JPH01258305A - 導電性にすぐれた銀ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動車窓ガラスに用いられる曇り止め用熱線
ヒータなどを製造するために用いられる導電性にすぐれ
た銀ペーストに関する。さらに詳しくは、車外よりみて
濃茶色〜黒色に近い色調にみえる曇り止め用熱線ヒータ
などの導体回路であって、かつ実用に供しうるような低
い抵抗値を有する導体回路の製造に用いる導電性にすぐ
れた銀ペーストに関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来から
自動車窓ガラスの曇り止め用熱線ヒータには、金属の中
でも最も抵抗率が低い銀を主体とする、いわゆる銀ペー
ストが用いられている。熱線ヒータはこの銀ペーストを
ガラス板上に印刷し、ペーストの焼付け、ガラス板の強
化および曲げ加工を行なうための熱処理を行なうことに
よって製造されている。その際の焼付は温度は６００〜
７００℃であり、この温度範囲で焼付けたものを車外よ
り観察すると、黄色〜茶色の色調となる。

一方、近年、自動車の高級化が著しく進んでおり、熱線
ヒータの色調についても黄色〜茶色の色調よりも高級感
のある濃茶色〜黒色の色調か強く求められている。

しかしながら、銀ペーストから製造される導体回路の色
調を濃茶色〜黒色にすると、抵抗値が高くなって実用的
でなくなってしまうという問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記のごとき実情に鑑み、濃茶色〜黒色の
色調を有し、抵抗値の低い熱線ヒータなどの導体回路を
製造することができる導電性にすぐれた銀ペーストをう
ることを目的として鋭意研究を重ねた結果、 （Ａ）銀粉３５〜８５％（重量％、以下同様）（Ｂ）カ
ラーラント成分である酸化マンガン、酸化クロム、酸化
コバルト、酸化銅および酸化鉄よりなる群から選ばれた
少なくとも一種を含有したガラス質フリット（以下、カ
ラーラント含有ガラス質フリットともいう）０．５〜２
０％、（Ｃ）カラーランド成分である酸化マンガン、酸
化クロム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄ならびにマン
ガン、クロム、コバルト、銅および鉄のなかの少なくと
も２種の金属を含む複合酸化物よりなる群から選ばれた
少なくとも１種０．５〜１０％ならびに （Ｄ）有機質ビヒクル８〜４０％ を含有してなる導電性にすぐれた銀ペーストを用いると
、濃茶色〜黒色の色調を有し、かつ低抵抗の熱線ヒータ
などを形成しうろことを見出し、本発明に到達した。

［作用・実施例］ 本発明に用いる銀粉の形状、粒径、純度などにはとくに
限定はなく、一般に導電性ペーストの製造に使用されて
いるようなものであればとくに限定なく使用しうる。た
とえば形状は球状、フレーク状など、どのような形状の
ものであっても使用でき、もちろん異なる形状のものを
混合して用いても何ら支障はない。また粒径についても
とくに限定はないが、粒径１０ｕｍ以下で平均粒径５ρ
以下のものが好ましく、さらにえられるペーストを６０
０〜７００℃の焼付は温度で焼付けるばあいには、平均
粒径３Ｊｓ１以下のものが好ましい。

銀粉の使用量は本発明のペースト中３５〜８５％、好ま
しくは５０〜８３％である。該使用量が３５％未満では
充分な導電性を有する熱線ヒータなどを製造することが
できなくなり、また８５％をこえるとペースト化が困難
になる。

本発明に用いるカラーラント含有ガラス質フリットは、
たとえば本発明のペーストが自動車窓ガラスの曇り止め
用熱線ヒータの製造に用いられるばあい、焼付けられた
熱線ヒータと基体であるガラス板とを強固に結合させ、
かつ色調を濃くするための成分である。

カラーラント成分を含をさせるガラス質フリットは基体
であるガラス板の軟化点付近の温度で充分流動する性質
を有している限り、その組成などにはとくに限定なく使
用しうる。このようなガラス質フリットの好ましい具体
例としては、たとえば軟化点３５０〜５５０℃のＰｂＯ
−８２０３−３Ｉ０２、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ｂ
２Ｏ３−３ｉＯ２、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３などを主
成分（９５％以上含有）とし、微量のアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属などを含有したガラス質フリットがあげ
られる。

ガラス質フリットに含まれるカラーラント成分の具体例
としては、酸化マンガン、酸化クロム、酸化コバルト、
酸化銅および酸化鉄よりなる群から選ばれた金属酸化物
があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

なお、前記金属酸化物は、たとえば酸化マンガンのばあ
い、マンガンの価数からＭｎＯとＭｎＯ２が考えられる
が、これら以外の式で示されるものであってもよい。他
の金属酸化物についても同様である。

このようなカラーラント成分をガラス質フリットに含有
せしめるには、あらかじめカラーラント成分とガラス質
フリットを混合し、これを白金ルツボ中でガラスの融点
以上の温度で充分カラーラント成分がガラス質フリット
の一成分となるまで溶融するか、または溶融したガラス
中にカラーラント成分を添加せしめてガラス化し、しか
るのちにこれらの溶融物を水中に投することによって本
発明に用いるカラーランド含有ガラス質フリットかえら
れる。

前記ガラス質フリット中のカラーラント成分の含有量は
ガラスの種類によっても異なるが、通常１〜２０％であ
るのが好ましい。該含有量が１％未満ではこのカラーラ
ント成分を含有したガラス質フリットを用いて作られた
導電ペーストをガラス基体上に焼き付けた際、色調が充
分に濃くなりに＜＜、また２０％をこえるとカラーラン
ト成分がガラス質から遊離しやすくなる傾向が生ずる。

前記カラーラント含有ガラス質フリットの使用量は本発
明のペースト中０．５〜２０％、好ましくは１．０〜１
５％である。該使用量が０．５％未満ではえられる熱線
ヒータなどの色調が濃茶色〜黒色化する程度が充分でな
くなり、また２０％をこえると熱線ヒータなどの抵抗値
が高くなり、２０％をこえて使用しても色調の黒化には
ほとんど影響がないからである。

本発明においては、前記カラーラント含有ガラス質フリ
ットのほかに、カラーラント成分が単独で配合される。

該カラーラント成分は、前記ガラス質フリットに含有さ
れるカラーラント成分と同様、本発明のペーストを焼付
けたときの色調を調整するための成分である。

このようなカラーラント成分の具体例としては、前記カ
ラーラント成分含有ガラス質フリットに用いられるカラ
ーラント成分や、マンガン、クロム、コバルト、銅およ
び鉄のなかの少なくとも２種の金属を含む複合酸化物が
あげられる。

これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。

該カラーラント成分は、前記ガラス質フリット中に含有
させて用いるカラーラント成分と同じものでもよく、異
なっていてもよい。

なお、前記複合酸化物は、前記金属のうちの２種以上を
含有する酸化物である限りいずれの方法で製造されたも
のであってもよく、たとえば前記金属酸化物および（ま
たは）金属の２種以上の粉末を混合し、あらかじめ高温
処理したものを再度粉砕して、酸化物粉にしたものがあ
げられる。

本発明のペーストに単独で配合されるカラーラント成分
である金属酸化物や金属の複合酸化物の平均粒径は０．
５〜５−であるのが好ましい。

本発明のペーストに単独で配合されるカラーラント成分
の使用量は、本発明のペースト中０．５〜１０％、好ま
しくは１〜９％である。該使用量が０．５％未満では製
造された熱線ヒータなどが濃茶色〜黒色の高級感のある
色調にならず、また１０％をこえると熱線ヒータなどの
抵抗値が高く′なりすぎる。

本発明に用いる有機質ビヒクルとは、前記銀粉、カラー
ラント含有ガラス質フリットおよびカラーラント成分を
ペースト化する成分である。

このような有機質ビヒクルにはとくに限定はなく、通常
マイクロエレクトロニクス分野の厚膜ペーストに用いら
れるものであれば使用しうる。

前記有機質ビヒクルの具体例としては、たとえばエチル
セルロース、（メタ）アクリル酸ポリマーなどを樹脂成
分とし、高沸点溶剤であるターピネオール類、ブチルカ
ルピトールアセテート、ジブチルフタレート、セロソル
ブなどに樹脂成分の濃度が３〜ｌＯ％になるように溶解
したものなどがあげられる。

前記有機質ビヒクルの使用量は本発明のペースト中８〜
４０％、好ましくは１０〜３０％である。

該使用量が８％未満のばあいには良好な流動性を有する
ペーストかえられず、ダンゴ状になり、また、４０％を
こえるとペーストを焼き付けたとき、焼き付は膜厚が薄
くなるため、抵抗値が高くなる。

さらに、本発明のペーストには抵抗値の調整ツタめ＋：
：５１０２、ＺｒＯ２、Ｎ２Ｏ３などを、ペースト中の
含有口が２％をこえない範囲で配合してもよい。

本発明のペーストは、前記銀粉、カラーランド食付ガラ
ス質フリット、カラーラント成分、有機質ビヒクルおよ
び要すれば使用されるその他の成分を混合し、三本ロー
ルミルを通過せしめてペースト化することにより容易に
調製することができる。

このようにして調製された本発明のペーストは、スクリ
ーン印刷に適した粘度（１００〜５００Ｐ）を有し、印
刷幅が１２０項以上であれば問題なく印刷できるもので
ある。また、本発明のペーストをガラス基体上に印刷、
焼成してガラス面より導体の色を観察すると、従来の色
調よりも濃くなっていることがわかる。さらに、本発明
のペーストから製造される導体回路の抵抗（幅０．５ｍ
ｕ、長さ１２００　ｍｍのパターンで回路抵抗を測定し
、１０ｕｍの膜厚に換算して算出した値）は、３〜１８
ｍΩ／口／１０ｕｍ程度である。なお、通常この値は２
０ｍΩ／口／１０μｍ以下であれば導体回路として使用
しうる。

本発明の導電性にすぐれた銀ペーストは、自動車窓ガラ
スの曇り止め用熱線ヒータの製造、自動車用のアンテナ
の製造などの用途に好適に使用しうる。

たとえば本発明のペーストを用いて自動車窓ガラスの曇
り止め用熱線ヒータを製造するばあい、従来のペースト
を用いる方法と同様の方法で用いればよく、たとえば前
記のようにしてえられたペーストをガラス板上にスクリ
ーン印刷し、１５０〜２００℃で５〜１０分間乾燥した
のち、６００〜７００℃で１〜５分間焼付けを行なえば
よい。このようにして製造された熱線ヒータは車外から
みたばあい、濃茶色〜黒色の高級感のある色調を呈する
。

本発明のペーストは、前述のごとく通常ガラス板などに
焼付けて使用されるが、ばあいによっては導体回路の抵
抗値の微調整、半田の濡れ性の改良などのために、必要
に応じて銅めっき、ニッケルめっきなどを行なってもよ
い。

つぎに本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１〜１０ 粒径５遍以下、平均粒径１．２ｃの球状銀粉、カラーラ
ンド含有ガラス質フリットとして軟化点４９０℃のＰｂ
Ｏ−Ｂ２Ｏ３−８１０２系ガラス質に第１表に示すカラ
ーランドを含有させて平均粒径１〜３証としたもの、単
独で配合されるカラーラント成分として平均粒径０．５
〜４−の第１表に示す成分およびビヒクルとしてエチル
セルロースをβ−ターピネオール１こ７８度が６％（こ
なるように溶解した溶液を用い、ペースト中の含有量が
それぞれ第１表に示す比率になるように配合し、予備混
合後、三本ロールミルを通してペースト化した。

えられたペーストを厚さ　３　、５　ｍｍのガラス板上
にスクリーン印刷し、２００℃で１０分間乾燥したのち
、６６０℃で３分間焼付け、導体回路を製造した。えら
れた導体回路の厚さはいずれも約８−であった。

ガラス上に設けられた導体回路の色調を導体回路が設け
られていない面から肉眼で観察した。

結果を第１表に示す。なお、色調は、１を白色、２を黄
色、３を茶色、４を濃いあずき色、５を黒色として数字
であられして評価した。また、前記ペーストを用いて幅
０．５＋ｍ、長さ１２００ｍｍのパターンを製造し、回
路抵抗を測定した。結果をｌ０ＡＩＩＩ＋の膜厚に換算
して算出し、その値を第１表に示す。

比較例１〜３ 実施例１〜ＩＯで用いたものと同一の銀粉および有機質
ビヒクル、ガラス質フリットとして軟化点４９０℃のＰ
ｂＯ−８２０３−ＳｉＯ２系ガラス質（カラーランドを
含有していない）がそれぞれ第１表に示す比率になるよ
うに用い、実施例１と同様にしてペースト化した。つぎ
に実施例１〜１゜と同様にして導体回路を製造して色調
を評価し、導体抵抗を測定した。結果を第１表に示す。

第１表かられかるように、カラーラント含有ガラス質フ
リットとカラーラント成分を併用することによりカラー
ラント成分を含有しないものなどとくらべて色調が著し
く濃くなっており、導体抵抗も低抵抗値を保っているこ
とがわかる。

［発明の効果］ 本発明の導電性にすぐれた銀ペーストを用いると、抵抗
値が低く、濃茶色〜黒色の高級感のある自動車窓ガラス
の曇り止め用熱線ヒーターなどが製造できる。

特許出願人　　　　　第一工業製薬株式会社同和鉱業株
式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）銀粉３５〜８５重量％、 （Ｂ）カラーラント成分である酸化マンガン、酸化クロ
   ム、酸化コバルト、酸化銅および酸化鉄よりなる群から
   選ばれた少なくとも一種を含有したガラス質フリット０
   ．５〜２０重量％、（Ｃ）カラーラント成分である酸化
   マンガン、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄
   ならびにマンガン、クロム、コバルト、銅および鉄のな
   かの少なくとも２種の金属を含む複合酸化物よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種０．５〜１０重量％ならび
   に （Ｄ）有機質ビヒクル８〜４０重量％ を含有してなる導電性にすぐれた銀ペースト。