WO2020040138A1 - 導電性ペースト - Google Patents

導電性ペースト Download PDF

Info

Publication number
WO2020040138A1
WO2020040138A1 PCT/JP2019/032446 JP2019032446W WO2020040138A1 WO 2020040138 A1 WO2020040138 A1 WO 2020040138A1 JP 2019032446 W JP2019032446 W JP 2019032446W WO 2020040138 A1 WO2020040138 A1 WO 2020040138A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal powder
conductive paste
sulfur
glass composition
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/032446
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聡一郎 江崎
隼人 立野
信夫 西岡
Original Assignee
昭栄化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭栄化学工業株式会社 filed Critical 昭栄化学工業株式会社
Priority to JP2020538406A priority Critical patent/JP6950833B2/ja
Priority to CN201980055269.0A priority patent/CN112602158B/zh
Priority to KR1020217006666A priority patent/KR102441705B1/ko
Priority to MYPI2021000470A priority patent/MY193375A/en
Publication of WO2020040138A1 publication Critical patent/WO2020040138A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste using a metal powder containing copper as a main component as a conductive component.
  • a conductive paste containing a conductive powder, a glass composition, and an organic vehicle is used.
  • Metal powders such as silver (Ag) and palladium (Pd) have been used as the conductive powder, but in recent years, from the viewpoint of excellent conductivity, production cost, and the like, metal powders containing copper (Cu) have been used.
  • Conductive pastes (hereinafter, referred to as copper pastes) are widely used.
  • a chip-like laminate in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated is prepared, and an end face thereof is prepared.
  • a copper paste is applied by an appropriate method (for example, a dip printing method or a screen printing method).
  • an appropriate method for example, a dip printing method or a screen printing method.
  • the range of the heating temperature suitable for baking is determined by the type and composition of the metal powder, the glass composition, the organic vehicle, and other additives contained in the paste.
  • a plating layer of tin, nickel, or the like is formed on the surface of the formed external electrode for the purpose of improving reliability as an electrode and facilitating solder mounting.
  • Patent Literature 1 attempts to attach any one of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn to the surface of a copper powder in order to control the sintering start temperature.
  • Patent Document 2 describes that the catalytic action of the metal powder can be effectively suppressed by coating the surface of any one of nickel, silver, copper, and palladium with a metal compound containing sulfur. .
  • a conductive paste containing a metal powder containing copper, a glass composition, and an organic vehicle The conductive paste, wherein the glass composition contains sulfur (S), and the content of the sulfur (S) is 10 ppm or more and 370 ppm or less based on the metal powder.
  • a conductive paste containing a metal powder containing copper, a glass composition, an organic vehicle, and an inorganic additive The conductive paste, wherein the inorganic additive contains sulfur (S), and the content of the sulfur (S) is 10 ppm or more and 370 ppm or less based on the metal powder.
  • the inorganic additive is a sulfate.
  • a conductive paste containing a metal powder containing copper, a glass composition, an organic vehicle, and an organic additive A conductive paste, wherein the organic additive has a thiol group, and the content of sulfur (S) in the organic additive is from 10 ppm to 370 ppm based on the metal powder.
  • a conductive paste according to a preferred embodiment of the present invention is a conductive paste containing a metal powder containing copper, a glass composition, and an organic vehicle, wherein the glass composition contains sulfur (S). ), And the sulfur content is 10 ppm or more and 370 ppm or less based on the metal powder.
  • the conductive paste containing copper has a smaller variation in the firing behavior as compared with the case where the surface treatment is performed on the metal powder itself containing copper, and the firing behavior is appropriately controlled as the entire copper paste. Accordingly, it is possible to provide a conductive paste which has a wide firing window and hardly causes problems such as voids and glass floating after firing.
  • a conductive paste according to another preferred embodiment of the present invention is a conductive paste containing a metal powder containing copper, a glass composition, an organic vehicle, and an inorganic additive.
  • the inorganic additive contains sulfur, and the content of the sulfur is 10 ppm or more and 370 ppm or less based on the metal powder.
  • the conductive paste containing copper has a smaller variation in the firing behavior as compared with the case where the surface treatment is performed on the metal powder itself containing copper, and the firing behavior is appropriately controlled as the entire copper paste. Accordingly, it is possible to provide a conductive paste which has a wide firing window and hardly causes problems such as voids and glass floating after firing.
  • a conductive paste according to another preferred embodiment of the present invention is a conductive paste containing a metal powder containing copper, a glass composition, an organic vehicle, and an organic additive.
  • the organic additive has a thiol group, and the content of sulfur in the organic additive is 10 ppm or more and 370 ppm or less based on the metal powder.
  • the conductive paste containing copper has a smaller variation in the firing behavior as compared with the case where the surface treatment is performed on the metal powder itself containing copper, and the firing behavior is appropriately controlled as the entire copper paste. Accordingly, it is possible to provide a conductive paste which has a wide firing window and hardly causes problems such as voids and glass floating after firing.
  • the embodiment in which the glass composition of the first embodiment contains a predetermined amount of sulfur and the embodiment in which the inorganic additive of the second embodiment contains a predetermined amount of sulfur contains a predetermined amount of sulfur
  • the denseness of the fired film can be particularly excellent even when fired at a relatively low temperature (for example, 750 ° C.)
  • the range of the sintering temperature (sintering window) at which a suitable sintering film can be formed is particularly wide.
  • the first embodiment is particularly preferable.
  • since the organic additive may be strongly linked to the metal powder with the passage of time, environmental management including storage temperature is required.
  • the content of sulfur in the predetermined component of the conductive paste is less than the lower limit, it is possible to sufficiently prevent an adverse effect due to oversintering during firing. Can not be done.
  • a relatively high temperature for example, 780 ° C. or higher
  • the adverse effect due to oversintering tends to occur significantly.
  • the generation of voids in the fired film during firing is sufficiently prevented. Can not do it.
  • firing is performed at a relatively low temperature (for example, 750 ° C. or lower), voids are apt to be significantly generated in the fired film.
  • the sulfur content of the entire conductive paste is a value within the above range, when the sulfur content in the predetermined component does not satisfy the condition of the predetermined content, more specifically, If the metal powder contains a large amount of sulfur, the effect on the sintering behavior such as the sintering start temperature of the metal powder is too large, so the denseness of the fired film is reduced, Voids are likely to occur in the inside.
  • the content of sulfur in the predetermined components (glass composition, inorganic additive, organic additive) of the conductive paste may be 10 ppm or more and 370 ppm or less based on the metal powder. , 12 ppm or more and 200 ppm or less, and particularly preferably 15 ppm or more and 100 ppm or less. Thereby, the above-described effects are more remarkably exhibited.
  • the conductive paste in the present invention contains a metal powder, and the metal powder contains copper.
  • a metal powder for example, a pure copper powder or a copper alloy powder made of only copper is exemplified.
  • a metal powder having a core-shell structure in which copper particles are used as a core and the surface thereof is coated with a thin film made of copper oxide or an oxide thin film containing an element other than copper may be used. It is particularly preferable that the thin film is glassy.
  • the coating of the glassy thin film on the metal powder can be achieved by a method described in, for example, Japanese Patent No. 3206496.
  • the metal powder has a core-shell structure provided with the above-mentioned thin film, oxidation of the metal powder can be suppressed, and the sintering start temperature of the metal powder can be controlled.
  • the thin film may contain sulfur.
  • the vitreous thin film not only suppresses oxidation of the metal powder, but also softens and flows during firing, and functions as a sintering aid for the metal powder.
  • the total amount of sulfur contained in another glass composition, an inorganic additive, or an organic additive may be 10 ppm or more and 370 ppm or less based on the metal powder.
  • the content of the copper element (Cu) with respect to the total amount of the metal elements contained in the metal powder is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less. .
  • the metal powder in the present invention does not substantially contain sulfur, but does not exclude an embodiment containing sulfur as an unavoidable impurity. That is, in the present invention, "the metal powder does not substantially contain sulfur” means that the content of sulfur contained in the metal powder is less than 10 ppm, more preferably less than 7 ppm, and more preferably less than 5 ppm. More preferred.
  • the variation in the sintering behavior is smaller than when the surface treatment is performed on the metal powder containing copper itself, and the sintering behavior of the entire copper paste can be appropriately controlled.
  • the average particle size (D 50 ) of the metal powder is not particularly limited, but is preferably 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or more. More preferably, it is 4.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D 50 ) refers to a 50% weight-based integrated fraction of the particle size distribution measured using a laser-type particle size distribution measurement device, unless otherwise specified. It can be determined by measurement using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-960 (manufactured by HORIBA).
  • BET specific surface area of the metal powder is not particularly limited, it is preferably not more than 0.30 m 2 / g or more 1.00m 2 / g, 0.40m 2 / g or more 0.90 m 2 / g or less of It is more preferable, and even more preferably less 0.50 m 2 / g or more 0.80 m 2 / g.
  • the BET specific surface area can be determined using, for example, TriStar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the content of the metal powder in the conductive paste is not particularly limited, but is preferably 50.0% by mass to 80.0% by mass, more preferably 55.0% by mass to 75.0% by mass. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 60.0 mass% or more and 70.0 mass% or less.
  • the conductivity of the fired film can be more reliably and sufficiently improved.
  • the plurality of particles constituting the metal powder constituting the conductive paste of the present invention is preferably metal particles having the same or uniform metal composition with each other, as long as the function and effect of the present invention is not impaired, Metal particles having different metal compositions may be included.
  • the metal powder may include a plurality of types of particles having different copper contents. Even in such a case, it is preferable that the copper content of the entire metal powder satisfies the above-described conditions.
  • the glass composition contained in the conductive paste of the present invention may have any composition as long as its softening point is equal to or lower than the sintering temperature, but the glass composition containing substantially no Pb, Cd and Bi It is preferred that
  • the content of SiO 2 as an essential component in the range of 2.0% by mass or more and 12.0% by mass or less with respect to the total amount of the entire glass composition in terms of oxides is represented by B 2 O 3.
  • B 2 O 3 In a range of 15.0% by mass to 30.0% by mass, Al 2 O 3 in a range of 2.0% by mass to 12.0% by mass, and BaO as another optional component.
  • a glass composition containing 5% by mass or more and 12.0% by mass or less can be suitably used.
  • sulfur is contained in the glass composition.
  • any method may be used for blending sulfur in the glass composition, for example, when producing the glass composition, for example, BaSO 4 is mixed as a sulfur source together with the material constituting the glass, and the mixture is melted and quenched. , And pulverization.
  • the sulfur source is weighed so that the amount of sulfur contained in the sulfur source is not less than 10 ppm and not more than 370 ppm based on the metal powder.
  • the glass composition may be included in the conductive paste, for example, in a form in which the above-described glassy thin film is coated with metal powder, but is included in the form of glass powder independent of the metal powder. preferable. This is particularly advantageous in terms of cost.
  • the glass powder may be in the form of a powder in which particles such as granules, flakes, fibers, needles, and irregular shapes are collected, for example.
  • the glass composition constituting the conductive paste is a glass powder
  • the average particle size of the glass composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, and 0.8 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less. It is more preferred that:
  • BET specific surface area of the glass composition is not particularly limited, equal to or less than 0.90 m 2 / g or more 5.00 m 2 / g is preferably, 1.20 m 2 / g or more 4.50 m 2 / g or less Is more preferable, and it is more preferable that it is not less than 1.50 m 2 / g and not more than 4.00 m 2 / g.
  • the content of the glass composition in the conductive paste is not particularly limited, but is preferably from 4.0% by mass to 20.0% by mass, and more preferably from 5.0% by mass to 15.0% by mass. Is more preferable, and the content is more preferably 6.0% by mass or more and 10.0% by mass or less.
  • the plurality of particles constituting the glass composition constituting the conductive paste of the present invention may be glass particles having the same or uniform glass composition with each other, but control of the firing behavior and to the base material For the purpose of improving adhesiveness / adhesiveness, etc., a plurality of types of glass particles having different compositions and particle sizes may be included in accordance with generally known methods.
  • the organic vehicle contained in the conductive paste is not particularly limited.
  • alcohols eg, terpineol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, etc.
  • esters eg, hydroxy group-containing esters, 2, Selected from organic solvents such as 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, butyl carbitol acetate
  • ethers eg, glycol ethers such as dipropylene glycol-n-propyl ether.
  • a cellulose resin for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, etc.
  • a (meth) acrylic resin for example, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, etc.
  • an ester resin for example, rosin) Esters, etc.
  • polyvinyl ace One or more selected from organic binders such as tar (for example, polyvinyl butyral) can be used by dissolving or dispersing them.
  • the organic vehicle consists of only an organic solvent, In some cases, no organic binder is required.
  • the organic solvent preferably contains at least one of alcohols (particularly, terpineol) and ethers (particularly, dipropylene glycol-n-propyl ether), and those containing both of them are more preferred.
  • the organic binder preferably contains a (meth) acrylic resin.
  • the content of the organic vehicle in the conductive paste is not particularly limited, but is preferably from 10.0% by mass to 40.0% by mass, and is preferably from 15.0% by mass to 35.0% by mass. Is more preferably 20.0% by mass or more and 30.0% by mass or less.
  • the content of the organic solvent in the conductive paste is not particularly limited, but is preferably from 7.0% by mass to 30.0% by mass, and more preferably from 10.0% by mass to 28.0% by mass. Is more preferable, and it is more preferable that it is 14.0 mass% or more and 25.0 mass% or less.
  • the content of the organic binder in the conductive paste is not particularly limited, but is preferably from 1.0% by mass to 15.0% by mass, and more preferably from 2.0% by mass to 10.0% by mass. Is more preferably 3.0% by mass or more and 8.0% by mass or less.
  • the conductive paste may include a sulfur-containing inorganic additive as a component different from the components described above. At this time, the amount of the inorganic additive is weighed so that the amount of sulfur contained in the inorganic additive is in the range of 10 ppm to 370 ppm based on the metal powder.
  • sulfur to the metal powder in the conductive paste can be suitably adjusted.
  • a readily available glass composition can be suitably used for producing a conductive paste.
  • the inorganic additive containing sulfur may be present in a dissolved state in the conductive paste, but is preferably contained as an insoluble component.
  • Sulfur-containing inorganic additives include, for example, sulfates, sulfites, persulfates, thiosulfates, metal sulfides, and the like, and sulfates are preferred.
  • Sulfate is a component relatively easily dissolved in glass when the glass flows during firing of the conductive paste, among various inorganic additives. Therefore, when the sulfate is used as the inorganic additive, the above-described effects are more remarkably exhibited.
  • sulfate examples include barium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium potassium sulfate, and ammonium sulfate. Among them, barium sulfate is preferred.
  • barium sulfate has high chemical stability and is a poorly soluble component under normal conditions (for example, a condition where the conductive paste is stored at a temperature of 0 ° C. or more and 40 ° C. or less). It is a component that does not easily react with powder. Further, barium sulfate is a relatively inexpensive, easily and stably available substance, and is preferable from the viewpoint of stable supply of the conductive paste and reduction of production cost.
  • the average particle diameter (D 50 ) is preferably 0.5 ⁇ m or less. And more preferably 0.1 ⁇ m or less. In consideration of availability, the average particle size is most preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.05 ⁇ m or less.
  • the conductive paste may contain an organic additive containing sulfur as a component different from the components described above. At this time, the amount of the organic additive is weighed so that the amount of sulfur contained in the organic additive is in the range of 10 ppm to 370 ppm based on the metal powder.
  • the organic additive containing sulfur may be present in the conductive paste in a dissolved state or may be contained as an insoluble component.
  • organic additive containing sulfur examples include a compound having a thiol group.
  • organic additive examples include thiols (mercaptoalkane compounds) such as dodecanethiol, and mercapto alcohol compounds (compounds having both OH and SH groups) such as mercaptoethanol. Is mentioned.
  • the conductive paste may include other components in addition to the components described above.
  • plasticizers and defoamers added to general conductive pastes, dispersants such as higher fatty acids and fatty acid esters, leveling agents, stabilizers, adhesion promoters, surfactants and the like.
  • dispersants such as higher fatty acids and fatty acid esters
  • leveling agents such as higher fatty acids and fatty acid esters
  • stabilizers such as higher fatty acids and fatty acid esters
  • adhesion promoters such as surfactants and the like.
  • surfactants such as sulfur.
  • the conductive paste of the present invention is used for forming a conductive part by applying and baking by a generally widely known method. Although the use is not particularly limited, it is particularly suitable for forming internal conductors (internal electrodes) and terminal electrodes of multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors, multilayer ceramic inductors and multilayer ceramic actuators.
  • the conductive paste is applied to a desired substrate by, for example, screen printing, transfer printing, dipping, brush coating, a method using a dispenser, or the like, and then drying and firing.
  • the drying temperature of the conductive paste is not particularly limited, but may be, for example, 100 ° C or more and 200 ° C or less.
  • the firing temperature (peak temperature) is also not particularly limited, but is, for example, 600 ° C to 900 ° C, preferably 700 ° C to 880 ° C, and more preferably 730 ° C to 850 ° C. .
  • conductive paste (advance preparation)
  • a flaky copper powder having an average particle diameter D 50 : 2.7 ⁇ m and a BET specific surface area: 0.65 m 2 / g was prepared.
  • the copper powder is a single metal (pure copper) powder substantially containing no metal element other than copper, and does not substantially contain sulfur.
  • Glass compositions A, B, and C were prepared by blending each glass raw material based on the oxide composition shown in Table 1 in terms of oxide, melting at 1200 ° C. using a platinum crucible, and air-cooled or quenched. in which the average particle diameter D 50 was obtained was pulverized to a 2.1 .mu.m.
  • barium sulfate (BaSO 4 ) as a sulfur source is added to the glass raw materials described in Table 1 for the glass compositions A and B. It was added as a component (in other words, a component further added assuming that the total of the glass raw materials described in Table 1 was 100% by mass).
  • the Ba component increased as a glass composition, and accordingly, the Ba raw material relative to the basic composition was correspondingly added.
  • sulfur is added to the glass composition C, only the sulfur content is changed in the same manner except that potassium sulfate (K 2 SO 4 ) is used as a sulfur source and the amount of the K raw material is adjusted. I did it.
  • VL-7501 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Dianal MB-2677 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Dianal BR-105 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • a mixed solvent was prepared by mixing terpineol (EK @ terpineol, manufactured by Ogawa Koran Co., Ltd.) and glycol ether (Dow Chemical Japan: Dwanol @ DPnP @ glycol ether) at a mass ratio of 8: 2.
  • BaSO 4 powder having an average particle size (D 50 ) of 0.5 ⁇ m was prepared as an inorganic additive containing sulfur, and mercaptoethanol, dodecanethiol, and dimethyl sulfoxide were prepared as organic additives.
  • Example 1 A metal powder, a glass composition A to which a sulfur component is added, an organic binder, and an organic solvent are mixed at a mass ratio of 65: 9: 5: 21, and then kneaded by a roll mill to produce a conductive paste. did. Note that, in the conductive paste, the glass composition was included as glass powder.
  • Example 1 When the sulfur content was confirmed with a carbon / sulfur analyzer EMIA-320V (manufactured by HORIBA), the sulfur content in Example 1 was 198 ppm with respect to the metal powder.
  • Examples 2 to 7 A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the sulfur component to the glass composition A was changed so that the sulfur content relative to the metal powder became the value shown in Table 2. did.
  • Example 8 A conductive paste was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the sulfur component was not added to the glass composition A and BaSO 4 powder was added as an inorganic additive. The sulfur content due to the addition of BaSO 4 powder was 115 ppm based on the metal powder.
  • Example 9 A conductive paste was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the amount of the BaSO 4 powder was changed so that the sulfur content relative to the metal powder became the value shown in Table 2.
  • Example 12 A conductive paste was produced in the same manner as in Example 8, except that mercaptoethanol was added instead of BaSO 4 powder.
  • the sulfur content due to the addition of mercaptoethanol was 115 ppm based on the metal powder.
  • Example 13 to 15 A conductive paste was produced in the same manner as in Example 12, except that the amount of the mercaptoethanol was changed so that the sulfur content of the metal powder became the value shown in Table 2.
  • Example 16 A conductive paste was produced in the same manner as in Example 12, except that dodecanethiol was used instead of mercaptoethanol.
  • Example 17 A conductive paste was manufactured in the same manner as in Example 16 except that the addition amount of the dodecanethiol was changed so that the sulfur content of the metal powder became the value shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that no sulfur component was added to the glass composition A. In Comparative Example 1, neither the inorganic additive containing sulfur nor the organic additive was added.
  • Example 2 A conductive paste was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the sulfur component to the glass composition A was changed so that the sulfur content in the metal powder was 381 ppm.
  • Example 6 A conductive paste was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the sulfur component to the glass composition A was changed so that the sulfur content in the metal powder was 653 ppm.
  • the fired body was subjected to EDX analysis using a Quantax 75 (manufactured by Bruker) under the conditions of an acceleration voltage of 5 kV, a measurement time of 100 seconds, and a magnification of 200 times, and a floating amount of glass (Si amount) at the center of the fired film.
  • a Quantax 75 manufactured by Bruker
  • Si amount floating amount of glass
  • the fired body was polished, and a cross-sectional SEM image near the center of the fired film was taken using TM-4000 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to calculate the area of voids (voids) in the fired film.
  • the denseness of the fired film was evaluated according to the following criteria.
  • Examples 25 to 29, Comparative Examples 9 to 10 As the glass composition, a glass composition C to which K 2 SO 4 was added so that the sulfur content relative to the metal powder became the value shown in Table 3 was used. The metal powder, the glass composition C, the organic binder, and the organic solvent were used. A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio was 69: 7: 5: 19.
  • a conductive paste was produced in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples, except that a powder made of a copper alloy containing 2% by mass of silver was used as the metal powder. .2 ⁇ m above 5.0 ⁇ m within the following range, the range of the BET specific surface area of 0.30 m 2 / g or more 1.00m in 2 / g or less of the metal powder, the average particle diameter of the glass powder as glass composition 0.
  • the content of the metal powder in the conductive paste 50.0 Content of the glass composition in the conductive paste in a range of not less than 4% by mass and not more than 80.0% by mass, content of an organic vehicle in the conductive paste in a range of not less than 4.0% by mass and not more than 20.0% by mass.
  • the content of the organic solvent in the conductive paste is in the range of 7.0% to 30.0% by mass
  • the content of the organic binder in the conductive paste is in the range of 7.0% to 30.0% by mass.
  • a conductive paste was produced in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples, except that various changes were made within a range of 1.0% by mass or more and 15.0% by mass or less, and the same evaluation as above was performed. And the same results as described above were obtained.
  • the conductive paste of the present invention is a conductive paste containing a metal powder containing copper, a glass composition, and an organic vehicle, wherein the glass composition contains sulfur (S), and the sulfur (S) The content is 10 ppm or more and 370 ppm or less based on the metal powder.
  • the conductive paste of the present invention is a conductive paste containing a metal powder containing copper, a glass composition, an organic vehicle, and an inorganic additive, wherein the inorganic additive contains sulfur (S).
  • the content of the sulfur (S) is 10 ppm or more and 370 ppm or less based on the metal powder.
  • the conductive paste of the present invention is a conductive paste containing a metal powder containing copper, a glass composition, an organic vehicle, and an organic additive, wherein the organic additive has a thiol group,
  • the content of sulfur (S) in the organic additive is 10 ppm or more and 370 ppm or less based on the metal powder. Therefore, the firing behavior of the single metal powder containing copper is appropriately controlled, and as a result, it is possible to provide a conductive paste that has a wide firing window and is unlikely to cause problems such as voids and glass floating after firing. Therefore, the conductive paste of the present invention has industrial applicability.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Coils Or Transformers For Communication (AREA)

Abstract

本発明の導電性ペーストは、銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、前記ガラス組成物が硫黄（Ｓ）を含み、当該硫黄（Ｓ）の含有量が前記金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。本発明によれば、銅を含む金属粉末単体の焼成挙動を適度に制御し、その結果として焼成ウィンドウが広く、焼成後のボイドやガラス浮きといった問題が発生しにくい導電性ペーストを提供することができる。

Description

導電性ペースト
　本発明は、導電性成分として銅を主成分とする金属粉末を用いる導電性ペーストに関する。
　一例として、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタといった積層セラミック電子部品の外部電極を形成する際に、導電性粉末とガラス組成物と有機ビヒクルとを含む導電性ペーストが用いられている。
　導電性粉末としては従前より銀（Ａｇ）やパラジウム（Ｐｄ）等の金属粉末が用いられてきたが、近年では優れた導電性、生産コスト等の観点から、銅（Ｃｕ）を含む金属粉末を含む導電性ペースト（以下、銅ペースト）が特に広く用いられている。
　銅ペーストを用いて積層セラミック電子部品の外部電極を形成するには、一般的には、先ず、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたチップ状の積層体を準備し、その端面に対し、適宜の手法（例えばディップ印刷法やスクリーン印刷法）によって銅ペーストを塗布する。その後、銅を含む金属粉末が酸化しにくい雰囲気中で加熱焼成し、ペースト中の有機成分を飛散分解させた後、ガラスを流動化させると共に、銅を含む金属粒子同士を焼結させることによって、外部電極が形成される。この時に、焼成に適した加熱温度の範囲は、ペースト中に含まれる金属粉末やガラス組成物、有機ビヒクル、その他の添加剤等の種類や配合によって定まる。
　そして更に、形成された外部電極の表面には、電極としての信頼性の向上や半田実装をしやすくするといった目的のため、錫やニッケル等のめっき層が形成される。
　ところで、従来の銅ペーストでは、チップ状積層体の端面への塗布後に焼成される際、その焼成に適した温度範囲（以下「焼成ウィンドウ」）が狭いと、焼成炉内における温度のムラや、僅かな温度変化によって過焼結になりやすいという問題があった。過焼結になると、銅を含む金属粉末が急激に収縮することによってガラス成分が浮き出てしまい、焼成後のパターンの表面部分にガラス成分が偏在する、いわゆる「ガラス浮き」が生じることがある。このようなガラス浮きが生じることによって、焼成されたパターンと、錫、ニッケル等の各種金属との密着性が低下し、めっき層の形成等が困難になる。
　このようなガラス浮きの発生を抑制するため、過焼結が生じないよう焼成温度を低くすることが考えられる。しかしながら、焼成ウィンドウが狭いため、この場合には、焼成膜（電極）の緻密性が低くなり、膜中にボイド（空隙）が発生する。その結果、電極の導電性やセラミック素体との接着強度が悪くなる他、後の工程で焼成膜に対してめっき処理を行う際にめっき液が膜中に浸入し、絶縁抵抗の低下や素体クラックの発生を招くほか、浸入しためっき液が半田リフロー時に熱せられてガス化し、溶融した半田が飛び散る「半田爆ぜ」の原因にもなる。
　ところで、金属粉末の焼成挙動を制御するために、金属粉末表面に特定の表面処理を行うといったことが、従前より試みられている。例えば特許文献１では、焼結開始温度を制御するために、銅粉末の表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのいずれかの元素を付着させることが試みられている。また特許文献２では、ニッケル、銀、銅、パラジウムのいずれかの金属粉末の表面を、硫黄を含む金属化合物で被覆することにより、金属粉末の触媒作用を効果的に抑制できると記載されている。
　しかしながら、本発明者等の検討によれば、銅を含む金属粉末に対して、これらの表面処理を施すと、銅を含む金属粉末単体の焼成挙動への影響が大き過ぎ、焼結開始温度を制御できたとしても焼成ウィンドウが狭くなる場合や、表面処理を行わなかった時の銅ペーストの焼成温度や焼成雰囲気から、これらの条件を大きく変えなければならなくなる場合がある。そうなるとペーストの設計を一から見直す必要が生じるだけなく、ペーストに使用可能な原料や材料等の特性や制約等の理由からペースト全体のコスト高につながったり、場合によっては焼成炉等の製造ラインの見直しが必要になるといったケースも希ではない。
特開２０１６－０３３８５０号公報 特開２０１４－００５４９１号公報
　本発明の目的は、銅を含む金属粉末単体の焼成挙動を適度に制御し、その結果として焼成ウィンドウが広く、焼成後のボイドやガラス浮きといった問題が発生しにくい導電性ペーストを提供することにある。
　このような目的は、下記（１）～（６）に記載の本発明により達成される。
　（１）　銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、
　前記ガラス組成物が硫黄（Ｓ）を含み、当該硫黄（Ｓ）の含有量が前記金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性ペースト。
　（２）　銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルと、無機添加剤とを含む導電性ペーストであって、
　前記無機添加剤が硫黄（Ｓ）を含み、当該硫黄（Ｓ）の含有量が前記金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性ペースト。
　（３）　前記無機添加剤が硫酸塩である上記（２）に記載の導電性ペースト。
　（４）　銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルと、有機添加剤とを含む導電性ペーストであって、
　前記有機添加剤がチオール基を有し、前記有機添加剤中の硫黄（Ｓ）の含有量が前記金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性ペースト。
　（５）　前記金属粉末が銅粉末である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の導電性ペースト。
　（６）　前記金属粉末に含まれる硫黄（Ｓ）の含有量が１０ｐｐｍ未満である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の導電性ペースト。
　本発明によれば、焼成した際に、焼成膜中においてボイドが発生しにくく、かつ、過焼結による悪影響を生じにくい導電性ペーストを提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　［導電性ペースト］
１．第１実施形態
　本発明の好適な実施形態に係る導電性ペーストは、銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、前記ガラス組成物が硫黄（Ｓ）を含み、当該硫黄の含有量が前記金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下である。
　このような構成により、銅を含む導電性ペーストであって、銅を含む金属粉末そのものに表面処理を行った場合に比べて焼成挙動の変動が小さく、銅ペースト全体として焼成挙動を適度に制御することができ、焼成ウィンドウが広く、焼成後のボイドやガラス浮きといった問題が発生しにくい導電性ペーストを提供することができる。
　このような優れた効果が得られるのは、以下のような理由によると考えられる。すなわち、従来例において金属粉末に硫黄（Ｓ）を配合したり、金属粉末の表面に硫黄化合物を被覆していた場合に比べ、焼成時に導電性ペースト中のガラス組成物が流動し始めてから、当該ガラス組成物中に含まれていた硫黄が、金属粉末を構成する銅に対して働きかけるため、その結果、金属粉末の焼結挙動が緩やかにコントロールされているのではないかと本発明者等は推測している。
２．第２実施形態
　また、本発明の他の好適な実施形態に係る導電性ペーストは、銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルと、無機添加剤とを含む導電性ペーストであって、前記無機添加剤が硫黄を含み、当該硫黄の含有量が前記金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下である。
　このような構成により、銅を含む導電性ペーストであって、銅を含む金属粉末そのものに表面処理を行った場合に比べて焼成挙動の変動が小さく、銅ペースト全体として焼成挙動を適度に制御することができ、焼成ウィンドウが広く、焼成後のボイドやガラス浮きといった問題が発生しにくい導電性ペーストを提供することができる。
　このような優れた効果が得られるのは、以下のような理由によると考えられる。すなわち、従来例において金属粉末に硫黄（Ｓ）を配合したり、金属粉末の表面に硫黄化合物を被覆していた場合に比べ、焼成時に導電性ペースト中のガラス組成物が流動し始めてから、無機添加剤を構成する硫黄が一旦当該ガラス組成物内へ溶解し、その後、当該ガラス組成物中に溶解した硫黄が、金属粉末を構成する銅に対して働きかけるため、その結果、金属粉末の焼結挙動が緩やかにコントロールされているのではないかと本発明者等は推測している。
３．第３実施形態
　また、本発明の他の好適な実施形態に係る導電性ペーストは、銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルと、有機添加剤とを含む導電性ペーストであって、前記有機添加剤がチオール基を有し、前記有機添加剤中の硫黄の含有量が前記金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下である。
　このような構成により、銅を含む導電性ペーストであって、銅を含む金属粉末そのものに表面処理を行った場合に比べて焼成挙動の変動が小さく、銅ペースト全体として焼成挙動を適度に制御することができ、焼成ウィンドウが広く、焼成後のボイドやガラス浮きといった問題が発生しにくい導電性ペーストを提供することができる。
　このような優れた効果が得られるのは、以下のような理由によると考えられる。すなわち、従来例において金属粉末に硫黄（Ｓ）を配合したり、金属粉末の表面に硫黄化合物を被覆していた場合に比べ、焼成時に導電性ペースト中のガラス組成物が流動し始めてから、有機添加剤を構成する硫黄が一旦当該ガラス組成物内へ溶解し、その後、当該ガラス組成物中に溶解した硫黄が、金属粉末を構成する銅に対して働きかけるため、その結果、金属粉末の焼結挙動が緩やかにコントロールされているのではないかと本発明者等は推測している。
　前記各実施形態の中でも、第１実施形態のガラス組成物が所定量の硫黄を含んでいる形態や、第２実施形態の無機添加剤が所定量の硫黄を含んでいる形態（特に、ガラス組成物が所定量の硫黄を含んでいる形態）では、比較的低い温度（例えば、７５０℃）で焼成した場合であっても、焼成膜の緻密性を特に優れたものとすることができる点、および、好適な焼成膜を形成することが可能な焼成温度の範囲（焼成ウィンドウ）が特に広い点で有利である。本発明においては、特に第１実施形態が好ましい。なお、第３実施形態の場合、経時により有機添加剤が強く金属粉末に結びつく場合があるため、保管温度を含めた環境管理が必要である。
　上記のような構成を満たさない場合には、満足のいく結果が得られない。
　例えば、第１～第３実施形態において、導電性ペーストの前記の所定の成分中における硫黄の含有量が前記下限値未満であると、焼成した際の過焼結による悪影響を十分に防止することができなくなる。特に、比較的高温（例えば、７８０℃以上）で焼成した場合に過焼結による悪影響が顕著に生じやすくなる。
　また、第１～第３実施形態において、導電性ペーストの前記の所定の成分中における硫黄の含有量が前記上限値を超えると、焼成した際の焼成膜中でのボイドの発生を十分に防止することができない。特に、比較的低温（例えば、７５０℃以下）で焼成した場合に焼成膜中にボイドが顕著に生じやすくなる。
　また、導電性ペースト全体としての硫黄の含有量が前記範囲内の値であっても、前記の所定の成分中における硫黄の含有量が所定の含有量の条件を満たさない場合、より具体的には、金属粉末中に多くの硫黄が含まれている場合には、金属粉末の焼結開始温度等の焼成挙動に対して与える影響が大きすぎるため、焼成膜の緻密性が低下し、焼成膜中にボイドが生じやすくなる。
　前述したように、導電性ペーストの前記の所定の成分（ガラス組成物、無機添加剤、有機添加剤）中における硫黄の含有量は、金属粉末に対して、１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下であればよいが、１２ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
＜金属粉末＞
　本発明における導電性ペーストは金属粉末を含み、当該金属粉末は銅を含んでいる。
　このような金属粉末としては、例えば、銅のみからなる純銅粉末や銅合金粉末等が挙げられる。更には銅粒子をコアとし、その表面に、酸化銅からなる薄膜や、銅以外の元素を含む酸化物薄膜が被覆された、コア－シェル構造の金属粉末であっても良い。薄膜としては、ガラス質であることが特に好ましい。金属粉末へのガラス質薄膜の被覆は、例えば日本国特許第３２０６４９６号等に記載されている方法により達成できる。
　金属粉末が上記薄膜を備えたコアーシェル構造であることにより、金属粉末の酸化を抑制したり、金属粉末の焼結開始温度を制御することができる。
　上述した、酸化銅からなる薄膜や、銅以外の元素を含む酸化物薄膜には硫黄は含まれないが、薄膜がガラス質である場合には、当該薄膜中に硫黄が含まれていても良い。ガラス質薄膜は金属粉末の酸化を抑制するだけでなく、焼成時には軟化流動し、金属粉末の焼結助剤としても機能する。ガラス質薄膜が硫黄を含む場合には、他のガラス組成物や無機添加剤、或いは有機添加剤に含まれる硫黄との合計量が、金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下にあれば良い。
　金属粉末中に含まれる全ての金属元素量に対する銅元素（Ｃｕ）の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
　本発明における金属粉末は、実質的に硫黄を含まないものであるが、不可避不純物としての硫黄を含む態様を除外するものではない。すなわち、本発明において「金属粉末が実質的に硫黄を含まない」とは、金属粉末に含まれる硫黄の含有量が１０ｐｐｍ未満であり、７ｐｐｍ未満であることがより好ましく、５ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
　これにより、銅を含む金属粉末そのものに表面処理を行った場合に比べて焼成挙動の変動が小さく、銅ペースト全体として適度に焼成挙動を制御することができる。
　金属粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以上４．５μｍ以下であるのがより好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）とは、特に断りのない限り、レーザ式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の重量基準の積算分率５０％値を指し、例えばレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０（ＨＯＲＩＢA社製）を用いた測定により求めることができる。
　金属粉末のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、０．３０ｍ２／ｇ以上１．００ｍ２／ｇ以下であるのが好ましく、０．４０ｍ２／ｇ以上０．９０ｍ２／ｇ以下であるのがより好ましく、０．５０ｍ２／ｇ以上０．８０ｍ２／ｇ以下であるのがさらに好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、例えばトライスター３０００（島津製作所社製）を用いて求めることができる。
　導電性ペースト中における金属粉末の含有量は、特に限定されないが、５０．０質量％以上８０．０質量％以下であるのが好ましく、５５．０質量％以上７５．０質量％以下であるのがより好ましく、６０．０質量％以上７０．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
　これにより、銅を含む金属粉末の機能を十分に発揮させつつ、焼成膜の導電性をより確実に十分に優れたものとすることができる。
　なお、本発明の導電性ペーストを構成する金属粉末を構成する複数個の粒子は、互いに同一又は均一な金属組成を有する金属粒子であることが好ましいが、本発明の作用効果を阻害しない限り、金属組成の異なる金属粒子を含んでいてもよい。例えば、金属粉末は、互いに銅の含有率の異なる複数種の粒子を含んでいてもよい。このような場合でも、金属粉末全体としての銅の含有量は、前述した条件を満足するのが好ましい。
＜ガラス組成物＞
　本発明の導電性ペーストに含まれるガラス組成物は、その軟化点が焼成温度以下であれば、いかなる組成を有するものであってもよいが、Ｐｂ、ＣｄおよびＢｉを実質的に含まないガラス組成であることが好ましい。例えば、本発明においては、酸化物換算にした時のガラス組成全体の合計量に対し、必須成分としてＳｉＯ２を２．０質量％以上１２．０質量％以下の範囲内で、Ｂ２Ｏ３を１５．０質量％以上３０．０質量％以下の範囲内で、Ａｌ２Ｏ３を２．０質量％以上１２．０質量％以下の範囲内で含み、その他の任意成分として、ＢａＯを４０．０質量％以上６５．０質量％以下の範囲内で、ＺｎＯを５．０質量％以上５０．０質量％以下の範囲内で、ＴｉＯ２を０．５質量％以上７．０質量％以下の範囲内で、ＣａＯを３．０質量％以上７．５質量％以下の範囲内で、Ｋ２Ｏを１．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内で、ＭｎＯ２を２．５質量％以上１２．０質量％以下の範囲内で含むガラス組成物を好適に用いることができる。
　上記組成のガラス組成物を用いた場合、非酸化性雰囲気中で焼成が行われる場合であっても、耐酸性に優れ、強度不良やめっき液の浸入のない緻密な電極膜を形成することが容易である。
　本発明の第１実施形態においては、ガラス組成物中に硫黄が含まれる。ガラス組成物中への硫黄の配合はいかなる手法を用いても良いが、一例としてはガラス組成物を製造する際、ガラスを構成する材料と共に、硫黄源として例えばＢａＳＯ４を混合し、溶融、急冷、粉砕といった通常の手法で製造することができる。この際、硫黄源は、硫黄源中に含まれる硫黄量が金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下になるよう秤量される。
　ガラス組成物は、例えば、前述のガラス質薄膜として金属粉末を被覆した形態で、導電性ペースト中に含まれていてもよいが、金属粉末から独立したガラス粉末の形態で含まれているのが好ましい。
　これにより、コスト面から特に有利となる。
　ガラス粉末としては、例えば、粒状、フレーク状、繊維、針状、不定形状等の粒子がそれぞれ集まった粉末としての形態であってもよい。
　以下の記載では、導電性ペーストを構成するガラス組成物が、ガラス粉末である場合について、中心的に説明する。
　ガラス組成物の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上４．５μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上４．０μｍ以下であるのがより好ましく、０．８μｍ以上３．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
　ガラス組成物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、０．９０ｍ２／ｇ以上５．００ｍ２／ｇ以下であるのが好ましく、１．２０ｍ２／ｇ以上４．５０ｍ２／ｇ以下であるのがより好ましく、１．５０ｍ２／ｇ以上４．００ｍ２／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
　導電性ペースト中におけるガラス組成物の含有量は、特に限定されないが、４．０質量％以上２０．０質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以上１５．０質量％以下であるのがより好ましく、６．０質量％以上１０．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
　なお、本発明の導電性ペーストを構成するガラス組成物を構成する複数個の粒子は、互いに同一又は均一なガラス組成を有するガラス粒子であっても良いが、焼成挙動の制御や基材への接着性・密着性を向上させる等といった目的で、一般的に広く知られている手法に倣って組成や粒径等の異なる複数種のガラス粒子を含んでいてもよい。
＜有機ビヒクル＞
　本発明において導電性ペーストに含まれる有機ビヒクルとしては特に限定されず、例えば、アルコール類（例えば、ターピネオール、α－ターピネオール、β－ターピネオール等）、エステル類（例えば、ヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）、エーテル類（例えば、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のグリコールエーテル類等）等の有機溶剤から選択される１種または２種以上に対し、セルロース系樹脂（例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）、エステル系樹脂（例えば、ロジンエステル等）、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール等）等の有機バインダーから選択される１種または２種以上を溶解又は分散させて用いることができるが、用途や塗布方法によっては、有機ビヒクルは有機溶剤のみからなり、有機バインダーを要しない場合もある。
　有機溶剤としては、アルコール類（特に、ターピネオール）およびエーテル類（特に、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル）のうちの少なくとも一方を含んでいるのが好ましく、これらの両方を含んでいるものがより好ましい。
　また有機バインダーとしては、（メタ）アクリル系樹脂を含んでいることが好ましい。
　導電性ペースト中における有機ビヒクルの含有量は、特に限定されないが、１０．０質量％以上４０．０質量％以下であるのが好ましく、１５．０質量％以上３５．０質量％以下であるのがより好ましく、２０．０質量％以上３０．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
　導電性ペースト中における当該有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、７．０質量％以上３０．０質量％以下であるのが好ましく、１０．０質量％以上２８．０質量％以下であるのがより好ましく、１４．０質量％以上２５．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
　また、導電性ペースト中における当該有機バインダーの含有量は、特に限定されないが、１．０質量％以上１５．０質量％以下であるのが好ましく、２．０質量％以上１０．０質量％以下であるのがより好ましく、３．０質量％以上８．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
＜無機添加剤＞
　導電性ペーストは、前述した各成分とは異なる成分として、硫黄を含む無機添加剤を含んでいてもよい。この際、無機添加剤の添加量は、無機添加剤中に含まれる硫黄量が金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下の範囲となるよう秤量される。
　このような無機添加剤を用いることにより、例えば、当該無機添加剤の添加量を調整することにより、ガラス組成物中の硫黄の含有量を調整することなく、導電性ペースト中における金属粉末に対する硫黄の含有量を好適に調整することができる。その結果、例えば、入手が容易なガラス組成物を導電性ペーストの製造に好適に用いることができる。
　硫黄を含む無機添加剤は、導電性ペースト中において、溶解した状態で存在するものであってもよいが、不溶性成分として含まれるものであるのが好ましい。
　これにより、例えば、導電性ペーストの保存時において、不本意に金属粉末と反応することをより効果的に防止することができる。
　硫黄を含む無機添加剤としては、例えば、硫酸塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、チオ硫酸、金属硫化物等が挙げられるが、硫酸塩であるのが好ましい。
　硫酸塩は、各種無機添加剤の中でも、導電性ペーストの焼成時にガラスが流動する際に、ガラスに対して比較的溶解しやすい成分である。したがって、無機添加剤として硫酸塩を用いた場合、前述した効果がより顕著に発揮される。
　硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムカリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、硫酸バリウムが好ましい。
　これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。また、硫酸バリウムは、通常の条件（例えば、導電性ペーストが保存される０℃以上４０℃以下等の条件）においては、化学的安定性が高く、難溶性の成分であり、不本意に金属粉末と反応しにくい成分である。また、硫酸バリウムは、比較的安価で、容易かつ安定的に入手することができる物質であり、導電性ペーストの安定供給、生産コストの低減等の観点からも好ましい。
　導電性ペースト中における無機添加剤は小径粉末である方が、ガラス組成物に対して硫黄がより入り込み易く、特に限定されないが、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましく、更には０．１μｍ以下であることがより好ましい。入手のし易さをも考慮した場合、最も好ましくは、平均粒径は０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下である。
＜有機添加剤＞
　導電性ペーストは、前述した各成分とは異なる成分として、硫黄を含む有機添加剤を含んでいてもよい。この際、有機添加剤の添加量は、有機添加剤中に含まれる硫黄量が金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下の範囲となるよう秤量される。
　このような有機添加剤を用いることにより、例えば、当該有機添加剤の添加量を調整することにより、ガラス組成物中の硫黄の含有量を調整することなく、導電性ペースト中における金属粉末に対する硫黄の含有量を好適に調整することができる。その結果、例えば、入手が容易なガラス組成物を導電性ペーストの製造に好適に用いることができる。
　硫黄を含む有機添加剤は、導電性ペースト中において、溶解した状態で存在するものであってもよいし、不溶性成分として含まれるものであってもよい。
　硫黄を含む有機添加剤としては、例えば、チオール基を有する化合物等が挙げられる。
　チオール基を有する化合物（有機添加剤）としては、例えば、ドデカンチオール等のチオール類（メルカプトアルカン化合物）、メルカプトエタノール等のメルカプトアルコール化合物（ＯＨ基およびＳＨ基の両方の官能基を有する化合物）等が挙げられる。
＜その他の成分＞
　導電性ペーストは、前述した成分以外にも、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、一般的な導電性ペーストに対して添加されるような可塑剤や消泡剤、高級脂肪酸や脂肪酸エステル系などの分散剤、レベリング剤、安定剤、密着促進剤、界面活性剤等が挙げられるが、いずれも成分中に硫黄が含まれないものが好ましい。
　［導電性ペーストの用途］
　本発明の導電性ペーストは、一般的に広く知られている方法で塗布、焼成することにより、導電性を有する部位の形成に用いられる。その用途は特に限定されないが、特に、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータといった積層セラミック電子部品の内部導体（内部電極）や端子電極の形成に好適である。
　導電性ペーストの塗布は、所望の基体に対し、例えば、スクリーン印刷、転写印刷、ディッピング、刷毛塗り、ディスペンサーを用いた方法等により行い、その後、乾燥、焼成する。
　導電性ペーストの乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃以上２００℃以下とすることができる。また、焼成温度（ピーク温度）も、特に限定されないが、一例としては、６００℃以上９００℃以下であり、好ましくは７００℃以上８８０℃以下であり、より好ましくは７３０℃以上８５０℃以下である。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されない。
　以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件、湿度条件を示していない処理は、室温（２５℃）、相対湿度５０％において行ったものである。また、各種測定条件についても、特に温度条件、湿度条件を示していないものは、室温（２５℃）、相対湿度５０％における数値である。
［１］導電性ペーストの製造
（事前準備）
　まず金属粉末としては、平均粒径Ｄ５０：２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．６５ｍ２／ｇのフレーク状の銅粉末を準備した。なお、この銅粉末は銅以外の金属元素を実質的に含んでいない単金属（純銅）粉末であり、硫黄も実質的に含まれていない。
　またガラス組成物としては基本組成として３種類を用意した。ガラス組成物Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ酸化物換算で表１に示す酸化物組成を基本組成として各ガラス原料を調合し、白金ルツボを用いて１２００℃で溶融し、空冷または急冷した後、平均粒径Ｄ５０が２．１μｍになるまで粉砕し得たものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、ガラス組成物に更に硫黄を添加する場合は、ガラス組成物Ａ及びガラス組成物Ｂに対しては、硫黄源として硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を表１に記載の前記ガラス原料に対し外入れ成分（言い換えると、表１に記載のガラス原料の合計を１００質量％として更に追加した成分）として添加したが、その際、Ｂａ成分がガラス組成として増加するため、その分、基本組成に対するＢａ原料の使用量を調整することで、ガラス組成物Ａ及びガラス組成物Ｂとしての基本組成は変えることなく、硫黄含有量のみが変わるようにした。また、ガラス組成物Ｃに対して硫黄を添加する場合は、硫黄源として硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）を用い、Ｋ原料の使用量を調整した以外は同様にして、硫黄含有量のみが変わるようにした。
　有機バインダーとしては、ＶＬ－７５０１（三菱ケミカル社製）と、ダイヤナール ＭＢ－２６７７（三菱ケミカル社製）と、ダイヤナール ＢＲ－１０５（三菱ケミカル社製）とを１：５：１の質量比で混合した混合樹脂（アクリル樹脂）を準備した。
　有機溶剤としては、ターピネオール（小川香料社製、ＥＫ ターピネオール）と、グリコールエーテル（ダウ・ケミカル日本社製：ダワノール ＤＰｎＰ グリコールエーテル）とを８：２の質量比で混合した混合溶剤を準備した。
　また硫黄を含む無機添加剤として平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍのＢａＳＯ４粉末を用意し、有機添加剤としてメルカプトエタノール、ドデカンチオール、ジメチルスルホキシドを準備した。
（実施例１）
　金属粉末と、硫黄成分を添加したガラス組成物Ａと、有機バインダーと、有機溶剤とを、６５：９：５：２１の質量比で混合した後、ロールミルで混練して、導電性ペーストを製造した。なお、当該導電ペースト中において、ガラス組成物は、ガラス粉末として含まれていた。
　なお、硫黄の含有量を、炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ－３２０Ｖ（ＨＯＲＩＢＡ社製）により確認したところ、実施例１における硫黄の含有量は金属粉末に対して１９８ｐｐｍであった。
（実施例２～７）
　金属粉末に対する硫黄の含有量が表２に示した値となるように、前記ガラス組成物Ａへの硫黄成分の添加量を変更した以外は、前記実施例１と同様にして導電性ペーストを製造した。
（実施例８）
　ガラス組成物Ａに硫黄成分を添加せず、無機添加剤としてＢａＳＯ４粉末を添加した以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを製造した。
　ＢａＳＯ４粉末の添加による硫黄の含有量は金属粉末に対して１１５ｐｐｍであった。
（実施例９～１１）
　金属粉末に対する硫黄の含有量が表２に示した値となるように、前記ＢａＳＯ４粉末の添加量を変更した以外は、前記実施例８と同様にして導電性ペーストを製造した。
（実施例１２）
　ＢａＳＯ４粉末に代えてメルカプトエタノールを添加した以外は、実施例８と同様にして導電性ペーストを製造した。
　メルカプトエタノールの添加による硫黄の含有量は、金属粉末に対して１１５ｐｐｍであった。
（実施例１３～１５）
　金属粉末に対する硫黄の含有量が表２に示した値となるように、前記メルカプトエタノールの添加量を変更した以外は、前記実施例１２と同様にして導電性ペーストを製造した。
（実施例１６）
　メルカプトエタノールに代えてドデカンチオールを用いた以外は、前記実施例１２と同様にして導電性ペーストを製造した。
（実施例１７～１９）
　金属粉末に対する硫黄の含有量が表２に示した値となるように、前記ドデカンチオールの添加量を変更した以外は、前記実施例１６と同様にして導電性ペーストを製造した。
（比較例１）
　ガラス組成物Ａに硫黄成分を添加しなかった以外は、前記実施例１と同様にして導電性ペーストを製造した。なお、比較例１には硫黄を含む無機添加剤も有機添加剤も添加されていない。
（比較例２）
　金属粉末に対する硫黄の含有量が３８１ｐｐｍとなるように、前記ガラス組成物Ａに対する硫黄成分の添加量を変更した以外は、前記実施例１と同様にして導電性ペーストを製造した。
（比較例３）
　金属粉末に対する硫黄の含有量が９ｐｐｍとなるように、前記メルカプトエタノールの添加量を変更した以外は、前記実施例１２と同様にして導電性ペーストを製造した。
（比較例４～５）
　メルカプトエタノールの代わりにジメチルスルホキシドを用い、金属粉末に対する硫黄の含有量が表２に示した値となるように、前記ジメチルスルホキシドの添加量を調整した以外は、前記実施例１２と同様にして導電性ペーストを製造した。
（比較例６）
　金属粉末に対する硫黄の含有量が６５３ｐｐｍとなるように、前記ガラス組成物Ａに対する硫黄成分の添加量を変更した以外は、前記実施例１と同様にして導電性ペーストを製造した。
［２］評価
［２－１］７５０℃焼成
　まず、前記各実施例および各比較例の導電性ペーストを用いて、３．２×２．５ｍｍサイズのセラミックチップ部品の端面に対し、乾燥後の膜厚が１６５μｍとなるように塗布印刷し、１５０℃で１０分乾燥した後、ピーク温度が７５０℃となるように温度制御した炉で７０分間焼成することにより、焼成体を得た。
　その後、当該焼成体について、加速電圧５ｋＶ、測定時間１００秒、倍率２００倍の条件で、Ｑｕａｎｔａｘ７５（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いたＥＤＸ分析を行い、焼成膜の中央部のガラス浮き量（Ｓｉ量）を測定し、以下の基準にしたがい、過焼結性を評価した。
　Ａ：ガラス浮き量が１５％未満である。
　Ｂ：ガラス浮き量が１５％以上２０％未満である。
　Ｃ：ガラス浮き量が２０％以上である。
　続いて前記焼成体を研磨し、ＴＭ－４０００（日立ハイテク社製）を用いて、焼成膜のおおよそ中央付近の断面ＳＥＭ像を撮影し、焼成膜中のボイド（空隙）の面積を算出して、以下の基準にしたがい、焼成膜の緻密性を評価した。
　Ａ：緻密度が９９％以上（空隙率が１％以下）。
　Ｂ：緻密度が９８％以上９９％未満（空隙率が１％超２％以下）。
　Ｃ：緻密度が９８％未満（空隙率が２％超）。
［２－２］７８０℃焼成
　焼成時のピーク温度を７８０℃にした以外は同様にして、実施例１～１９および比較例１～６から焼成体を作製し、過焼結性と緻密性を評価した。
　これらの結果を、表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［３］導電性ペーストの製造
（実施例２０～２４、比較例７～８）
　ガラス組成物として、金属粉末に対する硫黄の含有量が表３に示した値となるようにＢａＳＯ４を添加したガラス組成物Ｂを用い、金属粉末とガラス組成物Ｂと有機バインダーと有機溶剤の質量比を６６：１０：６：１８として混合した以外は、前記実施例１と同様にして、導電性ペーストを製造した。
（実施例２５～２９、比較例９～１０）
　ガラス組成物として、金属粉末に対する硫黄の含有量が表３に示した値となるようにＫ２ＳＯ４を添加したガラス組成物Ｃを用い、金属粉末とガラス組成物Ｃと有機バインダーと有機溶剤との質量比を６９：７：５：１９として混合した以外は、前記実施例１と同様にして、導電性ペーストを製造した。
［４］評価
［４－１］焼成
　実施例２０～２９、比較例７～１０の導電性ペーストを用いた以外は前記と同様にして、７５０℃及び７８０℃のピーク温度で焼成して焼成体を作製し、過焼結性と緻密性を評価した。
　更に、焼成時のピーク温度を８３０℃にした以外は前記と同様にして、実施例１～７、実施例２０～２９、比較例２、比較例６～１０から焼成体を作製し、過焼結性と緻密性を評価した。
　これらの結果を、表３にまとめて示す。
　なお、ガラス組成物への硫黄の添加効果を対比するため、表３中の実施例１～７、比較例２、比較例６に関する一部の評価結果は表２と重複している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２および表３から明らかなように、本発明の導電性ペーストでは、過焼結による悪影響が生じにくく、焼成膜中でのガラス浮きが効果的に防止されているとともに、焼成膜中でのボイドの発生も効果的に抑制されていることから、十分に広い焼成ウィンドウが達成されていることが分かる。これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。
　また、金属粉末として銀を２質量％含む銅合金製の粉末を用いた以外は、前記実施例および前記比較例と同様にして導電性ペーストを製造し、また、金属粉末の平均粒径を０．２μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内、金属粉末のＢＥＴ比表面積を０．３０ｍ２／ｇ以上１．００ｍ２／ｇ以下の範囲内、ガラス組成物としてのガラス粉末の平均粒径を０．１μｍ以上４．５μｍ以下の範囲内、ガラス組成物のＢＥＴ比表面積を０．９０ｍ２／ｇ以上５．００ｍ２／ｇ以下の範囲内、導電性ペースト中における金属粉末の含有量を５０．０質量％以上８０．０質量％以下の範囲内、導電性ペースト中におけるガラス組成物の含有量を４．０質量％以上２０．０質量％以下の範囲内、導電性ペースト中における有機ビヒクルの含有量を１０．０質量％以上４０．０質量％以下の範囲内、導電性ペースト中における有機溶媒の含有量を７．０質量％以上３０．０質量％以下の範囲内、導電性ペースト中における有機バインダーの含有量を１．０質量％以上１５．０質量％以下の範囲内で、種々変更した以外は、前記実施例および前記比較例と同様にして導電性ペーストを製造し、前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。
　本発明の導電性ペーストは、銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、前記ガラス組成物が硫黄（Ｓ）を含み、当該硫黄（Ｓ）の含有量が前記金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。また、本発明の導電性ペーストは、銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルと、無機添加剤とを含む導電性ペーストであって、前記無機添加剤が硫黄（Ｓ）を含み、当該硫黄（Ｓ）の含有量が前記金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。また、本発明の導電性ペーストは、銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルと、有機添加剤とを含む導電性ペーストであって、前記有機添加剤がチオール基を有し、前記有機添加剤中の硫黄（Ｓ）の含有量が前記金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。そのため、銅を含む金属粉末単体の焼成挙動を適度に制御し、その結果として焼成ウィンドウが広く、焼成後のボイドやガラス浮きといった問題が発生しにくい導電性ペーストを提供することができる。したがって、本発明の導電性ペーストは、産業上の利用可能性を有する。

Claims (6)

  1. 　銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、
    　前記ガラス組成物が硫黄（Ｓ）を含み、当該硫黄（Ｓ）の含有量が前記金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性ペースト。
  2. 　銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルと、無機添加剤とを含む導電性ペーストであって、
    　前記無機添加剤が硫黄（Ｓ）を含み、当該硫黄（Ｓ）の含有量が前記金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性ペースト。
  3. 　前記無機添加剤が硫酸塩である請求項２に記載の導電性ペースト。
  4. 　銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルと、有機添加剤とを含む導電性ペーストであって、
    　前記有機添加剤がチオール基を有し、前記有機添加剤中の硫黄（Ｓ）の含有量が前記金属粉末に対して１０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性ペースト。
  5. 　前記金属粉末が銅粉末である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  6. 　前記金属粉末に含まれる硫黄（Ｓ）の含有量が１０ｐｐｍ未満である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
PCT/JP2019/032446 2018-08-23 2019-08-20 導電性ペースト WO2020040138A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020538406A JP6950833B2 (ja) 2018-08-23 2019-08-20 積層セラミック電子部品の外部電極形成用の導電性ペースト
CN201980055269.0A CN112602158B (zh) 2018-08-23 2019-08-20 导电性糊剂
KR1020217006666A KR102441705B1 (ko) 2018-08-23 2019-08-20 적층 세라믹 전자부품의 외부 전극 형성용 도전성 페이스트
MYPI2021000470A MY193375A (en) 2018-08-23 2019-08-20 Conductive paste for forming external electrode of multilayer ceramic electronic component

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018156627 2018-08-23
JP2018-156627 2018-08-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020040138A1 true WO2020040138A1 (ja) 2020-02-27

Family

ID=69593293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/032446 WO2020040138A1 (ja) 2018-08-23 2019-08-20 導電性ペースト

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP6950833B2 (ja)
KR (1) KR102441705B1 (ja)
CN (1) CN112602158B (ja)
MY (1) MY193375A (ja)
TW (1) TWI772671B (ja)
WO (1) WO2020040138A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7434407B2 (ja) 2022-04-25 2024-02-20 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 外部電極用ペースト

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102545056B1 (ko) * 2021-07-13 2023-06-21 (주)창성 가지형 분말을 적용한 구리페이스트 조성물 및 이를 이용한 세라믹제품

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63308803A (ja) * 1987-01-09 1988-12-16 Hitachi Ltd 導電ペーストおよびそれを用いた電子回路部品並びにその製法
JPH05242725A (ja) * 1992-02-27 1993-09-21 Taiyo Yuden Co Ltd 導電性ペースト
JP2004179182A (ja) * 2002-11-22 2004-06-24 Kyocera Corp セラミック積層体及びその製法
JP2013072091A (ja) * 2011-09-26 2013-04-22 Hitachi Cable Ltd 金属微粒子およびその製造方法、金属微粒子を含む金属ペースト、並びに金属ペーストから形成される金属被膜

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3206496B2 (ja) * 1997-06-02 2001-09-10 昭栄化学工業株式会社 金属粉末及びその製造方法
JP4291857B2 (ja) * 2007-01-24 2009-07-08 三ツ星ベルト株式会社 銅導体ペースト、導体回路板及び電子部品
JP4807581B2 (ja) * 2007-03-12 2011-11-02 昭栄化学工業株式会社 ニッケル粉末、その製造方法、導体ペーストおよびそれを用いた積層セラミック電子部品
TWI421882B (zh) * 2009-06-08 2014-01-01 Daiken Chemical Co Ltd Barium titanate powder, nickel paste, preparation method and laminated ceramic capacitors
WO2013018408A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 太陽電池用導電性ペースト組成物
JP5958749B2 (ja) 2012-06-22 2016-08-02 株式会社村田製作所 金属粉末の製造方法
JP5937904B2 (ja) * 2012-06-26 2016-06-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 太陽電池電極用ペースト組成物
JP6324253B2 (ja) 2014-07-30 2018-05-16 Ｊｘ金属株式会社 導電性ペースト及びその製造方法
JP2016115448A (ja) * 2014-12-11 2016-06-23 株式会社村田製作所 導電性ペーストおよびセラミック電子部品
KR102561035B1 (ko) * 2015-10-01 2023-07-28 쇼에이 가가쿠 가부시키가이샤 도전성 페이스트 및 적층 세라믹 부품의 단자 전극 형성 방법
CN106024095B (zh) * 2016-05-25 2018-05-15 苏州晶银新材料股份有限公司 一种太阳能电池无氧玻璃导电浆料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63308803A (ja) * 1987-01-09 1988-12-16 Hitachi Ltd 導電ペーストおよびそれを用いた電子回路部品並びにその製法
JPH05242725A (ja) * 1992-02-27 1993-09-21 Taiyo Yuden Co Ltd 導電性ペースト
JP2004179182A (ja) * 2002-11-22 2004-06-24 Kyocera Corp セラミック積層体及びその製法
JP2013072091A (ja) * 2011-09-26 2013-04-22 Hitachi Cable Ltd 金属微粒子およびその製造方法、金属微粒子を含む金属ペースト、並びに金属ペーストから形成される金属被膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7434407B2 (ja) 2022-04-25 2024-02-20 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 外部電極用ペースト

Also Published As

Publication number Publication date
KR102441705B1 (ko) 2022-09-07
KR20210048503A (ko) 2021-05-03
TW202020895A (zh) 2020-06-01
CN112602158A (zh) 2021-04-02
CN112602158B (zh) 2023-11-28
JPWO2020040138A1 (ja) 2021-06-03
MY193375A (en) 2022-10-07
TWI772671B (zh) 2022-08-01
JP6950833B2 (ja) 2021-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4647224B2 (ja) 積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト
KR101172723B1 (ko) 동 도체 페이스트, 도체 회로판 및 전자부품
JP5488282B2 (ja) 導電性ペースト
WO2014061765A1 (ja) 導電性ペースト
KR102292562B1 (ko) 도전성 페이스트
JP6885188B2 (ja) 導電性組成物及び端子電極の製造方法
JP2006196421A (ja) 被覆導体粉末および導体ペースト
JP4456612B2 (ja) 銅導体ペースト、導体回路板及び電子部品
JP6950833B2 (ja) 積層セラミック電子部品の外部電極形成用の導電性ペースト
JP5641216B2 (ja) セラミック電子部品の製造方法、及びセラミック電子部品
JP6737506B2 (ja) 導電性ペースト、チップ電子部品及びその製造方法
JP2002100526A (ja) 積層セラミック部品端子電極用導体ペースト
JP6769208B2 (ja) 鉛フリー導電ペースト
JP2004228093A (ja) 多層セラミックキャパシタ用端子電極組成物
JP5556518B2 (ja) 導電性ペースト
JP4495740B2 (ja) 銅導体ペースト、導体回路板及び電子部品
JP6623920B2 (ja) 導電性組成物及び端子電極の製造方法
JP2016219256A (ja) Ｃｕペースト組成物および厚膜導体
JP2009187695A (ja) ディスプレイ用導体ペースト組成物
JP2006066475A (ja) 厚膜抵抗体形成用組成物、厚膜抵抗体の形成方法及び厚膜抵抗体
WO2022272224A1 (en) Conductive paste comprising copper particles and use thereof to produce electronic components

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19851676

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020538406

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217006666

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19851676

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1