KR20040084940A

KR20040084940A - 저항기

Info

Publication number: KR20040084940A
Application number: KR10-2004-7013364A
Authority: KR
Inventors: 니시노아츠시; 신도야스히로; 스도야스히로; 이와사키마사오
Original assignee: 고지마 가가쿠 야쿠힌 가부시키가이샤
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-10-06
Also published as: EP1480233A4; AU2003211482A1; WO2003073442A1; EP1480233A1

Abstract

본 발명은 저항기에 관한 것으로서, 저항체용 후막 저항체 페이스트를 무연화하여 내산성이 우수하고, 전극부와 저항체부 및 표면 코트부의 3 층을 한번에 동시 소성이 가능한, 지구 환경에도 공헌할 수 있는 저항기를 얻기 위해, 도전성 분말, 유리 프리트 및 유기 부형제를 주성분으로 하는 후막 저항체 페이스트로서, 상기 유리 프리트가 알칼리 금속 1 중량 % 이하, Bi₂O₃10∼30 중량 %, SiO₂25∼40 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, B₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성되어 PbO를 함유하지 않은 후막 저항체 페이스트를 저항체의 형성에 이용하는 기판(1), 저항체(3), 상기 저항체(3)에 접속되는 전극(2), 및 상기 저항체(3)를 덮는 프리코트(4)를 구비한 것을 특징으로 한다.

Description

저항기{RESISTOR}

통상적으로 사용되는 후막 저항체 페이스트는 RuO₂, 파이로클로르(pyrochlore)형 루테늄산 납(Pb₂Ru₂O_7-x) 등의 도전성 미분말과 유리 프리트를 유기질 부형제와 혼합하고, 3개의 롤밀로 혼련하여 조제되고 있다. 이 파이로클로르형 루테늄산 납(Pb₂Ru₂O₇)을 RuO₂와 병용하는 것은 파이로클로르형 루테늄산 납은 RuO₂에 비해 저항 온도 계수(TCR)가 작고 RuO₂를 단독으로 소량 사용한 경우, 저항값이 불안정해지는 것을 안정화하는 역할을 하는 것이다.

상기 종래의 후막 저항체 페이스트의 유리 바인더의 역할을 하는 유리 프리트로서는, 루테늄산 납과의 상용성이 양호하고 유리의 융점을 낮추는 효과가 매우 큰 PbO를 다량으로 함유한 붕규산 납계 유리가 주로 사용되고 있다. 상기 붕규산납계 유리는 저융점 유리이고 내산성 등 내약품성에도 우수한 이점을 갖고 있다.

현재, 지구 환경 보전 요구가 높아지고, 에너지 절약화로 지속 가능한 경제 발전이 높아지고 있어 일렉트로닉스 분야에도 꾸준히 개선 대책이 요구되는 단계에 진입하였다.

전자 부품인 인쇄형 후막 저항기는 전자기기의 사용 부품 중에서 양적으로는 큰 비중을 차지하고 있다. 인쇄형 후막 저항기의 저항체 재료에 후막 저항체 페이스트가 사용되고 있고, 그 대부분의 페이스트에 PbO를 다량으로 함유한 붕규산 납계 유리 프리트가 사용되고 있다.

한편, 최근에 지구환경 보전 면에서 무연 재료나 전자 부품이 요구되고 있고, 인쇄형 후막 저항기에 사용하는 후막 저항체 페이스트에 대해서도 PbO를 함유하지 않은 유리 프리트를 채용하는 것이 요구되게 되었다.

PbO를 함유하지 않은 유리 프리트로서, 예를 들면 붕규산 비스마스계 유리, 붕규산 아연계 유리 및 붕산 염계 유리 등이 알려져 있고, 이것들의 무연 유리 프리트의 사용도 이미 시도되었지만, 내산성 시험에 있어서 만족스럽게 얻어지지 않았다.

또, 한편 인쇄형 후막 저항기의 구성에서, 전극 형성, 저항 형성 및 보호 유리막 형성의 각각에 대해 인쇄, 건조 및 소성을 실시하므로, 공정 수가 많고 에너지 절약화와 저비용화의 관점에서도 문제점을 갖고 있었다. 이 때문에 후막 저항체 페이스트를 사용한 전극 형성, 저항 형성 및 프리코트막 형성의 동시 소성법도 시도되고 있지만, 종래의 후막 저항체 페이스트를 사용한 동시 소성법에서는, 특히소성 공정에서 전극부와 저항체부의 접속부에서 균열 등이 생겨, 품질 상의 문제점을 갖고 있었다.

무연 땜납이 도입되기 시작한지 약 7 년이 되었지만, 칩형 고정 저항기 등의 저항기의 무연은 아직 실용화되지 못하였다. 전극, 저항체 및 프리코트 유리에 납이 많이 사용되고 있다. 즉, 전극용 페이스트, 저항용 페이스트, 프리코트용 페이스트 중 어떤 페이스트에도 납계 유리 프리트가 사용되고 있다.

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하는 것으로서, 후막 저항체 페이스트, 전극 페이스트 및 프리코트의 유리 바인더로서 PbO를 함유하지 않고 내산성이 우수하며, 지구 환경에도 공헌할 수 있는 것을 사용한 저항기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 다른 목적으로서는, 전극부, 저항체부 및 프리코트 유리부의 3층을 한번에 동시 소성을 실시할 수 있는 지구 환경에도 공헌할 수 있는 무연 후막 저항체 페이스트, 전극 페이스트 및 프리코트와 이를 이용하는 저항기를 제공하는 것이다.

또 다른 목적으로서는 각종 페이스트용 유리의 무연화를 실시하여, 무연 새로운 유리를 합성하고, 전극층, 저항층, 프리코트층의 각 층을 종래에는 인쇄→건조→소성을 3회 실시하여(즉 3 코트 3 파이어=3C3F법), 칩형 고정 저항기를 제조하였지만, 인쇄→풍건(風乾)→인쇄→풍건→인쇄→풍건→소성과, 저항기의 전극 형성, 저항기 형성, 표면 피복층을 연속하여 인쇄 형성하고, 한번에 소성 형성하는, 즉, 3 코트 1파이어 방법(즉, 3C1F법)으로 공정이 대폭 단축되고, 환경을 배려하여 에너지가 절약되고, 저비용이고, 신뢰성이 높은 저항기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 스크린 인쇄 기술에 의해 세라믹 기판 상에 저항체 페이스트, 도전성 페이스트 및 프리코트에 의해 소정의 패턴을 인쇄, 소성하여 구성한 인쇄형 후막 저항기에 관한 것으로서, 특히 유리 프리트(frit)으로서 내산성이 우수한 비스마스계 무연(無鉛) 유리를 사용한 후막 저항체 페이스트, 도전성 페이스트 및 프리코트를 이용한 저항기에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 칩형 고정 저항기의 기본 구성의 설명 단면도,

도 2는 본 발명에 의한 환경 배려형인 칩형 고정 저항기의 부분 확대 단면도로서, (a)는 종래의 부분 구성의 확대 단면도, (b)는 본 발명에 의한 부분 구성의 확대 단면도,

도 3은 칩형 고정 저항기의 종래 제법과 본 발명의 방법을 비교 대조시킨 제조 공정도,

도 4는 본 발명에 의한 저항기의 일례를 나타내고, (a)는 평면도, (b)는 (a)의 A-A의 단면도, 및

도 5는 종래 저항기의 제조 공정과 본 발명에 의한 저항기의 제조 공정과의 비교 설명도이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 여러가지 연구를 거듭한 결과, 후막 저항체 페이스트 및 프리코트의 유리 바인더로서 비스마스의 함유량을 특정 범위로 한 SiO₂-Bi-Ba계 무연 무알칼리 유리를 사용함으로써 내산성이 우수하고, 전극부와 저항체부 및 표면 코트부를 동시 소성하는 것이 가능해지는 것을 지견하여 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

(1) 기판, 저항체, 상기 저항체에 접속되는 전극, 및 상기 저항체를 덮는 프리코트를 구비한 저항기에 있어서, 상기 저항체는 도전성 분말, 유리 프리트 및 유기 부형제를 주성분으로 하는 후막 저항체 페이스트(paste)로서, 상기 유리 프리트가 알칼리 금속 1 중량 % 이하, Bi₂O₃10∼30 중량 %, SiO₂25∼40 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, B₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성된 무연 후막 저항체 페이스트를 이용한 저항기.

(2) 상기 도전성 분말이 RuO₂및/또는 Bi₂Ru₂O_7-x인 후막 저항체 페이스트를 이용한 상기 (1)에 기재된 저항기.

(3) 상기 도전성 분말이 RuO₂, Bi₂Ru₂O_7-x중의 적어도 1종류 및 Ru(OH)₄, SrRuO₃, BaRuO₃, CaRuO₃, LiRuO₃, Bi₂Ir₂O₇, Bi_1.5In_0.5Ru₂O₇, NdBiRu₂O₇, BiInRu₂O₇에서 선택된 1 종류 내지 2 종류 이상인 후막 저항체 페이스트를 이용한 상기 (1)에 기재된 저항기.

(4) 상기 유리 프리트의 연화점이 700∼900 ℃인 후막 저항체 페이스트를 이용한 상기 (1)에 기재된 저항기.

(5) 원자 흡광법(AA법)에 의한 유리 조성 분석에서, 알칼리 금속이 1 중량 % 이하이고, 적어도 실리카 25∼40 중량 %, BaO 30∼43 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, Bi₂O₃10∼30 중량 %로 이루어진 무연 유리로 상기 프리코트 피복층을 형성한 상기 (1)에 기재된 저항기.

(6) 적어도 상기 전극, 상기 저항체 또는 상기 저항체, 및 상기 프리코트 피복층의 계면에 상호 확산층을 구비한 상기 (5)에 기재된 저항기.

(7) 절연체의 상기 기판 상에 상기 전극, 상기 저항체, 상기 프리코트 피복층을 연속하여 형성하고, 한번에 소성하는 상기 (5) 또는 상기 (6) 중 어느 하나에 기재된 저항기.

(8) 적어도 상기 저항체에 RuO₂/Bi₂Ru₂O₇계 도전재를 이용하는 상기 (5) 또는 상기 (6) 중 어느 하나에 기재된 저항기.

(9) 상기 저항기의 단면 전극 형성 시에, 상기 프리코트 피복층의 유리 조성 변화가 5 % 이하인 상기 (5) 또는 상기 (6) 중 어느 하나에 기재된 저항기.

(10) 상기 무연 유리 중의 비스마스 원소 첨가량이 유리 조성 중의 25 중량 %〉최적값〉15 중량 %인 상기 (5) 또는 상기 (6) 중 어느 하나에 기재된 저항기.

(11) 상기 기판을 내열성 절연 기판으로 하고, 그 표면에 비스마스계 무연유리를 바인더(binder)로 한 상기 전극과 상기 전극에 일부가 겹쳐지는 상기 저항체를 구비하고, 상기 저항체가 산화루테늄 또는 루테늄산 비스마스 또는 산화루테늄 및 루테늄산 비스마스의 혼합물로 이루어진 도전성 분말 및 비스마스계 무연 유리 바인더로 구성된 비스마스계 무연 유리 바인더로 구성된 상기 (1)에 기재된 저항기.

(12) 상기 비스마스계 무연 유리 바인더는 주성분이 SiO₂, BaO, ZnO, Al₂O₃및 Bi₂O₃인 상기 (11)에 기재된 저항기.

(13) 비스마스계 무연 유리를 바인더로 한 상기 전극의 도전재는 금, 은, 백금, 파라듐, 또는 상기 금속의 합금 또는 혼합물에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상인 상기 (11)에 기재된 저항기.

(14) 상기 저항체를 무연 SiO₂, BaO, ZnO, Al₂O₃및 Bi₂O₃를 주성분으로 한 비스마스계 유리막으로 피복한 상기 (11)에 기재된 저항기.

(15) 상기 전극이 은 분말, 유리 프리트 및 유기 부형제를 주성분으로 하는 도전성 페이스트로서, 상기 유리 프리트는 알칼리 금속 1 중량 % 이하, Bi₂O₃5∼30 중량 %, SiO₂25∼45 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, Bi₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성되는 도전성 무연 페이스트에 의해 형성되는 상기 (1)에 기재된 저항기.

(16) 상기 전극이 은 분말, 파라듐 분말, 구리 분말, 유리 프리트 및 유기부형제를 주성분으로 하는 도전성 페이스트로서, 상기 유리 프리트가 알칼리 금속 1 중량 % 이하, Bi₂O₃5∼30 중량 %, SiO₂25∼45 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, Bi₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성되는 도전성 무연 페이스트에 의해 형성되는 상기 (1)에 기재된 저항기.

(17) 상기 은 분말이 평균 입자 직경 2.0 ㎛ 이하의 구 형상 분말 및 평균 입자직경 3.0∼6.0 ㎛의 프레이크로 이루어진 도전성 페이스트에 의해 형성되는 상기 (15) 또는 (16) 중 어느 하나에 기재된 저항기.

(18) 상기 유리 프리트의 연화점이 700∼900 ℃인 도전성 페이스트에 의해 형성되는 상기 (15) 또는 (16) 중 어느 하나에 기재된 저항기.

(19) 기판, 저항체, 상기 저항체에 접속되는 전극, 및 상기 저항체를 덮는 프리코트를 구비한 저항기의 저항체 형성에 이용하는, 도전성 분말, 유리 프리트 및 유기 부형제를 주성분으로 하는 후막 저항체 페이스트로서, 상기 유리 프리트는 알칼리 금속 1 중량 % 이하, Bi₂O₃10∼30 중량 %, SiO₂25∼40 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, B₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성된 무연 후막 저항체 페이스트.

(20) 기판, 저항체, 상기 저항체에 접속되는 전극, 및 상기 저항체를 덮는 프리코트를 구비한 저항기의 상기 프리코트 피복층의 형성에 이용하는, 원자 흡광법(AA법)에 의한 유리 조성 분석으로, 알칼리 금속이 1 중량 % 이하이고, 적어도실리카 25∼40 중량 %, BaO 30∼43 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, Bi₂O₃10∼30 중량 %로 이루어진 무연 유리.

(21) 기판, 저항체, 상기 저항체에 접속되는 전극, 및 상기 저항체를 덮는 프리코트를 구비한 저항기의 상기 기판을 내열성 절연기판으로 하고, 그 표면에 비스마스계 무연 유리를 바인더로 한 상기 전극과 일부가 겹쳐지는 상기 저항체의 형성에 이용하는, 산화루테늄 또는 루테늄산 비스마스 또는 산화루테늄 및 루테늄산 비스마스의 혼합물을 함유하는 비스마스계 무연 유리 바인더.

(22) 기판, 저항체, 상기 저항체에 접속되는 전극, 및 상기 저항체를 덮는 프리코트를 구비한 저항기의 상기 전극의 형성에 이용하는, 은 분말, 유리 프리트 및 유기 부형제를 주성분으로 하는 도전성 페이스트로서, 상기 유리 프리트는 알칼리 금속 1 중량 % 이하, Bi₂O₃5∼30 중량 %, SiO₂25∼45 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, B₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성된 도전성 무연 페이스트.

(23) 기판, 저항체, 상기 저항체에 접속되는 전극, 및 상기 저항체를 덮는 프리코트를 구비한 저항기의 상기 전극의 형성에 이용하는, 은 분말, 파라듐 분말, 구리 분말, 유리 프리트 및 유기 부형제를 주성분으로 하는 도전성 페이스트로서, 상기 유리 프리트가 알칼리 금속 1 중량 % 이하, Bi₂O₃5∼30 중량 %, SiO₂25∼45 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, B₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성된 도전성 무연 페이스트.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태 및 비교예를 설명한다.

여기서, 우선 도 1에 기초하여 칩형 고정 저항기의 예를 들어 저항기의 기본 구성을 설명하면 기판(1) 상에 저항체(3), 상기 저항체(3)에 접속되는 전극(2), 상기 저항체(2)를 덮는 프리코트(4)를 형성하여 저항기를 구성한다.

Ⅰ) 상기 (1) 내지 (4) 및 (19)의 발명의 실시형태 및 비교예를 설명한다.

이들 발명에서 사용하는 도전성 분말이라는 것은, 예를 들면 RuO₂,Ru(OH)₄, SrRuO₃, BaRuO₃, CaRuO₃, LiRuO₃, Bi₂Ru₂O_7-x,Bi₂Ir₂O₇,Bi_1.5In_0.5Ru₂O₇, NdBiRu₂O₇및 BiInRu₂O₇등을 들 수 있다. 이 도전성 분말과 유리 프리트의 비율은 요구되는 저항체의 저항값에 의해 결정된다. 즉, 고저항값이 요구되는 경우는 도전성 분말의 양을 적게 하고, 저저항값이 요구되는 경우는 그 양을 많게 한다. 그러나, 5 중량 %에 도달하지 않는 경우는 생성한 저항체막의 저항값은 거의 절연체가 되고, 또 70 중량 %를 초과하면 저항값이 너무 낮아져, 저항체로서의 기능을 다하지 못하므로 바람직하지 않다.

이들 발명에서 사용하는 유리 프리트라는 것은, SiO₂-Bi-Ba계 무연 무알칼리 유리이며, 상기 유리 프리트는 알칼리 금속 1 중량 % 이하, Bi₂O₃10∼30 중량 %, SiO₂25∼40 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, B₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성되고, 그 연화점은 700∼900 ℃이다. Bi₂O₃의 함유율이 5 % 미만이고 연화점이 700 ℃ 미만인 경우에는 내산성이 저하하므로 바람직하지 않다. Bi₂O₃의 함유율이 30 % 이상이고 연화점이 900 ℃ 이상이 되면 후막 저항체 페이스트 소성 시 흐름이 나빠져 소성 불량이 되므로 바람직하지 않다. 또 유리 프리트의 함유량은 이들 발명의 후막 저항체 페이스트의 25∼90 중량 %이고, 그 함유량이 25 중량 % 미만의 경우는 안정된 전기 저항을 얻을 수 없고, 90중량 %를 초과할 경우는 전기 저항이 높아 불안정해져 실용화될 수 없다.

계속해서, 이들 발명에서 사용하는 유기 부형제라는 것은, 예를 들면 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 옥시에틸셀룰로스, 벤질셀룰로스, 프로필셀룰로스 등의 셀룰로스 에테르류를 유기 용매, 예를 들면 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등에 용해한 부형제나 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지를 유기 용매, 예를 들면 메틸에틸케톤, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등에 용해된 부형제 또는 로진계 수지, 예를 들면 물 첨가 로진, 중합 로진 및 로진 에스테르 등을 상기 유기 용매에 용해한 것을 들 수 있다.

이들 발명에서 사용하는 유기 부형제 함유량은 이들 발명의 후막 저항체 페이스트의 10∼40 중량 %이다. 10 중량 % 미만의 경우는 페이스트의 점도가 높아져 인쇄물의 절단이 나빠지므로 바람직하지 않다. 한편, 40 중량 %를 초과하면 도전성 재료의 분산 불량이 생겨 안정된 저항값이 얻어지기 어려워지므로 바람직하지 않다.

이들 발명에서는 상기 필수 성분 외에 저항 온도 특성(TCR)을 조정하기 위해 여러 가지 금속 산화물을 첨가할 수 있다. 이와 같은 금속 산화물로서는 예를 들면, Nb₂O₅, Sb₂O₃, Fe₂O₃, CaO, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MnO₂, CuO, Bi₂O₃, Ta₂O₅, MoO₃및 MgO 등을 들 수 있다. 상기 TCR 조정제(금속 산화물)의 첨가량은 저항값의 안정성, 페이스트의 접착력, 유리 성분의 안정성 등을 고려하여 도전성 분말과 유리 프리트로 이루어진 고형분에 대해 0.1∼5 중량 % 사용된다.

이들 발명에서는 상기 각 성분 외에 분산제로서 스테아린산의 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 아연 등의 포화 지방산 금속염, 스테아린산 아미드, 올레인산 아미드 및 에루카산 아미드 등의 지방산 아미드, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탄 왁스 및 카르나바 왁스 등의 왁스류 및 로진 등을 포함하고 있어도 좋다.

본 발명의 저항체 페이스트는 상기 구성 성분을 니더 등의 혼합기로 예비 혼합하고, 또 3개의 롤밀로 혼련함으로써 제조된다.

구체적인 제조예로서는, 우선 평균 입자 직경 2㎛ 이하의 산화루테늄 및 루테늄산 비스마스 또는 상기한 다른 도전성 미분말과 평균 입자 직경 5㎛ 이하의 유리 프리트 및 TCR 조정제를 소정의 비율로 혼합하고, 유기질 부형제를 첨가하여 니더 등의 강력 혼합기로 예비 혼합을 실시한다. 계속해서, 이 혼합물을 3개의 롤밀로 옮겨 상온에서 혼련하여 페이스트를 얻는다. 또, 페이스트를 원하는 점도로 하는데는 3개의 롤밀로 혼련 중에 유기질 부형제를 첨가하거나 또는 테르피네올, 부틸카르비톨 등의 유기 용매를 첨가하여 실시한다.

도전성 미분말과 유리 프리트의 혼합 비율은 인쇄 등으로 설치한 후막 저항체층이 필요로 하는 저항값에 의해 정해진다. 즉, 저저항값인 후막 저항체 페이스트를 목적으로 한 경우에는 유리 프리트의 배합 비율을 적게 하고, 반대로 후막 저항체층이 고저항값인 후막 저항체 페이스트를 목적으로 한 경우에는 유리 프리트의 배합 비율을 많게 하면 좋다.

도전성 미분말의 평균 입자 직경을 2 ㎛ 이하로 하는 것은 후막 저항체층에있어서 도전성 미분말이 유리와 결합하여 도전성 미분말이 망 형상으로 구축된 도전성 네트워크를 구성하기 때문이고 미세할수록 안정된 도전성 네트워크를 얻을 수 있다. 유리 프리트의 평균 입자 직경을 5 ㎛ 이하로 하는 것은 입자 직경이 거칠어지면 유동성이 나빠져 미세한 패턴을 스크린 인쇄할 때, 스크린의 막힘(clogging)을 일으키는 것을 방지하기 위해서이기도 하다.

이들 발명의 후막 저항체 페이스트는 알루미나 기판 상에 미리 설치한 전극층 상에 스크린인쇄법으로 소정 형상으로 인쇄하고, 온도 120∼150 ℃에서 10∼20분간 예비 건조한 후, 소성로에서 800∼900 ℃에서 소성된다.

또, 소성 시간은 30∼60분간으로 하고, 피크 온도에서 10∼15분간 유지한다. 소결 분위기는 공기 중에서 실시할 수 있다. 이와 같은 소성에 의해 후막 저항체층이 얻어진다. 이 경우, 후막 저항체층의 막두께는 6∼25 ㎛의 범위로 정하는 것이 바람직하다. 또, 이들 발명의 후막 저항체 페이스트는 지촉(指觸) 건조한 전극층 상으로 인쇄하고, 전극층과 함께 일체 동시 소성할 수 있다. 그 경우, 전극의 유리 바인더로서 본 발명의 후막 저항체 페이스트에 사용한 유리 프리트와 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 전극과 후막 저항체를 동시 소성함으로써 작업 공정이 단축되는 이점을 갖고, 또, 무연 저항기를 제공할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 이들 발명을 구체적으로 설명한다. 이들 발명은 이하에 설명하는 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

(실시예 1)

산화루테늄(RuO₂) 1.26 중량부, 루테늄산 비스마스(Bi₂Ru₂O₇) 0.84 중량부, 비스마스계 유리 프리트(Bi₂O₃15 중량 %, SiO₂25 중량 %, BaO 35 중량 %, ZnO 5 중량 %, Al₂O₃7 중량 %, B₂O₃3 중량 %) 4.9 중량부, 유기질 부형제(8 % 에틸셀룰로스의 테르피네올 용액) 4.5 중량부를 세라믹 3개 롤밀을 이용하여 잘 혼련하여, 후막 저항체 페이스트를 얻었다. 상기 페이스트를, 미리 전극(상기 비스마스계 유리 프리트를 사용하여 조제한 Ag 전극)을 인쇄하여 지촉 건조한 알루미나 기판 상에 폭 2 mm 길이 6 mm의 패턴으로 스크린인쇄를 실시하고, 120 ℃에서 15분간 건조 후, 피크 온도 850 ℃, 10분간의 조건으로 설정한 연속식 전기로에서 30분간 소성을 실시하였다. 냉각 후, 상기에 의해 설치한 후막 저항체층 표면으로 상기 비스마스계 유리 프리트로 이루어진 유리층을 설치하고, 850 ℃에서 소성, 후막 저항체층 표면으로 보호 유리막을 설치하여 저항기를 작성하였다.

상기 저항기를 50 ℃, 5 % 황산용액 중에 5시간 침지시켜 저항값 변화를 조사하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

산화루테늄(RuO₂) 1.26 중량부, 루테늄산 비스마스(Bi₂Ru₂O₇) 0.84 중량부, 비스마스계 유리 프리트(Bi₂O₃25 중량 %, SiO₂29 중량 %, BaO 31 중량 %, ZnO 6 중량 %, Al₂O₃6 중량 %, B₂O₃0.5 중량 %) 4.9 중량부, 유기질 부형제(8 % 에틸셀룰로스의 테르피네올 용액) 4.5 중량부를 세라믹 3개 롤밀로 잘 혼련하여, 후막 저항체 페이스트를 얻었다. 상기 페이스트를, 미리 전극(상기 비스마스계 유리 프리트를 사용하여 조제한 Ag 전극)을 인쇄하여 지촉 건조한 알루미나 기판 상에 폭 2 mm 길이 6 mm의 패턴으로 스크린 인쇄를 실시하고, 120 ℃에서 15분간 건조 후, 피크 온도 850 ℃, 10분간의 조건으로 설정한 연속식 전기로에서 30분간 소성을 실시하였다. 냉각 후, 상기에 의해 설치한 후막 저항체층 표면으로 상기 비스마스계 유리 프리트로 이루어진 유리층을 설치하고, 850 ℃에서 소성, 후막 저항체층 표면으로 보호 유리막을 설치하여 저항기를 작성하였다.

상기 저항기를 50 ℃, 5 % 황산용액 중에 5시간 침지시켜, 저항값 변화를 조사하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

미리 전극(상기 실시예 1의 비스마스계 유리 프리트를 사용하여 조제한 Ag 전극)을 인쇄하여 지촉 건조한 알루미나 기판 상의 상기 전극 사이로 실시예 1에서 얻은 후막 저항체 페이스트를 폭 2mm 길이 6mm의 패턴으로 스크린 인쇄를 실시하고, 120 ℃에서 15분간 건조를 실시하여 저항체층을 형성한다. 계속해서 상기 저항체층의 표면에 실시예 1에서 사용한 유리 프리트를 이용하여 페이스트화한 프리코트 유리를 동일한 패턴으로 인쇄하고, 120 ℃에서 15분간 건조를 실시하여 프리코트층을 형성하였다. 또, 상기 3층 인쇄 건조한 알루미나 기판을 피크 온도 850 ℃, 10 분간의 조건으로 설정한 연속식 전기로에서 30분간 소성을 실시하여 고정 저항기를 얻었다. 상기 저항기를 50 ℃ 5 % 황산용액 중에 5 시간 침지시켜, 산화값 변화를 조사하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

산화루테늄(RuO₂) 1.26 중량부, 루테늄산 비스마스(Bi₂Ru₂O₇) 0.84 중량부, ZnO-B₂O₃-SiO₂계 유리 프리트 4.9 중량부, 유기질 부형제(8 % 에틸셀룰로스의 테르피네올 용액) 4.5 중량부를 세라믹 3개 롤밀로 잘 혼련하여, 후막 저항체 페이스트를 얻었다.

상기 페이스트를, 미리 전극(상기 ZnO-B₂O₃-SiO₂계 유리 프리트를 사용하여 조제한 Ag 전극)을 인쇄하여 지촉 건조한 알루미나 기판 상에 폭 2 mm 길이 6 mm의 패턴으로 스크린 인쇄를 실시하고, 120 ℃에서 15분간 건조 후, 피크 온도 850 ℃, 10분간의 조건으로 설정한 연속식 전기로에서 30분간 소성을 실시하였다. 냉각 후, 상기에 의해 설치한 후막 저항체층 표면으로 상기 ZnO-B₂O₃-SiO₂계 유리 프리트로 이루어진 유리층을 설치하고, 850 ℃에서 소성, 후막 저항체층 표면으로 보호 유리막을 설치하여 저항기를 작성하였다.

상기 저항기를 50 ℃ 5 % 황산용액 중에 5 시간 침지시켜, 저항값 변화를 조사하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 2의 비스마스계 유리 프리트를 대신하여 하기 조성의(Bi₂O₃5 중량 %, SiO₂35 중량 %, BaO 40 중량 %, ZnO 7 중량 %, Al₂O₃6 중량 %) 유리 프리트를 사용하고, 그외에는 실시예 2와 동일하게 하여 후막 저항체 페이스트를 얻었다.

상기 페이스트를 미리 전극(상기 비스마스계 유리 프리트를 사용하여 조제한 Ag 전극)을 인쇄하여 지촉 건조한 알루미나 기판 상에 폭 2mm 길이 6mm의 패턴으로 스크린 인쇄를 실시하고, 120 ℃에서 15분간 건조 후, 피크 온도 850 ℃, 10분간의 조건으로 설정한 연속식 전기로에서 30분간 소성을 실시하였다. 냉각 후, 상기에 의해 설치한 후막 저항체층 표면으로 상기 비스마스계 유리 프리트로 이루어진 유리층을 설치하고, 850 ℃에서 소성, 후막 저항체층 표면으로 보호 유리막을 설치하여 저항기를 작성하였다.

상기 저항기를 50 ℃ 5 % 황산 용액 중에 5 시간 침지시켜, 저항값 변화를 조사하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기의 본 발명에 의한 후막 저항체 페이스트를 이용하여 형성한 저항기는 내산성 시험에서 저항값 변화율, TCR 변화율이 낮고, 외관의 평활성도 우수하다. 또, 본 발명에 의한 후막 저항체 페이스트를 이용하면 전극부, 저항체부 및 프리코트 유리부를 동시 소성하여 형성할 수 있으므로 대폭적인 공정 단축이 되고, 생산의 합리화가 도모된다. 그리고, 또한, PbO를 함유하지 않으므로 환경 보호 관점에서도 유효하다.

Ⅱ) 상기 (5) 내지 (10), 및 (20)의 발명의 실시 형태 및 비교예를 설명한다.

종래 방법의 칩형 고정 저항기의 구성 및 제조 방법과, 본 발명자들이 발명한 환경 배려형 칩형 고정 저항의 신 구성 방법 및 제조 방법을 비교 대상시켜 상술한다.

우선, 도 3은 칩형 고정 저항의 종래법의 제조 공정도(좌)와 본 발명의 제조 공정도(우)를 비교 대상시킨 것이다. 또, 도 1은 칩형 고정 저항의 기본 구성의설명 단면도이고, 도 2의 (a)는 종래의 부분 구성의 확대 단면도이고 도 2의 (b)는 본 발명의 환경 배려형 부분 구성의 확대 단면도이다. 상기 도 1, 2, 3을 이용하여 상술한다.

이하, 실시예에 의해 상기 (5) 내지 (10)의 발명을 구체적으로 설명한다. 이들 발명은 이하에 설명하는 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

(실시예 4)

본 발명의 3C1F 방법을 도 1, 2, 3을 이용하여 종래 방법과 대상 비교하여, 제법과 고정 저항의 구성 방법을 설명한다. 종래법의 고정 저항기 기체 구성은 도 1에도 도시한 바와 같이 고순도 알루미나 기판(1)상에 전극(2)을 대향시켜 인쇄 형성하고, 도 3에 도시한 종래 제조 공정도에 따라 인쇄 형성 전극을 풍건한 후, 120∼150 ℃로 건조시켜 850 ℃에서 소성하고, 그 위에 저항체(3)를 인쇄 형성하고, 풍건 후, 건조 시켜 800 ℃ 소성하고, 계속해서 그 위에 도 1에 도시한 바와 같이 프리코트층(4)을 인쇄 형성하고, 풍건 후, 건조 시켜 600∼650 ℃에서 소성하여, 종래의 고정 저항기가 제조되었다.

도 3의 종래법의 공정도 중에서 11∼18의 각 공정은 본 발명에서도 동일한 공정을 거치므로, 본 발명에서는 이들 공정의 설명을 생략한다.

종래 방법의 공정의 과제는 크게는 (1) 3 코트 3 파이어(3C3F)로 공정이 복잡하다. (2) 3회의 소성 온도가 850 ℃, 800 ℃, 600 ℃와 같이 소성 온도가 다르고, 소성로가 3 대 필요하다. (3) 3C3F는 소성을 위한 에너지 비용이 고가이다. (4) 인쇄 시의 페이스트용 유리가 납 유리로 연화점이 각각 다르고, 관리, 보존이품질 관리 상, 비용 상에서도 크게 변한다. 상기 여러가지 과제를 갖고 있으면서 약 25년간, 이와 같은 생산 공정이 세계적으로 계속되어 왔다. 이는 사용자측도 공정 변경을 선호하지 않고, 유리 제조 업체, 페이스트 제조 업체도 재료 변경을 매우 좋아하지 않으므로 이와 같은 제조 공정이 세계적으로 실시되고, 유지되어 왔다.

그러나, 본 발명자들은 시대의 추세를 감안하고, 환경 배려형 칩형 고정 저항기의 개발을 의도하여 유리의 합성, 칩형 고정 저항기의 구성법, 에너지 절약 제조 공정을 제안하고, 이하에 본 발명의 기본 구성법, 본 발명의 3C1F법을 상술한다.

본 발명은 실시예 5에서 상술하는 각종 페이스트용 유리의 무연화를 실시하여, 새로운 무연 유리를 합성하였다. 또, 전극층, 저항층, 프리코트층의 각 층을 종래법에서는 인쇄-건조-소성을 3회 실시하여(즉, 3 코트 3 파이어=3C3F법), 칩형 고정 저항기를 제조하였지만, 본 발명에서는 도 1의 공정과 같이 절연 알루미나 기판 상에 전극 인쇄→풍건→저항 인쇄→풍건→프리코트층 인쇄→풍건→소성(즉, 3C1F법)과 공정이 대폭 단축되고, 환경을 배려한 에너지 절약으로 저 비용으로 신뢰성이 높은 칩형 고정 저항기의 제조가 가능해졌다.

이 실시예 4에서의 장점을 열거하면, (1) 가장 큰 특징은 종래와 같은 인쇄, 건조, 소성을 3회 반복하지 않고, 인쇄-풍건 정도로 두텁게 칠하여(重塗) 공정 시간이 단축되고, 인쇄시마다의 소성 공정이 생략되므로, 공정 수 삭감, 공정 시간의 단축, 소성로 설비 비용의 삭감, 에너지 절약화 등의 현저한 개선이 가능해졌다.(2) 3C3F 공정으로 얻어진 칩형 고정 저항의 구성 단면도는 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이 종래예는 3C3F 이므로 기판(1) 상에 형성되는 전극(2), 저항체(3), 프리코트(4)의 각 층 사이에 상호 확산층이 인정되지 않지만, 본 발명의 3C1F법은 소성 공정이 한번이므로, 또 전극 페이스트, 저항 페이스트, 프리코트 페이스트가 동일 온도에서 동시에 소성되므로 도 2의 (b)와 같이 각 층 사이에 상호 확산층(7, 8)이 SEM이나 광학 현미경 관찰로 볼 수 있다. (3) 본 발명법은 상호 확산층이 형성되므로 온도 사이클 테스트나 경년 변화나 ON/OFF 사이클 테스트, 레이저 트리밍 후의 저항 변화가 매우 적어져, 고정 저항의 수율 개선이 현저하다. 이들 여러 가지 개선이 가능하게 되었다.

(실시예 5)

계속해서 실시예 5에서 본 발명의 가장 큰 신(新) 유리의 합성의 실시예를 상술한다. 고정 저항기의 신 유리를 합성하는데 있어서, (1) 무연 유리의 합성, (2) 무알칼리 또는 저 알칼리 유리의 합성, (3) 3C1F법이 가능한 유리의 합성, (4) 칩형 고정 저항의 단면 전극 도금 시의 도금 전후의 내산성(유리 용출 변화율, 표면 변화), (5) 프리코트층의 소성 전후에 있어서의 저항 변화율이 작은 것 등을 착안점으로 하여 신 유리의 합성을 실시하였다.

하기 표 2에 실시예 5의 신 유리의 조성, 저항체의 소성 방법, 각종 유리의 평가, 저항체의 평가를 망라하였다. 또, 하기 표 2에서, 유리의 조성 분석은 매우 어렵고, 정량 분석에서 시간을 요하므로 간편법으로서 원자 흡광법(Atomic Absorption Spe-ctrometry)에 의한 조성 분석으로 표시하였다. 여기서, 원자 흡광법은 B(붕소)을 분석을 할 수 없으므로, 하기 표 2에서는 붕소가 표시되어 있지 않지만, ICP법(Inductively Coupled Radio Frequency Plasma)으로 각 유리 조성에 0.01∼8 중량 % B₂O₃을 함유하고 있는 유리를 본 발명에서 이용한다. 따라서, 본 발명의 청구 범위의 유리 조성은 원자 흡광법에 의한 유리 조성을 중량법으로 표시하고 있다.

하기 표 2에서 실험 NO.1∼5는 유리 조성의 SiO₂조성을 변화시키고, 그외의 조성은 최적값에 근사한 조성을 설정한 것이다.

이들 유리의 조성 변화와, 유리, 저항값의 특성을 종합적으로 판단하면, NO. 2∼NO.4가 종합적으로 우수한 특성을 나타내므로 무연 유리의 SiO₂조성의 최적값은 25∼40 중량 %의 범위가 우수하다고 판단된다.

하기 표 2에서 실험 NO. 6∼10은 유리 조성의 BaO 조성을 변화시키고, 그외의 조성은 최적값에 근사한 조성을 설정한 것이다. 이들 유리의 조성 변화와, 유리, 저항값의 특성을 종합적으로 판단하면 NO. 7∼NO. 9가 종합적으로 우수한 특성을 나타내므로 무연 유리의 BaO 조성의 최적값은 30∼40 중량 %의 범위가 우수하다고 판단된다.

하기 표 2에서 실험 NO. 11∼14는 유리 조성의 ZnO 조성을 변화시키고, 그외의 조성은 최적값에 근사한 조성을 설정한 것이다. 이들 유리의 조성 변화와, 유리, 저항값의 특성을 종합적으로 판단하면 NO. 12∼NO. 13이 종합적으로 우수한 특성을 나타내므로 무연 유리의 ZnO 조성의 최적값은 5∼7 중량 %의 범위가 우수하다고 판단된다.

하기 표 2에서 실험 NO. 15∼18은 유리 조성의 Al₂O₃의 조성을 변화시키고, 그외의 조성은 최적값에 근사한 조성을 설정한 것이다. 이들 유리의 조성 변화와, 유리, 저항값의 특성을 종합적으로 판단하면 NO. 16∼NO. 17이 종합적으로 우수한 특성을 나타내므로 무연 유리의 Al₂O₃조성의 최적값은 4∼7 중량 %의 범위가 우수하다고 판단된다.

하기 표 2에서 실험 NO. 19∼23은 유리 조성의 Bi₂O₃의 조성을 변화시키고, 그외의 조성은 최적값에 근사한 조성을 설정한 것이다. 이들 유리의 조성 변화와, 유리, 저항값의 특성을 종합적으로 판단하면 NO. 20∼NO. 22가 종합적으로 우수한 특성을 나타내므로 무연 유리의 Bi₂O₃조성의 최적값은 10∼30 중량 %의 범위가 우수하다고 판단된다.

하기 표 2에서 실험 NO. 1∼23의 실험 결과로부터 유리 조성 중의 Bi의 비율이 프리코트층의 소성 전후의 저항 변화율에 크게 영향을 끼친다고 판명되었다.

유리 조성 중의 최적 Bi 원소의 중량 비율은 25 %〉최적값〉15 % 인 것이 인정되었다. 이는 프리코트층을 소성할 때 비스마스계 저항 재료가 유리 바인더에 확산되고, 저항 변화율에 영향을 끼친다고 판명되었다. 이 때문에 유리 중의 Bi 원소량을 최적값의 범위로 유지하면 고정 저항의 소성 전후의 변화율이 적고, 안정적으로 칩형 고정 저항기를 생산하는 것이 가능하다고 판명되었다.

본 발명의 실시예 1의 고정 저항기는 전극층, 저항체층 및 프리코트 피복층의 유리 바인더에 무연 유리를 사용하고 있으므로, 지구환경 보호 상, 매우 유효하다. 또, 고정 저항기는 전극층, 저항체층 및 프리코트 피복층을 지촉 건조한 후, 한번의 소성 공정으로 구성하고 있으므로 전극 페이스트, 저항체 페이스트 및 프리코트 페이스트가 동일 온도에서 동시 소성되는 결과, 각 층 사이에 상호 확산층이 형성되므로 온도 사이클 테스트나 경년 변화나 ON/OFF 사이클 테스트, 레이저 트리밍 후의 저항 변화가 매우 적어지므로, 고정 저항의 수율 개선이 현저하다.

Ⅲ) 상기 (11) 내지 (14) 및 (21)의 발명의 실시 형태 및 비교예를 설명한다.

이 실시 형태는 인쇄형 후막 저항기에 관한 것으로, 전극, 저항체, 저항체의 보호를 목적으로 한 보호 유리 막 전체를 무연 재료로 구성하고, 또 저항기의 전극 형성, 저항체 형성 및 보호 유리막 형성의 각 소성 공정이 동시 소성 가능한 저항기에 관한 것이다.

도 4는 본 발명에 의한 저항기의 일례를 나타내며, (a)는 평면도, (b)는 (a)의 A-A의 단면도이다. 도 5는 종래 저항기의 제조 공정과 본 발명에 의한 저항기의 제조 공정의 비교 설명도이다.

도 4에서, 도면 부호 “11”은 고순도 알루미나 기판(이후는 알루미나 기판이라고 기술), “12”는 비스마스계 무연 유리 바인더의 은 전극(신 전극이라고 기술), “13”은 비스마스계 무연 유리 바인더의 저항체(이후는 신 저항체라고 기술), “14”는 저항체를 보호하기 위해 피복한 비스마스계 무연 유리막(이후는 신 유리막이라고 기술)이다.

특히, 비스마스계 무연 유리 바인더의 주 성분이 SiO₂, BaO, ZnO, Al₂O₃및 Bi₂O₃이라는 구성을 갖고 있는 경우에는, 이에 의해 SiO₂및 Al₂O₃은 유리 네트워크를 구성하는 골격 재료이다. 또, BaO 및 ZnO는 유리 연화점을 저항기의 제조 공정의 소성 온도에 맞추는 조정의 역할과 유리의 안정화를 위해 사용되고 있다. Bi₂O₃함유 유리는 저항 재료인 루테늄산 비스마스(Bi₂Ru₂O₇)와의 계면으로 상호 확산층을 형성하고, 저항체의 전기 전도를 안정화시킨다.

또, 비스마스계 무연 유리를 바인더로 한 전극의 도전재가 금, 은, 백금, 파라듐 또는 상기 금속의 합금 또는 혼합물이라는 구성을 갖는 경우에는, 이에 의해 전극 소성 후의 중량 %로 상기 각각의 금속이 60 % 이상 90 % 이하를 함유시킴으로써 면적 저항값은 50mΩ 이하의 안정된 저항용 도전성 무연 전극을 얻을 수 있다.

또, 저항체를 무연 SiO₂, BaO, ZnO, Al₂O₃및 Bi₂O₃를 주 성분으로 한 비스마스계 유리막으로 피복하는 구성을 갖는 경우에는, 이에 의해 상기 비스마스계 유리는 내산성이 우수하고, 또 저항체의 비스마스계 무연 유리와 동계의 유리이고, 소성 시에 저항체와 보호 유리막의 계면이 상호 확산층을 형성하므로, 강도의 밀착력이 얻어져 저항체를 완전히 밀봉 상태로 둘 수 있고, 저항기 신뢰성의 향상 및 환경 보호에 공헌할 수 있는 구조가 된다.

상기 구성에서, 본 발명의 저항기의 제조를 종래 공정과 신 공정으로 실시하는 경우에 대해, 도 5에 의해 순서를 따라 설명한다.

우선, 종래 공정에 대해 설명한다. 종래 공정의 제 1 공정은 알루미나 기판(1)을 준비한다. 제 2 공정은 상기 알루미나 기판(1)상에 비스마스계 무연 유리 바인더의 은 전극 페이스트를 전극용 스크린 마스크를 사용하여 전극 인쇄를 실시한다. 제 3 공정은 상기 인쇄 완료 전극을 100 ℃∼150 ℃에서 지촉 건조를 실시한다. 제 4 공정은 상기 지촉 건조 완료 전극을 850 ℃에서 전극 소성을 실시하고, 신 전극(2)이 형성된다. 제 5 공정은 상기 신 전극(2)에 일부가 겹치도록 비스마스계 무연 유리 바인더의 저항 페이스트를 저항체용 스크린 마스크를 사용하여 저항체 인쇄한다. 제 6 공정은 상기 인쇄 완료 저항체를 상기 인쇄 완료 전극과 동일한 방법으로 지촉 건조한다. 제 7 공정은 상기 지촉 건조 완료 저항체를 800 ℃에서 소성을 실시하여, 신 저항체(3)가 형성된다. 제 8 공정은 상기 신 저항체(3)의 전면을 덮도록 비스마스계 무연 유리 페이스트를 유리용 스크린 마스크를 사용하여 보호 유리막을 인쇄한다. 제 9 공정은 상기 인쇄 완료 보호 유리막을 상기 인쇄 완료 전극과 동일한 방법으로 지촉 건조한다. 제 10 공정은 상기 지촉 건조 완료 보호 유리막을 650 ℃에서 소성을 실시하여, 신 유리막(4)이 형성되고, 본 발명의 저항기를 얻을 수 있다.

또, 신 공정의 설명을 마찬가지로 도 5를 따라서 차례로 실시한다. 단, 상기 종래 공정과 동일한 조건인 경우는 설명을 생략한다. 제 1 공정의 기판의 준비, 제 2 공정의 전극 인쇄 및 제 3 공정의 지촉 건조는 종래 공정과 동일한 재료를 사용하고, 또 동일한 방법으로 실시한다. 그러나, 종래 공정에서의 제 4 공정의 전극 소성을 삭제하고, 신 공정으로 제 4 공정의 저항 인쇄를 실시하는, 상기공정은 상기 지촉 건조 완료 전극에 일부가 겹치도록 비스마스계 무연 유리 바인더의 저항 페이스트를 저항체용 스크린 마스크를 사용하여 저항체 인쇄를 실시한다. 제 5 공정의 지촉 건조는 제 3 공정의 지촉 건조와 동일한 방법으로 실시한다. 그러나, 또 종래 공정에서의 제 7 공정의 저항 소성을 삭제하고, 신 공정의 제 6 공정을 실시한다. 상기 공정은 상기 지촉 건조 완료 저항체의 전면을 덮도록 비스마스계 무연 유리 페이스트를, 유리용 스크린 마스크를 사용하여 보호 유리막 인쇄를 실시한다. 제 7 공정의 지촉 건조는 제 3 공정의 지촉 건조와 동일한 방법으로 실시한다. 신 공정의 제 1 공정∼제 7 공정에서는 한번도 소성을 실시하지 않으므로, 제 8 공정의 전극·저항·보호 유리막 동시 소성에 의해, 처음으로 전극, 저항체 및 보호 유리막을 동시에 850 ℃에서 소성을 실시하여, 본 발명의 저항기를 얻을 수 있다.

이상, 설명한 바와 같이 본 발명의 저항기는 종래 공정 및 신 공정 모두로 생산할 수 있다. 그러나, 신 공정은 소성 공정이 마지막 공정에서 동시에 한번에 소성할 수 있으므로, 종래 공정에서 필요로 한 중간 공정에서의 전극 소성 및 저항 소성의 두 공정을 삭감할 수 있다. 특히 소성 공정은 고온을 필요로 하므로 에너지 절약 효과가 커진다.

계속해서, 실제로 비스마스계 무연 유리 바인더를 사용하고, 상기 도 5의 종래 공정과 신 공정으로 제조한 저항체의 시험 결과와 특성값을 이하에 나타낸다.

(1) 신 전극 재료로서 SiO₂28 중량 %, BaO 31 중량 %, ZnO 6 중량 %, Al₂O₃6 중량 %, Bi₂O₃24 중량 %를 주 성분으로 하고, 그 외의 성분 5 중량 %의 무연 유리 바인더, 도전성 재료로서 은 미분말이 60 중량 %∼90 중량 % 및 유기 부형제로 이루어진 전극 페이스트로 도 5의 종래 공정으로 전극을 형성한 경우, 면적 저항값은 50mΩ이하가 된다. 또, 소성 후의 표면 상태도 양호하고, 알루미나 기판과의 밀착 강도도 충분하였다. 인쇄용 후막 저항기의 전극으로서 만족할 수 있다. 또, 상기 도전성 재료는 여기서는 은 미분말을 사용하고 있지만, 귀금속인 금, 백금, 파라듐 또는 상기 금속의 합금 또는 혼합물이라도 상기와 동일한 사용법이면 문제가 없는 것을 별도로 확인 완료하였다.

(2) 상기 (1)의 전극을 이용하여, 신 저항 재료 중의 비스마스계 무연 유리 바인더의 Bi₂O₃함유량을 변화시켜 저항기를 작성하였다. 상기 비스마스계 무연 유리 바인더의 주 성분은 이하에 나타내는 것이다.(%는 중량 단위이다)

SiO₂BaO ZnO 1₂O₃

Bi₂O₃13 % 품 41 % 31 % 6 % 6 %

Bi₂O₃21 % 품 41 24 6 6

Bi₂O₃25 % 품 29 31 6 6

Bi₂O₃30 % 품 25 28 7 7

또, 보호 유리막의 유리 재료는 상기 비스마스계 무연 유리 바인더의 Bi₂O₃함유율이 25 %인 것을 이용했다. 도전성 재료는 RuO₂만으로 RuO₂/비스마스계 유리 바인더=20/80로 일정하게 하였다.

상기 재료를 사용하여 종래 공정과 신 공정에 의해 작성한 본 발명에 의한 저항기의 저항 특성을 표 3의 (a)에 나타낸다.

이 결과로부터 저항값은 Bi₂O₃함유율이 증가하면 저항값은 낮아지는 것을 알 수 있다. 이는 소성 시에 RuO₂와 Bi₂O₃이 반응하고, 저비율이지만 Bi₂Ru₂O₇을 형성하기 때문이라고 생각된다. 또, 신 공정쪽이 저항값이 높아진다. 이 이유는 종래 공정과 신 공정의 열 이력(熱履歷)이 다르기 때문이라고 생각된다. 그러나, Bi₂O₃함유율이 13 %∼30 %의 범위이면 저항값의 안정성, 저항체의 표면 상태는 양호하고 인쇄형 무연 후막 저항기로서는 충분히 만족할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

(3) 상기 (1)의 전극을 이용하여, 신 저항 재료 중의 비스마스계 유리 바인더는 상기 (2)의 Bi₂O₃함유율이 25 %이고, 도전성 재료는 Bi₂Ru₂O₇만을 이용하여, Bi₂Ru₂O₇/비스마스계 유리 바인더 비율을 변화시키고, 도 5의 신 공정을 사용하여 본 발명의 저항기를 작성하였다. 이상과 같이 작성한 본 발명의 저항기의 저항 특성을 표 3의 (b)에 나타낸다.

이 결과로부터 저항값은 상기 비스마스계 유리 바인더 중의 Bi₂Ru₂O₇함유율이 감소하면 저항값은 높아지고, Bi₂Ru₂O₇/비스마스계 유리 바인더 비율을 변화시킴으로써 저항값 범위를 널리 확보하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다. 또, Bi₂Ru₂O₇의 함유율이 20∼50 중량 %의 범위이면 저항값의 안정성, 저항체의 표면 상태가 양호하고, 인쇄형 무연 후막 저항기로서는 충분히 만족시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

(4) 상기 (1)의 전극을 이용하여, 신저항 재료 중의 유리 바인더는 상기 (2)의 Bi₂O₃함유율이 25 %이고, 도전성 재료는 RuO₂와 Bi₂Ru₂O₇를 혼합한 재료를 이용하여, RuO₂/Bi₂Ru₂O₇의 비율을 변화시키고, 도 2의 신 공정을 사용하여 본 발명의 저항기를 작성하였다. 단, RuO₂/Bi₂Ru₂O₇=R로 했을 때, R/비스마스계 유리 바인더=30/70로 일정하게 하였다. 이상과 같이 작성한 본 발명의 저항기의 저항 특성을 표 1의 (c)에 나타낸다.

이 결과로부터 저항값은 RuO₂비율을 감소시키면 저항값이 높아지는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 저항기는 상기 도전성 재료 중의 Ru 금속 함유율을 계산하면, RuO₂/Bi₂Ru₂O₇=100/0(Ru 금속 함유량율=23 %)에서 19Ω, RuO₂/Bi₂Ru₂O₇=20/80(Ru 금속 함유량율=11 %)에서 58Ω이고, Ru 금속 함유량율이 약 1/2로 감소해도 저항값은 19Ω에서 58Ω으로 저항값이 최소한 높아질 뿐이고, 동일 저항값의 저항기를 작성할 때에는 귀금속인 Ru 금속이 적게 해결되어, 재료비가 저렴하게 되고, 환경 보호에도 대응할 수 있다. 또, RuO₂/Bi₂Ru₂O₇중의 RuO₂함유율이 20 % 이상이면 저항값의 안정성, 저항체의 표면 상태가 양호하고 인쇄형 무연 후막저항기로서는 충분히 만족할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

(5) 상기 (1)의 전극을 이용하여, 신저항 재료 중의 비스마스계 유리 바인더는 상기 (2)의 Bi₂O₃함유율이 25 %이고, 도전성 재료는 RuO₂와 Bi₂Ru₂O₇를 혼합한 재료를 이용하여, RuO₂/Bi₂Ru₂O₇=50/50(=R₅₀이라고 함) 비율을 일정하게 하고, R₅₀/Bi계 유리 비율을 변화시켜, 도 5의 신 공정을 사용하여 본 발명의 저항기를 작성하였다. 이상과 같이 작성한 본 발명의 저항기의 저항 특성을 표 3의 (d)에 나타낸다.

이 결과로부터 저항값은 Bi계 유리 바인더 중의 Bi₂Ru₂O₇함유율이 감소하면 저항값은 높아지고, R/Bi계 유리 비율을 변화시킴으로써 저항값 범위롤 넓게 확보하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다. 또, 저항값의 안정성, 저항체의 표면 상태는 양호하고 인쇄형 무연 후막 저항기로서는 충분히 만족할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

(6) 상기 (1)의 전극을 이용하여, 신저항 재료 중의 비스마스계 유리 바인더는 상기 (2)의 Bi₂O₃함유율이 25 %이고, 도전성 재료는 RuO₂만을 이용하여, RuO₂/비스마스계 유리 바인더=20/80으로 하였다. 신 유리막 재료는 상기 (2)의 비스마스계 유리 바인더의 조성과 마찬가지로 Bi₂O₃함유율로 13 %∼30 %의 범위로 4종류 변화시켰다. 상기 각각의 재료를 사용하고, 도 2의 신 공정으로 본 발명의 저항기를 작성하였다. 이상과 같이 하여 작성한 본 발명의 저항기의 저항 특성, 내산 테스트 및 외관 판정 결과를 표 3의 (e)에 나타낸다.

이 결과로부터 신 유리막중의 Bi₂O₃함유율이 증가하면 저항값은 낮아지는 것을 알 수 있다. 이는 유리 바인더 중의 Bi₂O₃과 도전성 재료의 RuO₂가 접촉 계면에서 열반응이 생겨 상호 확산층을 만들고, Bi₂Ru₂O₇이 미량 생성함으로써 저항값에 영향을 미치고 있기 때문이라고 생각된다. 내산 테스트는 상기 저항기를 50 ℃ 5 % 황산 용액 중에 5 시간 방치하고, 저항값 변화를 조사하는 방법이다. 상기 저항값 변화가 ± 5 % 이내이면 저항기의 성능으로서 문제는 없다고 되어 있지만, 특히 Bi₂O₃함유율이 25∼34 중량 %에서는 저항값 변화율이 낮다. 이는 상기 신 유리막의 비스마스계 유리의 내산성이 우수한 것을 나타내고 있는 것이다. 또, 내산 테스트 후의 유리 표면의 외관 판정(육안으로 확인)은 전혀 문제가 되는 상태가 되지 않지만, 특히 25∼34 중량 %에서 우수하다. 이와 같이 내산성이 우수한 비스마스계 무연 유리로 신저항체의 표면을 피복함으로써, 본 발명의 저항기의 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 인쇄형 무연 후막 저항기로서는 충분히 만족할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

이상과 같이 본 발명의 저항기는 기판에 고순도 알루미나를 사용하고, 신전극, 신저항체 및 신 프리코트 피막은 모두 비스마스계 무연 유리 바인더를 사용하여, 완전 납 배제형 저항기로서 구성하고, 전극, 저항체 및 유리막을 동시에 한번에 소성을 실시할 수 있는 환경 보호에 대응한 효과를 갖는다.

Ⅳ) 상기 (15) 내지 (18) 및 (22) 및 (23)의 발명의 실시 형태 및 비교예를 설명한다.

이들 발명은 인쇄형 후막 정 저항기의 전극을 형성하기 위해 사용되는 도전성 페이스트에 관한 것으로서, 특히 유리 프리트로서 내산성이 우수하고, PbO를 함유하지 않은 비스마스계 유리를 사용한 도전성 무연 페이스트에 관한 것이다.

인쇄형 후막 정 저항기는, 통상적으로 다음 공정에 의해 제조되어 있다. 우선, 분할용 슬릿을 설치한 알루미나 기판 상의 슬릿 내에 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하고, 120∼150 ℃에서 건조 후, 전기로에 의해 800∼850 ℃로 소성하여 상면 전극을 형성한다. 계속해서 상기 상면 전극 사이에 다리가 생기도록 하는(橋渡) 저항 페이스트를 스크린 인쇄하고, 120∼150 ℃에서 건조 후, 전기로에 의해 700∼850 ℃에서 소성하여 저항체를 형성한다. 또, 그 저항체 상면에 프리코트용 유리 페이스트를 스크린 인쇄하고, 120∼150 ℃에서 건조 후, 전기로에 의해 600∼850 ℃에서 소성하고, 레이저 트리밍하여 원하는 저항값 보정을 실시한다. 또, 프리코트층 상에 오버코트용 유리 페이스트를 인쇄, 120∼150 ℃에서 건조한 후, 다시 전기로에 의해 600∼850 ℃에서 소성한다. 계속해서, 알루미나 기판을 슬릿 사이에서 분할하고, 그 분할 기판 측면에 은계 도전성 페이스트를 딥핑(dipping) 또는 인쇄에 의해 도포하고, 건조 후, 600∼700 ℃에서 소성하여 측면 전극을 형성한다.

또, 마지막으로 측면 전극으로 니켈 도금을 실시하여 인쇄형 후막 정 저항기를 완성한다. PbO를 함유하지 않은 유리 프리트로서는, 예를 들면 붕규산 비스마스계 유리, 붕규산 아연계 유리 및 붕산 염계 유리 등이 알려져 있고, 이들 무연 유리 프리트의 사용도 이미 시도되었지만, 니켈 도금에서 요구되는 내산성 시험에서 만족스럽게 얻어지지 않았다.

본 발명은 내산성, 내황화성을 유효하게 향상시키고, 습윤성(wetting)이 양호하고, 또 전극부와 저항체부의 접속부에 균열, 주름, 번짐 등을 발생시키지 않고전극과 저항체를 동시 소성을 실시하는 것이 가능한 도전성 무연 페이스트를 제공한다.

여러 가지 연구를 거듭한 결과, 전극용 도전성 페이스트의 유리 바인더로서 비스마스의 함유량을 특정 범위로 한 SiO₂-Bi-Ba계 무연 무알칼리 유리를 이용하여 도전성 페이스트로 함으로써 내산성, 내황화성 및 습윤성이 양호한 고정 저항기의 전극을 얻을 수 있는 것이 판명되었다.

이하, 이들 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.

본 발명에서 사용하는 은 분말이라는 것은, 종래의 도체 페이트로 이용되는 은 분말을 주성분으로 하고, 은 분말, 은-파라듐 분말 및 은-백금 분말 등으로서 85 % 이상의 은 분말을 함유하는 것이 사용된다. 또, 상기 은 분말은 구 형상 또는 플레이크 형상의 것이 이용되지만, 양자를 병용하는 것이 더 바람직하다.

구 형상 은 분말의 입자 직경은 평균 입자 직경 2.0 ㎛ 이하의 것이 사용되고, 플레이크 형상의 은 분말은 평균 입자 직경 3.0∼6.0 ㎛의 것이 사용된다.

본 발명에서 사용하는 유리 프리트라는 것은, SiO₂-Bi-Ba계 무연 무알칼리 유리이고, 상기 유리 프리트는 알칼리 금속 1 중량 % 이하, Bi₂O₃5∼30 중량 %, SiO₂25∼45 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, B₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성되고, 그 연화점은 700∼900 ℃이다. Bi₂O₃의 함유율이 5 % 미만이고 연화점이 700 ℃ 미만인 경우에는 내산성, 즉 도금 약품성이 저하하므로바람직하지 않다. 또, Bi₂O₃의 함유율이 30 % 이상이고 연화점이 900 ℃ 이상이 되면 인쇄한 도전성 페이스트는 소성했을 때, 흐름이 나빠져 연결 불량이 되므로 바람직하지 않다.

상기 유리 슬릿의 평균 입자 직경은 5 ㎛ 이하가 바람직하다. 유리 슬릿의 평균 입자 직경을 5 ㎛ 이하로 하는 것은 입자 직경이 거칠어지면 유동성이 나빠져 미세한 패턴을 스크린 인쇄할 때 스크린의 막힘을 일으키는 것을 방지하기 위해서이기도 하다.

계속해서 본 발명에서 사용하는 유기 부형제라는 것은, 예를 들면 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 옥시에틸셀룰로스, 벤질셀룰로스, 프로필셀룰로스 등의 셀룰로스에테르류를 유기 용매, 예를 들면 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등에 용해한 부형제나 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 등의 아크릴계 수지를 유기 용매, 예를 들면 메틸에틸케톤, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등에 용해시킨 부형제 또는 로진계 수지, 예를 들면 물 첨가 로진, 중합 로진 및 로진 에스테르 등을 들 수 있다. 수지 바인더는 상기 유기 용매에 용해하고, 수지 바인더 6∼10 중량 %가 사용된다.

본 발명의 도전성 페이스트는 각각 페이스트 중량에 대해, 은 분말 70∼80 중량 %, 파라듐 분말 0.3∼2 중량 %, 구리 분말 0.5∼1.5 중량 %, 유리 프리트 2∼5 중량 %, 에틸셀룰로스 등의 수지 바인더 1∼5 중량 %, 테르피네올 등의 유기 용매가 15∼25 중량 %의 조성을 갖는다.

본 발명의 도전성 페이스트는 상기 구성 성분을 니더 등의 혼합기에 의해 예비 혼합하고, 또 3개의 롤밀로 혼련함으로써 제조된다.

구체적인 제조예로서는 우선 미세한 은 분말, 파라듐 분말 및 구리 분말, 평균 입자 직경 5㎛ 이하의 유리 프리트 및 에틸 셀룰로스 등의 수지 바인더를 테르피네올 등의 유기 용매에 미리 용해하여 작성한 유기질 부형제를 첨가하고, 니더 등의 강력 혼합기로 예비 혼합을 실시한다. 계속해서, 이 혼합물을 3개의 롤밀로 옮겨 상온에서 혼련하여 페이스트를 얻는다. 또, 페이스트를 원하는 점도로 하는 것에는 3개의 롤밀 혼련 중에 유기질 부형제를 첨가하거나 또는 테르피네올, 부틸카르비톨 등의 유기 용매를 첨가하여 실시한다.

본 발명에서 구리를 상기 범위로 첨가함으로써, 납땜시에 땜납이 은 피막층중으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 첨가하는 구리는 금속 분말에 한정되지 않고 산화구리라도 좋다. 첨가량은 페이스트 중에 함유된 은의 중량에 대해 금속 구리로서 0.5∼3 중량 % 첨가한다. 구리의 첨가량이 0.5 중량 미만에서는 만족스러운 첨가 효과를 얻을 수 없고, 3 중량 % 이상 첨가해도 그 효과는 그다지 변하지 않는다.

또, 본 발명에서는 도전성 성분으로서 은 분말 외에 파라듐 분말이 첨가된다. 파라듐 분말의 첨가는 은이 공기 중의 유황성 가스에 의해 황화되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 파라듐 분말의 첨가량은 은에 대해 0.3∼2 중량 %의 범위가 바람직하다. 파라듐 분말의 첨가량이 0.3 중량 % 미만에서는 내황화성 효과가 발휘되지 않고, 2 중량 % 이상 초과하여 첨가해도 그 효과는 그다지 변하지 않으므로 경제성 상 바람직하지 않다.

본 발명의 도전성 페이스트는 통상적으로 알루미나 기판 상에 스크린 인쇄법으로 소정 형상으로 인쇄하고, 온도 120∼150 ℃에서 10∼20 분간 지촉 건조한 후, 벨트식 소성로에서 피크 시간 7∼10분간 800∼900 ℃에서 소성된다.

또, 도전성 페이스트를 인쇄, 지촉 건조한 후, 그 위에 후막 저항체 페이스트를 인쇄, 지촉 건조 후, 저항체층과 함께 일체 동시 소성할 수도 있다. 그 경우, 저항체의 유리 바인더로서 본 발명의 도전성 페이스트에 사용한 유리 프리트와 동일한 SiO₂-Bi-Ba계 무연 무알칼리 유리를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트와 후막 저항체 페이스트를 인쇄 동시 소성함으로써 작업 공정이 단축되는 이점을 갖고, 또 무연 저항기를 제공할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하에 설명하는 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

(실시예 7)

은 분말(평균 입자 직경 1.1 ㎛) 20 중량부, 구리 분말 0.3 중량부, 유리 프리트(Bi₂O₃10 중량 %, SiO₂39 중량 %, BaO 31 중량 %, ZnO 6 중량 %, Al₂O₃6 중량 %, B₂O₃0.5 중량 %) 0.6 중량부, 파라듐 분말 0.1 중량부 및 에틸 셀룰로스 6 중량 % 테르피네올 용액 5 중량부를 세라믹 3개의 롤밀에 소정 횟수 통하게 하여 잘분산시킨 후, 점도를 조정하여 도전성 페이스트를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 이용하여 55 mm각의 알루미나 기판 상에 스크린 인쇄하고, 120 ℃에서 15분간 지촉 건조하여, 피크 온도 850 ℃, 10 분간의 조건으로 설정한 벨트식 전기로에서 60분간 소성하고, 알루미나 기판 상에 폭 2 mm 길이 6 mm의 전극 패턴을 설치하여 테스트 시편으로 하였다.

이 테스트 시편중 하나를 230 ℃로 유지한 Ag-Sn-Pb 땜납 용해조에 5 초간 침지시킨 후 끌어 올려 땜납성을 조사한 결과, 95 %의 습윤성을 나타냈다.

한편, 다른 테스트 시편중 하나를 준비하고, 그 전극 패턴 상에 0.2 % 황화 암모늄 수용액 1 방울을 적하, 5 분 경과한 후의 전극 패턴면을 육안으로 확인한 결과, 약간 황변했다.

또, 내도금 액성을 평가하기 위해, 테스트 시편을 50 ℃, 5 % 황산 용액 중에 5 시간 침지시킨 결과, 전극 표면의 변색 및 알루미나 기판으로부터의 박리는 확인되지 않았다.

(실시예 8)

구 형상 분말(평균 입자 직경 1.1 ㎛) 16 중량부, 플레이크 형상 은 분말 (평균 입자 직경 4.7 ㎛) 4 중량부, 구리 분말 0.3 중량부, 유리 프리트(Bi₂O₃10 중량 %, SiO₂39 중량 %, BaO 31 중량 %, ZnO 6 중량 %, Al₂O₃6 중량 %, B₂O₃0.5 중량 %) 0.6 중량부, 파라듐 분말 0.1 중량부 및 에틸 셀룰로스 6 중량 %, 테르피네올 용액 5 중량부를 세라믹 3개의 롤밀에 소정 횟수 통하게 하여 잘 분산시킨 후, 점도를 조정하여 도전성 페이스트를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 이용하여 55 mm각의 알루미나 기판 상에 스크린 인쇄하고, 120 ℃에서 15분간 지촉 건조하고, 피크 온도 850 ℃, 10 분간의 조건으로 설정한 벨트식 전기로에서 60 분간 소성하고, 알루미나 기판 상에 폭 2 mm, 길이 6 mm의 전극 패턴을 설치하여 테스트 시편으로 하였다.

또, 내도금 액성을 평가하기 위해, 테스트 시편을 50 ℃ 5 % 황산 용액 중에 5 시간 침지시킨 결과, 전극 표면의 변색 및 알루미나 기판으로부터의 박리는 확인되지 않았다.

(실시예 9)

구 형상 분말(평균 입자 직경 0.9 ㎛) 18 중량부, 플레이크 형상 은 분말 (평균 입자 직경 4.0 ㎛) 2 중량부, 구리 분말 0.2 중량부, 유리 프리트(Bi₂O₃15 중량 %, SiO₂44 중량 %, BaO 31 중량 %, ZnO 6 중량 %, Al₂O₃6 중량 %, B₂O₃0.5 중량 %) 0.5 중량부, 파라듐 분말 0.1 중량부 및 에틸 셀룰로스 6 중량 %, 테르피네올 용액 5 중량부를 세라믹 3개의 롤밀에 소정 횟수 통하게 하여 잘 분산시킨 후, 점도를 조정하여 도전성 페이스트를 얻었다.

(비교예 3)

구 형상 은 분말(평균 입자 직경 1.1 ㎛) 69 중량부, 은 분말 1 중량부, 유리 프리트(PbO 50 중량 %, SiO₂35 중량 %, ZrO₂4 중량 %, TiO₂3 중량 %, Li₂O 2 중량 %, B₂O₃6 중량 %) 3.9 중량부 및 에틸 셀룰로스 6 중량 % 테르피네올 용액 26.1 중량부를 세라믹 3개의 롤밀에 소정 횟수 통하게 하여 잘 분산시킨 후, 점도를 조정하여 도전성 페이스트를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 이용하여 55 mm각의 알루미나 기판 상에 스크린 인쇄하고, 120 ℃에서 15분간 지촉 건조하고, 피크 온도 750 ℃, 10 분간의 조건으로 설정한 벨트식 전기로에서 60 분간 소성하고, 알루미나 기판 상에 폭 2 mm, 길이 6mm의 전극 패턴을 설치하여 테스트 시편으로 하였다.

이 테스트 시편중 하나를 230 ℃로 유지한 Ag-Sn-Pb 땜납 용해조에 5 초간 침지시킨 후 끌어 올려 땜납성을 조사한 결과, 60%의 습윤성을 나타냈다.

한편, 다른 테스트 시편중 하나를 준비하고, 그 전극 패턴 상에 0.2 % 황화 암모늄 수용액 1방울을 적하, 5분 경과한 후의 전극 패턴면을 육안으로 확인한 결과, 갈색으로 변색하였다.

(비교예 4)

구 형상 은 분말(평균 입자 직경 1.1 ㎛) 69 중량부, 파라듐 분말 1 중량부, 유리 프리트(PbO 50 중량 %, SiO₂35 중량 %, ZrO₂4 중량 %, TiO₂3 중량 %, Li₂O 2 중량 %, B₂O₃6 중량 %) 3.9 중량부 및 에틸 셀룰로스 6 중량 % 테르피네올 용액 26.1 중량부를 세라믹 3개의 롤밀에 소정 횟수 통하게 하여 잘 분산시킨 후, 점도를 조정하여 도전성 페이스트를 얻었다.

이 도전성 페이스트를 이용하여 55 mm각의 알루미나 기판 상에 스크린 인쇄하고, 120 ℃에서 15분간 지촉 건조하고, 피크 온도 850 ℃, 10 분간의 조건으로 설정한 벨트식 전기로에서 60 분간 소성하고, 알루미나 기판 상에 폭 2 mm, 길이 6mm의 전극 패턴을 설치하여 테스트 시편으로 하였다.

이 테스트 시편중 하나를 230 ℃로 유지한 Ag-Sn-Pb 땜납 용해조에 5 초간 침지시킨 후 끌어 올려 땜납성을 조사한 결과, 50 %의 습윤성을 나타냈다.

한편, 다른 테스트 시편중 하나를 준비하고, 그 전극 패턴 상에 0.2 % 황화암모늄 수용액 1 방울을 적하, 5 분 경과한 후의 전극 패턴면을 육안으로 확인한 결과, 황변하였다.

이상과 같이 본 발명의 도전성 페이스트에 의하면, 유리 프리트로서 내산성이 우수하고, PbO를 함유하지 않은 비스마스계 유리의 조성, 배합량 및 도전성 재료를 적절히 선택 사용한 것에 의해, 후막 칩 저항기의 전극으로서 이용한 경우, 내황화물성, 내도금성 및 우수한 땜납 특성을 구비한 전극막을 형성할 수 있다. 본 발명의 도전성 페이스트는 산화루테늄계 저항 페이스트와 동시 소성이 가능하므로 대폭적인 공정 단축이 되고, 생산의 합리화가 도모된다. 그리고, 유리 프리트는 PbO를 함유하지 않으므로, 환경 보호 관점에서도 유효하다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 저항기 및 이에 이용하는 유리, 페이스트는 산업상 무연(無鉛)의 실현에 유용하다.

Claims

기판, 저항체, 상기 저항체에 접속되는 전극, 및 상기 저항체를 덮는 프리코트(precoat)를 구비한 저항기에 있어서,

상기 저항체는 도전성 분말, 유리 프리트(glass frit) 및 유기 부형제(organic vehicle)를 주성분으로 하는 후막 저항체 페이스트(paste)로서, 상기 유리 프리트가 알칼리 금속 1 중량 % 이하, Bi₂O₃10∼30 중량 %, SiO₂25∼40 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 % 및 B₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성된 무연(無鉛) 후막 저항체 페이스트를 이용한 것을 특징으로 하는 저항기.
제 1 항에 있어서,

상기 도전성 분말은 RuO₂및/또는 Bi₂Ru₂O_7-x인 후막 저항체 페이스트를 이용하는 것을 특징으로 하는 저항기.
제 1 항에 있어서,

상기 도전성 분말은 RuO₂, Bi₂Ru₂O_7-x중 적어도 1종류 및 Ru(OH)₄, SrRuO₃, BaRuO₃, CaRuO₃, LiRuO₃, Bi₂Ir₂O₇, Bi_1.5In_0.5Ru₂O₇, NdBiRu₂O₇, BiInRu₂O₇에서 선택된 1 종류 내지 2 종류 이상인 후막 저항체 페이스트를 이용한 것을 특징으로 하는 저항기.
제 1 항에 있어서,

상기 유리 프리트의 연화점이 700∼900 ℃인 후막 저항체 페이스트를 이용한 것을 특징으로 하는 저항기.
제 1 항에 있어서,

원자 흡광법(AA법)에 의한 유리 조성 분석에서, 알칼리 금속이 1 중량 % 이하이고, 적어도 실리카 25∼40 중량 %, BaO 30∼43 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, Bi₂O₃10∼30 중량 %로 이루어진 무연 유리로 상기 프리코트 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 저항기.
제 5 항에 있어서,

적어도 상기 전극, 상기 저항체 또는 상기 저항체, 및 상기 프리코트 피복층의 계면에 상호 확산층을 구비하는 것을 특징으로 하는 저항기.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

상기 절연체의 상기 기판 상에 상기 전극, 상기 저항체, 상기 프리코트 피복층을 연속해서 형성하고, 한번에 소성하는 것을 특징으로 하는 저항기.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

적어도 상기 저항체에 RuO₂/Bi₂Ru₂O₇계 도전재를 이용하는 것을 특징으로 하는 저항기.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

상기 저항기의 단면 전극 형성 시에, 상기 프리코트 피복층의 유리 조성 변화가 5 % 이하인 것을 특징으로 하는 저항기.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

상기 무연 유리 중의 비스마스 원소 첨가량이 유리 조성 중의 25 중량 %〉최적값〉15 중량 %인 것을 특징으로 하는 저항기.
제 1 항에 있어서,

상기 기판을 내열성 절연 기판으로 하고, 그 표면에 비스마스계 무연 유리를 바인더(binder)로 한 상기 전극과 상기 전극에 일부가 겹쳐지는 상기 저항체를 구비하고, 상기 저항체가 산화루테늄 또는 루테늄산 비스마스 또는 산화루테늄 및 루테늄산 비스마스의 혼합물로 이루어진 도전성 분말 및 비스마스계 무연 유리 바인더로 구성된 것을 특징으로 하는 저항기.
제 11 항에 있어서,

상기 비스마스계 무연 유리 바인더는 주성분이 SiO₂, BaO, ZnO, Al₂O₃및 Bi₂O₃인 것을 특징으로 하는 저항기.
제 11 항에 있어서,

상기 비스마스계 무연 유리를 바인더로 한 상기 전극의 도전재는 금, 은, 백금, 파라듐, 또는 상기 금속의 합금 또는 혼합물에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상인 것을 특징으로 하는 저항기.
제 11 항에 있어서,

상기 저항체를 무연 SiO₂, BaO, ZnO, Al₂O₃및 Bi₂O₃를 주성분으로 한 비스마스계 유리막으로 피복한 것을 특징으로 하는 저항기.
제 1 항에 있어서,

상기 전극은 은 분말, 유리 프리트 및 유기 부형제를 주성분으로 하는 도전성 페이스트로서, 상기 유리 프리트가 알칼리 금속 1 중량 % 이하, Bi₂O₃5∼30 중량 %, SiO₂25∼45 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량%, Bi₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성되는 도전성 무연 페이스트에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 저항기.
제 1 항에 있어서,

상기 전극은 은 분말, 파라듐 분말, 구리 분말, 유리 프리트 및 유기 부형제를 주성분으로 하는 도전성 페이스트로서, 상기 유리 프리트가 알칼리 금속 1 % 중량 이하, Bi₂O₃5∼30 중량 %, SiO₂25∼45 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, Bi₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성되는 도전성 무연 페이스트에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 저항기.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,

상기 은 분말은 평균 입자 직경 2.0 ㎛ 이하의 구 형상 분말 및 평균 입자직경 3.0∼6.0 ㎛의 프레이크로 이루어진 도전성 페이스트에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 저항기.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,

상기 유리 프리트의 연화점은 700∼900 ℃인 도전성 페이스트에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 저항기.
기판, 저항체, 상기 저항체에 접속되는 전극, 및 상기 저항체를 덮는 프리코트(precoat)를 구비한 저항기의 저항체 형성에 이용하는 도전성 분말, 유리 프리트 및 유기 부형제를 주성분으로 하는 후막 저항체 페이스트로서, 상기 유리 프리트는 알칼리 금속 1 중량 % 이하, Bi₂O₃10∼30 중량 %, SiO₂25∼40 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, B₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성되는 것을 특징으로 하는 무연 후막 저항체 페이스트.
기판, 저항체, 상기 저항체에 접속되는 전극, 및 상기 저항체를 덮는 프리코트를 구비한 저항기의 상기 프리코트 피복층의 형성에 이용하는 유리는 원자 흡광법(AA법)에 의한 유리 조성 분석으로, 알칼리 금속이 1 중량 % 이하이고, 적어도 실리카 25∼40 중량 %, BaO 30∼43 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, Bi₂O₃10∼30 중량 %로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무연 유리.
기판, 저항체, 상기 저항체에 접속되는 전극, 및 상기 저항체를 덮는 프리코트를 구비한 저항기의 상기 기판을 내열성 절연기판으로 하고, 그 표면에 비스마스계 무연 유리를 바인더로 한 상기 전극과 일부가 겹쳐지는 상기 저항체의 형성에 이용하는, 산화루테늄 또는 루테늄산 비스마스 또는 산화루테늄 및 루테늄산 비스마스의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비스마스계 무연 유리 바인더.
기판, 저항체, 상기 저항체에 접속되는 전극, 및 상기 저항체를 덮는 프리코트를 구비한 저항기의 상기 전극의 형성에 이용하는, 은 분말, 유리 프리트 및 유기 부형제를 주성분으로 하는 도전성 페이스트로서, 상기 유리 프리트는 알칼리 금속 1 중량 % 이하, Bi₂O₃5∼30 중량 %, SiO₂25∼45 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, B₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성되는 것을 특징으로 하는 도전성 무연 페이스트.
기판, 저항체, 상기 저항체에 접속되는 전극, 및 상기 저항체를 덮는 프리코트를 구비한 저항기의 상기 전극의 형성에 이용하는 은 분말, 파라듐 분말, 구리 분말, 유리 프리트 및 유기 부형제를 주성분으로 하는 도전성 페이스트로서, 상기 유리 프리트가 알칼리 금속 1 중량 % 이하, Bi₂O₃5∼30 중량 %, SiO₂25∼45 중량 %, BaO 30∼40 중량 %, ZnO 5∼7 중량 %, Al₂O₃4∼7 중량 %, B₂O₃0.01∼8 중량 %로 구성된 것을 특징으로 하는 도전성 무연 페이스트.