KR102292562B1 - 도전성 페이스트 - Google Patents
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Abstract
도전성 분말과, 실질적으로 납을 포함하지 않는 유리 프릿과, 유기 비히클을 함유하고, 상기 유리 프릿이 하기의 산화물로 환산했을 때의 합계 mol수에 대해, Ｂ2O3 환산으로 25~50몰%의 B와, SiO2 환산으로 25~50몰%의 Si와, Al2O3 환산으로 7~23몰%의 Al과, MgO 환산으로 2~15몰%의 Mg와, BaO 환산으로 2~5몰%의 Ba와, ZnO 환산으로 3~18몰%의 Zn 및 TiO2 환산으로 3~8몰%의 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. 본 발명에 의하면, 내땜납 용해성 및 내산성이 뛰어나고, 또한, 기판과의 밀착성 및 접착성이 뛰어난 소성막을 형성 가능한 무연 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 칩 저항기, 적층칩 콘덴서, 적층칩 인덕터 등의 각종 세라믹 전자 부품에 대해, 고온에서 소부(燒付)함으로써, 세라믹 전자 부품에 전극을 형성하는데 적합한, 무연 도전성 페이스트에 관한 것이다.
도전성 페이스트는, 예를 들면, 은, 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 백금, 알루미늄 등의 금속이나, 은-팔라듐, 은-구리, 은-팔라듐-구리 등의 합금을 주성분으로 하는 도전성 분말과, 무기 결합제로서의 유리 프릿을, 수지 및 용제를 포함하는 유기 비히클에 균일하게 분산시켜 페이스트형상으로 한 것이다. 그리고, 근래에는, 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라, 도전성 페이스트에 사용되는 유리 프릿이, 무연인 것이 요구되는 경우가 많아지고 있다.
도전성 페이스트는, 예를 들면 칩형의 세라믹 전자 부품에 전극을 형성할 때에 사용된다. 이 경우, 도전성 페이스트는, 스크린 인쇄, 디핑, 솔칠 등의 다양한 방법으로, 소정의 패턴 형상이 되도록 세라믹 전자 부품의 단자부 등에 도포되고, 그 후, 700~950℃ 정도의 고온에서 소성됨으로써, 도체막(후막 도체)이 형성된다. 그 후, 필요에 따라서, 당해 도체막 상에 도금 처리가 실시됨으로써, 전극이 형성된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 기호 「~」를 이용하여 표시되는 수치 범위는, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 수치를 포함하는 것으로 한다. 즉, 「700~950℃」는, 700℃ 이상 950℃ 이하의 범위를 의미한다.
이렇게 하여 얻어진 세라믹 전자 부품을 땜납으로 프린트 기판 등에 실장하는 경우, 세라믹 전자 부품의 전극 또는 프린트 기판 상의 전극에 도포 등 함으로써, 세라믹 전자 부품 또는 프린트 기판의 전극에 땜납을 부착시킨다. 그리고, 세라믹 전자 부품이 프린트 기판의 전극 상에 재치(載置)된 후, 전극에 부착한 땜납이 리플로됨으로써, 세라믹 전자 부품 및 프린트 기판의 전극이 서로 접속된다.
이 땜납 재료로는, 환경의 관점에서 무연화가 강하게 요청되고 있으며, 종래 가장 일반적으로 사용되고 있었던 납-주석계 땜납 대신에, 다양한 무연 땜납이 이용되기 시작하고 있다. 무연 땜납은, 다양한 융점을 갖는 것이 존재하는데, 전자 부품용으로는, 예를 들면, 260℃ 정도의 고온에서 용융되는 주석-은-구리계 땜납(Sn/3Ag/0.5Cu)이 널리 사용되고 있다.
그러나, 상기 주석-은-구리계 땜납과 같은 고융점 땜납의 사용 시에 있어서 하기와 같이 문제가 발생하고 있다. 즉, 종래, 도전성 페이스트의 설계 및 개발은, 납땜 온도가 230~240℃ 정도의 납-주석계 땜납을 이용하는 것을 전제로 하여 행해지고 있으므로, 고융점 땜납을 사용하면, 도전성 페이스트 중에 도전성 분말로서 함유된 금속이, 용융한 땜납 중에 확산 및 용해되어 버려, 소위 「땜납 침식」이라는 현상을 일으킬 가능성이 높아져 버린다.
또, 전자기기의 소형화 등의 영향으로 인해, 전극에 요구되는 특성이 다양화하고 있다. 특히, 도체막에 도금 처리를 실시할 때에 산성의 도금액이 사용되는 경우가 많아, 도체막에 대한 내산성 향상의 요구가 증대하고 있다.
그래서, 본원의 출원인은, 특정의 조성의 알루미노붕규산계 유리를 이용함으로써, 도금 처리가 실시되는 전극의 형성에 이용했을 때에 내산성을 향상시킬 수 있음과 더불어, 특히 납땜되는 전극의 형성에 이용했을 때에 내땜납 용해성을 향상시킬 수 있는 도전성 페이스트를 제안했다(특허 문헌 1, 2).
이 도전성 페이스트에 의하면, 도전성 페이스트의 소성 시에 유리 프릿의 결정화가 촉진되어, 도체막에 미세한 결정이 망목형상으로 석출되어 도체막의 막 구조가 치밀해져, 내땜납 용해성 및 내산성이 향상된다.
그러나, 특허 문헌 1, 2에 기재된 도전성 페이스트를 구성하는 유리 프릿은, 소성 시의 환경 변동 등에 의해서 결정화가 과도해지는 경우가 있으며, 그 경우, 도전성 페이스트의 유동성이 저하해, 소성막(전극막, 도체막)과 기판의 접착성이나 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명은, 이러한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 그 목적은, 내땜납 용해성 및 내산성이 뛰어나고, 또한, 기판과의 밀착성 및 접착성이 뛰어난 소성막을 형성 가능한 무연 도전성 페이스트를 제공하는 것이다.
상기 과제는, 이하에 나타내는 본 발명에 의해 해결된다.
(1) 도전성 분말과, 실질적으로 납을 포함하지 않는 유리 프릿과, 유기 비히클을 함유하고,
상기 유리 프릿이, 하기의 산화물로 환산했을 때의 합계 mol수에 대해, B2O3 환산으로 25~50몰%의 B와, SiO2 환산으로 25~50몰%의 Si와, Al2O3 환산으로 7~23몰%의 Al과, MgO 환산으로 2~15몰%의 Mg와, BaO 환산으로 2~5몰%의 Ba와, ZnO 환산으로 3~18몰%의 Zn 및 TiO2 환산으로 3~8몰%의 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
(2) 상기 도전성 분말이, 은을 주성분으로 하는 은계 금속 분말인 것을 특징으로 하는 (1)의 도전성 페이스트.
(3) 상기 유리 프릿이, 하기의 산화물로 환산했을 때의 합계 mol수에 대한 함유 비율이, B2O3 환산으로 25~40몰%의 B와, SiO2 환산으로 25~45몰%의 Si와, Al2O3 환산으로 11~18몰%의 Al과, MgO 환산으로 4~11몰%의 Mg와, BaO 환산으로 3~5몰%의 Ba와, ZnO 환산으로 3~15몰%의 Zn 및 TiO2 환산으로 3~5몰%의 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 중 어느 하나의 도전성 페이스트.
(4) 상기 유리 프릿에 포함되는 성분과는 별도로, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄의 전구체, 산화티탄의 전구체 및 산화아연의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)~(3) 중 어느 하나의 도전성 페이스트.
(5) 칩 저항기의 일차 전극 형성용 도전성 페이스트인 것을 특징으로 하는 (1)~(4) 중 어느 하나의 도전성 페이스트.
본 발명에 의하면, 내땜납 용해성 및 내산성이 뛰어나고, 또한, 기판과의 밀착성 및 접착성이 뛰어난 소성막을 형성 가능한 무연 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.
도 1은 TG－DTA 측정에서 얻어지는 DTA 프로파일의 일례이다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 도전성 분말과, 실질적으로 납을 포함하지 않는 유리 프릿과, 유기 비히클을 함유하고,
상기 유리 프릿이, 하기의 산화물로 환산했을 때의 합계 mol수에 대해, B2O3 환산으로 25~50몰%의 B와, SiO2 환산으로 25~50몰%의 Si와, Al2O3 환산으로 7~23몰%의 Al과, MgO 환산으로 2~15몰%의 Mg와, BaO 환산으로 2~5몰%의 Ba와, ZnO 환산으로 3~18몰%의 Zn 및 TiO2 환산으로 3~8몰%의 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.
본 발명의 도전성 페이스트는, (A) 도전성 분말, (B) 유리 프릿 및 (C) 유기 비히클을 필수 성분으로서 함유한다.
본 발명의 도전성 페이스트에 따른 (A) 도전성 분말은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 은, 팔라듐, 백금, 금 등의 귀금속 분말, 구리, 니켈, 코발트, 철 등의 비(卑)금속 분말, 이들 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금 분말, 표면이 다른 도전성 재료로 피복되어 있는 복합 분말 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 도전성 분말로서, 땜납 침식이 발생하기 쉬운 은을 주성분으로 하는 분말을 이용하는 경우에도, 내땜납 용해성이 매우 우수하다. 특히, 본 발명의 도전성 페이스트는, 도전성 분말로서, 도전성 분말 중에 차지하는 은의 함유량이 70 질량% 이상의 은계 도전성 분말을 이용하는 경우에도, 은의 땜납 침식을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 본 발명의 도전성 페이스트는, 도전성 분말 중의 은의 함유량이 예를 들면 1~30질량%로 소량이어도, 표면에 은이 노출되어 있는 은 피복 구리 분말 등에 대해, 내땜납 용해성에 현저하게 뛰어나다. 또한, 본 명세서에 있어서 「주성분」이란, 함유량이 50질량% 이상인 것을 말한다.
은계 도전성 분말은, 은을 주성분으로 하는 분말로 구성되어 있으며, 은계 도전성 분말 중의 은의 함유량은, 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상이다. 은계 도전성 분말은, 내땜납 용해성, 도전성, 은마이그레이션 방지성의 개량을 위해서, 은 이외의 다른 도전성 금속 성분으로서, 팔라듐, 백금, 금, 구리, 니켈 등의 도전성 금속 성분을 함유할 수 있다. 은계 도전성 분말은, 은 및 다른 도전성 금속 성분의 혼합 분말, 은과 다른 도전성 금속 성분의 합금 분말, 은이 다른 도전성 금속 성분의 표면에 피복되어 있는 복합 분말, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 은계 도전성 분말이, 은 이외의 다른 도전성 금속 성분을 함유하는 경우, 도전율이나 비용면에서는, 다른 도전성 금속 성분의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하다. 은계 도전성 분말에 있어서, 은 이외의 다른 도전성 금속 성분으로는, 팔라듐이 바람직하다.
도전성 분말의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1~10μm이다. 도전성 분말은, 평균 입경이 상이한 2종류 이상의 도전성 분말의 혼합 분말이어도 된다. 도전성 분말의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 구상 분말, 플레이크상 분말 등을 들 수 있으며, 적절히 선택된다. 도전성 분말로는, 형상이 상이한 2종류 이상의 도전성 분말의 혼합 분말이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 도전성 분말의 평균 입경은, 레이저식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정되는 입도 분포에 있어서의, 질량 기준의 적산분율 50%값(D50)이다.
본 발명의 도전성 페이스트에 따른 (B) 유리 프릿은, B의 산화물과, Si의 산화물과, Al의 산화물과, Mg의 산화물과, Ba의 산화물과, Zn의 산화물 및 Ti의 산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 성분으로서 함유하는 알루미노붕규산계 유리 프릿이다. 그리고, (B) 유리 프릿은, 산화물 환산으로, 하기의 조성 (i), (ii) 또는 (iii)으로부터 이루어지는 성분을 함유하고, 또한, 실질적으로 납을 포함하지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서, 실질적으로 납을 포함하지 않는다는 것은, 납 성분을 전혀 함유하지 않는 양태뿐만 아니라, 불가피 불순물로서 납을 매우 근소한(예를 들면 1000ppm 이하) 범위에서 함유하는 양태도 포함된다.
조성 (i)의 유리 프릿：B2O3 환산으로 25~50몰%, 바람직하게는 25~40몰%의 B와, SiO2 환산으로 25~50몰%, 바람직하게는 25~45몰%의 Si와, Al2O3 환산으로 7~23몰%, 바람직하게는 11~18몰%의 Al과, MgO 환산으로 2~15몰%, 바람직하게는 4~11몰%의 Mg와, BaO 환산으로 2~5몰%, 바람직하게는 3~5몰%의 Ba와, ZnO 환산으로 3~18몰%, 바람직하게는 3~15몰%의 Zn을 포함하는 유리 프릿,
조성 (ii)의 유리 프릿：B2O3 환산으로 25~50몰%, 바람직하게는 25~40몰%의 B와, SiO2 환산으로 25~50몰%, 바람직하게는 25~45몰%의 Si와, Al2O3 환산으로 7~23몰%, 바람직하게는 11~18몰%의 Al과, MgO 환산으로 2~15몰%, 바람직하게는 4~11몰%의 Mg와 BaO 환산으로 2~5몰%, 바람직하게는 3~5몰%의 Ba와, TiO2 환산으로 3~8몰%, 바람직하게는 3~5몰%의 Ti를 포함하는 유리 프릿,
조성 (iii)의 유리 프릿：B2O3 환산으로 25~50몰%, 바람직하게는 25~40몰%의 B와, SiO2 환산으로 25~50몰%, 바람직하게는 25~45몰%의 Si와, Al2O3 환산으로 7~23몰%, 바람직하게는 11~18몰%의 Al과, MgO 환산으로 2~15몰%, 바람직하게는 4~11몰%의 Mg과, BaO 환산으로 2~5몰%, 바람직하게는 3~5몰%의 Ba와, ZnO 환산으로 3~18몰%, 바람직하게는 3~15몰%의 Zn과, TiO2 환산으로 3~8몰%, 바람직하게는 3~5몰%의 Ti를 포함하는 유리 프릿,
각 성분의 함유량은, 상기 산화물로 환산했을 때의 (B) 유리 프릿 중에 차지하는 비율이며, 상기 산화물로 환산했을 때의 합계 mol수에 대한 함유 비율이다.
또, 상기 각 조성에 있어서, 각 성분의 바람직한 범위는, 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트에서는, (B) 유리 프릿의 조성이, 상기 범위에 있음으로써, 치밀한 금속-유리 소성막 구조를 만들 수 있다.
각 성분은, 상기 산화물 환산의 양이 유리 프릿 중에 함유되어 있으면 되고, 유리 프릿 중에 상기 산화물로서 존재하고 있는 것을 의미하는 것은 아니다. 일례로서, Si는 SiO로서 포함되어 있어도 된다.
(B) 유리 프릿 중의 B의 함유량은, B2O3 환산으로 25~50몰%, 바람직하게는 25~40몰%이다. (B) 유리 프릿 중의 B의 B2O3 환산의 함유량이, 상기 범위에 있음으로써, 유리의 연화점의 상승이 억제되어, 적당한 유동성이 얻어지고, 또한, 유리의 내산성이 양호해진다.
(B) 유리 프릿 중의 Si의 함유량은, SiO2 환산으로 25~50몰%, 바람직하게는 25~45몰%이다. (B) 유리 프릿 중의 Si의 SiO2 환산의 함유량이, 상기 범위에 있음으로써, 유리의 내산성이 양호해지고, 또한, 유리의 연화점의 상승이 억제되어, 적당한 유동성이 얻어진다.
(B) 유리 프릿 중의 Al의 함유량은, Al2O3 환산으로 7~23몰%, 바람직하게는 11~18몰%이다. (B) 유리 프릿 중의 Al의 Al2O3 환산의 함유량이, 상기 범위에 있음으로써, 유리의 내산성이 양호해지고, 또한, 결정화가 억제되어, 적당한 유동성이 얻어진다.
Mg는 결정화의 조정 작용을 갖는다. (B) 유리 프릿 중의 Mg의 함유량은, MgO 환산으로 2~15몰%, 바람직하게는 4~11몰%이다.
Ba는 결정화를 억제하는 것 외에, 연화점을 조정하는 작용을 갖는다. (B) 유리 프릿 중의 Ba의 함유량은, BaO 환산으로 2~5몰%, 바람직하게는 3~5몰%이다. (B) 유리 프릿 중의 Ba의 BaO 환산의 함유량이, 상기 범위에 있음으로써, 적당한 유동성이 얻어지기 쉽고, 또한, 유리의 내산성이 양호해진다.
Zn은 유리의 연화점을 내려, 유동성을 낮추는 성분이다. (B) 유리 프릿 중의 Zn의 함유량은, ZnO 환산으로 3~18몰%, 바람직하게는 3~15몰%이다. (B) 유리 프릿 중의 Zn의 ZnO 환산의 함유량이, 상기 범위에 있음으로써, 연화점을 내려, 유동성을 낮추는 작용이 얻어지기 쉽고, 또한, 유리의 내산성이 양호해진다.
Ti는 유리의 내산성을 향상시키는 작용을 갖는다. (B) 유리 프릿 중의 Ti의 함유량은, TiO2 환산으로 3~8몰%, 바람직하게는 3~5몰%이다. (B) 유리 프릿 중의 Ti의 TiO2 환산의 함유량이, 상기 범위에 있음으로써, 유리의 내열성을 향상시키는 작용이 얻어지기 쉽고, 또한, 결정화의 억제가 용이해진다.
(B) 유리 프릿의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1.0~5.0μm이다. 또한, 본 발명에 있어서, (B) 유리 프릿의 평균 입경은, 레이저식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정되는 입도 분포에 있어서의, 질량 기준의 적산분율 50%값(D50)이다.
본 발명의 도전성 페이스트 중의 (B) 유리 프릿의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적 또는 용도에 따라서, 통상 사용되는 범위 내에서 적절히 선택된다. (B) 유리 프릿의 함유량은, 도전성 분말 100질량부에 대해, 바람직하게는 1~15질량부, 특히 바람직하게는 2~10질량부이다. 도전성 페이스트 중의 (B) 유리 프릿이, 상기 범위에 있음으로써, 내땜납 용해성 및 기판과의 밀착성이 높아지고, 또한, 도체막으로서 충분한 도전성이 얻어진다.
(B) 유리 프릿의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. (B) 유리 프릿의 제조 방법으로는, 예를 들면, 유리 프릿을 구성하는 각 성분의 원료 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 용융, 급랭, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 또, (B) 유리 프릿의 제조 방법으로는, 그 밖에, 졸겔법, 분무 열분해법, 아토마이즈법 등의 다양한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트에 따른 (C) 유기 비히클은, (A) 도전성 분말 및 (B) 유리 프릿이 분산되는 성분이며, 이들의 무기 성분의 분산성 외에, 본 발명의 도전성 페이스트의 인쇄성이나 제막성, 기재 등으로의 밀착성 등의 물성을 조정하는 성분이다. (C) 유기 비히클의 구성물로는, 유기 바인더, 용제 등을 들 수 있다. 유기 바인더로는, 셀룰로오스류, 부티랄 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 알 키드 수지, 로진에스테르 등을 들 수 있다. 용제로는, 알코올계, 케톤계, 에테르계, 에스테르계, 탄화수소계 등의 유기용제, 물, 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트 중의 (C) 유기 비히클의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니며, (A) 도전성 분말, (B) 유리 프릿 등의 불용성 성분을, 도전성 페이스트 중에 보유할 수 있는 적절한 양으로, 용도나 도포 방법에 따라서, 적절히 조정된다.
또한, 본 발명의 도전성 페이스트는, 각종 특성을 조정하기 위해서, 임의의 성분으로서, (B) 유리 프릿에 포함되는 성분과는 별도로, 금속 산화물을 함유해도 된다. (B) 유리 프릿에 포함되는 성분과는 다른 금속 산화물은, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다. 본 발명의 도전성 페이스트 중의 (B) 유리 프릿에 포함되는 성분과는 다른 금속 산화물의 함유량은, 목적 또는 용도에 따라서, 적절히 선택되고, 예를 들면, 도전성 분말 100질량부에 대해 산화물 환산의 합계량으로 0~10질량부이다.
(B) 유리 프릿에 포함되는 성분과는 다른 금속 산화물로는, 산화비스무트(Bi2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화구리(CuO, Cu2O), 지르콘(ZrSiO4), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 산화티탄(TiO2, TiO), 산화 망간(MnO, MnO2, 외), 산화아연(ZnO), 산화란탄(La2O3) 등의 다양한 금속 산화물을 들 수 있다. (B) 유리 프릿에 포함되는 성분과는 다른 금속 산화물로는, 산화지르코늄, 산화티탄 및 산화아연으로부터 선택되는 1종 이상이, 유리 프릿의 내땜납 용해성 또는 내산성을 높게 할 수 있는 점에서, 바람직하다. (B) 유리 프릿에 포함되는 성분과는 다른 금속 산화물의 평균 입경은, 바람직하게는 5.0μm 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, (B) 유리 프릿에 포함되는 성분과는 다른 금속 산화물의 평균 입경은, 레이저식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정되는 입도 분포에 있어서의, 질량 기준의 적산분율 50%값(D50)이다.
또, 본 발명의 도전성 페이스트는, (B) 유리 프릿에 포함되는 성분과는 별도로, 금속의 산화물 전구체, 예를 들면, 유기 금속 화합물 등과 같이, 소성 시에 금속 산화물이 되는 전구체를 함유해도 된다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 상기 배합물 외에, 도전성 페이스트의 각종 특성을 조정하기 위해서, 통상 첨가되는 가소제, 고급 지방산이나 지방산 에스테르계 등의 분산제, 계면활성제, 수지 비즈 등의 고형 수지 등의 첨가제를 적절히 함유할 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 상법에 따라서, (A) 도전성 분말과, (B) 유리 프릿과, 필요에 따라서 배합되는 금속 산화물 등의 (B) 유리 프릿에 포함되는 성분과는 다른 금속 산화물이나 다른 첨가제를, 목적 또는 용도에 따른 비율로 배합하고, (C) 유기 비히클과 함께, 3개 롤 밀 등의 공지의 혼련 수단을 이용하여, 균일하게 분산시켜, 페이스트형상으로 함으로써, 제조된다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 기판 또는 전자 부품에 형성되는 도체 또는 전극 형성에 사용된다. 이하에서는, 일례로서, 기판 상에 전극을 형성하는 경우에 대해서 설명한다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 스크린 인쇄, 디핑, 솔칠 등의 적절한 방법에 의해, 기판 상에 원하는 패턴으로 도포되고, 그 후, 700~950℃ 정도의 고온에서 소성된다. 소성 공정에 있어서, 본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 (B) 유리 프릿은, 승온 과정에서 연화되어 유동해, 막 전체에 확산되어 도전성 분말의 표면을 적셔 소결을 촉진한다. 이에 따라, 본 발명의 도전성 페이스트를 이용하여, 소성 후에 형성되는 도체막은, 치밀한 금속 소성막 구조가 된다. 또한, 본 발명의 도전성 페이스트에서는, (B) 유리 프릿이, 온도 상승에 의한 점도 강하에 따라서, 적어도 그 일부가 기판과의 계면으로 이행해, 도체막과 기판을 강고하게 접착시킨다.
본 발명의 도전성 페이스트에서는, 소결한 금속 입자간의 계면에 잔존하는 유리의 존재로 인해, 금속의 소성막이 강고하게 유지되어, 치밀한 금속 소성막 구조를 형성하기 때문에, 땜납 침식이 없고, 또한, 접착 강도가 큰 도체막이 얻어져, 가령 소성막의 표면의 일부가 땜납 침식을 일으켜도, 하부까지 용해가 진행되기 어렵다. 그 때문에, 본 발명의 도전성 페이스트에 의하면, 내땜납 용해성 및 내산성이 현격히 높아지는 것이라고 추측된다.
본 발명의 도전성 페이스트로부터 얻어지는 도체막은, 특허 문헌 1 및 2 등의 종래예보다 엄격한 내땜납 용해성 시험이나 내산성 시험에 대해, 양호한 결과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 도전성 페이스트에서는, 내땜납 용해성 외에도, 내산성 및 기판과의 밀착성 및 접착성이 뛰어나고, 예를 들면, 알루미나, 티탄산바륨 등의 세라믹 기판, 유리 기판, 유리 세라믹 기판 등의 절연성 기판이나, 표면에 절연층을 형성한 스테인리스 등의 금속 기판 등의 각종 기판의 어느 것에 대해서도, 접착 강도가 높고, 뛰어난 후막 도체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 페이스트는, 각종 기판에 대해 후막 도체 회로나 전극 등을 형성하는데 적합하나, 특히 칩 저항, 적층칩 콘덴서, 적층칩 인덕터 등의 세라믹 칩 부품이나 그 외의 전자 부품의 전극 형성, 세라믹 다층 기판의 표면 도체층의 형성 등에 바람직하게 사용된다.
특히, 본 발명의 도전성 페이스트를 소성하여 얻어지는 도체막은, 내땜납 용해성이 뛰어나다는 점에서, 예를 들면 납땜이나 땜납 코팅이 이루어지는 전자 부품의 단자 전극이나 당해 전자 부품을 접속하는 기판 상의 전극 형성에 적합하게 사용된다.
또, 본 발명의 도전성 페이스트는, 예를 들면 WO2016/039107호 공보에 기재되어 있는 저항 조성물에 의해서 얻어지는 무연 칩 저항체의 일차 전극이나, WO2016/039108호 공보에 기재되어 있는 무연 칩 저항체의 일차 전극 형성용으로서 적합하다. 이들 일차 전극의 형성에 본 발명의 도전성 페이스트를 이용함으로써, 무연이면서, TCR을 악화시키지 않고, 칩 저항체 전체의 내산성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 도전성 페이스트로부터 얻어지는 도체막은, 반드시 납땜될 필요는 없고, 예를 들면, 기판의 이면이나 상이한 위치에 형성된 전극에 대해 땜납을 부착시키기 위해서 기판마다 땜납욕에 침지되는 기판 상의 도체 패턴에도 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 도전성 페이스트로부터 얻어지는 도체막은, 내산성이 뛰어난 것이 확인되고 있기 때문에, 예를 들면 도금 처리가 실시되는 전극에 적합하게 사용된다.
실시예
본 실시예에서는, 도전성 페이스트의 조성이 서로 상이한 복수종의 시료를 제작해, 각 시료의 성질 및 특성 등을 평가했다.
(실시예 1 및 비교예 1)
(1) 시료의 제작
유리 원료 화합물을 표 1에 나타낸 유리 조성이 얻어지도록 칭량하고, 이들을 혼합한 각 혼합물을 1400~1600℃에서 용융시키고, 충분히 용융된 것을 확인한 후에 노로부터 취출해 급랭했다. 급랭 후에 얻어진 유리질 물질을, 알루미나 볼을 이용한 볼 밀로, 평균 입경이 약 2.0μm인 유리 프릿이 얻어질 때까지 분쇄했다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 입경에 대해서는, 레이저식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정하고, 입도 분포를 측정해, 질량 기준의 적산분율 50%값(D50)을 평균 입경으로서 구했다.
다음에, 평균 입경이 약 0.8μm인 은 분말 100질량부에 대해, 상기에서 얻어진 각 유리 프릿을, 표 1에 나타낸 질량부로 유기 비히클과 함께 혼합하고, 3개 롤 밀을 이용하여 혼련하고, 또한 부틸카르비톨을 희석제로서 첨가하고, 10rpm에 있어서의 점도가 100~400Pa·s가 되도록 점도 조정을 행함으로써, 각 도전성 페이스트를 제조했다.
그 후, 250메시의 스크린을 이용하여 알루미나 기판 상에 상기 각 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하고, 그 알루미나 기판을 피크 온도 850℃에서 10분간 유지하여 소성하고, 소정 패턴의 도체막이 형성된 알루미나 기판(시험편)을 얻었다. 얻어진 각 시험편을 시료 1~33으로 한다.
(2) 각 시료의 성질·특성 등의 평가
각 시료에 대해, 내땜납 용해성 시험, 내산성 시험(테이프 박리 시험, 연필 긁기 시험)을 행하고, 평가했다. 또 각 시료의 유리 프릿에 대해서, 각각의 결정화의 정도를 측정했다. 각 시험의 상세한 것을 하기에 나타내고, 그 결과를 표 2에 기재한다.
(내땜납 용해성 시험)
각 시료를 플럭스에 침지하고, 그 후 각 시료를 260℃의 Sn/3Ag/0.5Cu 땜납 욕 중에 12초간 침지하고, 시료를 취출했다. 이 땜납 욕으로의 침지를 합계 7회 반복해서 행하고, 취출한 시료에 있어서, 0.6mm×62.5mm 패턴의 양단간의 저항값을 디지털 멀티 미터(KEEITHLEY사 제조, Model2002, 측정 범위：0~20Ω)로 측정했다. 당해 측정 결과, 저항값을 측정할 수 있었던 경우를 「○」, 저항값이 측정 범위의 상한을 초과했던 경우를 「×」로 했다.
(내산성 시험)
각 시료를 pH가 0.5~1.0인 5%황산 수용액 중에 70분간 침지하고, 시료를 취출했다. 취출한 시료에 대해, 연필 긁기 시험 및 테이프 박리 시험을 행함으로써, 산 침지 후의 도체막의 도막 강도 및 기판에 대한 밀착성이 유지되어 있는지 아닌지를 확인함으로써 내산성의 평가를 행했다.
연필 긁기 시험에서는, 미츠비시연필주식회사 제조의 9H 연필을 이용하여, 도체막의 패턴을 긁어, 알루미나 기판으로부터의 도체막 박리의 유무를 확인하고, 박리가 없었던 경우를 「○」, 박리가 있었던 경우를 「×」로 했다.
테이프 박리 시험에서는, 도체막의 패턴 상에 니치반주식회사 제조 셀로테이프(등록상표)(대형·모델 번호：CT－18 테이프)를 붙이고, 당해 테이프를 박리하고, 알루미나 기판으로부터의 도체막 박리의 유무를 확인하고, 박리가 전혀 없었던 경우의 평가점을 5.0으로 했다.
또, 박리한 면적이 도체막 전체의 면적의 0%보다 크고 10% 미만이었던 경우의 평가점을 4.5로 했다.
마찬가지로, 당해 면적 비율이 10% 이상 20% 미만이었던 경우를 평가점=4.0, 20% 이상 30% 미만이었던 경우를 평가점=3.5, 30% 이상 40% 미만이었던 경우를 평가점=3.0, 40% 이상 50% 미만이었던 경우를 평가점=2.5, 50% 이상 70% 미만이었던 경우를 평가점=2.0, 70% 이상 80% 미만이었던 경우를 평가점=1.5, 80% 이상이었던 경우를 평가점=1.0으로 했다.
여기서는, 평가점이 4.5 이상인 것은, 밀착성이 양호한 것으로 했다.
(결정화도의 측정)
각 유리 프릿에 대해 동일 조건으로 TG－DTA 측정을 행했다. 얻어진 DTA 프로파일의 일례를 도 1에 나타낸다. 유리 프릿마다 얻어진 DTA 프로파일에 대해, 결정화 피크를 관찰할 수 없는 것을 결정화도=1로 했다. 또, 결정화 피크를 확인할 수 있었던 것을 결정화도=3으로 하고, 결정화도가 1과 3 사이의 것(근소하게 결정화 피크처럼 보이는 것을 관찰할 수 있었던 것)을, 결정화도=2로 했다.
또한, 관찰되는 결정화 피크의 높이의 반값폭의 애스펙트비(=높이/반값폭)가 1 이상 5 미만의 범위인 것을 결정화도=4, 그 애스펙트비가 5 이상인 것을 결정화도=5로 했다.
본 실시예에 있어서는, 결정화도=1의 유리는 「유리 안에 결정이 거의 존재하고 있지 않는 예」이며, 또 결정화도=5의 유리는 「유리 안에 결정이 과도하게 석출된 예」이다. 그리고 결정화도=2~4의 유리는 「결정화가 적당히 억제된 예」로 했다.
(실시예 2)
상기 시료 1의 도전성 페이스트에 또한, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연을, 은 분말 100질량부에 대해, 각각 2.0질량부, 0.5질량부, 4.0질량부의 비율로 첨가하고, 또, 상기 시료 5, 12, 23의 도전성 페이스트에 또한, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연을, 은 분말 100질량부에 대해, 각각 4.5질량부, 0.2질량부, 4.0질량부의 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 내땜납 용해성 시험 및 내산성 시험을 행한 바, 내땜납 용해성 및 내산성이 개선되어 있는 것이 확인되었다.
Claims (5)
- 도전성 분말과, 납 함유량이 1000ppm 이하의 유리 프릿과, 유기 비히클을 함유하고,
상기 유리 프릿이, 하기의 산화물로 환산했을 때의 합계 mol수에 대해, B2O3 환산으로 25~50몰%의 B와, SiO2 환산으로 25~50몰%의 Si와, Al2O3 환산으로 7~23몰%의 Al과, MgO 환산으로 2~15몰%의 Mg과, BaO 환산으로 2~5몰%의 Ba와, ZnO 환산으로 3~18몰%의 Zn 및 TiO2 환산으로 3~8몰%의 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. - 청구항 1에 있어서,
상기 도전성 분말이, 은의 함유량이 50 질량% 이상의 은계 금속 분말인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 유리 프릿이, 하기의 산화물로 환산했을 때의 합계 mol수에 대한 함유 비율이, B2O3 환산으로 25~40몰%의 B와, SiO2 환산으로 25~45몰%의 Si와, Al2O3 환산으로 11~18몰%의 Al과, MgO 환산으로 4~11몰%의 Mg와, BaO 환산으로 3~5몰%의 Ba와, ZnO 환산으로 3~15몰%의 Zn 및 TiO2 환산으로 3~5몰%의 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. - 청구항 3에 있어서,
상기 유리 프릿에 포함되는 성분과는 별도로, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄의 전구체, 산화티탄의 전구체 및 산화아연의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
칩 저항기의 일차 전극 형성용 도전성 페이스트인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
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