JP2004228093A - 多層セラミックキャパシタ用端子電極組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、固形物含有量が減少されているが、適切なペースト粘度を維持し、有機バインダーの十分な熱分解性を保証できるペースト組成物を提供すること。
【解決手段】 本発明は、多層セラミックキャパシタ用端子電極組成物に関する。より具体的には、銅ベースの粉末、有機バインダーから作製される多層セラミックキャパシタ用端子電極組成物であって、窒素雰囲気中において低温で焼成できるものに関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は多層セラミックキャパシタ用端子電極厚膜組成物に関する。より詳細には、多層セラミックキャパシタ用端子電極組成物（ＭＬＣ）に関し、その組成物は不活性液体有機媒質に分散された金属ベースの粉末で作製され、中性または還元性雰囲気中低温で焼成することができる。

溶媒に分散された無機バインダーおよび有機バインダーで分散された銅またはニッケルのような卑金属から構成される導電性ペーストは、多層セラミックキャパシタ用端子電極組成物として広く使用されている。これらの導電性ペースト組成物は、典型的には、構成成分金属および内部電極の酸化を抑制するために、（窒素のような）中性または還元性雰囲気中で焼成される。従って、ペーストに含まれる成分のうち、有機バインダーは、焼成ステップで焼き尽くされなければならず、このタイプの雰囲気中で十分な熱分解性を有している必要がある。種々のタイプのアクリル性ポリマーがこの目的によく適している。例えば、特許文献１には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチルのような化合物を使用した例が記載されている。

特開２００１−３０７５４９号公報

しかし、従来技術の導電性ペーストは、以下の欠点を有している。焼成されたフィルムは、チップの仕様を満たし、取り付けの間の良好な信頼性を達成するために、十分に薄い厚さを有していなければならない。例えば、１．２ｍｍ（幅）×１．２ｍｍ（厚さ）×２．０ｍｍ（長さ）のチップ寸法では、端子膜厚は９０ミクロンを超えないことが適切である。この範囲内に膜厚を制御するために通常使用される方法は、「ブロッティング」と呼ばれるステップである。この方法では、過剰のペーストをコーティングの後に取り除く。しかし、これは、それによってもたらされる製造実時間の増加によりコストを増加させ、除去されるペーストのリサイクルに要する工数を増加させる。

ブロッティングを排除するために試みられているアプローチは、ペーストの特性を最適化してより薄い膜の塗布を可能にすることである。このような方法の１つには、ＭＬＣの要素のアセンブリに堆積されるペーストの量を少なくするようにペーストの粘度を低下させることが含まれる。しかし、低粘度ではペーストが側壁へ垂れ、形状を維持することができない。

さらに、膜厚を減少させる効果からは、ペースト内の無機固形物含量を低くするための方法の使用が予想されるが、有機バインダーおよび希釈成分を対応して増加させることになり、これは粘度を低下させる。有機バインダーの量を増加させ、この粘度の低下を食い止めることで確実に適切な粘度とすることができるであろうが、単位体積あたりの有機バインダーの量を過剰に増加させることは、中性または還元性雰囲気中で焼成される有機バインダーの熱分解性に悪影響を与える。

従って、本発明の目的は、端子電極用の厚膜ペースト組成物を提供することにあり、この組成物では、固形物含有量が減少されているが、それでもなお適切なペースト粘度を維持し、有機バインダーの十分な熱分解性が保証できる。

本発明は、中性または還元性雰囲気中で焼成可能な導電性ペーストであり、（ａ）銅粉末、ニッケル粉末および銅−ニッケル合金粉末よりなる群から選択される導電性粉末３０から７１ｗｔ％、および（ｂ）無機バインダーを含み、（ａ）および（ｂ）の両方が不活性有機媒質に分散されており、該有機媒質が、溶媒に溶解された、少なくとも１つのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ポリマーを含み、前記メタクリル酸メチルポリマーが少なくとも１００，０００の数平均分子量および少なくとも１，０００，０００の重量平均分子量を有し、メタクリル酸メチルポリマーがペーストの２．０から９．０ｗｔ％の割合になるように溶解されていることを特徴とする。

本発明の導電性ペーストは、無機バインダーの量が５から１５ｗｔ％の範囲であり、導電性粉末と無機バインダーが、合わせて４５．０ｗｔ％から７６ｗｔ％の範囲である。

また、本発明の導電性ペーストは、有機媒質が、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリレート化合物のコポリマー、またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする。

また、本発明の導電性ペーストは、無機バインダーが、Ｓｉ−Ｂ−Ｂａガラス、Ｓｉ−Ｂ−Ｐｂガラス、Ｓｉ−Ｂ−Ｚｎガラスまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする。

さらに本発明は、多層キャパシタ用端子電極組成物として本発明の導電性ペーストを使用することを含む。

さらに本発明は端子電極を形成する方法を包含し、この方法は（ａ）先の本発明の導電性ペースト組成物を形成する工程と、（ｂ）（ａ）の組成物を多層キャパシタの端子電極形成部位にコーティングする工程と、（ｃ）（ｂ）の多層キャパシタを焼成し、完成した端子電極を形成する工程を含む。

さらに本発明は多層キャパシタを包含し、この多層キャパシタには本発明の導電性ペーストが使用される。

本発明の導電性ペーストは、十分な乾燥被膜強度を有し、固形物含量が低くても端部表面にペーストが垂れることもなく、中性または還元性雰囲気中で焼成された場合に有機成分の十分な熱分解性を有し、焼き尽くされていない有機材料による焼結の際の悪影響もない。

本発明の導電性厚膜ペースト組成物は、適切な分子量を有するメタクリル酸メチルの特定量を含み、該ペースト組成物内の固形物が７５ｗｔ％未満（例えば７０ｗｔ％）まで低下され、膜厚を低下させることができ、従って所望の端子電極を形成することができる。以下により詳細に本発明を説明する。

有機媒質は、好ましくは、適切な溶媒内にアクリル性ポリマーを溶解することによって調製されるものである。ポリマーは中性または還元性雰囲気内で高い熱分解性を有する。

本発明で使用されるポリマーは、メタクリル酸メチルであるが、メタクリル酸メチルを、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチル、およびアクリレート化合物のコポリマー、および上記のもののブレンドから選択されるポリマーと組み合わせてもよい。

組成物中の固形物に対する不活性媒質の比は、かなり変化し、固形物の媒質分散物が塗布される様式に依存する。分散物は４５から７６ｗｔ％の固形物と２４から５５ｗｔ％の媒質を含む。

従って、本発明は多層キャパシタ用端子電極組成物を提供する。その組成物は、銅粉末、ニッケル粉末および銅−ニッケル合金粉末から選択される導電性粉末であって、ＣＡＲＢＩＴＯＬ（登録商標）アセテートおよびブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（登録商標）アセテート（ＣＡＲＢＩＴＯＬ（登録商標）はユニオン・カーバイド・ケミカルズ＆プラスチックス・テクノロジー・コーポレーションの登録商標である。）のような溶媒中の有機バインダーに分散されたものを３０から７１ｗｔ％含む。なお、有機バインダーは、１または複数のタイプの、有機溶媒に溶解されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ポリマーから構成され、少なくとも１つのメタクリル酸メチルポリマーが少なくとも１００，０００の数平均分子量および少なくとも１，０００，０００の重量平均分子量を有し、メタクリル酸メチルポリマーが組成物の総量に基づいてペーストの２．０から９．０ｗｔ％を占めるように構成される。

有機媒質を取り除くために、通常、窒素焼成炉中での適切な酸素注入が１５０から４５０℃の熱分解温度の範囲内で行われる。十分な熱分解を達成するためのメタクリル酸メチルの含有量は、ペーストの総量に基づいて９．０ｗｔ％以下、好ましくは７．０ｗｔ％以下である。メタクリル酸メチルの含量が９．０ｗｔ％を超えると単位体積あたりのポリマー含量が供給される酸素の量に対して高くなる。結果として、焼けずに残った有機残分のレベルが増し、焼結の欠陥の原因となる。

有機媒質は、ペーストを適切な形で基材上に堆積させることができる粘度を付与し、乾燥された被膜の強度も維持する。メタクリル酸メチルポリマーを使用することは、このポリマーを少量使用した場合であっても、十分な乾燥被膜強度を実現するために、特に好ましい。２．０ｗｔ％未満の使用で粘度の過度の低下が起こり、十分な乾燥薄膜強度が妨げられる。

本発明の実施では、卑金属粒子は銅粉末、ニッケル粉末または銅−ニッケル合金粉末から選択される。銅粉末が好ましい。銅粉末粒子は、球形または不定形で、０．５から３０μｍの平均粒径を有するもの、０．１から３０μｍの粒径を有するフレーク様銅粒子、およびこれらの混合物から選択される。卑金属粒子が大きすぎると、これから製造される端子電極の密度が損なわれる。一方、粒径が小さすぎると、分散特性が有機媒質のそれと異なり、レオロジーの変化を生じ、理想的な被覆形状を実現することが困難となる。

ペースト内の卑金属粒子の含有量は、１０から７１ｗｔ％である。この範囲未満では、稠密な焼結膜が得られず、一方この範囲を超えると、所望のペースト粘度が実現されない。

本発明で使用されるガラスフリットの、例示的な好ましい非制限的な例には、Ｓｉ−Ｂ−Ｂａガラス、Ｓｉ−Ｂ−ＰｂガラスおよびＳｉ−Ｂ−Ｚｎガラスから構成されるものが含まれる。無機バインダーとしてのガラスフリットの軟化点は、焼成温度と密接に関係している。軟化点が高すぎると焼結が阻害され、一方、軟化点が低いと焼結が促進される。本発明に従ったペーストの焼成温度は約７００から９５０℃である。従って、例えば組成物が過剰に焼結されないようにし、それでもなお適切な程度の密度を実現させるために、焼成を約７５０℃で行った場合、ガラス軟化点は５００から６５０℃の範囲に設定することが好ましい。

ペースト組成物のガラスフリット含量は、組成物の全量に基づいて、５から１５ｗｔ％、好ましくは８から１２ｗｔ％である。少量すぎるガラスフリットが添加された場合、十分な密度を有し、メッキ溶液に対するバリアとして機能する焼成膜を得ることができず、キャパシタアセンブリへの接着が不十分となる。一方、ガラスフリットの添加が多すぎると焼成膜の表面にガラス成分が浮き出し、メッキの接着を大きく損なう原因となる。ガラスフリットは、０．５から２０μｍ、特に１から１０μｍの粒径を有する微粉砕粉末であることが好ましい。粒径が大きすぎると低密度となり、一方、粒径が小さすぎると、有機バインダーと異なる分散特性となり、レオロジーが変化し、理想的な被膜形状を実現することが困難になる。

本発明の実施では、上記卑金属粒子とガラスフリットを有機媒質中に分散し、ペースト組成物を形成する。この組成物を多層セラミックキャパシタの端子電極形成部位にコーティングする。次いでこれを７００から９５０℃の温度で焼成し、端子電極を形成する。次に、端子電極を焼成した後、はんだ表面として、端子電極にニッケルまたははんだメッキを施し、完成した端子電極を得る。

２．０から９．０ｗｔ％の、少なくとも１，０００，０００の重量平均分子量を有する少なくとも１種のタイプのメタクリル酸メチルポリマーをペースト内に含ませることによって、導電性ペーストを得ることができ、この導電性ペーストは、十分な乾燥被膜強度を有し、固形物含量が低くても端部表面にペーストが垂れることもなく、中性または還元性雰囲気中で焼成された場合に有機成分の十分な熱分解性を有し、焼き尽くされていない有機材料による焼結の際の悪影響もない。

本発明の実施例と比較例を以下に記載する。全てのパーセンテージは組成物の全量に基づく。
（実施例１）
１，２００，０００の重量平均分子量（以下Ｍｗとも記す。）および１２０，０００の数平均分子量（以下Ｍｎとも記す。）を有するメタクリル酸メチルポリマー（２２ｗｔ％）をブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（登録商標）アセテート（７８ｗｔ％）に溶解し、有機媒質を形成した。上記有機媒質３０ｗｔ％、３μｍの平均粒径を有する球形銅粉末６３ｗｔ％、およびＳｉ−Ｂ−Ｂａガラスフリット７ｗｔ％を、示した量で各々秤量し、三本ロールミルでブレンドすることによって均一に分散し、ペーストを形成した。

Ｓｉ−Ｂ−Ｂａガラスフリットは、重量で以下の組成を有する。
３５．０％ＢａＯ
２３．１％Ｂ_２Ｏ_３
１３．５％ＳｒＯ
１２．５％ＳｉＯ_２
４．５％ＺｎＯ
３．７％ＭｇＯ
２．４％Ａｌ_２Ｏ_３
２．３％Ｎａ_２Ｏ
１．２％ＳｎＯ_２
１．０％ＴｉＯ_２
０．４％Ｋ_２Ｏ
０．４％ＬｉＯ

（実施例２）
１，２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および１２０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するメタクリル酸メチルポリマー（２２ｗｔ％）をブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（登録商標）アセテート（７８ｗｔ％）に溶解したもの１５ｗｔ％、２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するメタクリル酸メチルをブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（登録商標）アセテート（７８ｗｔ％）に溶解し、有機ビヒクルを形成したもの１０．５ｗｔ％、３μｍの平均粒径を有する球形銅粉末６７ｗｔ％、および実施例１のＳｉ−Ｂ−Ｂａガラスフリット７．５ｗｔ％を、示した量で各々秤量し、三本ロールミルでブレンドすることによって均一に分散し、ペーストを形成した。

（実施例３）
１，２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および１２０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するメタクリル酸メチルポリマー（２２ｗｔ％）をブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（登録商標）アセテート（７８ｗｔ％）に溶解したもの１５ｗｔ％、１５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチルコポリマーをブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（登録商標）アセテート（７８ｗｔ％）に溶解し、有機ビヒクルを形成したもの１０．５ｗｔ％、３μｍの平均粒径を有する球形銅粉末６７ｗｔ％、および実施例１のＳｉ−Ｂ−Ｂａガラスフリット７．５ｗｔ％を、示した量で各々秤量し、三本ロールミルでブレンドすることによって均一に分散し、ペーストを形成した。

（比較例１）
６８０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および１００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するメタクリル酸ブチルポリマー（２２ｗｔ％）をブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（登録商標）アセテート（７８ｗｔ％）に溶解し、有機ビヒクルを形成し、前記有機ビヒクルの３０ｗｔ％、３μｍの平均粒径を有する球形銅粉末６３ｗｔ％、および実施例１のＳｉ−Ｂ−Ｂａガラスフリット７ｗｔ％を、示した量で各々秤量し、三本ロールミルでブレンドすることによって均一に分散し、ペーストを形成した。

（比較例２）
２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するメタクリル酸メチルポリマー（２２ｗｔ％）をブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（登録商標）アセテート（７８ｗｔ％）に溶解し、有機ビヒクルを形成したもの３０ｗｔ％、３μｍの平均粒径を有する球形銅粉末６３ｗｔ％、および実施例１のＳｉ−Ｂ−Ｂａガラスフリット７ｗｔ％を、示した量で各々秤量し、三本ロールミルでブレンドすることによって均一に分散し、ペーストを形成した。

（比較例３）
２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するメタクリル酸メチルポリマー（２２ｗｔ％）をブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（登録商標）アセテート（７８ｗｔ％）に溶解し、有機ビヒクルを形成したもの１６．７ｗｔ％、３μｍの平均粒径を有する球形銅粉末７５ｗｔ％、および実施例１のＳｉ−Ｂ−Ｂａガラスフリット８．３ｗｔ％を、示した量で各々秤量し、三本ロールミルでブレンドすることによって均一に分散し、ペーストを形成した。

試験方法
評価試験
上記のように処方されたペーストを、１．２ｍｍ（幅）×１．２ｍｍ（厚さ）×２．０ｍｍ（長さ）の寸法を有する多層セラッミクキャパシタチップ上にコーティングし、窒素雰囲気中、７５０℃の温度で焼成し試験片を調製し、端部での膜厚を測定した。加えて、被膜されたチップの端部表面を垂下について試験し、許容（ＯＫ）または許容できず（ＮＧ）として評価した。ペースト組成物と評価結果を以下の表１に示した。

表１の結果から、本発明に従った実施例１から３では、その各々が請求項１に記載の条件を満たすメタクリル酸メチルのタイプと量を含んでおり、ペーストの垂れを端部表面で観測せず（ＯＫ）、膜厚は９０ミクロン未満であった。これに対して、比較例１から３は、膜厚が９０ミクロンを超えているか、またはペーストの垂れが被膜されたチップの端部表面で観測された（ＮＧ）。

Claims (7)

1. （ａ）銅粉末、ニッケル粉末および銅−ニッケル合金粉末よりなる群から選択される導電性粉末３０から７１ｗｔ％、および（ｂ）無機バインダーを含み、（ａ）および（ｂ）の両方が不活性有機媒質に分散されており、
   該有機媒質が、溶媒に溶解された、少なくとも１つのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ポリマーを含み、前記メタクリル酸メチルポリマーが少なくとも１００，０００の数平均分子量および少なくとも１，０００，０００の重量平均分子量を有し、メタクリル酸メチルポリマーがペーストの２．０から９．０ｗｔ％の割合になるように溶解されていることを特徴とする、中性または還元性雰囲気中で焼成可能な導電性ペースト。
2. 無機バインダーの量が５から１５ｗｔ％の範囲であり、導電性粉末と無機バインダーが、合わせて４５．０ｗｔ％から７６ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 有機媒質が、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリレート化合物のコポリマー、またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
4. 無機バインダーが、Ｓｉ−Ｂ−Ｂａガラス、Ｓｉ−Ｂ−Ｐｂガラス、Ｓｉ−Ｂ−Ｚｎガラスまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
5. 多層キャパシタ用端子電極組成物としての請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性ペーストの使用。
6. （ａ）請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性ペーストを形成する工程と、
   （ｂ）（ａ）の組成物を多層キャパシタの端子電極形成部位にコーティングする工程と、
   （ｃ）（ｂ）の多層キャパシタを焼成し、完成した端子電極を形成する工程
   を含むことを特徴とする端子電極を形成する方法。
7. 請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性ペーストを使用する多層キャパシタ。