化防止効果を示すものと考えられる。ニッケルの薄い酸化膜は、高温で焼結が進行する際、軟化したガラスと濡れることで比較的容易に銅表面から除去され、最終的に銅粒子表面に残留するニッケルは銅と合金化して銅−ニッケル合金からなる電極膜を形成すると考えられる。ニッケル薄膜は、いかなる方法で形成してもよいが、均一な厚みで、銅が表面に露出する量が最小となるように、銅粉末表面を一様に被覆していることが望ましい。一様に被覆することにより、ニッケルの量が同じでも空気中３００℃で１時間保持した場合の重量増加が少なくなる。従ってより少ないニッケル量でも、高い効果が得られるからである。またこの場合、ニッケル薄膜の平均厚みが、０．００５〜０．１μｍ程度であると、特に好ましい。平均厚みが０．００５μｍより薄いと、酸化防止効果が充分でなく、また０．１μｍを超えると、焼結性が悪くなる傾向がある。このような薄い被膜を一様に形成するには、例えば無電解めっきや蒸着、またニッケルを含む有機または無機の化合物を銅粉末に付着させた後分解して表面にニッケルを析出させるなどの被覆法が、好ましく使用される。また、ニッケルを被覆した球状の銅粉末を摩砕して、フレーク状粉末としてもよい。ニッケル薄膜は、純ニッケルのほか、ニッケルを主成分とする合金、例えばリン、コバルト、クロム、銅、鉄等を含むニッケル合金であってもよい。

ニッケル薄膜を被覆するフレーク状の銅粉末は、どのような方法で製造されたものでもよい。例えば球状の銅粉末をボールミルなどを用いて摩砕する方法や、化学還元法、また銅箔を破砕する方法などがある。また、純銅粉末のほか、銅を主成分とする合金の粉末、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、銀等を含む銅合金粉末を用いても良い。フレーク状銅粉末の大きさやニッケル被覆量を適宜選択、調整することにより、素体の種類や焼成条件に合わせて、最適な導電性粉末を容易に得ることができる。

また導電性粉末（Ａ）として、銅とニッケルを含むフレーク状の合金粉末を用いてもよい。フレーク状合金粉末は、前記フレーク状銅粉末と同様、球状の合金銅粉末をボールミルなどを用いて摩砕する方法や、化学還元による方法、また銅合金箔を破砕する方法などの方法で得ることができる。

なお、導電性粉末（Ａ）は、二種類以上を混合して使用しても良い。

本発明ペーストには、上記フレーク状導電性粉末（Ａ）に加えて、さらに銅を主成分とする球状粉末を配合してもよい。素体の種類やペーストの塗布条件、焼成条件にもよるが、球状銅粉末を適宜添加することで、脱バインダ性を損なわない範囲でペーストの乾燥膜の充填性を向上させ、より一層緻密な電極膜を形成することも可能である。混合する球状銅粉末は、フレーク状導電性粉末と同様、その粉末を単独で空気中３００℃で１時間保持した後の重量増加が、１０％以下であるようなものを使用することが望ましい。球状銅粉末を混合使用する場合、その比率は、次式で算出されるペーストの乾燥膜密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）が３．０〜４．８ｇ／ｃｍ³となるように、配合することが好ましい。

（数１）Ｄ＝Ｗ／（πＴ×１０４）
但し、Ｗ およびＴは、導体ペーストを膜厚が約２５０μｍとなるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１００℃で１５分間乾燥した後、直径２０ｍｍの円形に切出し、ＰＥＴフィルムを剥がした後、１５０℃で１５分間乾燥後の重量（ｇ）および厚さ（μｍ）である。

ガラス粉末（Ｂ）は、通常端子電極用銅ペーストに無機バインダとして用い得るものであれば、特に制限はない。特に、鉛などの還元されやすい成分を含まない耐還元性ガラス、例えばＲＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系、ＲＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＭｎＯ₂系、ＲＯ−ＺｎＯ系、ＲＯ−ＺｎＯ−ＭｎＯ₂系、ＲＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｒ'₂Ｏ系（但しＲはアルカリ土類金属元素、Ｒ'はアルカリ金属元素）などのガラスが好ましく使用される。配合量は、導電性粉末１００重量部に対して５〜２０重量部程度である。５重量部より少ない場合には、前記素体と端子電極の接着強度が小さくなる。また２０重量部より多いと、焼成後の電極表面にガラスが多く分布するようになり、セラミック素体間で融着が生じたり、また端子電極へのめっきが困難となる。

本発明の導体ペーストには、更に、本発明の効果を損わない程度であれば、通常使用される金属酸化物やセラミック、酸化剤等種々の無機添加剤を配合してもよい。

有機ビヒクルも特に限定されず、アクリル樹脂、セルロ−ス系等通常使用されるような樹脂バインダを有機溶剤に溶解または分散させたものを、適宜選選択し、使用する。必要により可塑剤、分散剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化剤、金属有機化合物等を添加することができる。ビヒクルの配合比率も限定はなく、無機成分をペースト中に保持し得る適切な量で、塗布方法に応じて適宜調整される。

実施例１
平均粒径８．０μｍ、平均厚み０．２μｍのフレーク状銅粉末の粒子表面に、ニッケルの薄膜を平均厚み０．０２μｍとなるように無電解めっきにより均一、一様に被覆し、フレーク状導電性粉末を得た。蛍光Ｘ線分析により測定された粉末中のニッケル量は１５．５重量％、ニッケルめっき後の粉末の平均厚みは０．２４μｍ、平均粒径／平均厚みは約３３であった。また、この粉末を空気中３００℃で１時間保持した後の重量増加率（酸化重量増）をＴＧ−ＤＴＡにより測定したところ、２．５％であった。

このフレーク状導電性粉末１００重量部に対して、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末を１０重量部と、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解した有機ビヒクルを４０重量部とを配合し、三本ロールミルで混合し導体ペーストを製造した。

チタン酸バリウム系セラミック誘電体グリーンシートと、ニッケル内部電極との積層体を、高温で同時焼結して得られた、平面寸法が２．０ｍｍ×１．２５ｍｍで厚みが１．２５ｍｍのＸ７Ｒ １００ｎＦ（規格値）の積層セラミックコンデンサ素体を用意し、前記導体ペーストを、コンデンサ素体のニッケル内部電極が露出した両端面に、焼成後の膜厚が６０μｍとなるように浸漬法により塗布し、熱風式乾燥機中１５０℃で１０分間保持し、乾燥させた。次いで、ベルト式マッフル炉で次の３通りの焼成雰囲気中、ピーク温度が８００℃、ピーク温度での保持時間が１０分間、焼成の開始から終了まで１時間の条件で焼成して端子電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。

（１）全域５ｐｐｍ以下の酸素を含む窒素雰囲気
（２）昇温工程において６００℃に達するまでの領域は２００ｐｐｍの酸素を含む窒 素雰囲気、次いで５ｐｐｍの酸素を含む窒素雰囲気に切換える
（３）全域２００ｐｐｍの酸素を含む窒素雰囲気
それぞれの条件で端子電極を焼付けしたコンデンサにつき、端子電極膜の表面および断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、またニッケル内部電極との接合性をＸ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）で調べた。また、電極膜に電気めっきによりニッケルめっき膜を、更にスズめっき膜を形成し、外観と研磨断面のＳＥＭ観察により、めっき液の浸入の有無を調べた。さらに、２００個の試料についてコンデンサの静電容量を測定し、規格値±１０％の範囲外となったものを容量不良品として、その数を調べた。結果を表１に示す。

表から明らかなように、本実施例の導体ペーストを用いることによって、いずれの雰囲気においてもブリスタや面荒れ、酸化の見られない緻密な焼成膜を得ることができ、また内部電極との接合不良や容量低下、めっき液の浸入も全く見られなかった。

実施例２−３
フレーク状導電性粉末（Ａ）の平均粒径、平均厚み、平均粒径／平均厚み、ニッケル薄膜の厚さおよびニッケル量を表１のとおりとする他は、実施例１と同様にして、導体ペーストを製造した。また、同様に積層セラミックコンデンサを作製して試験を行い、結果を表１に併せて示した。

表１から明らかなように、いずれの焼成雰囲気においても、実施例１と同様に何ら問題なく優れた電極膜が形成された。

比較例１、２
フレーク状銅粉末の表面にニッケルめっきを行わない他は、実施例１、２と同様にして、導体ペーストを製造した。導電性粉末の酸化重量増は、それぞれ１３％、１５％であった。同様に積層セラミックコンデンサを作製して、試験を行い、結果を表１に示した。このペーストは、脱バインダのみ比較的酸素の多い雰囲気で焼成した場合は、ブリスタは見られないが、表面が酸化し、ガラス成分が表面に浮き出す現象（ガラス浮き）が観察された。また、内部電極との接合性が悪く、その結果２００個中それぞれ２２個、６０個に容量低下が見られた。全工程で比較的酸素の多い雰囲気で焼成した場合は、銅粉末の酸化、電極膜からのガラスの流れ出しがみられ、また電極がややポーラスになり、めっき液の浸入が見られたほか、ほぼ全数で容量不良が発生した。

実施例４
導電性粉末として、１５重量％のニッケルを含む平均粒径８．０μｍ、平均厚み０．１５μｍのフレーク状銅合金粉末を、ニッケルめっきせずに用いる以外は、実施例１と同様にして、導体ペーストを製造した。また、同様に積層セラミックコンデンサを作製して試験を行い、粉末の特性と併せて、結果を表１に併せて示した。

表１から明らかなように、全工程で比較的酸素の多い雰囲気で焼成した場合にのみ表面にやや酸化が認められたものの、それ以外の点では実施例１と同様に何ら問題なく優れた電極膜が形成された。

比較例３−４
平均粒径１．０μｍの球状銅粉末の表面に、ニッケルの薄膜をそれぞれ平均厚みが０．２μｍおよび０．０３μｍとなるように無電解めっきにより均一、一様に被覆した。球状導電性粉末中のニッケル量は、それぞれ６７重量％、１６重量％、酸化重量増は、それぞれ０．１３重量％、０．３５％であった。フレーク状導電性粉末に代えてこの球状導電性粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして、導体ペーストを製造した。また、同様に積層セラミックコンデンサを作製して試験を行い、粉末の特性と併せて、結果を表１に併せて示した。

比較例３ではいずれの雰囲気でも焼結が充分進まず、焼成膜はポーラスであり、内部電極との接合性も不充分であった。まためっき液の浸入も認められた。比較例４では脱バインダ不足によるブリスタが見られた。

表中、内部電極との接合性は、Ｃｕの拡散がＮｉ内部電極中にＣｕが平均５μｍ以上拡散していれば○、明確な拡散層が確認できなかったものを×として評価した。

容量不良率は全コンデンサ試料に対する容量不良品の発生比率で示した。

実施例５−１２、比較例５−８
導電性粉末として、表２に示されるとおりの、表面にニッケルの薄膜を無電解めっきにより一様に形成したフレーク状銅粉末を用い、実施例１と同様にして導体ペーストを製造した。なお、実施例１２は、ニッケルめっきフレーク状銅粉末に代えて、２０重量％のニッケルを含むフレーク状銅−ニッケル合金粉末を用いたものである。

焼成雰囲気として、全域１００ｐｐｍの酸素を含む窒素雰囲気を使用する以外は、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製して、それぞれ試験を行い、導電性粉末の特性と併せて、結果を表２に併せて示した。

表２から明らかなように、実施例５−１２では全域１００ｐｐｍの酸素を含む焼成雰囲気において、上記の本発明の実施例と同様に何ら問題なく優れた電極膜が形成された。しかしながら、比較例５−８では、焼成膜のブリスタ、突起形成、又は酸化により、或いは焼結面がポーラスであるなど良好な焼成膜が得られなかった。更には、これらの比較例は、内部電極との接合性が悪く、めっき液が浸入する、或いは容量不良率が高いなど満足の行く結果が得られなかった。

実施例１３〜１５：球状粉末との混合
導電性粉末として、実施例１０で用いたものと同じニッケルめっきフレーク状銅粉末と、ニッケルめっきを施さない平均粒径０．９μｍ、酸化重量増０．２３％のＢａＯ−ＳｉＯ₂−ＣａＯ系ガラス被覆球状銅粉末とを表３に示す割合で混合して用いる以外は、実施例１と同様にして導体ペーストを製造した。

また焼成雰囲気として、全域１００ｐｐｍの酸素を含む窒素雰囲気を使用する以外は、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。得られたコンデンサについてそれぞれ試験を行い、結果を表３に示した。

表３から明らかなように、いずれの実施例も全域１００ｐｐｍの酸素を含む焼成雰囲気において、優れた電極膜が形成された。

Claims (6)

1. （Ａ）平均粒径が１．０〜１０．０μｍの銅を主成分とするフレーク状導電性粉末と、（Ｂ）ガラス粉末と、（Ｃ）有機ビヒクルとを少なくとも含有し、前記フレーク状導電性粉末（Ａ）が、２０重量％以下のニッケルを含有する銅を主成分とするフレーク状粒子より成り、かつ粉末を空気中３００℃で１時間保持した場合の重量増加が１０％以下であることを特徴とする、積層セラミック電子部品の端子電極用導体ペースト。
2. フレーク状導電性粉末の平均粒径の平均厚みに対する比が５〜８０である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の端子電極用導体ペースト。
3. 更に銅を主成分とする球状粉末を含む、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の端子電極用導体ペースト。
4. 前記フレーク状導電性粉末が、フレーク状銅粒子またはフレーク状銅合金粒子の表面に、ニッケルまたはニッケル合金の薄膜を有する粒子より成る、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の端子電極用導体ペースト。
5. 前記フレーク状導電性粉末のニッケルまたはニッケル合金の薄膜の平均厚みが０．００５〜０．１μｍである、請求項４に記載の積層セラミック電子部品の端子電極用導体ペースト。
6. 前記フレーク状導電性粉末が、銅およびニッケルを含む合金の粒子より成る粉末である、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の端子電極用導体ペースト。