CN100463078C

CN100463078C - 电阻器

Info

Publication number: CN100463078C
Application number: CNB038048957A
Authority: CN
Inventors: 西野敦; 进藤泰宏; 须藤泰博; 岩崎正雄
Original assignee: Kojima Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kojima Chemicals Co Ltd
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: CN1698139A; JP3579836B2; JP2003257702A

Abstract

本发明提供使电阻体用的厚膜电阻体糊剂无铅化，并得到耐酸性优异、可一次性地同时烧成电极部、电阻体部以及表面被覆部这3层、且对地球环境有贡献的电阻器。本发明的电阻器具有衬底(1)、电阻体(3)、与该电阻体(3)连接的电极(2)、和覆盖该电阻体(3)的预涂层(4)，该电阻体使用了以导电性粉末、玻璃料和有机载色剂为主要成分的厚膜电阻体糊剂，其中所述玻璃料以重量比计其组成为：碱金属1%或以下、Bi₂O₃5-30%、SiO₂25-45%、BaO 30-40%、ZnO 5-7%、Al₂O₃4-7%、B₂O₃0.01-8%。

Description

电阻器

技术领域

本发明涉及利用丝网印刷技术、通过电阻体糊剂、导电糊剂和预涂层向陶瓷衬底上印刷、烧成设定的图形从而构成印刷型厚膜电阻器，特别涉及使用采用了耐酸性优异的无铅铋系玻璃作为玻璃料的厚膜电阻体糊剂、导电糊剂和预涂层的电阻器。

背景技术

通常使用的厚膜电阻体糊剂，是将RuO₂、烧绿石型钌酸铅(Pb₂Ru₂O_7-x)等导电性微粉末和玻璃料(glass frit)与有机质载色剂混合，用三辊滚轧机混炼、调制而成。烧绿石型钌酸铅与RuO₂比，电阻温度系数(TCR)小、单独、少量使用RuO₂的场合电阻值不稳定，与RuO₂同时使用该烧绿石型钌酸铅(Pb₂Ru₂O₇)可以起到稳定化的作用。

作为这些现有厚膜电阻体糊剂的起粘合剂玻璃的作用的玻璃料，主要使用大量含有与钌酸铅的相溶性良好、降低玻璃熔点的效果极大的PbO的硼硅酸铅系玻璃。上述硼硅酸铅系玻璃是低熔点玻璃，在耐酸性等耐化学性上也具有优异的优点。

现在，呼吁地球环境保护，在高举节能、可持续经济发展的过程中，在电子领域也进入了切实地要求改善对策的阶段。

作为电子部件的印刷型厚膜电阻器，在电子设备的使用部件之中在量上占有大的比重。该印刷型厚膜电阻器的电阻体材料使用厚膜电阻体糊剂，其大部分的糊剂使用大量含有PbO的硼硅酸铅系玻璃料。

另一方面，最近，从地球环境保护方面考虑，希望是无铅的材料和电子部件，对于用于印刷型厚膜电阻器的厚膜电阻体糊剂也很希望采用不含有PbO的玻璃料。

作为不含有PbO的玻璃料，例如：所知的硼硅酸铋系玻璃、硼硅酸锌系玻璃和硼酸盐系玻璃等，这些无铅玻璃料的使用也已经被尝试了，但无法得到在耐酸性试验方面令人满意的无铅玻璃料。

另外一方面，在印刷型厚膜电阻器的构成中，由于分别对电极形成、电阻形成和保护玻璃膜形成进行印刷、干燥和烧成，工序数多、从节能和低成本化的观点出发也有问题。为此，也尝试了使用了厚膜电阻体糊剂的电极形成、电阻形成和预涂膜形成的同时烧成法，但在现有的使用了厚膜电阻体糊剂的同时烧成法中，特别在烧成工序，在电极部和电阻体部的连接部发生龟裂等，有品质上的问题点。

开始引入无铅焊料已经大约7年了，但片型固定电阻器等电阻器的无铅尚未达到实用化。电极、电阻体和预涂层玻璃中还较多使用铅。即，电极用糊剂、电阻用糊剂、预涂层用糊剂的任何糊剂都使用铅系玻璃料。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有问题点，提供一种电阻器，该电阻器使用不含有PbO、耐酸性优异、可保护地球环境的玻璃作为厚膜电阻体糊剂、电极糊剂和预涂层的粘合剂玻璃。

进而，作为另一目的，提供可将电极部、电阻体部和预涂层玻璃部这3层进行一次性地同时烧成(也称为烧结或煅烧)、对保护地球环境做出贡献的无铅的厚膜电阻体糊剂、电极糊剂以及预涂层和使用它的电阻器。

此外，作为其它目的在于，进行各种糊剂用玻璃的无铅化，合成无铅的新玻璃，对电极层、电阻层、预涂层各层，以往进行3次印刷→干燥→烧成(即3涂3火＝3C3F法)制造片型固定电阻器，但本发明提供工序大幅度缩短为印刷→风干→印刷→风干→印刷→风干→烧成、和连续地印刷进行电阻器的电极形成、电阻器形成、表面被覆层形成并一次性烧成形成、即3涂1火法(即3C1F法)、并且考虑了环境的节能、低成本、可靠性高的电阻器。

本发明人为达到上述目的，反复进行各种研究的结果得到下述知识见解：通过使用铋含量在特定的范围的SiO₂-Bi-Ba系无铅无碱玻璃作为厚膜电阻体糊剂和预涂层的粘合剂玻璃，可以得到耐酸性优异、并能同时烧成电极部和电阻体部以及表面涂层部，从而实现了本发明。即，本发明包括以下的发明。

(1)一种电阻器，具有衬底(也称为基板)、电阻体、与所述电阻体连接的电极、覆盖所述电阻体的预涂层，所述电阻体使用了以导电性粉末、玻璃料和有机载色剂(或称为媒介物)为主要成分的无铅厚膜电阻体糊剂，其中所述玻璃料以重量比计其组成为：碱金属1％或以下、Bi₂O₃ 10-30％、SiO₂ 25-40％、BaO 30-40％、ZnO 5-7％、Al₂O₃ 4-7％、B₂O₃ 0.01-8％。

(2)根据(1)所述的电阻器，所述导电性粉末为RuO₂和/或Bi₂Ru₂O_7-x。

(3)根据(1)所述的电阻器，所述导电性粉末为RuO₂、Bi₂Ru₂O_7-x之中的至少1种以及Ru(OH)₄、SrRuO₃、BaRuO₃、CaRuO₃、LiRuO₃、Bi₂Ir₂O₇、Bi_1.5In_0.5Ru₂O₇、NdBiRu₂O₇、BiInRu₂O₇之中的1种、2种或以上。

(4)根据(1)所述的电阻器，所述玻璃料的软化点为700-900℃。

(5)根据所述(1)所述的电阻器，所述预涂被覆层由无铅玻璃形成，该无铅玻璃采用原子吸收法(AA法)分析其组成为：碱金属为1重量％或以下、至少包含二氧化硅25-40重量％、BaO30-43重量％、ZnO5-7重量％、Al₂O₃ 4-7重量％、Bi₂O₃ 10-30重量％。

(6)根据(5)所述的电阻器，至少在所述电极与所述电阻体或者所述电阻体与所述预涂被覆层的界面具有相互扩散层。

(7)根据(5)或(6)任一项所述的电阻器，在绝缘体的所述衬底之上连续地形成所述电极、所述电阻体、所述预涂被覆层，并一次性烧成。

(8)根据(5)或(6)的任一项所述的电阻器，至少所述电阻体使用了RuO₂/Bi₂Ru₂O₇系导电材料。

(9)根据(5)或(6)任一项所述的电阻器，在所述电阻器的端面电极形成时，所述预涂被覆层的玻璃组成变化为5％或以下。

(10)根据(5)或(6)任一项所述的电阻器，所述无铅玻璃中的铋元素添加量的最佳值大于玻璃组成的15重量％且小于25重量％。

(11)根据所述(1)所述的电阻器，所述衬底为耐热性绝缘衬底，在其表面具有以无铅铋系玻璃为粘合剂的所述电极和一部分与所述电极重合的所述电阻体，所述电阻体采用由氧化钌或钌酸铋或氧化钌与钌酸铋的混合物组成的导电性粉末以及无铅铋系粘合剂玻璃构成。

(12)根据所述(11)所述的电阻器，所述无铅铋系粘合剂玻璃其主要成分是SiO₂、BaO、ZnO、Al₂O₃和Bi₂O₃。

(13)根据所述(11)所述的电阻器，以无铅铋系玻璃为粘合剂的所述电极的导电材是金、银、铂、钯、或者这些金属的合金或混合物之中的1种、2种或以上。

(14)根据所述(11)所述的电阻器，用无铅的以SiO₂、BaO、ZnO、Al₂O₃和Bi₂O₃为主要成分的铋系玻璃膜被覆了所述电阻体。

(15)根据所述(1)所述的电阻器，所述电极采用了以银粉末、玻璃料和有机载色剂为主要成分的无铅导电糊剂，其中所述玻璃料以重量比计其组成为：碱金属1％或以下、Bi₂O₃ 5-30％、SiO₂ 25-45％、BaO 30-40％、ZnO 5-7％、Al₂O₃ 4-7％、B₂O₃ 0.01-8％。

(16)根据所述(1)所述的电阻器，所述电极采用了以银粉末、钯粉末、铜粉末、玻璃料和有机载色剂为主要成分的无铅导电糊剂，其中所述玻璃料以重量比计其组成为：碱金属1％或以下、Bi₂O₃ 5-30％、SiO₂25-45％、BaO 30-40％、ZnO 5-7％、Al₂O₃ 4-7％、B₂O₃ 0.01-8％。

(17)根据所述(15)或所述(16)的任一项所述的电阻器，所述银粉末由含有平均粒径2.0μm或以下的球状粉末和平均粒径3.0-6.0μm的薄片组成。

(18)根据所述(15)或所述(16)的任一项所述的电阻器，所述玻璃料的软化点为700-900℃。

(19)一种无铅厚膜电阻体糊剂，用于形成具有衬底、电阻体、与所述电阻体连接的电极、覆盖所述电阻体的预涂层的电阻器的所述电阻体，所述糊剂是以导电性粉末、玻璃料和有机载色剂为主要成分，其中所述玻璃料以重量比计其组成为：碱金属1％或以下、Bi₂O₃ 10-30％、SiO₂25-40％、BaO 30-40％、ZnO 5-7％、Al₂O₃ 4-7％、B₂O₃ 0.01-8％。

(20)一种无铅的玻璃，用于形成具有衬底、电阻体、与所述电阻体连接的电极、和覆盖所述电阻体的预涂层的电阻器的所述预涂被覆层，所述无铅的玻璃通过原子吸收法(AA法)分析其组成为：碱金属为1重量％或以下，至少包含二氧化硅25-40重量％、BaO 30-43重量％、ZnO 5-7重量％、Al₂O₃ 4-7重量％、Bi₂O₃ 10-30重量％。

(21)一种无铅铋系粘合剂玻璃，用于形成具有衬底、电阻体、与所述电阻体连接的电极、和覆盖所述电阻体的预涂层的电阻器的所述电阻体，所述无铅铋系粘合剂玻璃通过原子吸收法(AA法)分析其组成为：碱金属为1重量％或以下，至少包含二氧化硅25-40重量％、BaO 30-43重量％、ZnO 5-7重量％、Al₂O₃ 4-7重量％、Bi₂O₃ 10-30重量％。

(22)一种无铅导电糊剂，用于形成具有衬底、电阻体、与所述电阻体连接的电极、和覆盖所述电阻体的预涂层的电阻器的所述电极，其是以银粉末、玻璃料和有机载色剂为主要成分，所述玻璃料以重量比计其组成为：碱金属1％或以下、Bi₂O₃ 5-30％、SiO₂ 25-45％、BaO 30-40％、ZnO5-7％、Al₂O₃ 4-7％、B₂O₃ 0.01-8％。

(23)一种无铅导电糊剂，用于形成具有衬底、电阻体、与所述电阻体连接的电极、和覆盖所述电阻体的预涂层的电阻器的所述电极，其是以银粉末、钯粉末、铜粉末、玻璃料和有机载色剂为主要成分，所述玻璃料以重量比计其组成为：碱金属1％或以下、Bi₂O₃ 5-30％、SiO₂ 25-45％、BaO 30-40％、ZnO 5-7％、Al₂O₃ 4-7％、B₂O₃ 0.01-8％。

附图说明

图1是本发明的片型固定电阻器的基本构成的说明截面图。

图2是本发明的环境考虑型的片型固定电阻器的部分放大截面图。

(a)是以往的部分构成的放大截面图，(b)是本发明的部分构成的放大截面图。

图3是比较对照片型固定电阻器的以往制法和本发明方法的制造工序图。

图4表示依据了本发明的电阻器的一例，(a)是平面图，(b)是(a)的A-A的截面图。

图5是以往的电阻器的制造工序与本发明的电阻器的制造工序的比较说明图。

具体实施方式

以下说明实施本发明的最佳方案以及比较例。

在此，首先基于图1举出片型固定电阻器的例子说明电阻器的基本构成，在衬底1之上形成电阻体3、与该电阻体3连接的电极2、和覆盖该电阻体3的预涂层4，从而构成电阻器。

I)说明上述(1)-(4)、以及(19)的发明的实施方案和比较例。

在这些发明中使用的导电性粉末例如：RuO₂、Ru(OH)₄、SrRuO₃、BaRuO₃、CaRuO₃、LiRuO₃、Bi₂Ru₂O_7-x、Bi₂Ir₂O₇、Bi_1.5In_0.5Ru₂O₇、NdBiRu₂O₇和BiInRu₂O₇等。该导电性粉末与玻璃料的比率根据所要求的电阻体的电阻值来确定。即，要求高电阻值的场合，减少导电性粉末的量，要求低电阻值的场合，增多导电性粉末的量。可是，未达到5重量％的场合，生成的电阻体膜的电阻值大体成为绝缘体，另外当超过70重量％时，电阻值过低，未起到作为电阻体的功能，故不优选。

在这些发明中使用的玻璃料，是SiO₂-Bi-Ba系无铅无碱玻璃，上述玻璃料以重量比计其组成为：碱金属1％或以下、Bi₂O₃ 10-30％、SiO₂25-40％、BaO 30-40％、ZnO 5-7％、Al₂O₃ 4-7％、B₂O₃ 0.01-8％，其软化点为700-900℃。由于Bi₂O₃的含量不到5％，从而软化点不到700℃的场合，耐酸性低，因此不优选。另外，由于Bi₂O₃的含量为30％或以上，从而软化点达到900℃或以上的场合，厚膜电阻体糊剂烧成时流动变坏，形成烧结不良，故不优选。上述玻璃料的含量是这些发明的厚膜电阻体糊剂的25-90重量％，其含量不到25重量％的场合，难以得到稳定的电阻，超过90重量％的场合，电阻高而不稳定，不能提供实用。

其次，在这些发明中使用的有机载色剂，例如：在有机溶剂、例如萜品醇、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯等中溶解了甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素等纤维素醚类的载色剂、和在有机溶剂，例如：甲乙酮、萜品醇、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯等中溶解了(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯系树脂的载色剂或者在上述有机溶剂中溶解了松香系树脂，例如：氢化松香、聚合松香、以及松香酯等的载色剂。

在这些发明中使用的有机载色剂含量是这些发明的厚膜电阻体糊剂的10-40重量％。不到10重量％的场合，糊剂的粘度变高，印刷物的断开性不好，故不优选。另一方面，当超过40重量％时，发生导电性材料的分散不良，难得到稳定的电阻值，故不优选。

在这些发明中，在上述必须成分之外，为了调整电阻温度特性(TCR)，还可以添加各种的金属氧化物。作为这样的金属氧化物，例如：Nb₂O₅、Sb₂O₃、Fe₂O₃、CaO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MnO₂、CuO、Bi₂O₃、Ta₂O₅、MoO₃、以及MgO等。上述的TCR调整剂(金属氧化物)的添加量，考虑电阻值的稳定性、糊剂的粘合力、玻璃成分的稳定性等，使用相对于由导电性粉末和玻璃料组成的固体成分的0.1-5重量％。

在这些发明中，在上述各成分之外，还可以含有作为分散剂的硬脂酸的铝、钙、镁、锶和锌等的饱和脂肪酸金属盐、硬脂酰胺、油酸酰胺以及芥酸酰胺等脂肪酰胺、聚乙烯蜡、石蜡、微晶蜡和巴西棕榈蜡等蜡类以及松香等。

本发明的电阻体糊剂，是采用捏合机等混合机预混合上述的构成成分，再用三辊滚轧机混炼，由此而制造。

作为具体的制造例，首先以设定的比例混合平均粒径2μm或以下的氧化钌和钌酸铋或者上述以外的导电性微粉末和平均粒径5μm或以下的玻璃料以及TCR调整剂，加入有机质载色剂，用捏合机等强力混合机进行预混合。接着，将该混合物转移到三辊滚轧机中，在常温下混炼，从而得到糊剂。此外，为使糊剂达到所要求的粘度，在三辊滚轧机混炼中添加有机质载色剂或者添加萜品醇、二甘醇一丁醚等有机溶剂来进行。

导电性微粉末和玻璃料的混合比例，根据采用印刷等设置的厚膜电阻体层必需的电阻值来确定。即，在以低电阻值的厚膜电阻体糊剂为目标的场合，减少玻璃料的配合比例，相反，在以厚膜电阻体层为高电阻值的厚膜电阻体糊剂为目标的场合，增多玻璃料的配合比例即可。

导电性微粉末的平均粒径定为2μm或以下是因为：在厚膜电阻体层中，导电性微粉末与玻璃料结合，并构成导电性微粉末被构筑成网状的导电性网络，越细就得到越稳定的导电性网络。玻璃料的平均粒径定为5μm或以下是为了防止当粒径变粗时，流动性变坏，在丝网印刷细的图形时引起网眼堵塞。

这些发明的厚膜电阻体糊剂，在预先设置于氧化铝衬底上的电极层上采用丝网印刷法印刷成设定的形状，在温度120-150℃预干燥10-20分钟后，在烧成炉中于800-900℃烧成。

另外，烧成时间设定为30-60分钟，在峰值温度保持10-15分钟。烧结气氛可在空气中进行。通过这样的烧成，得到厚膜电阻体层。该情况下，厚膜电阻体层的膜厚确定在6-25μm的范围为好。此外，这些发明的厚膜电阻体糊剂，印刷在指触干燥的电极层上，能够与电极层一起、一体同时烧成。在那种情况下，作为电极的粘合剂玻璃，使用与在本发明的厚膜电阻体糊剂中使用的玻璃料相同的玻璃为好。通过同时烧成电极和厚膜电阻体，具有作业工序被缩短的优点，还能够提供无铅的电阻器。

以下通过实施例具体地说明这些发明。这些发明并不限定于以下叙述的实施例。

(实施例1)

使用陶瓷三辊滚轧机充分地混炼氧化钌(RuO₂)1.26重量份、钌酸铋(Bi₂Ru₂O₇)0.84重量份、铋系玻璃料(Bi₂O₃ 15重量％、SiO₂ 25重量％、BaO 35重量％、ZnO 5重量％、Al₂O₃ 7重量％、B₂O₃ 3重量％)4.9重量份、有机载色剂(8％乙基纤维素的萜品醇溶液)4.5重量份，得到厚膜电阻体糊剂。将上述糊剂在预先印刷电极(使用上述铋系玻璃料调制的Ag电极)并指触干燥好的氧化铝衬底上进行丝网印刷成为宽2mm、长6mm的图形，在120℃干燥15分钟后，在设定成峰值温度850℃、10分钟的条件的连续式电炉中进行30分钟烧成。冷却后，在根据上述而设置的厚膜电阻体层表面设置由上述铋系玻璃料构成的玻璃层，在850℃烧成，作成了在厚膜电阻体层表面设置有保护玻璃膜的电阻器。

在50℃、5％硫酸溶液中浸渍上述电阻器5小时，调查电阻值变化。其结果示于后面的表1。

(实施例2)

利用陶瓷三辊滚轧机充分地混炼氧化钌(RuO₂)1.26重量份、钌酸铋(Bi₂Ru₂O₇)0.84重量份、铋系玻璃料(Bi₂O₃ 25重量％、SiO₂ 29重量％、BaO 31重量％、Zn O 6重量％、Al₂O₃ 6重量％、B₂O₃ 0.5重量％)4.9重量份、有机载色剂(8％乙基纤维素的萜品醇溶液)4.5重量份，得到厚膜电阻体糊剂。将上述糊剂在预先印刷电极(使用上述铋系玻璃料调制的Ag电极)并指触干燥好的氧化铝衬底上进行丝网印刷成为宽2mm、长6mm的图形，在120℃干燥15分钟后，在设定成峰值温度850℃、10分钟的条件的连续式电炉中进行30分钟烧成。冷却后，在根据上述而设置的厚膜电阻体层表面设置由上述铋系玻璃料构成的玻璃层，在850℃烧成，作成了在厚膜电阻体层表面设置有保护玻璃膜的电阻器。

在50℃、5％硫酸溶液中浸渍上述电阻器5小时，调查电阻值变化。

其结果示于表1。

(实施例3)

向预先印刷电极(使用上述实施例1的铋系玻璃料调制的Ag电极)并指触干燥好的氧化铝衬底上的上述电极间进行丝网印刷实施例1得到的厚膜电阻体糊剂，形成为宽2mm、长6mm的图形，在120℃进行15分钟干燥，形成电阻体层。接着，在上述电阻体层表面，以同样的图形印刷使用在实施例1中使用的玻璃料并糊剂化的预涂玻璃，在120℃进行15分钟干燥，形成了预涂层。再在设定成峰值温度850℃、10分钟的条件的连续式电炉中将上述3层印刷干燥过的氧化铝衬底进行30分钟烧成，得到固定电阻器。在50℃、5％硫酸溶液中浸渍上述电阻器5小时，调查电阻值变化。

其结果示于表1。

(比较例1)

利用陶瓷三辊滚轧机混炼氧化钌(RuO₂)1.26重量份、钌酸铋(Bi₂Ru₂O₇)0.84重量份、ZnO-B₂O₃-SiO₂系玻璃料4.9重量份、有机质载色剂(8％乙基纤维素的萜品醇溶液)4.5重量份，得到厚膜电阻体糊剂。

将上述糊剂在预先印刷电极(使用上述ZnO-B₂O₃-SiO₂系玻璃料调制的Ag电极)并指触干燥好的氧化铝衬底上进行丝网印刷成为宽2mm、长6mm的图形，在120℃干燥15分钟后，在设定成峰值温度850℃、10分钟的条件的连续式电炉中进行30分钟烧成。冷却后，在根据上述而设置的厚膜电阻体层表面设置由上述ZnO-B₂O₃-SiO₂系玻璃料构成的玻璃层，在850℃烧成，作成了在厚膜电阻体层表面设置有保护玻璃膜的电阻器。

其结果示于表1。

(比较例2)

代替实施例2的铋系玻璃料，使用下述组成的(Bi₂O₃5重量％、SiO₂35重量％、BaO 40重量％、ZnO 7重量％、Al₂O₃ 6重量％)玻璃料，其它与实施例2同样，得到厚膜电阻体糊剂。将上述糊剂在预先印刷电极(使用上述铋系玻璃料调制的Ag电极)并指触干燥好的氧化铝衬底上进行丝网印刷成为宽2mm、长6mm的图形，在120℃干燥15分钟后，在设定成峰值温度850℃、10分钟的条件的连续式电炉中进行30分钟烧成。冷却后，在根据上述而设置的厚膜电阻体层表面设置由上述铋系玻璃料构成的玻璃层，在850℃烧成，作成了在厚膜电阻体层表面设置有保护玻璃膜的电阻器。

其结果示于表1。

表1

○良、◎优良、×不能

上述的使用这些发明的厚膜电阻体糊剂形成的电阻器，在耐酸性试验中电阻值变化率、TCR变化率低，外观的平滑性也优异。另外，当使用这些发明的厚膜电阻体糊剂时，能够经同时烧成而形成电极部、电阻体部和预涂玻璃部，因此达到大幅缩短了工序，可谋求生产的合理化。其次，由于不含有PbO，因此从环境保护的方面看也是有效的。

II)说明上述(5)-(10)、以及(20)的发明的实施方案以及比较例。

比较对照以往方法的片型固定电阻器的构成和制造方法、与本发明人发明的环境考虑型的片型固定电阻器的新构成方法和制造方法，进行详细叙述。

首先，图3是比较对照片型固定电阻器的以往方法的制造工序图(左)和本发明的制造工序图(右)的图。另外，图1是片型固定电阻器的基本构成的说明截面图，图2的(a)是以往的部分构成的放大截面图，图2的(b)是这些发明的环境考虑型的部分构成的放大截面图。使用这些图1、2、3详细叙述。

以下通过实施例具体地说明上述(5)-(10)的发明。这些发明并不限定于以下叙述的实施例。

(实施例4)

使用图1、2、3将本发明的3C1F方法与以往方法对照比较，叙述制法和固定电阻器的构成方法。以往法的固定电阻器基本构成如图1所示那样，在高纯度氧化铝衬底1之上对置地印刷形成电极2，按照图3所示的以往制造工序图，风干印刷形成的电极后，在120-150℃使之干燥，在850℃烧成，在其上面印刷形成电阻体3，风干后，使之干燥，在800℃烧成，接着，在它的上面如图1所示那样地印刷形成预涂层4，风干后，使之干燥，在600-650℃烧成，制造了以往的固定电阻器。

在图3的以往法的工序图之中，11-18的各工序，在本发明中也经由了同一工序，因此在本发明中省略了这些工序的说明。

以往方法的工序的课题大致为：(1)在3涂3火(3C3F)中工序复杂；(2)如3次的烧成温度为850℃、800℃、600℃那样，烧成温度不同，需要3台烧成炉；(3)3C3F用于烧成的能量成本是高昂的；(4)印刷时的糊剂用玻璃是铅玻璃，软化点各自不同，在管理、保存及质量管理上、成本上非常麻烦。具有以上等等的各种课题，并以这样的生产工序在全世界上持续了大约25年。由于用户方不愿意变更工序、玻璃制造商、糊剂制造商也极力不愿意变更材料，因此这样的制造工序在整个世界被实施并维持下来。

可是，本发明人鉴于时代的趋势，力图开发环境考虑型片型固定电阻器，提出了玻璃的合成、片型固定电阻器的构成法、节能制造工序，以下详细叙述本发明的基本构成法、本发明的3C1F法。

本发明在实施例5中进行详细叙述的各种糊剂用玻璃的无铅化，合成了无铅的新的玻璃。而且，电极层、电阻层、预涂层各层，以往进行3次印刷--干燥--烧成(即3涂3火＝3C3F法)制造片型固定电阻器，但在本发明中，如图1的工序那样，工序大幅度缩短为在绝缘氧化铝衬底上电极印刷→风干→电阻印刷→风干→预涂层印刷→风干→烧成(即3C1F法)，可制造考虑了环境的节能、低成本、可靠性高的片型固定电阻器。

列举该实施例4的优点，(1)最大的特征：不反复进行3次如以往那样的印刷、干燥、烧成，在印刷—风干程度下再涂，因此缩短了工序时间，每个印刷的烧成工序被省略，因此工序数被削减、工序时间被缩短、烧成炉设备成本被削减、节能等的显著改善变成可能。(2)经3C3F工序得到的片型固定电阻的构成截面图如图2(a)所示，以往的例子由于3C3F，所以在形成于衬底1上的电极2、电阻体3、预涂层4的各层间未发现相互扩散层，但本发明的3C1F法，由于烧成工序为1次，同时，由于电极糊剂、电阻糊剂、预涂层糊剂在同一温度下同时地烧成，因此如图2(b)所示，在各层间经SEM和光学显微镜观察可看到相互扩散层7、8。(3)本发明法由于形成相互扩散层，因此循环测试、经年变化和ON/OFF循环测试、激光微调后的电阻变化极少，固定电阻的合格率改善显著。使这些种种改善成为可能。

(实施例5)

下面，在实施例5中详细叙述本发明的最大的新玻璃的合成的实施例。在合成固定电阻器的新玻璃上，以下述内容为着眼点，进行了新玻璃的合成：(1)无铅玻璃的合成；(2)无碱或低碱玻璃的合成；(3)可进行3C1F法的玻璃的合成；(4)片型固定电阻的端面电极电镀时的电镀前后的耐酸性(玻璃洗脱变化率、表面变化)；(5)预涂层在烧成前后的电阻变化率小。

表2汇集了实施例5的新玻璃的组成、电阻体的烧成方法、各种玻璃的评价、电阻体的评价。此外，在表2中，玻璃的组成分析极难，由于定量分析需要时间，因此作为简便的方法，通过原子吸收法(AtomicAbsorption Spe-ctrometry)以组成分析表示。在此，原子吸收法不能分析B(硼)，因此在表2中，未表示硼，但用ICP法(Inductively Coupled RadioFrequency Plasma)分析，本发明使用在各玻璃组成中含有0.01-8重量％B₂O₃的玻璃。因此，本发明的保护范围的玻璃组成是通过原子吸收法以重量表示。

在表2中，实验No.1-5是改变玻璃组成的SiO₂组成、其它的组成设定近似于最佳值的组成的实验。

综合判断这些玻璃的组成变化、和玻璃、电阻值的特性，由于No.2-No.4综合地显示优异的特性，因此可以看到无铅玻璃的SiO₂组成的最佳值在25-40重量％的范围内是优异的。

在表2中，实验No.6-10是改变玻璃组成的BaO组成、其它的组成设定近似于最佳值的组成的实验。综合判断这些玻璃的组成变化、和玻璃、电阻值的特性，由于No.7-No.9综合地显示优异的特性，因此可以看到无铅玻璃的BaO组成的最佳值在30-40重量％的范围内是优异的。

在表2中，实验No.11-14是改变玻璃组成的ZnO组成、其它的组成设定近似于最佳值的组成的实验。综合判断这些玻璃的组成变化、和玻璃、电阻值的特性，由于No.12-No.13综合地显示优异的特性，因此可以看到无铅玻璃的ZnO组成的最佳值在5-7重量％的范围内是优异的。

在表2中，实验No.15-18是改变玻璃组成的Al₂O₃组成、其它的组成设定近似于最佳值的组成的实验。综合判断这些玻璃的组成变化、和玻璃、电阻值的特性，由于No.16-No.17综合地显示优异的特性，因此可以看到无铅玻璃的Al₂O₃组成的最佳值在4-7重量％的范围内是优异的。

在表2中，实验No.19-23是改变玻璃组成的Bi₂O₃组成、其它的组成设定近似于最佳值的组成的实验。综合判断这些玻璃的组成变化、和玻璃、电阻值的特性，由于No.20-No.22综合地显示优异的特性，因此可以看到无铅玻璃的Bi₂O₃组成的最佳值在10-30重量％的范围内是优异的。

在表2中，由实验No.1-23的实验结果判明，玻璃组成中的Bi的比率大大地影响预涂层烧成前后的电阻变化率。

可看到玻璃组成中的最佳Bi元素的重量比率大于15％且小于25％。这判明，在烧成预涂层时，铋系电阻材料向粘合剂玻璃扩散，对电阻变化率造成影响。因此判明，如果将玻璃中的Bi元素量保持在最佳值的范围，则固定电阻烧成前后的变化率少，稳定地生产片型固定电阻器是可能的。

本发明实施例1中的固定电阻器由于电极层、电阻体层和预涂被覆层的粘合剂玻璃中使用无铅玻璃，因此在地球环境保护上极为有效。另外，固定电阻器是指触干燥电极层、电阻体层和预涂被覆层后经1次的烧成工序而构成，因此电极糊剂、电阻体糊剂和预涂层糊剂在同一温度下同时烧成的结果，在各层间形成相互扩散层，因此温度循环测试和经年变化、ON/OFF循环测试、激光微调后的电阻变化极少，因此固定电阻的合格率改善显著。

III)说明上述(11)-(14)、以及(21)的发明的实施方案以及比较例。

该实施方案是关于印刷型厚膜电阻器的，涉及采用无铅材料构成电极、电阻体、以保护电阻体为目的的保护玻璃膜全部，并且，电阻器的电极形成、电阻体形成以及保护玻璃膜形成的各烧成工序可同时烧成的电阻器。

图4表示依据了本发明的电阻器的一例，(a)是平面图，(b)是(a)的A-A的截面图。图5是以往的电阻器的制造工序与本发明的电阻器的制造工序的比较说明图。

在图4中，11是高纯度氧化铝衬底(以后表述为氧化铝衬底)，12是无铅铋系粘合剂玻璃的银电极(表述为新电极)，13是无铅铋系粘合剂玻璃的电阻体(以后表述为新电阻体)，14是为保护电阻体而被覆的无铅铋系粘合剂玻璃膜(以后表述为新玻璃膜)。

特别是在具有无铅铋系粘合剂玻璃的主要成分为SiO₂、BaO、ZnO、Al₂O₃和Bi₂O₃这一构成的场合，根据该构成，SiO₂和Al₂O₃是构成玻璃网络的骨架材料。另外，BaO和ZnO是为了调整玻璃软化点使之与电阻器的制造工序的烧成温度一致和稳定玻璃而使用。含有Bi₂O₃的玻璃在与电阻材料钌酸铋(Bi₂Ru₂O₇)的界面形成相互扩散层，使电阻体的电导稳定。

另外，在具有以无铅铋系玻璃为粘合剂的电极的导电材料是金、银、铂、钯、或者这些金属的合金或混合物这一构成的场合，根据该构成，用电极烧成后的重量％表示，通过使上述各个金属含有60％或以上90％或以下，可得到面积电阻值为50mΩ或以下的无铅的稳定的电阻用导电电极。

另外，用无铅的以SiO₂、BaO、ZnO、Al₂O₃和Bi₂O₃为主要成分的铋系玻璃膜被覆电阻体这一构成的场合，根据该构成，上述铋系玻璃耐酸性优异，同时，由于是与电阻体的无铅铋系玻璃为相同体系的玻璃，并且在烧成时电阻体与保护玻璃膜的界面形成相互扩散层，因此得到强的粘附力，能够将电阻体完全地置于密封状态，成为可提高电阻器的可靠性和环境保护有贡献的结构。

对于上述构成，根据图5按顺序对以往工序和新工序进行本发明的电阻器的制造进行说明。

首先，对以往的工序进行说明。以往工序的第1工序是准备氧化铝衬底1。第2工序是在上述氧化铝衬底1上使用电极用丝网掩模将无铅铋系粘合剂玻璃的银电极糊剂进行电极印刷。第3工序是在100℃-150℃将上述印刷完成的电极进行指触干燥。第4工序是将上述指触干燥完成的电极在850℃进行电极烧成，形成新电极2。第5工序是按一部分与上述新电极2重合的方式，使用电阻体用丝网掩模将无铅铋系粘合剂玻璃的电阻糊剂进行电阻体印刷。第6工序是用与上述印刷完成的电极同样的方法指触干燥上述印刷完成的电阻体。第7工序是将上述指触干燥完成的电阻体在800℃进行烧成，形成新电阻体3。第8工序是按覆盖上述新电阻体3的整个表面的方式，使用玻璃用丝网掩模将无铅铋系玻璃糊剂进行保护玻璃膜印刷。第9工序是用与上述印刷完成的电极同样的方法指触干燥上述印刷完成的保护玻璃膜。第10工序是将上述指触干燥完成的保护玻璃膜在650℃进行烧成，形成新玻璃膜4，就可以得到本发明的电阻器。

下面，根据图5按顺序进行新工序的说明。但是，省略说明与上述以往工序相同的条件的场合。第1工序的衬底准备、第2工序的电极印刷和第3工序的指触干燥使用与以往工序相同的材料，并且用相同的方法进行。可是，删除以往工序的第4工序的电极烧成，用新工序进行第4工序的电阻印刷，该工序是按一部分与上述指触干燥完成的电极重合的方式，使用电阻体用丝网掩模将无铅铋系粘合剂玻璃的电阻糊剂进行电阻体印刷。第5工序的指触干燥采用与第3工序的指触干燥相同的方法进行。另外仍删除以往工序中的第7工序的电阻烧成，进行新工序的第6工序。该工序是按覆盖上述指触干燥完成的电阻体整个面的方式，使用玻璃用丝网掩模将无铅铋系玻璃糊剂进行保护玻璃膜印刷。第7工序的指触干燥采用与第3工序的指触干燥相同的方法进行。由于在新工序的第1工序～第7工序中连一次烧成也未进行，因此通过第8工序的电极、电阻、保护玻璃膜同时烧成，初次将电极、电阻体和保护玻璃膜同时地在850℃进行烧成，可得到本发明的电阻器。

如以上说明的那样，本发明的电阻器可采用以往工序以及新工序这二者生产。可是，新工序的烧成工序可在最后的工序中进行同时地一次性烧成，因此可删减在以往工序中必需的中间工序的电极烧成和电阻烧成这2个工序。特别是由于烧成工序需要高温，因此节能效果大。

其次，以下示出实际使用无铅铋系玻璃粘合剂，用上述图5的以往工序和新工序制造的电阻体的试验结果和特性值。

(1)作为新电极材料，采用由以SiO₂ 28重量％、BaO 31重量％、ZnO 6重量％、Al₂O₃ 6重量％、Bi₂O₃ 24重量％为主要成分、其它成分5重量％的无铅的粘合剂玻璃、作为导电材料的银微粉末60重量％-90重量％和有机载色剂组成的电极糊剂，按图5的以往工序形成电极的场合，面积电阻值为50mΩ或以下。另外，烧成后的表面状态也良好，与氧化铝衬底的密合强度也充分。作为印刷用厚膜电阻器的电极，是能够满意的。此外，上述导电材料在此使用银微粉末，但即使是贵金属金、铂、钯或者这些金属的合金或混合物，如果是与上述同样的方法，则也没有问题，这已经另行证实了。

(2)使用上述(1)的电极，改变新电阻材料中的无铅铋系玻璃粘合剂的Bi₂O₃含量，作成了电阻器。上述无铅铋系玻璃粘合剂的主要成分示于以下。(％为重量单位)

SiO₂ BaO ZnO Al₂O₃

Bi₂O₃ 13％制品 41％ 31％ 6％ 6％

Bi₂O₃ 21％制品 41％ 24％ 6％ 6％

Bi₂O₃ 25％制品 29％ 31％ 6％ 6％

Bi₂O₃ 30％制品 25％ 28％ 7％ 7％

此外，保护玻璃膜的玻璃材料使用了上述无铅铋系玻璃粘合剂的Bi₂O₃含量为25％的玻璃。导电材料只是RuO₂，并使RuO₂/铋系粘合剂玻璃＝20/80恒定。

使用上述材料根据以往工序和新工序作成本发明的电阻器的电阻特性示于表3(a)。

从该结果知道，如果Bi₂O₃含量增加，则电阻值变低。这可认为是由于在烧成时，RuO₂和Bi₂O₃反应，虽是低比率，但形成Bi₂Ru₂O₇的缘故。另外，新工序的电阻值变高，该原因可认为是由于以往工序和新工序的热过程不同的缘故。可是能够证实，如果Bi₂O₃含量在13％-30％的范围，则电阻值的稳定性、电阻体的表面状态良好，作为无铅印刷型厚膜电阻器是能充分满意的。

(3)使用上述(1)的电极，新电阻材料中的铋系玻璃粘合剂是上述(2)的Bi₂O₃含量为25％的玻璃粘合剂，导电材料只使用Bi₂Ru₂O₇，改变Bi₂Ru₂O₇/铋系玻璃粘合剂的比率，使用图5的新工序作成了本发明的电阻器。如以上那样作成的本发明的电阻器的电阻特性示于表3(b)。

从该结果知道，如果上述铋系玻璃粘合剂中的Bi₂Ru₂O₇含量减少，则电阻值变高，通过改变Bi₂Ru₂O₇/铋系玻璃粘合剂的比率，可较宽地确保电阻值范围。另外可证实，如果Bi₂Ru₂O₇含量在20-50重量％的范围，则电阻值的稳定性、电阻体的表面状态良好，作为无铅印刷型厚膜电阻器是能充分满意的。

(4)使用上述(1)的电极，新电阻材料中的玻璃粘合剂是上述(2)的Bi₂O₃含量为25％的玻璃粘合剂，导电材料使用混合了RuO₂和Bi₂Ru₂O₇的材料，改变RuO₂/Bi₂Ru₂O₇的比率，使用图5的新工序作成了本发明的电阻器。其中，RuO₂/Bi₂Ru₂O₇＝R时，使R/铋系玻璃粘合剂＝30/70恒定。如以上那样作成的本发明的电阻器的电阻特性示于表3(c)。

从该结果知道，如果减少RuO₂比率，则电阻值变高。另外，本发明的电阻器，若计算上述导电材料中的Ru金属含量，则在RuO₂/Bi₂Ru₂O₇＝100/0(Ru金属含量＝23％)时为19Ω，在RuO₂/Bi₂Ru₂O₇＝20/80(Ru金属含量＝11％)时为58Ω，即使Ru金属含量减少成为约1/2，电阻值也为19到58Ω，电阻值只极少变高，在作成同一电阻值的电阻器时，贵金属Ru金属少量即可，材料费廉价，也能适应于环境保护。另外可证实，如果RuO₂/Bi₂Ru₂O₇中的RuO₂含量为20％或以上，则电阻值的稳定性、电阻体的表面状态良好，作为无铅印刷型厚膜电阻器是能充分满意的。

(5)使用上述(1)的电极，新电阻材料中的铋系玻璃粘合剂是上述(2)的Bi₂O₃含量为25％的玻璃粘合剂，导电材料是使用混合了RuO₂和Bi₂Ru₂O₇的材料，使RuO₂/Bi₂Ru₂O₇＝50/50(＝R₅₀)比率恒定，改变R₅₀/Bi系玻璃的比率，使用图5的新工序作成了本发明的电阻器。如以上那样作成的本发明的电阻器的电阻特性示于表3(d)。

从该结果知道，如果减少上述Bi系玻璃粘合剂中的Bi₂Ru₂O₇含量，则电阻值变高，通过改变R/Bi系玻璃的比率，可较宽地确保电阻值范围。另外可证实，电阻值的稳定性、电阻体的表面状态良好，作为无铅印刷型厚膜电阻器是能充分满意的。

(6)使用上述(1)的电极，新电阻材料中的铋系玻璃粘合剂是上述(2)的Bi₂O₃含量为25％的玻璃粘合剂，导电材料只使用RuO₂，并使RuO₂/铋系粘合剂玻璃＝20/80。新玻璃膜材料是与上述(2)的铋系玻璃粘合剂的组成相同的、Bi₂O₃含量在13％-30％的范围变化的4种玻璃材料。使用上述各个材料，用图5的新工序作成了本发明的电阻器。如以上那样作成的本发明的电阻器的电阻特性、耐酸测试和外观判定结果示于表3(e)。

从该结果知道，当新玻璃膜中的Bi₂O₃含量增加时，电阻值变低。这可认为是由于，粘合剂玻璃中的Bi₂O₃与导电材料RuO₂在接触界面发生热反应，形成相互扩散层，由于微量生成Bi₂Ru₂O₇，从而给予电阻值影响的缘故。耐酸测试是将上述电阻器在50℃、5％硫酸溶液中放置5小时，从而调查电阻值变化的方法。如果上述电阻值变化在±5％以内，则认为作为电阻器的性能没有问题，特别是Bi₂O₃含量为25-34重量％时，电阻值变化率低。这表明，该新玻璃膜的铋系玻璃的耐酸性优异。另外可证实，耐酸测试后的玻璃表面的外观判定(目视)哪个都不是有问题的状态，特别是在Bi₂O₃含量为25-34重量％时优异。这样，通过用耐酸性优异的无铅的铋系玻璃被覆新电阻体的表面，能够提高本发明的电阻器的可靠性，作为无铅印刷型厚膜电阻器是能充分满意的。

表3

(a)根据新电阻材料的玻璃粘合剂中的Bi₂O₃含量和制造工序的不同所得的电阻值

Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量(％)	以往工序(Ω)	新工序(Ω)
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量(％)	以往工序(Ω)	新工序(Ω)	13	650	1160
21	587	1300	13	650	1160
21	587	1300	25	497	771
30	437	482	25	497	771

(b)根据Bi₂Ru₂O₇/Bi系玻璃的比率不同所得的电阻值

Bi<sub>2</sub>Ru<sub>2</sub>O<sub>7</sub>/Bi系玻璃	电阻值(kΩ)
Bi<sub>2</sub>Ru<sub>2</sub>O<sub>7</sub>/Bi系玻璃	电阻值(kΩ)	50/50	11
40/60	36	50/50	11
40/60	36	20/80	100

(c)根据导电材料RuO₂和Bi₂Ru₂O₇的混合比率所得的电阻值

RuO<sub>2</sub>/Bi<sub>2</sub>Ru<sub>2</sub>O<sub>7</sub>	电阻值(Ω)
RuO<sub>2</sub>/Bi<sub>2</sub>Ru<sub>2</sub>O<sub>7</sub>	电阻值(Ω)	100/0	19
50/50	48	100/0	19
50/50	48	20/80	58

(d)RuO₂/Bi₂Ru₂O₇＝R₅₀为恒定、改变R₅₀/Bi系玻璃的比率时的电阻值

(e)根据新玻璃膜中的Bi₂O₃含量的不同所得的电阻值、耐酸测试和外观判定

Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量(％)	初始电阻值(Ω)	耐酸测试后电阻值变化率	外观判定(目视)
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量(％)	初始电阻值(Ω)	耐酸测试后电阻值变化率	外观判定(目视)	13	827	2.30％	○
21	795	2.40％	○	13	827	2.30％	○
21	795	2.40％	○	25	771	1.90％	◎
34	620	0.44％	◎	25	771	1.90％	◎

○良、◎优良

如以上那样，本发明的电阻器，衬底使用高纯度氧化铝，新电极、新电阻体和新预涂被膜全部使用无铅铋系玻璃粘合剂，构成为铅完全排除型电阻器，获得了可进行同时地一次性烧成电极、电阻体和玻璃膜的、适应环境保护的效果。

IV)说明上述(15)-(18)、以及(22)和(23)的发明的实施方案以及比较例。

这些发明是关于为形成印刷型厚膜固定电阻器的电极而使用的导电糊剂，特别涉及作为玻璃料使用了耐酸性优异、不含有PbO的铋系玻璃的无铅导电糊剂。

印刷型厚膜固定电阻器通常采用下面的工序制造。首先，在设置了分割用的切口的氧化铝衬底上的切口内丝网印刷导电糊剂，在120℃-150℃干燥后，利用电炉在800-850℃烧成，形成上面电极。接着，按在上述上面电极间架桥的方式丝网印刷电阻糊剂在120℃-150℃干燥后，利用电炉在700-850℃烧成，形成电阻体。而且，在该电阻体上面丝网印刷预涂层用玻璃糊剂，在120℃-150℃干燥后，利用电炉在600-850℃烧成，激光微调并进行所要求的电阻值补正。而且，在预涂层上印刷保护膜用玻璃糊剂，在120℃-150℃干燥后，再利用电炉在600-850℃烧成。接着，在切口间分割氧化铝衬底，利用浸涂或印刷在该分割衬底侧面涂布银系导电糊剂，干燥后，在600-700℃烧成，形成侧面电极。

而且，最后对侧面电极进行镀镍，完成印刷型厚膜固定电阻器。作为不含有PbO的玻璃料，例如：所知的硼硅酸铋系玻璃、硼硅酸锌系玻璃和硼酸盐系玻璃等，这些无铅玻璃料的使用也已经被尝试过了，但在经镀镍而被要求的耐酸性试验中，未得到满意的玻璃料。

这些发明提供无铅导电糊剂，该导电糊剂有效提高耐酸性、耐硫化性，焊料润湿性良好，而且不会在电极部和电阻体部的连接部发生龟裂、皱褶、洇渗等，可同时烧成电极和电阻体。

反复进行种种研究的结果判明，通过使用铋含量在特定的范围的SiO₂-Bi-Ba系无铅无碱玻璃作为电极用导电糊剂的粘合剂玻璃，并制成导电糊剂，得到耐酸性、耐硫化性和焊料润湿性良好的固定电阻器的电极。

以下说明这些发明的实施方案。

在本发明中使用的银粉末，使用含有85％或以上的银粉末的粉末，其以以往的导体糊剂用的银粉末为主要成分，是银粉末、银-钯粉末和银-铂粉末等。另外，上述银粉末可使用球状或薄片状的，但同时使用两者更好。

球状银粉的粒子粒径使用平均粒径2.0μm或以下的，薄片状的银粉使用平均粒径3.0-6.0μm的。

本发明中使用的玻璃料是SiO₂-Bi-Ba系无铅无碱玻璃，上述玻璃料以重量比计其组成为：碱金属1％或以下、Bi₂O₃ 5-30％、SiO₂ 25-45％、BaO 30-40％、ZnO 5-7％、Al₂O₃ 4-7％、B₂O₃ 0.01-8％，其软化点为700-900℃。因Bi₂O₃的含量不到5％而软化点不到700℃的场合，耐酸性、即电镀化学性降低，因此不优选。另外，当Bi₂O₃的含量为30％或以上、软化点达到900℃或以上时，印刷了的导电糊剂烧成时，流动变坏，变得烧结不良，故不优选。

上述玻璃料的平均粒径优选是5μm或以下。玻璃料的平均粒径为5μm或以下是为了防止，当粒径变粗时，流动性变坏，在丝网印刷细的图形时引起网眼堵塞。

其次，在本发明中使用的有机载色剂，例如：在有机溶剂，例如：萜品醇、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯等中溶解了甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素等纤维素醚类的载色剂、和在有机溶剂，例如：甲乙酮、萜品醇、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯等中溶解了(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯系树脂的载色剂或者松香系树脂，例如：氢化松香、聚合松香、以及松香酯等。粘合剂树脂是使用溶解于上述的有机溶剂、粘合剂树脂6-10重量％。

本发明的导电糊剂具有下述的组成：分别相对于糊剂重量，为银粉末70-80重量％、钯粉末0.3-2重量％、铜粉末0.5-1.5重量％、玻璃料2-5重量％、乙基纤维素等粘合剂树脂1-5重量％、萜品醇等有机溶剂15-25重量％。

本发明的导电糊剂采用捏合机等混合机预混合上述构成成分，再用三辊滚轧机混炼而制造。

作为具体的制造例，首先加入微细的银粉末、钯粉末和铜粉末、平均粒径5μm或以下的玻璃料以及预先将乙基纤维素等粘合剂树脂溶解于萜品醇等有机溶剂中而作成的有机质载色剂，用捏合机等强力混合机进行预混合。接着，将该混合物转移到三辊滚轧机中，在常温下混炼，得到糊剂。此外，为使糊剂达到所要求的粘度，在三辊滚轧机混炼中添加有机质载色剂或者添加萜品醇、二甘醇一丁醚等有机溶剂来进行。

在本发明中，通过以上述范围添加铜，在浸焊时，可防止焊料向银被覆膜层中扩散。添加的铜不限于金属粉末，也可以是氧化铜。添加量相对于糊剂中含有的银的重量，按金属铜计，添加0.5-3重量％。铜的添加量不到0.5重量％时，得不到满意的添加效果，而添加3重量％或以上其效果也不发生变化。

而且，在本发明中，作为导电成分，除了添加银粉末以外，还添加钯粉末。钯粉末的添加有防止银被空气中的硫性气体硫化的效果。上述钯粉末的添加量，相对于银在0.3-2重量％的范围为好。当钯粉末的添加量不到0.3重量％时，未发挥耐硫化性效果，添加超过2重量％其效果也不发生变化，故在经济上不优选。

本发明的导电糊剂通常采用丝网印刷法在氧化铝衬底上印刷成设定的形状，在温度120-150℃指触干燥10-20分钟后，在带式烧成炉中在峰值时间7-10分钟、800-900℃下烧成。

此外，也能够印刷导电糊剂并指触干燥后，在其上面印刷厚膜电阻体糊剂，指触干燥后，与电阻体层一起、一体同时烧成。那种场合，作为电阻体的粘合剂玻璃，优选使用与在本发明的导电糊剂中使用的玻璃料同样的SiO₂-Bi-Ba系无铅无碱玻璃。

通过印刷并同时烧成本发明的导电糊剂和厚膜电阻体糊剂，有缩短了作业工序的优点，还能够提供无铅的电阻器。

以下通过实施例具体地说明本发明。这些发明并不限定于以下叙述的实施例。

(实施例7)

将银粉末(平均粒径1.1μm)20重量份、铜粉末0.3重量份、玻璃料(Bi₂O₃ 10重量％、SiO₂ 39重量％、BaO 31重量％、ZnO 6重量％、Al₂O₃6重量％、B₂O₃ 0.5重量％)0.6重量份、钯粉末0.1重量份、以及乙基纤维素6重量％的萜品醇溶液5重量份，在三辊滚轧机中通过设定次数，充分地被分散后，调整粘度而得到导电糊剂。

使用该导电糊剂在55mm方形的氧化铝衬底上丝网印刷，在120℃指触干燥15分钟，在设定成峰值温度850℃、10分钟的条件的带式电炉中烧成60分钟，制成在氧化铝衬底上设置了宽2mm、长6mm的电极图形的测试块。

在保持为230℃的Ag-Sn-Pb焊料溶解槽中浸渍一个该测试块5秒钟后提起，调查浸焊性的结果是显示出95％的润湿。

另一方面，准备另一个测试块，在其电极图形上滴加0.2％硫化铵水溶液1滴，经过5分钟后，目视电极图形面，结果变黄很轻微。

另外，为评价耐电镀液性，将测试块在50℃、5％硫酸溶液中浸渍5小时，结果未发现电极表面变色和从氧化铝衬底剥离。

(实施例8)

将球状银粉末(平均粒径1.1μm)16重量份、薄片状银粉末(平均粒径4.7μm)4重量份、铜粉末0.3重量份、玻璃料(Bi₂O₃ 10重量％、SiO₂ 39重量％、BaO 31重量％、ZnO 6重量％、Al₂O₃ 6重量％、B₂O₃ 0.5重量％)0.6重量份、钯粉末0.1重量份、以及乙基纤维素6重量％的萜品醇溶液5重量份，在三辊滚轧机中通过设定次数，充分地分散后，调整粘度，得到导电糊剂。

另一方面，准备另一个测试块，在其电极图形上滴加0.2％硫化铵水溶液1滴，经过5分钟后，目视电极图形面，结果是很轻微的变黄。

(实施例9)

将球状银粉末(平均粒径0.9μm)18重量份、薄片状银粉末(平均粒径4.0μm)2重量份、铜粉末0.2重量份、玻璃料(Bi₂O₃ 15重量％、SiO₂ 44重量％、BaO 31重量％、ZnO 6重量％、Al₂O₃ 6重量％、B₂O₃ 0.5重量％)0.5重量份、钯粉末0.1重量份、以及乙基纤维素6重量％的萜品醇溶液5重量份，在三辊滚轧机中通过设定次数，充分地分散后，调整粘度而得到导电糊剂。

(比较例3)

将球状银粉末(平均粒径1.1μm)69重量份、铜粉末1重量份、玻璃料(PbO 50重量％、SiO₂ 35重量％、ZrO₂ 4重量％、TiO₂ 3重量％、Li₂O2重量％、B₂O₃ 6重量％)3.9重量份、以及乙基纤维素6重量％的萜品醇溶液26.1重量份，在三辊滚轧机中通过设定次数，充分地分散后，调整粘度，得到导电糊剂。

使用该导电糊剂在55mm方形的氧化铝衬底上丝网印刷，在120℃指触干燥15分钟，在设定成峰值温度750℃、10分钟的条件的带式电炉中烧成60分钟，制成在氧化铝衬底上设置了宽2mm、长6mm的电极图形的测试块。

在保持为230℃的Ag-Sn-Pb焊料溶解槽中浸渍一个该测试块5秒钟后提起，调查浸焊性的结果是显示出60％的润湿。

另一方面，准备另一个测试块，在其电极图形上滴加0.2％硫化铵水溶液1滴，经过5分钟后，目视电极图形面，结果变成褐色。

(比较例4)

将球状银粉末(平均粒径1.1μm)69重量份、钯粉末1重量份、玻璃料(PbO 50重量％、SiO₂ 35重量％、ZrO₂ 4重量％、TiO₂ 3重量％、Li₂O2重量％、B₂O₃ 6重量％)3.9重量份、以及乙基纤维素6重量％的萜品醇溶液26.1重量份，在三辊滚轧机中通过设定次数，充分地分散后，调整粘度，得到导电糊剂。

在保持为230℃的Ag-Sn-Pb焊料溶解槽中浸渍一个该测试块5秒钟后提起，调查浸焊性的结果是显示出50％的润湿。

另一方面，准备另一个测试块，在其电极图形上滴加0.2％硫化铵水溶液1滴，经过5分钟后，目视电极图形面，结果是变黄。

按照以上所述，根据这些发明的导电糊剂，通过适当地选择使用作为玻璃料的耐酸性优异、不含有PbO的铋系玻璃的组成、配合量和导电材料，作为厚膜片型电阻器的电极使用的场合，能够形成具备耐硫化物性、耐电镀性和优异的浸焊特性的电极膜。由于这些发明的导电糊剂可与氧化钌系电阻糊剂同时烧成，因此工序大幅度被缩短，可谋求生产的合理化。其次，由于玻璃料不含有PbO，因此从环境保护方面考虑也有效。

如上述说明的那样，有关本发明的电阻器以及用于它们的玻璃、糊剂对产业上的无铅的实现是有用的。

Claims

1.一种电阻器，具有衬底、电阻体、与所述电阻体连接的电极、覆盖所述电阻体的预涂层，其特征在于，所述电阻体使用了以导电性粉末、玻璃料和有机载色剂为主要成分的无铅厚膜电阻体糊剂，其中所述玻璃料以重量比计其组成为：碱金属1％或以下、Bi₂O₃ 10-30％、SiO₂ 25-40％、BaO 30-40％、ZnO 5-7％、Al₂O₃ 4-7％、B₂O₃ 0.01-8％。

2.根据权利要求1所述的电阻器，其特征在于，所述导电性粉末为RuO₂和/或Bi₂Ru₂O_7-x。

3.根据权利要求1所述的电阻器，其特征在于，所述导电性粉末为RuO₂、Bi₂Ru₂O_7-x之中的至少1种以及Ru(OH)₄、SrRuO₃、BaRuO₃、CaRuO₃、LiRuO₃、Bi₂Ir₂O₇、Bi_1.5In_0.5Ru₂O₇、NdBiRu₂O₇、BiInRu₂O₇之中的1种、2种或以上。

4.根据权利要求1所述的电阻器，其特征在于，所述玻璃料的软化点为700-900℃。

5.根据权利要求1所述的电阻器，其特征在于，所述预涂层由无铅玻璃形成，所述无铅玻璃采用原子吸收法分析其组成为：碱金属为1重量％或以下、至少包含二氧化硅25-40重量％、BaO 30-43重量％、ZnO 5-7重量％、Al₂O₃ 4-7重量％、Bi₂O₃ 10-30重量％。

6.根据权利要求5所述的电阻器，其特征在于，至少在所述电极与所述电阻体或者所述电阻体与所述预涂层的界面具有相互扩散层。

7.根据权利要求5或6的任一项所述的电阻器，其特征在于，在绝缘的所述衬底之上依次地形成所述电极、所述电阻体、所述预涂层，并一次性烧成。

8.根据权利要求5或6的任一项所述的电阻器，其特征在于，至少所述电阻体使用了RuO₂/Bi₂Ru₂O₇系导电性粉末。

9.根据权利要求5或6的任一项所述的电阻器，其特征在于，在所述电阻器的端面形成电极时，所述预涂层的玻璃组成变化为5％或以下。

10.根据权利要求5或6的任一项所述的电阻器，其特征在于，所述无铅玻璃为无铅铋系玻璃，其中的铋元素含量大于玻璃组成的15重量％且小于25重量％。

11.根据权利要求1所述的电阻器，其特征在于，所述衬底为耐热性绝缘衬底，在其表面具有以无铅铋系玻璃为粘合剂的所述电极和一部分与所述电极重合的所述电阻体，所述电阻体采用由氧化钌或钌酸铋或者氧化钌与钌酸铋的混合物组成的导电性粉末以及成为玻璃料且作为粘合剂的无铅铋系玻璃构成。

12.根据权利要求11所述的电阻器，其特征在于，所述作为粘合剂的无铅铋系玻璃的主要成分是SiO₂、BaO、ZnO、Al₂O₃和Bi₂O₃。

13.根据权利要求11所述的电阻器，其特征在于，以无铅铋系玻璃为粘合剂的所述电极的导电材料是金、银、铂、钯、或者这些金属的合金或混合物之中的1种、2种或以上。

14.根据权利要求11所述的电阻器，其特征在于，用无铅的、以SiO₂、BaO、ZnO、Al₂O₃和Bi₂O₃为主要成分的无铅铋系玻璃形成的预涂层被覆了所述电阻体。

15.根据权利要求1所述的电阻器，其特征在于，所述电极采用以银粉末、所述玻璃料和所述有机载色剂为主要成分的无铅导电糊剂。

16.根据权利要求1所述的电阻器，其特征在于，所述电极采用以银粉末、钯粉末、铜粉末、所述玻璃料和所述有机载色剂为主要成分的无铅导电糊剂。

17.根据权利要求15或16的任一项所述的电阻器，其特征在于，所述银粉末由含有平均粒径为2.0μm或以下的球状粉末和平均粒径为3.0-6.0μm的薄片组成。

18.根据权利要求15或16的任一项所述的电阻器，其特征在于，所述玻璃料的软化点为700-900℃。

19.一种无铅厚膜电阻体糊剂，用于形成具有衬底、电阻体、与所述电阻体连接的电极、覆盖所述电阻体的预涂层的电阻器的电阻体，其特征在于，所述糊剂是以导电性粉末、玻璃料和有机载色剂为主要成分，其中，所述玻璃料以重量比计其组成为：碱金属1％或以下、Bi₂O₃ 10-30％、SiO₂25-40％、BaO 30-40％、ZnO 5-7％、Al₂O₃ 4-7％、B₂O₃ 0.01-8％。

20.一种无铅的玻璃，用于形成具有衬底、电阻体、与所述电阻体连接的电极、和覆盖所述电阻体的预涂层的电阻器的所述预涂层，其特征在于，所述无铅的玻璃通过原子吸收法分析其组成为：碱金属为1重量％或以下，至少包含二氧化硅25-40重量％、BaO 30-43重量％、ZnO 5-7重量％、Al₂O₃ 4-7重量％、Bi₂O₃ 10-30重量％。

21.一种无铅铋系粘合剂玻璃，用于形成具有衬底、电阻体、与所述电阻体连接的电极、和覆盖所述电阻体的预涂层的电阻器的所述电阻体，所述无铅铋系粘合剂玻璃通过原子吸收法分析其组成为：碱金属为1重量％或以下，至少包含二氧化硅25-40重量％、BaO 30-43重量％、ZnO 5-7重量％、Al₂O₃ 4-7重量％、Bi₂O₃ 10-30重量％。

22.一种无铅导电糊剂，用于形成具有衬底、电阻体、与所述电阻体连接的电极、和覆盖所述电阻体的预涂层的电阻器的所述电极，所述无铅导电糊剂是以银粉末、玻璃料和有机载色剂为主要成分，其特征在于，所述玻璃料以重量比计其组成为：碱金属1％或以下、Bi₂O₃ 5-30％、SiO₂25-45％、BaO 30-40％、ZnO 5-7％、Al₂O₃ 4-7％、B₂O₃ 0.01-8％。

23.一种无铅导电糊剂，用于形成具有衬底、电阻体、与所述电阻体连接的电极、和覆盖所述电阻体的预涂层的电阻器的所述电极，所述无铅导电糊剂是以银粉末、钯粉末、铜粉末、玻璃料和有机载色剂为主要成分，其特征在于，所述玻璃料以重量比计其组成为：碱金属1％或以下、Bi₂O₃5-30％、SiO₂ 25-45％、BaO 30-40％、ZnO 5-7％、Al₂O₃ 4-7％、B₂O₃ 0.01-8％。