JP7434407B2 - 外部電極用ペースト - Google Patents

Description

本発明は、外部電極用ペーストに関する。より詳細には、本発明は、積層セラミック電子部品の外部電極の形成に用いられる外部電極用ペーストに関する。

近年、積層セラミックコンデンサ（Multi-Layer Ceramic Capacitor：ＭＬＣＣ）、積層型インダクタ、積層型圧電素子（積層バリスタ）などの積層セラミック電子部品が広い分野で使用されている。例えば、ＭＬＣＣは、セラミック材料を含む誘電体層と、導電材料を含む内部電極層とが交互に積層された積層チップを有している。そして、積層チップの外部（例えば側面）には、複数の内部電極層の各々と接続する外部電極が形成される。この外部電極は、例えば、導電性粒子とガラス粒子を含む外部電極用ペーストを焼成することによって形成される。この種の外部電極用ペーストでは、安価であり、かつ、好適な導電性を有しているという観点から、導電性粒子として銅粒子（Ｃｕ粒子）が広く使用されている。

また、ＭＬＣＣの製造工程では、外部電極の表面に金属メッキ層を形成するメッキ処理が行われることがある。これによって、ＭＬＣＣと基板とのはんだ付けにおける接合性を向上できる。しかし、このメッキ処理では、メッキ液が外部電極を通過して積層チップ内に侵入する可能性がある。この場合、絶縁抵抗の増大などの性能低下が生じるおそれがある。また、積層チップ内に侵入したメッキ液は、外部からの熱で気化するため、はんだ付けの際に積層チップが破裂するポップコーン現象の原因にもなり得る。これに対して、特許文献１には、積層チップ内へのメッキ液の侵入を防止する技術が開示されている。具体的には、特許文献１に記載の外部電極用ペーストは、錫（Ｓｎ）メッキ液に対する耐食性に優れたガラスフリット（ガラス粒子）を含んでいる。これによって、焼成後の外部電極がＳｎメッキ液に侵食されることを防止できるため、外部電極が薄い場合でも積層チップ内へのメッキ液の侵入を防止できる。また、特許文献１に記載のガラスフリットは、焼成中の導電性粒子（Ｃｕ粒子）との濡れ性を考慮した組成を有している。

特開２０１２－１３４１２０号公報

しかしながら、ＭＬＣＣの外部電極は、メッキ液への耐食性という化学的性能だけでなく、優れた緻密性を有しているという物理的な性能も要求される。焼成後の外部電極に複数の間隙が形成されていると、当該間隙を通じて積層チップにメッキ液が侵入するおそれがあるためである。本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、積層チップ内へのメッキ液の侵入を抑制しつつ、外部電極の表面に適切なメッキ層を形成できる技術を提供することを目的とする。

本発明者は、上述の課題を解決するために、ペースト焼成中のガラス成分の粘性に着目した。具体的には、外部電極用ペースト中のガラス粒子は、焼成時に溶融して液状のガラス成分となる。そして、このガラス成分は、導電性粒子の焼結体の間隙に充填されて外部電極を緻密化する。このときのガラス成分の粘性が低くなると、外部電極の全体にガラス成分が拡散するため、緻密性に優れた外部電極を形成できる。一方で、Ｃｕ粒子を含むペースト（以下「Ｃｕペースト」とも言う。）は、他の導電性粒子（Ｎｉ粒子など）を含むペーストと比べて焼成温度が低温になる傾向がある。このような低温焼成では、ガラス粒子を充分に溶融させ、流動性に優れた（粘性が低い）ガラス成分を生じさせることが難しい。上述の観点に基づいて、本発明者は、Ｃｕペースト用の低温焼成において低粘性のガラス成分となり得るガラス粒子について検討した。

上述の検討の結果、本発明者は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の存在割合が低いホウケイ酸系ガラスにおいて、アルカリ土類金属酸化物の存在割合を増加させることに思い至った。具体的には、ガラス骨格の主成分がＳｉＯであるガラス（ケイ酸系ガラス）は、熱的安定性に優れており、軟化点が高温であるため、Ｃｕペースト用の低温焼成で充分に溶融させることが難しい。このため、ガラス骨格における酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）の存在割合を増加させ、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の存在割合を低下させることによって、低温焼成においても充分な流動性を確保することができる。加えて、ガラス粒子中のガラス骨格を修飾する成分としてアルカリ土類金属酸化物を多く含む場合、溶融後のガラス成分の粘性が非常に低下するという特性も生じる。すなわち、上記組成のガラス粒子を含むペーストを焼成すると、外部電極の全体にガラス成分が容易に拡散するため、低温焼成を実施した場合でも、緻密性に優れた外部電極を形成できる。

しかしながら、上記組成のガラス粒子を含むペーストを実際に使用すると、焼成後の外部電極の表面にメッキ層が充分に付着しない現象（メッキ不良）が生じることがあった。そして、本発明者の検討の結果、メッキ不良が生じた積層セラミック電子部品では、外部電極の表面（上面）にガラス成分が浮上して薄膜を形成するガラス浮きが生じていることが分かった。具体的には、上記組成のガラス粒子は、焼成中のガラス成分の流動性を大きく向上させるため、外部電極の全体にガラス成分を拡散できる。しかし、このガラス成分の流動性が大きくなりすぎると、拡散後のガラス成分が外部電極の表面に浮き上がって薄膜を形成するおそれがある。そして、このガラス浮きが生じた外部電極では、表面の導電性が大きく低下するため、電解メッキ処理が適切に実施できなくなることがある。

以上の知見から、本発明者は、溶融後の流動性（拡散性）に優れたガラス粒子を使用した上で、当該ガラス成分の拡散が進むにつれて当該ガラス成分の流動性を低下させることを考えた。これによって、緻密な外部電極を形成し、かつ、電極表面へのガラス浮きを抑制できる。そして、種々の実験と検討を行った結果、ＳｉＯ_２を主成分とする無機フィラー（ＳｉＯ_２フィラー）をペーストに添加することに思い至った。具体的には、上記組成のガラス粒子は、ガラス骨格中のＳｉＯ_２の存在割合を低下させることによって、焼成中のガラス成分の流動性を向上させている。これに対して、ペーストにＳｉＯ_２フィラーを添加すると、焼成によって流動（拡散）するガラス成分にＳｉＯ_２フィラーが順次溶解する。これによって、焼成中のガラス成分は、拡散が進むにつれて、流動性が低いケイ酸系ガラスに変化していく。この結果、外部電極の全体にガラス成分が拡散した後に、ガラス成分の流動性が低下するため、ガラス浮きの発生を抑制することができる。

ここに開示される外部電極用ペーストは、上述の知見に基づいてなされたものである。ここに開示される外部電極用ペーストは、積層セラミック電子部品の外部電極の形成に用いられる。この外部電極用ペーストは、少なくとも、Ｃｕ粒子と、ガラス粒子と、分散媒とを含む。また、ガラス粒子は、当該ガラス粒子全体を１００質量％としたとき、９５質量％以上が酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ_２ ：１質量％～１０質量％；
Ｂ_２Ｏ_３ ：１０質量％～２０質量％；
ＺｎＯ ：１５質量％～３０質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ ：１質量％～１０質量％；
ＲＯ ：４０質量％～６０質量％；
を含む。なお、上記組成中のＲは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を含む。そして、ここに開示される外部電極用ペーストは、ＳｉＯ_２を主成分として含む無機フィラーをさらに含む。

上記構成の外部電極用ペーストのガラス粒子は、ＳｉＯ_２の含有比率が１０質量％以下であり、かつ、Ｂ_２Ｏ_３の含有比率が１０質量％以上である。これによって、ペースト焼成中にガラス粒子を容易に溶融させて、流動性に優れたガラス成分を生じさせることができる。次に、このガラス粒子は、４０質量％以上のアルカリ土類金属酸化物を含んでいる。これによって、溶融後のガラス成分の粘性を大きく低下させ、焼成後の外部電極の全体にガラス成分を拡散させることができる。そして、ここに開示される外部電極用ペーストは、ＳｉＯ_２フィラーを含んでいる。かかるＳｉＯ_２フィラーは、拡散中のガラス成分に溶解し、当該ガラス成分の流動性を低下させる。これによって、拡散後のガラス成分が更に流動することを防止し、電極表面へのガラス浮きを抑制できる。以上の通り、ここに開示される外部電極用ペーストによると、優れた緻密性を有し、かつ、ガラス浮きが抑制された外部電極を形成できる。かかる外部電極は、積層チップ内へのメッキ液の侵入を抑制しつつ、表面に適切なメッキ層を形成することができる。

ここに開示される外部電極用ペーストの好ましい一態様では、外部電極用ペーストの全体を１００質量％としたときに、無機フィラーの含有量が０．１質量％～１０質量％である。これによって、緻密性の向上とガラス浮きの抑制を高いレベルで両立できる。

ここに開示される外部電極用ペーストの好ましい一態様では、無機フィラーのメジアン径Ｄ_５０は、０．０１μｍ～１μｍである。これによって、焼成中のガラス成分にＳｉＯ_２フィラーが溶融しやすくなるため、ここに開示される技術の効果をより好適に発揮できる。

ここに開示される外部電極用ペーストの好ましい一態様では、ガラス粒子の軟化点は、５００℃～６５０℃である。これによって、Ｃｕペースト用の低温焼成でもガラス粒子を容易に溶融させることができる。

ここに開示される外部電極用ペーストの好ましい一態様では、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）は、少なくともＢａＯを含む。これによって、溶融後のガラス成分の粘性を好適に低下させ、より緻密性に優れた外部電極を形成できる。

ここに開示される外部電極用ペーストの好ましい一態様では、ガラス粒子は、ＴｉＯ_２を実質的に含有しない。ＴｉＯ_２を含むガラス粒子は、焼成中に結晶化しやすく、軟化流動しにくいという特徴を有している。このため、焼成後の電極の焼結性や緻密性を適切に確保するという観点から、ガラス粒子は、ＴｉＯ２を実質的に含有しないことが好ましい。

一実施形態に係る外部電極用ペーストを用いて製造したＭＬＣＣの構成を概略的に説明する断面模式図である。 サンプル１を用いて形成した外部電極の断面ＳＥＭ写真である。 サンプル２を用いて形成した外部電極の断面ＳＥＭ写真である。 サンプル３を用いて形成した外部電極の断面ＳＥＭ写真である。 サンプル４を用いて形成した外部電極の断面ＳＥＭ写真である。 サンプル５を用いて形成した外部電極の断面ＳＥＭ写真である。 サンプル６を用いて形成した外部電極の断面ＳＥＭ写真である。 サンプル７を用いて形成した外部電極の断面ＳＥＭ写真である。 サンプル８を用いて形成した外部電極の断面ＳＥＭ写真である。 サンプル９を用いて形成した外部電極の断面ＳＥＭ写真である。 サンプル１０を用いて形成した外部電極の断面ＳＥＭ写真である。 サンプル１１を用いて形成した外部電極の断面ＳＥＭ写真である。 サンプル１を用いて形成した外部電極の表面ＳＥＭ写真である。 サンプル２を用いて形成した外部電極の表面ＳＥＭ写真である。 サンプル３を用いて形成した外部電極の表面ＳＥＭ写真である。 サンプル４を用いて形成した外部電極の表面ＳＥＭ写真である。 サンプル５を用いて形成した外部電極の表面ＳＥＭ写真である。 サンプル６を用いて形成した外部電極の表面ＳＥＭ写真である。 サンプル７を用いて形成した外部電極の表面ＳＥＭ写真である。 サンプル８を用いて形成した外部電極の表面ＳＥＭ写真である。 サンプル９を用いて形成した外部電極の表面ＳＥＭ写真である。 サンプル１０を用いて形成した外部電極の表面ＳＥＭ写真である。 サンプル１１を用いて形成した外部電極の表面ＳＥＭ写真である。

以下、ここに開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここに開示される技術の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施できる。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」との表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。

［外部電極用ペースト］
ここに開示される外部電極用ペーストは、積層セラミック電子部品の外部電極の形成に用いられる。この外部電極用ペーストは、少なくとも、銅粒子（Ｃｕ粒子）と、ガラス粒子と、分散媒と、ＳｉＯ_２フィラーとを含む。以下、ここに開示される外部電極用ペーストの各成分について説明する。

１．Ｃｕ粒子
Ｃｕ粒子は、焼成後の外部電極の主成分となる材料である。上述した通り、Ｃｕ粒子は、安価であり、かつ、好適な導電性を有しているため、外部電極の主成分として広く使用されている。なお、ここに開示される技術の効果を著しく阻害しない限りにおいて、Ｃｕ粒子の形状は、特に限定されない。例えば、Ｃｕ粒子の形状は、球形あるいは非球形であってよい。非球形とは、例えば、板状、鱗片状、フレーク状、不定形状等であってよい。Ｃｕ粒子の充填密度を高め易いとの観点から、球形のＣｕ粒子としては、例えば、アスペクト比が１．２以下、好ましくは１．１５以下、例えば１．１以下のものを好ましく用いることができる。また、Ｃｕ粒子の接触面積を増大させ易いとの観点からは、非球形のＣｕ粒子は、例えば、アスペクト比が１．２超過、好ましくは１．３以上、１．５以上、例えば１．７以上、さらに好ましくは２以上のものを用いるとよい。上記効果を相乗させる観点から、Ｃｕ粒子は、球形のものと非球形のものとが混合されていてもよい。これにより、ペーストから乾燥によって溶剤が除去されたときに、複数のＣｕ粒子が好適に接触し、導電性膜の電気伝導性を高めることができる。なお、本明細書における「平均アスペクト比」は、電子顕微鏡観察に基づいて算出される。具体的には、アスペクト比は、電子顕微鏡写真において粒子に外接する矩形を描いたときの、短辺の長さ（ａ）に対する長辺の長さ（ｂ）の比（ｂ／ａ）である。そして、平均アスペクト比は、１００個の粒子について得られたアスペクト比の算術平均値である。

また、外部電極用ペーストにおけるＣｕ粒子の含有量は、特に限定されず、必要に応じて適宜調節できる。なお、焼成後の外部電極の電気伝導性を向上するという観点から、Ｃｕ粒子の含有量は、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。一方、ガラス粒子及びＳｉＯ_２フィラーの含有量を一定以上確保するという観点から、Ｃｕ粒子の含有量の上限は、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書における「含有量」は、特に言及がない場合、外部電極用ペーストの総質量を１００質量％としたときの質量割合を意味するものとする。

また、Ｃｕ粒子の粒子径は、特に限定されず、外部電極用ペーストの分野において採用され得る粒子径を特に制限なく適用できる。例えば、Ｃｕ粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上でもよく、０．２５μｍ以上でもよく、０．５μｍ以上でもよく、１μｍ以上でもよく、３μｍ以上でもよい。また、Ｃｕ粒子のメジアン径は、５０μｍ以下でもよく、２５μｍ以下でもよく、１０μｍ以下でもよく、５μｍ以下でもよく、４μｍ以下でもよい。なお、本明細書における「メジアン径」は、レーザ回折散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒子径の小さい側からの積算値５０％に相当する粒径（体積球相当径）である。

また、ペースト中でのＣｕ粒子の凝集を抑制するという観点から、Ｃｕ粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましく、２ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。一方、Ｃｕ粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなると、Ｃｕ粒子同士の接触面積が増大するため、焼成後の外部電極の導電性が向上する傾向がある。かかる観点から、Ｃｕ粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましく、０．４ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。なお、本明細書における「ＢＥＴ比表面積」は、吸着質として窒素（Ｎ_２）ガスを用いたガス吸着法（定容量吸着法）によって測定したガス吸着量に基づいて、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ一点法）で算出した比表面積である。

２．ガラス粒子
ここに開示される外部電極用ペーストは、焼成中に溶融して液状のガラス成分となるガラス粒子を含む。この液状のガラス成分は、Ｃｕ粒子の焼結体の間隙に充填されて外部電極を緻密化する機能を有している。そして、ここに開示されるガラス粒子は、当該ガラス粒子全体を１００質量％としたとき、９５質量％以上が酸化物換算の質量比で以下の組成を含んでいる。以下、ここに開示されるガラス粒子について説明する。
ＳｉＯ_２ ：１質量％～１０質量％；
Ｂ_２Ｏ_３ ：１０質量％～２０質量％；
ＺｎＯ ：１５質量％～３０質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ ：１質量％～１０質量％；
ＲＯ ：４０質量％～６０質量％；

（１）ガラス粒子の組成
本項では、ここに開示されるガラス粒子の具体的な組成について説明する。

（ａ）酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）
ＳｉＯ_２は、単独でガラス骨格を構成し得る成分（ガラス骨格構成成分）の一つである。このガラス骨格構成成分におけるＳｉＯ_２の割合が高くなるにつれて、ガラス粒子の熱的安定性が向上して軟化点が高温化する。すなわち、ＳｉＯ_２を多く含むケイ酸系ガラスは、ペースト焼成中に充分に溶融させて、流動性に優れたガラス成分を生じさせることが難しい。かかる観点から、ここに開示される技術では、ガラス粒子中のＳｉＯ_２の含有比率が１０質量％以下に設定されている。なお、ペースト焼成中のガラス粒子の溶融をさらに容易にするという観点から、ガラス粒子中のＳｉＯ_２の含有比率は、９質量％以下が好ましく、８．５質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、７．５質量％以下が特に好ましい。また、ＳｉＯ_２は、ガラス粒子の耐化学性を高めるという機能も有している。このため、メッキ液に対する最低限の耐食性を確保するという観点から、ＳｉＯ_２の含有比率の下限は、１質量％以上に設定される。なお、ガラス粒子の耐化学性性を向上させるという観点から、ＳｉＯ_２の含有比率は、１．５質量％以上が好ましく、２．５質量％以上がより好ましく、３．５質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましい。

（ｂ）酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）
Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス骨格構成成分の一つである。すなわち、ここに開示されるガラス粒子は、ガラス骨格にＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３を含むホウケイ酸系ガラスである。このホウケイ酸系ガラスでは、ガラス骨格におけるＢ_２Ｏ_３の割合が高くなるにつれて、溶融後のガラス成分の流動性が向上する傾向がある。かかる観点から、ここに開示される技術では、ガラス粒子中のＢ_２Ｏ_３の含有比率が１０質量％以上に設定されている。なお、ガラス成分の流動性をさらに向上させるという観点から、Ｂ_２Ｏ_３の含有比率は、１１質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましく、１４質量％以上が特に好ましい。これによって、溶融後のガラス成分をさらに拡散させやすくし、より優れた緻密性を有する外部電極を形成できる。一方、ガラス成分の流動性が高くなりすぎることによるガラス浮きを抑制するという観点から、Ｂ_２Ｏ_３の含有比率の上限は、２０質量％以下に設定される。なお、ガラス浮きをより好適に抑制するという観点から、Ｂ_２Ｏ_３の含有比率は、１９質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。

（ｃ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）
ＺｎＯは、ガラス骨格を修飾し得る成分（ガラス骨格修飾成分）である。このＺｎＯは、ガラスの溶融性を高めて焼成時のガラス成分の粘度を調整すると共に、耐水性や耐熱衝撃性などを向上するという機能を有している。ここに開示される技術では、焼成中のガラス成分の流動性を向上させるという観点から、ガラス粒子中のＺｎＯの含有比率が１５質量％以上に設定されている。なお、ガラス成分の流動性をさらに好適に向上させるという観点から、ガラス粒子中のＺｎＯの含有比率は、１６質量％以上が好ましく、１８質量％以上がより好ましく、１９．５質量％以上が特に好ましい。これによって、さらに緻密性に優れた外部電極を形成できる。一方、ガラス成分の流動性が高くなりすぎることによるガラス浮きを抑制するという観点から、ＺｎＯの含有比率の上限は、３０質量％以下に設定される。なお、ガラス浮きをより好適に抑制するという観点から、ＺｎＯの含有比率は、２８質量％以下が好ましく、２６質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。

（ｄ）酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）
Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラス骨格を安定化させる機能を有しており、焼成後の外部電極の耐化学性に寄与する。ここに開示される技術では、焼成後の外部電極に最低限の耐化学性を付与するという観点から、ガラス粒子中のＡｌ_２Ｏ_３の含有比率が１質量％以上に設定されている。なお、より好適な耐化学性を有する外部電極を形成するという観点から、ガラス粒子中のＡｌ_２Ｏ_３の含有比率は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上が特に好ましい。一方、ガラス粒子中のＡｌ_２Ｏ_３の含有比率が増加すると、焼成中のガラス成分の流動性が低下する傾向がある。このため、焼成初期のガラス成分に充分な流動性を生じさせるという観点から、Ａｌ_２Ｏ_３の含有比率の上限は、１０質量％以下に設定される。なお、焼成初期のガラス成分の流動性をより好適に向上させるという観点から、Ａｌ_２Ｏ_３の含有比率は、９質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７．５質量％以下が特に好ましい。

（ｅ）アルカリ土類金属酸化物
次に、ここに開示されるガラス粒子は、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）を含有している。このアルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）などが挙げられる。これらのアルカリ土類金属酸化物は、ガラス骨格修飾成分であり、溶融後のガラス成分の粘性を低下させる機能を有している。すなわち、アルカリ土類金属酸化物を多く含むガラス粒子を焼成すると、外部電極全体に拡散しやすい高い流動性のガラス成分が生じる。これによって、焼成後の外部電極の緻密性を大きく向上できる。かかる観点から、ここに開示されるガラス粒子では、上述した通り、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）の合計含有比率が４０質量％以上に設定されている。なお、溶融後のガラス成分の粘性をさらに低下させるという観点から、アルカリ土類金属酸化物の合計含有比率は、４２質量％以上が好ましく、４３質量％以上がより好ましく、４４質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以上が特に好ましい。一方、ガラス成分の流動性が高くなりすぎることによるガラス浮きを抑制するという観点から、ここに開示されるガラス粒子におけるアルカリ土類金属酸化物の合計含有比率は、６０質量％以下に設定される。なお、ガラス浮きをより適切に抑制するという観点から、アルカリ土類金属酸化物の合計含有比率は、５９質量％以下が好ましく、５７質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が特に好ましい。

なお、酸化バリウム（ＢａＯ）は、溶融後のガラス成分の粘性を特に大きく低下させることができるため、アルカリ土類金属酸化物の主成分として好適である。具体的なＢａＯの含有比率は、３５質量％以上が好ましく、３７．５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、４２質量％以上が特に好ましい。これによって、さらに優れた緻密性を有する外部電極を形成することができる。一方、ガラス成分の流動性が高くなりすぎることによるガラス浮きを抑制するという観点から、ＢａＯの含有比率の上限は、５５質量％以下が好ましく、５２．５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。

また、アルカリ土類金属酸化物の他の好適例として、酸化カルシウム（ＣａＯ）が挙げられる。このＣａＯは、ガラス成分の粘性を低下させる機能の他に、耐化学性や耐摩耗性を向上させる機能も有している。このため、ここに開示されるガラス粒子は、アルカリ土類金属酸化物の一部としてＣａＯを含んでいることが好ましい。具体的なＣａＯの含有比率は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、３．５質量％以上が特に好ましい。一方、ＣａＯの含有比率の上限は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４．５質量％以下が特に好ましい。

（ｆ）他の成分
なお、以上の説明は、ここに開示されるガラス粒子の組成を上記（ａ）～（ｅ）の成分に限定することを意図したものではない。ここに開示されるガラス粒子は、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３以外のガラス骨格形成成分として、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３などを含んでいてもよい。また、ガラス骨格修飾成分として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２などを含んでいてもよい。また、上述した通り、ここに開示されるガラス粒子は、上記（ａ）～（ｅ）の成分の合計含有比率が９５質量％以上となるように構成される。すなわち、上述した他の成分の合計含有比率は、５質量％以下（好適には４質量％以下、より好適には３質量％以下、さらに好適には２質量％以下、特に好適には１質量％以下）となる。

なお、ガラス骨格修飾成分として例示した酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、ガラス粒子に実質的に含有されていないことが好ましい。ＴｉＯ_２を含むガラス粒子は、焼成中に結晶化しやすく、軟化流動しにくいため、焼成後の電極の焼結性や緻密性を低下させるおそれがある。なお、焼成後の電極の焼結性や緻密性をより好適に確保するという観点から、ＴｉＯ_２の含有比率は、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましく、０．００５質量％以下が特に好ましい。

（２）ガラス粒子の形状・含有量等
次に、ガラス粒子の形状・含有量等に関する内容について説明する。

（ａ）メジアン径
ここに開示される技術を限定するものではないが、ガラス粒子のメジアン径Ｄ_５０は、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。ガラス粒子のメジアン径Ｄ_５０が小さくなるにつれて、ペースト焼成時にガラス粒子が溶融しやすくなる傾向がある。一方、ガラス粒子のメジアン径Ｄ_５０が小さくなりすぎると、ペースト中で無機粒子（Ｃｕ粒子、ガラス粒子）同士が凝集し、ペースト粘度が上昇しやすくなる。かかる観点から、ガラス粒子のメジアン径Ｄ_５０は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。なお、焼成後の外部電極の緻密性を考慮すると、ガラス粒子のメジアン径は、Ｃｕ粒子のメジアン径よりも小さい方が好ましい。これによって、粗大なＣｕ粒子の隙間に微小なガラス粒子が配置されるため、焼成中にＣｕ粒子の焼結体の間隙にガラス成分が充填されやすくなる。

（ｂ）アスペクト比
次に、ガラス粒子の形状は、特に限定されない。ガラス粒子は、球形でもよいし、非球形（例えばラグビーボール形状、柱状、針状など）でもよい。なお、ペーストの粘度上昇を抑制するという観点から、ガラス粒子は、球状または略球状であることが好ましい。例えば、ガラス粒子の平均アスペクト比は、典型的には１～２、好ましくは１～１．５であるとよい。

（ｃ）軟化点
また、ガラス粒子の軟化点は、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましく、６１０℃以下がさらに好ましく、６００℃以下が特に好ましい。これによって、Ｃｕペースト用の低温焼成においても、好適な流動性を有するガラス成分を生じさせることができる。一方、ガラス成分の流動性が高くなりすぎることによるガラス浮きを抑制するという観点から、ガラス粒子の軟化点は、５００℃以上が好ましく、５２０℃以上がより好ましく、５４０℃以上が特に好ましい。なお、本明細書における「軟化点」は、ガラスが自重で軟化変形し始める温度である。典型的には、軟化点は、ＪＩＳ Ｒ ３１０３－１（２００１）に準じて測定された「ガラス粘度が約１０^７．６ｄＰａ・ｓとなる温度」とすることができる。

（ｄ）含有量
外部電極用ペーストにおけるガラス粒子の含有量は、必要に応じて適宜調節することが好ましい。なお、ガラス粒子の含有量が増加するにつれて、焼成後の外部電極の緻密性が向上する傾向がある。かかる観点から、外部電極用ペーストの総質量を１００質量％としたときのガラス粒子の含有量は、２．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７．５質量％以上がさらに好ましい。一方、ガラス浮きを抑制することを考慮すると、ガラス粒子の含有量の上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

３．ＳｉＯ_２フィラー
次に、ここに開示される外部電極用ペーストは、ＳｉＯ_２を主成分として含む無機フィラー（ＳｉＯ_２フィラー）を含有することを特徴とする。上記組成のガラス粒子とＳｉＯ_２フィラーを同時に焼成すると、焼成中に拡散するガラス成分にＳｉＯ_２フィラーが順次溶解する。これによって、外部電極内に拡散するにつれて、ガラス成分がケイ酸系ガラスに変化する。このケイ酸系ガラスは流動性が低いため、外部電極の表面へのガラス浮きを抑制できる。以上の通り、上記組成のガラス粒子とＳｉＯ_２フィラーを同時に焼成することによって、焼成後の外部電極の緻密性を向上させつつ、電極表面へのガラス浮きを抑制できる。

このＳｉＯ_２フィラーは、ＳｉＯ_２を主成分として含む無機フィラー（無機粒子）である。ここでの「ＳｉＯ_２を主成分として含む」とは、ＳｉＯ_２フィラーを構成する成分のうちの最大成分がＳｉＯ_２であることを意味する。すなわち、ＳｉＯ_２フィラーは、副成分として、ＳｉＯ_２以外の無機成分を含んでいても良い。ここでの「ＳｉＯ_２以外の無機成分」は、ＳｉＯ_２フィラーの生成過程などにおいて混入し得る不可避的不純物であり、特定の金属元素に限定されない。例えば、ＳｉＯ_２フィラーの純度（総重量に対するＳｉＯ_２の含有量）は、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９９％以上が特に好ましい。ＳｉＯ_２フィラーの純度が高くなるにつれて、上述したガラス浮きを抑制する効果が発揮されやすくなる傾向がある。

なお、外部電極用ペーストにおけるＳｉＯ_２フィラーの含有量が増加するにつれて、焼成後のガラス浮きが抑制されやすくなる傾向がある。かかる点を考慮すると、外部電極用ペーストの総質量を１００質量％としたときのＳｉＯ_２フィラーの含有量は、例えば、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。一方、ガラス浮きの抑制という観点では、ＳｉＯ_２フィラーの含有量の上限値は、特に限定されず、１０質量％以下程度に設定できる。なお、ＳｉＯ_２フィラーを含む無機フィラーの含有量を増大させすぎると、ガラス成分が流動しにくくなり、緻密性の低下が生じる可能性がある。このことを考慮すると、ＳｉＯ_２フィラーの含有量の上限値は、７．５質量％以下でもよく、５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。

また、ここに開示される技術を限定するものではないが、ＳｉＯ_２フィラーのメジアン径Ｄ_５０は、１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下がさらに好ましく、０．０７μｍ以下が特に好ましい。ＳｉＯ_２フィラーのメジアン径Ｄ_５０が小さくなるにつれて、焼成中のガラス成分にＳｉＯ_２フィラーが溶解しやすくなる。一方、ＳｉＯ_２フィラーのメジアン径Ｄ_５０が小さくなりすぎると、ペースト内の特定の位置に多量のＳｉＯ_２フィラーが凝集するおそれがある。この場合、焼成の進行（ガラス成分の拡散）に伴ってガラス成分の流動性を順次低下させる効果が生じにくくなる可能性がある。かかる観点から、ガラス粒子のメジアン径Ｄ_５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．０３μｍ以上が特に好ましい。

なお、ＳｉＯ_２フィラーの形状は、特に限定されない。ＳｉＯ_２フィラーは、球形でもよいし、非球形（例えば楕円状、円筒形状、扁平状、リン片状、フレーク状、針状、デンドライト状、棒状、繊維状、ウィスカー状、柱状、平板状、結晶状、樹枝状など）でもよい。なお、ＳｉＯ_２フィラーは、球形状であることが好ましい。また、ＳｉＯ_２フィラーの平均アスペクト比は、典型的には１．０～１．５、好ましくは１．０～１．２であるとよい。

４．分散媒
分散媒は、上述した粉体材料（Ｃｕ粒子、ガラス粒子、ＳｉＯ_２フィラー等）を分散させる液状媒体である。かかる分散媒の詳細な成分は、特に限定されず、外部電極用ペーストの調製に用いられ得る従来公知の分散媒を使用できる。また、分散媒は、乾燥および焼成によって消失することを前提とした成分であるため、沸点が約１５０℃以上３００℃以下程度（例えば、１７０℃以上２７０℃以下程度）であることが好ましい。

なお、分散媒の一例として、有機系分散媒（非水系分散媒）が挙げられる。このような有機系分散媒の一例として、メタノール、スクラレオール、シトロネロール、フィトール、ゲラニルリナロオール、テキサノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、イソボルネオール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶剤；ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、イソボルニルアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ミネラルスピリット等が挙げられる。これらのなかでも、アルコール系溶剤（例えばジヒドロターピネオール）を好ましく使用できる。

なお、分散媒の含有割合は、外部電極用ペーストを塗布する際の作業性を考慮して適宜調整されていることが好ましい。なお、かかるペースト塗布時の作業性は塗布手段によって変動し得るため、分散媒の含有割合は特定の数値に限定されるものではない。一例として、塗布手段としてスクリーン印刷を採用する場合、分散媒の含有量は、５質量％～２０質量％（好ましくは１０質量％～１５質量％）の範囲内に調節され得る。

５．他の添加剤
なお、ここに開示される外部電極用ペーストは、ここに開示される技術の効果（緻密性向上とガラス浮きの抑制）を著しく損なわない限りにおいて、この種の外部電極用ペーストに使用され得る従来公知の添加剤を特に制限なく使用できる。例えば、外部電極用ペーストは、バインダ、分散剤、増粘剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、安定剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤（顔料、染料等）等を含有していてもよい。

例えば、バインダ（結着剤）は、積層チップにペーストを塗布した際の定着性と、Ｃｕ粒子同士の結合性の向上に寄与する添加剤である。また、バインダは、分散媒と同様に、焼成時に消失する材料であることが好ましい。したがって、バインダは、有機バインダ（典型的には、焼失温度が５００℃以下の有機化合物）であることが好ましい。なお、ここに開示される外部電極用ペーストにおけるバインダの具体的な成分は、特に限定されず、従来公知のバインダを特に制限なく使用できる。かかるバインダとしては、例えば、ロジン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン系樹脂等の有機高分子化合物が挙げられる。上述の分散媒との組み合わせにもよるため一概には言えないが、これらの有機化合物の中でも、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂等がバインダとして好適である。バインダは、上述の有機化合物のいずれか１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、バインダは、これらの有機化合物を共重合させた共重合体やブロック共重合体などであってもよい。なお、バインダの含有量は、好適な定着性が発揮できるように適宜調節されていることが好ましい。例えば、バインダの含有量は、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、２．５質量％以上が特に好ましい。一方、焼成後のバインダ残留を防止するという観点から、バインダの含有量は、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、７．５質量％以下が特に好ましい。

また、分散剤は、ペースト中の無機粒子（Ｃｕ粒子、ガラス粒子、ＳｉＯ_２フィラー等）の凝集を抑制する添加剤である。具体的には、分散剤は、無機粒子と分散媒との間の固液界面を安定化させ、無機粒子の凝集を防止する機能を有している。なお、分散剤の種類等は、特に限定されず、従来公知の分散剤を必要に応じて適宜選択できる。かかる分散剤の一例として、アニオン系分散剤が挙げられる。アニオン系分散剤は、無機粒子に対する吸着力に優れているため、無機粒子を長期にわたって適切に分散できる。このようなアニオン系分散剤として、カルボン酸系分散剤が挙げられる。かかるカルボン酸系分散剤の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸などが挙げられる。なお、また、外部電極用ペーストは、２種以上の分散剤を含有していてもよい。かかる分散剤の含有量は、０．０５質量％～５質量％（好適には０．１質量％～１質量％、より好適には０．１質量％～０．５質量％）の範囲内で調節されていることが好ましい。

［外部電極用ペーストの用途］
以上、ここに開示される外部電極用ペーストについて説明した。上記構成の外部電極用ペーストは、積層セラミック電子部品の製造に用いられる。以下、ここに開示される外部電極用ペーストの用途の一例として、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の製造方法について説明する。かかる製造方法は、ペースト準備工程と、ペースト塗布工程と、焼成工程とを少なくとも含む。

１．ペースト準備工程
本工程では、上記構成の外部電極用ペーストを準備する。本工程において外部電極用ペーストを調製する場合には、Ｃｕ粒子とガラス粒子とＳｉＯ_２フィラーを分散媒に添加し、従来公知の攪拌混合装置（例えばロールミル、マグネチックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー等）を用いて撹拌するとよい。

２．ペースト塗布工程
本工程では、外部電極用ペーストを、ＭＬＣＣの本体である積層チップの表面の一部（例えば側面）に塗布する。外部電極用ペーストを塗布する方法としては、例えば、チップインディップ法や、ディスペンサー供給法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷等の印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。ＭＬＣＣの外部電極を形成する場合、ディップ法がより好適である。

３．焼成工程
本工程では、外部電極用ペーストが塗布された積層チップを所定の温度で焼成する。これによって、積層チップと外部電極を備えたＭＬＣＣが形成される。本工程では、ペースト中のＣｕ粒子が焼結して多孔質の焼成体が形成されると共に、ガラス粒子が溶融して焼成体の空隙に充填される。このとき、ここに開示される外部電極用ペーストのガラス粒子は、溶融後のガラス成分の流動性が高くなるような組成（ＳｉＯ_２の含有比率が少ない、アルカリ土類金属酸化物を多く含むなど）を有している。これによって、外部電極の全体にガラス成分を適切に拡散させ、緻密性に優れた外部電極を形成できる。そして、ここに開示される外部電極用ペーストには、ＳｉＯ_２フィラーが含まれている。このため、焼成が進行してガラス成分が拡散するにつれて、ガラス成分にＳｉＯ_２フィラーが溶解する。これによって、流動性が低いケイ酸系ガラスが生じるため、外部電極の表面へのガラス浮きを抑制できる。以上の通り、ここに開示される外部電極用ペーストによると、焼成後の外部電極の緻密性を向上させつつ、電極表面へのガラス浮きを抑制できる。

なお、本工程における焼成温度（最高焼成温度）は、５００℃～１０００℃程度が好ましく、６００℃～９００℃程度がより好ましい。導電性粒子としてＣｕ粒子を含むＣｕペーストでは、上述した範囲の低温焼成が行われる。ここに開示される外部電極用ペーストは、このような低温焼成を実施した場合でも、ガラス成分の拡散を適切に生じさせることができるため、緻密性に優れた外部電極を形成することができる。そして、上述した通り、ここに開示される技術によると、低温焼成に適した流動性の高いガラス成分を使用した場合でも、焼成後の外部電極にガラス浮きが生じることを抑制できる。すなわち、ここに開示される技術は、低温焼成が実施されるＣｕペーストに対して特に好適に適用できる。

［積層セラミックコンデンサ］
次に、ここに開示される外部電極用ペーストを用いて製造された積層セラミック電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を説明する。図１は、ＭＬＣＣの構成を概略的に説明する断面模式図である。

図１に示すように、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）１は、多数の誘電体層２０と内部電極層３０とが、交互にかつ一体的に積層されて構成された積層チップ１０を備えている。なお、図１中の誘電体層２０及び内部電極層３０は、従来公知のＭＬＣＣにおける構造及び材料を特に制限なく採用することができ、ここに開示される技術を限定する要素ではないため、詳しい説明を省略する。

また、このＭＬＣＣ１では、誘電体層２０と内部電極層３０とからなる積層チップ１０の側面に、一対の外部電極４０が設けられている。一例として、内部電極層３０は、積層順で交互に異なる外部電極４０に接続される。これにより、誘電体層２０と、当該誘電体層２０を挟む一対の内部電極層３０とからなるコンデンサ構造が並列に接続された、小型大容量のＭＬＣＣが構築される。また、図示は省略するが、外部電極４０の表面には金属メッキ層が形成される。

そして、このＭＬＣＣ１の外部電極４０は、ここに開示される外部電極用ペーストを焼成することによって形成される。上述したように、ここに開示される外部電極用ペーストを用いて形成された外部電極４０は、優れた緻密性を有している。このため、外部電極４０の表面に金属メッキ層を形成する際に、積層チップ１０の内部にメッキ液が侵入することを防止できる。加えて、この外部電極４０は、ガラス浮きの発生が抑制されている。このため、外部電極４０の表面に、電解メッキ処理を適切に実施できる。したがって、ここに開示される技術によると、積層チップ内へのメッキ液の侵入を抑制しつつ、外部電極の表面に適切なメッキ層を形成できる。

なお、ここに開示される外部電極用ペーストの用途は、上述したＭＬＣＣに限定されない。ここに開示される外部電極用ペーストが使用され得る積層セラミック電子部品の他の例として、積層インダクタ、積層型圧電素子（積層バリスタ）などが挙げられる。これらの電子部品においても、緻密性が低い外部電極をメッキ液が通過して性能低下を生じさせる可能性がある。これに対して、ここに開示される外部電極用ペーストによると、外部電極の緻密性を向上させ、メッキ液の侵入を防止できる。このため、ここに開示される外部電極用ペーストを用いることによって、高性能の積層インダクタや積層バリスタなどを製造することができる。

なお、ここに開示される技術は、以下の項目１～項目６に記載の外部電極用ペーストを包含する。

［項目１］
積層セラミック電子部品の外部電極の形成に用いられる外部電極用ペーストであって、
少なくとも、Ｃｕ粒子と、ガラス粒子と、分散媒とを含み、
前記ガラス粒子は、当該ガラス粒子全体を１００質量％としたとき、９５質量％以上が酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ_２ ：１質量％～１０質量％；
Ｂ_２Ｏ_３ ：１０質量％～２０質量％；
ＺｎＯ ：１５質量％～３０質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ ：１質量％～１０質量％；
ＲＯ ：４０質量％～６０質量％；
（ここで、Ｒはアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を含む）を含み、 ＳｉＯ_２を主成分として含む無機フィラーをさらに含む、外部電極用ペースト。

［項目２］
前記外部電極用ペーストの全体を１００質量％としたときに、前記無機フィラーの含有量が０．１質量％～１０質量％である、項目１に記載の外部電極用ペースト。

［項目３］
前記無機フィラーのメジアン径Ｄ_５０は、０．０１μｍ～１μｍである、項目１または２に記載の外部電極用ペースト。

［項目４］
前記ガラス粒子の軟化点は、５００℃～６５０℃である、項目１～３のいずれか一項に記載の外部電極用ペースト。

［項目５］
前記ＲＯは、少なくともＢａＯを含む、項目１～４のいずれか一項に記載の外部電極用ペースト。

［項目６］
前記ガラス粒子は、ＴｉＯ_２を実質的に含有しない、項目１～５のいずれか一項に記載の外部電極用ペースト。

［試験例］
次に、ここに開示される技術に関する試験例を説明する。なお、以下に示す試験例は、ここに開示される技術を限定することを意図したものではない。

１．サンプルの準備
（１）サンプル１
本サンプルでは、７５質量％の板状Ｃｕ粒子（平均粒子径：４μｍ）と、７．５質量％のガラス粒子と、５質量％のバインダ（アクリル樹脂、分子量：１５万～２０万）と、０．３質量％の分散剤（カルボン酸系分散剤）と、１２．２質量％の分散媒（ジヒドロターピネオール）とを混合した外部電極用ペーストを調製した。なお、サンプル１では、ガラス粒子として、以下の組成のガラスＡ（平均粒子径：１．５μｍ）を使用した。

［ガラスＡの組成］
ＳｉＯ_２ ： ７．２質量％
Ｂ_２Ｏ_３ ：１５．０質量％
ＺｎＯ ：１９．７質量％
Ａｌ_２Ｏ_３ ： ７．２質量％
ＢａＯ ：４６．５質量％
ＣａＯ ： ４．４質量％

（２）サンプル２
本サンプルでは、７４質量％のＣｕ粒子と、８．１４質量％のガラス粒子と、０．１質量％のＳｉＯ_２フィラー（平均粒子径：０．０５μｍ）と、３．７質量％のバインダと、０．２１質量％の分散剤と、１３．４５質量％の分散媒とを混合した外部電極用ペーストを調製した。すなわち、サンプル２では、ＳｉＯ_２フィラーを添加した点を除いて、サンプル１と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。

（３）サンプル３
本サンプルでは、ＳｉＯ_２フィラーの含有量を０．３質量％に増加させ、分散媒の含有量を１３．２５質量％に低減させた点を除いて、サンプル２と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。

（４）サンプル４
本サンプルでは、ＳｉＯ_２フィラーの含有量を０．４質量％に増加させ、分散媒の含有量を１３．１５質量％に低減させた点を除いて、サンプル２と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。

（５）サンプル５
本サンプルでは、ＳｉＯ_２フィラーの含有量を０．５質量％に増加させ、分散媒の含有量を１３．０５質量％に低減させた点を除いて、サンプル２と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。

（６）サンプル６
本サンプルでは、ＳｉＯ_２フィラーの含有量を１質量％に増加させ、分散媒の含有量を１２．９５質量％に低減させた点を除いて、サンプル２と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。

（７）サンプル７
本サンプルでは、ＳｉＯ_２フィラーの代わりに、１質量％のＢａＴｉＯ_３フィラー（平均粒子径：０．３μｍ）を添加した点を除いて、サンプル５と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。

（８）サンプル８
本サンプルでは、ＳｉＯ_２フィラーの代わりに、１質量％のＺｎＯフィラー（平均粒子径：０．３μｍ）を添加した点を除いて、サンプル６と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。

（９）サンプル９
本サンプルでは、ＳｉＯ_２フィラーの代わりに、１質量％のＭｎＯフィラー（平均粒子径：０．０５μｍ）を添加した点を除いて、サンプル６と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。

（１０）サンプル１０
本サンプルでは、ＳｉＯ_２フィラーの代わりに、１質量％のＭｎ_２Ｏ_３フィラー（平均粒子径：０．３μｍ）を添加した点を除いて、サンプル６と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。

（１１）サンプル１１
本サンプルでは、７５質量％の板状Ｃｕ粒子（平均粒子径：４μｍ）と、７．５質量％のガラス粒子と、５質量％のバインダ（アクリル樹脂）と、０．３質量％の分散剤（カルボン酸系分散剤）と、１２．２質量％の分散媒（ジヒドロターピネオール）とを混合した外部電極用ペーストを調製した。なお、サンプル１１では、ガラス粒子として、以下の組成のガラスＢ（平均粒子径：２μｍ）を使用した。

［ガラスＢの組成］
ＳｉＯ_２ ：２５．０質量％
Ｂ_２Ｏ_３ ：２３．０質量％
ＺｎＯ ：１８．２質量％
Ａｌ_２Ｏ_３ ： ２．０質量％
ＢａＯ ：２４．４質量％
Ｐ_２Ｏ_５ ： ４．６質量％
ＭｇＯ ： ２．８質量％

２．評価試験
（１）電極の形成
まず、０６０３サイズの積層セラミックコンデンサ素体（積層チップ）を準備し、当該積層チップの端面における内部電極が露出した部分に各サンプルのペーストを塗布した。なお、ペーストの塗布には、ディップコート法を使用した。その後、熱風式乾燥機を使用して、１２０℃、１０分間の乾燥処理を行った。そして、形成された乾燥膜に対して焼成処理を実施することによって、ＭＬＣＣの外部電極を形成した。なお、焼成温度は７５０℃に設定し、焼成時間は１０分に設定した。また、昇温時間を含めた総処理時間（焼成開始から焼成終了までの時間）は１時間に設定し、焼成雰囲気は窒素雰囲気に設定した。

（２）緻密性の評価
本評価では、各サンプルにおける外部電極の断面ＳＥＭ写真を撮影し、当該外部電極の緻密性を目視で確認し、「◎」、「○」、「×」の三段階で評価した。サンプル１～１１の各々の外部電極の断面ＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）を図２～図１２に示す。また、各サンプルの評価結果を表１に示す。

（３）ガラス浮き抑制効果の評価
本評価では、各サンプルにおける外部電極の表面ＳＥＭ写真を撮影し、当該外部電極の表面におけるガラス浮きの程度を目視で確認し、「◎」、「○」、「×」の三段階で評価した。サンプル１～１１の各々の外部電極の表面ＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）を図１３～図２４に示す。また、各サンプルの評価結果を表１に示す。

表１及び図１２に示すように、サンプル１１では、多数の空隙を有する緻密性が低い外部電極が形成された。一方、図２～図１１に示すように、サンプル１～１０では、一定以上の緻密性を有する外部電極が形成されていた。このことから、上記ガラスＡのように、ＳｉＯ_２の含有比率が１０質量％以下、Ｂ_２Ｏ_３の含有比率が１０質量％以上、アルカリ土類金属酸化物（ＢａＯ、ＣａＯ）の含有比率が４０質量％以上のガラス粒子を使用すると、緻密性に優れた外部電極が形成できることが分かった。これは、上記組成のガラスは、溶融時の流動性が非常に高いためと推測される。

次に、表１及び図１３に示すように、サンプル１では、表面が非常に平滑な外部電極が形成されていた。これは、溶融したガラス成分が電極表面に浮上するガラス浮きが生じたためと解される。一方、外部電極用ペーストに無機フィラーを添加したサンプル２～１０では、Ｃｕ粒子に由来する凹凸が電極表面に多数形成されており、ガラス浮きの発生が抑制されていた。これらの中でも、ＳｉＯ_２フィラーを添加した場合には、サンプル２のようなフィラー添加量が極少量（０．１ｗｔ％）の場合でも、ガラス浮きを充分に抑制できることが分かった。さらに、サンプル３～６に示すように、ＳｉＯ_２フィラーの添加量を０．３ｗｔ％以上にすると、ガラス浮きを特に好適に抑制できることが分かった。このことから、流動性の高いガラスを使用することによるガラス浮きを適切に防止するには、当該ペースト中にＳｉＯ_２フィラーを添加するとよいことが分かった。これは、ペースト中に分散したＳｉＯ_２フィラーが、ガラス成分に溶解して、当該ガラス成分の流動性を低下させるためと推測される。

以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

１ 積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）
１０ 積層チップ
２０ 誘電体層
３０ 内部電極層
４０ 外部電極

Claims (5)

1. 積層セラミック電子部品の外部電極の形成に用いられる外部電極用ペーストであって、
   少なくとも、Ｃｕ粒子と、ガラス粒子と、分散媒とを含み、
   前記ガラス粒子は、当該ガラス粒子全体を１００質量％としたとき、９５質量％以上が酸化物換算の質量比で以下の組成：
   ＳｉＯ_２ ：１質量％～１０質量％；
   Ｂ_２Ｏ_３ ：１０質量％～２０質量％；
   ＺｎＯ ：１５質量％～３０質量％；
   Ａｌ_２Ｏ_３ ：１質量％～１０質量％；
   ＲＯ ：４０質量％～６０質量％；
   （ここで、前記ＲＯはＢａＯおよびＣａＯである）を含み、
   ＳｉＯ_２を主成分として含む無機フィラーをさらに含み、
   前記ガラス粒子は、前記ＳｉＯ _２ 、前記Ｂ _２ Ｏ _３ 、前記ＺｎＯ、前記Ａｌ _２ Ｏ _３ および前記ＲＯ以外の成分として、Ｐ _２ Ｏ _５ 、Ｂｉ _２ Ｏ _３ 、Ｌｉ _２ Ｏ、Ｎａ _２ Ｏ、Ｋ _２ Ｏ、ＴｉＯ _２ 、ＭｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、Ｆｅ _３ Ｏ _４ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ _２ 、Ｖ _２ Ｏ _５ 、ＺｒＯ _２ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 、ＣｕＯ、Ｃｕ _２ Ｏ、Ｌａ _２ Ｏ _３ 、ＣｅＯ _２ からなる群から選択される少なくとも一種を０質量％～５質量％含む、外部電極用ペースト。
2. 前記外部電極用ペーストの全体を１００質量％としたときに、前記無機フィラーの含有量が０．１質量％～１０質量％である、請求項１に記載の外部電極用ペースト。
3. 前記無機フィラーのメジアン径Ｄ_５０は、０．０１μｍ～１μｍである、請求項１または２に記載の外部電極用ペースト。
4. 前記ガラス粒子の軟化点は、５００℃～６５０℃である、請求項１または２に記載の外部電極用ペースト。
5. 前記ガラス粒子は、ＴｉＯ_２を実質的に含有しない、請求項１または２に記載の外部電極用ペースト。

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