KR100992976B1 - 납 및 카드뮴 비함유 전자 소자 및 그것에 적용되는 전자 오버글레이즈 - Google Patents
납 및 카드뮴 비함유 전자 소자 및 그것에 적용되는 전자 오버글레이즈 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 유리 조성물을 포함하며 상기 조성물을 적용하여 소성함으로써 내산성 오버글레이즈가 형성된 전자 소자, 및 상기 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 유리 조성물을 이용하여 전자 소자를 오버글레이징하는 방법을 제공한다. 상기 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 유리 조성물은 낮은 소성 온도에서 용융되며, 특히 후막 페이스트 용도에 적합하다. 또한, 본 발명의 유리 조성물은 소성 시에 주로 비스무트 티타네이트 결정 및/또는 징크 티타네이트 결정을 형성한다. 상기 유리 조성물은 약 11 중량% 내지 약 52 중량%의 SiO2, 3.4 중량% 내지 약 40 중량%의 TiO2, 약 75 중량% 이하의 Bi2O3 및 약 45 중량% 이하의 ZnO를 포함하고, 상기 Bi2O3와 ZnO의 합계량이 상기 유리 조성물에 대해 약 15 중량% 내지 85 중량%인 것이 바람직하다.
유리 조성물, 납, 카드뮴, 후막 페이스트, 비스무트 티타네이트 결정, 징크 티타네이트 결정
Description
본 발명은 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 유리 조성물을 포함하며 상기 조성물을 적용하여 소성함으로써 내산성 오버글레이즈(acid resistant overglaze)가 형성된 전자 소자, 및 상기 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 유리 조성물을 이용하여 전자 소자를 오버글레이징(overglazing)하는 방법을 제공한다.
저융점 유리 조성물(low-melting glass composition)을 함유하는 후막 페이스트(thick film paste)는 전자 소자 및 전자 회로를 캡슐화하여 이들을 외부 환경으로부터 보호하는 데 이용된다. 이러한 전자 소자 및 회로의 오버글레이즈에 이용되는 유리 조성물은 비교적 융점이 낮고, 적절한 열팽창성을 나타내며, 상기 조성물을 전자 재료에 인쇄한 후에도 상기 전자 재료의 성능을 크게 변화시키지 않는 것이어야 한다.
Vasudevan 등의 미국특허 제5,792,716호에는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 PbO, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 ZnO, 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 B2O3, 약 4 중량% 내지 약 12 중량%의 Al2O3, 약 5 중량% 내지 약 18 중량%의 SiO2
, 약 8 중량% 이하의 ZrO2, 약 8 중량% 이하의 TiO2 및 약 9 중량% 내지 약 21 중량%의 Nb2O5를 함유하는 유리 조성물을 포함하는 후막 페이스트에 대해 기재되어 있다. Vasudevan 등의 특허에 따르면, 상기 조성물은 전자 오버글레이즈의 특성으로서 그 중요성이 점차 증대되고 있는 높은 수준의 내산성을 나타낸다고 기재되어 있다.
그러나, 상기 조성물에는 납이 포함되어 있어, 납의 독성과 관련된 문제가 유발되기 때문에, 산업적으로는 이러한 납을 포함하지 않는 전자 오버글레이즈 조성물을 개발하기 위해 실질적인 노력을 기울여 왔다. 납을 포함하지 않는, 후막 페이스트용 유리 조성물의 일례로서, Hormadaly의 미국특허 제6,171,987호에 기재된 유리 조성물을 들 수 있다. Hormadaly에 따른 유리 조성물은 40 내지 65 몰%의 SiO2; 10 내지 20 몰%의 Bi2O3; 0.1 내지 3 몰%의 Al2O3
; 1 내지 23 몰%의 ZnO, 0.1 내지 5 몰%의 CuO, 0.1 내지 5 몰%의 CaO 및 0.1 내지 2 몰%의 MgO을 포함하는 15 내지 25 몰%의 유리 개질제; 및 최대 5 몰%의 TiO2 및/또는 ZrO2를 포함하는 기타 유리 형성 화합물 포함한다. 그러나, 서지 레지스터 오버 글레이즈(surge resistor over glaze)와 같은 용도로 이용하는 경우에는 유리 조성물이 보다 큰 내산성을 나타내야 하며, 아울러, 유리 조성물과 그 하부의 전기 부품과의 상호 작용을 최소화하기 위해 상기 조성물이 신속하게 결정화되어야 한다. 본 발명은 우수한 내산성과 함께 신속한 결정화 특성을 갖는 오버글레이즈로서, 개선된 신규한 후 막 재료를 제공한다.
본 발명은 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 유리 조성물을 포함하며 상기 조성물을 적용하여 소성함으로써 내산성 오버글레이즈가 형성된 전자 소자, 및 상기 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 유리 조성물을 이용하여 전자 소자를 오버글레이징하는 방법을 제공한다. 상기 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 유리 조성물은 부분적으로 결정화되어, 비교적 낮은 소성 온도에서 용융된다. 상기 조성물의 소성 공정 중에 형성된 결정은 비스무트 티타네이트 및/또는 징크 티타네이트를 주로 포함한다. 이러한 소성 공정을 수행한 후, 전자 소자 상에 상기 유리 조성물에 의해, 산 및 기타 화학제에 대한 내성이 우수하고, 종래의 납 및 카드뮴을 포함하지 않는 저온 용융성 유리 조성물에 의해 제공되는 것에 비해 더 우수한 내산성을 나타내는 오버글레이즈가 형성된다.
본 발명에 따른 유리 조성물은 약 11 중량% 내지 약 52 중량%의 SiO2, 3.4 중량% 내지 약 40 중량%의 TiO2, 약 75 중량% 이하의 Bi2O3 및 약 45 중량% 이하의 ZnO를 포함하며, 상기 Bi2O3와 ZnO의 합계량이 상기 유리 조성물에 대해 약 15 중량% 내지 85 중량%인 것이 바람직하다. 상기 유리 조성물의 SiO2 함량이 비교적 적은 경우라 해도, 실리케이트를 함유하지 않는 비스무트 티타네이트 및/또는 징크 티타네이트 결정이 형성되고, 상기 결정이 상기 조성물의 소성 공정 중에 성장하므로, 상기 SiO2의 대부분이 잔여 유리에 집중되어 있게 된다. 따라서, 본 발명에 따라 소성한 유리 조성물이 우수한 내산성을 나타내며, 상기 조성물에 의해 보호되는 전자 부품과의 반응성이 낮은 것이라 여겨진다.
이하, 전술한 본 발명의 특징 및 그 외의 특징에 대해 보다 상세하게 설명하기로 하며, 이는 특히 청구의 범위에 잘 나타나 있고, 본 발명의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 실시예에 의해 제한되지 않으며, 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
본 발명은 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 유리 조성물을 포함하며 상기 조성물을 적용하여 소성함으로써 내산성 오버글레이즈가 형성된 전자 소자를 제공한다. 본 발명의 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 유리 조성물이 적용되어 소성될 수 있는 전자 소자는 후막 소자 및/또는 하이브리드 후막 소자, 예컨대, (전화선을 번개나 기타 전기적 과전압 상태로부터 보호하는 데 이용되는 알루미나 기재 상에 인쇄된 후막 레지스터와 같은) 서지 레지스터, 고전류-고전력의 자동차용 전자 부품(예: 에어백 작동 센서, 무게 센서, 미끄럼 방지 제동 시스템(ABS: anti-lock braking system) 및 각종 자동차용 센서) 및 후막의 저항 가열식 소자(thick film resistive heating element)를 포함한다. 본 명세서 전문과 청구의 범위를 통틀어 "전자 소자(electronic device)"란 용어는 후막 및/또는 하이브리드 후막 회로를 포함하는 임의의 전자 소자를 의미하는 것으로서, 상기 회로는 소성 온도를 견디어 낼 수 있으며 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 전자 소자의 오버글레이즈 조성물에 의해 보호될 수 있다.
전술한 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 유리 조성물은 1종 이상의 회로 또는 기타 전자 부품(예컨대, 커패시터 및 레지스터)이 형성되는 전자 소자의 표면에 후막 페이스트 형태로 적용되는 것이 바람직하다. 이하에 기재할 바와 같이, 적용된 후막 페이스트를 건조한 다음, 소성하여 납 및 카드뮴을 함유하지 않고, 잔류 유리, 및 주로는 비-실리케이트(non-silicate) 비스무트 티타네이트 및/또는 징크 티타네이트 결정을 포함하는 내산성의 보호성 오버글레이즈를 형성하는 것이 바람직하다. 본 명세서 전문과 청구의 범위를 통틀어 "납 및 카드뮴을 함유하지 않음"이란 표현은, 의도적으로 상기 조성물에 납 또는 PbO, 카드뮴 또는 CdO가 전혀 첨가되지 않도록 한 것, 그리고 상기 조성물이 소성 시에 약 0.5 중량% 미만의 PbO 또는 CdO를 포함하는 것을 의미한다. 소성 중에 생성된, 비-실리케이트 결정은 주로 티타네이트를 포함하며, 바람직하게는 비스무트 티타네이트 및/또는 징크 티타네이트를 포함한다. 본 명세서 전문과 청구의 범위를 통틀어, 용어 "주로"는 소성된 유리 조성물 내 전체 결정의 50 중량%보다 큰 함량을 일컫는다.
본 발명의 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 유리 조성물은 약 11 중량% 내지 약 52 중량%의 SiO2, 3.4 중량% 내지 약 40 중량%의 TiO2, 약 75 중량% 이하의 Bi
2O3 및 약 45 중량% 이하의 ZnO를 포함하며, 상기 Bi2O3와 ZnO의 합계량이 상기 유리 조성물에 대해 약 15 중량% 내지 85 중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 조성물은 약 14 중량% 내지 약 35 중량%의 SiO2, 3.4 중량% 내지 약 35 중량% 의 TiO2, 약 8 중량% 내지 약 74 중량%의 Bi2O3, 약 35 중량% 이하의 ZnO를 포함하며, 상기 Bi2O3와 ZnO의 합계량이 상기 유리 조성물에 대해 약 33 중량% 내지 74 중량%이다.
또한, 상기 유리 조성물의 소성 시에 상기 유리의 흐름성, 및 상기 비스무트 티타네이트 및/또는 징크 티타네이트 결정과 잔여 유리의 물성을 조정하기 위해서, 본 발명의 유리 조성물은 상기 조성물 전체의 약 35 중량% 이하의, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 기타 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 기타 산화물은 약 25 중량% 이하의, 더욱 바람직하게는 약 13 중량% 이하의 알칼리 금속 산화물(예: Li2O, Na2O, K2O), 약 20 중량% 이하의, 더욱 바람직하게는 약 8 중량% 이하의 B2O3; 약 15 중량% 이하의, 더욱 바람직하게는 약 13 중량% 이하의 Al2O3; 상기 산화물 전체의 약 25 중량% 이하의, 더욱 바람직하게는 상기 산화물 전체의 약 20 중량% 이하의 알칼리토금속 산화물(예: BaO, SrO, CaO 및 MgO); 약 25 중량% 이하의, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 V2O5; 약 15 중량% 이하의, 더욱 바람직하게는 약 8 중량% 이하의 Sb2O3; 상기 산화물 전체의 약 25 중량% 이하의, 더욱 바람직하게는 상기 산화물 전체의 약 20 중량% 이하의, La2O3, Y2
O3, Nb2O5 및 ZrO2 중 임의의 1종 또는 조합; 상기 산화물 전체의 약 30 중량% 이하의, 더욱 바람직하게는 상기 산화물 전체의 약 25 중량% 이하의, Fe2O3, MnO2, Cr2O3, CuO, NiO, Co2O3 및 CeO2 중 임의의 1종 또는 조합; 및 상기 산화물 전체의 약 20 중량% 이하의, 더욱 바람직하게는 상기 산화물 전체의 약 15 중량% 이하의, SnO, In2O3 및 Mo2O3 중 임의의 1종 또는 조합을 포함한다.
전체의 산화물 조성이 전술한 바와 같은 유리 조성물을 얻기 위해서, 본 발명의 유리 조성물은 1종의 유리 프릿(glass frit)을 포함할 수 있거나, 또는 비결정성 유리 프릿을 포함하여 몇 종의 유리 프릿의 혼합물을 포함할 수 있다. 가장 바람직한 본 발명의 구현예로서, 상기 유리 조성물이 1종의 유리 프릿을 포함한다.
본 발명의 유리 조성물은 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 적절한 성분들 또는 전구체들의 혼합물을 고온의 실리카 도가니에 넣고, 이를 용융시켜(예컨대, 1100℃ 내지 1500℃의 온도에서) 얻은 유리 조성물을 냉간 압연 스틸 롤(cold steel roll)에 놓고 압연하는데 적절한 크기의 얇은 박편(flake)을 형성한다. 그런 다음, 상기 박편을 적절한 입자 크기 분포로 분쇄한다(예컨대, 평균 입자 크기 약 3 내지 약 6 ㎛). 또한, 딥 코팅법 및 스프레이 코팅법에서는 입자 크기가 약 40∼50 ㎛인 성긴 입자를 이용할 수 있다.
후막 페이스트를 제조하기 위해서는 상기 유리 조성물을 통상의 적절한 바인더 시스템에 분산시켜 적절한 페이스트를 형성한다. 상기 바인더 시스템으로서는 유기 바인더 시스템이 바람직하며, 상기 바인더 시스템는 상기 바인더 시스템에 고체 성분이 분산되는데 충분한 양, 또한 상기 결과 조성물을 소성하기 전에 기재 또는 표면에 적어도 일시적으로 접착시키는데 충분한 양으로 제공된다. 실제로, 상 기 페이스트 조성물은 상기 고체 성분들, 다시 말하면, 상기 유리 조성물, 및 첨가된 임의의 충전재 또는 발포 개질제(expansion modifier)를 약 40 중량% 내지 약 97 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하며, 또한 상기 바인더 시스템을 약 3 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유리 조성물 및 상기 바인더 이외에도, 통상적인 각종 충전재 또는 발포 개질제가 상기 오버글레이즈에 포함될 수 있다. 상기 충전재 또는 발포 개질제를 예시하면, 징크 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 바륨 실리케이트, 스트론튬 실리케이트, 바륨 또는 스트론튬 알루미늄 실리케이트, 리튬 알루미노 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 바륨 마그네슘 실리케이트, 바륨 티타늄 실리케이트, 근청석(cordierite), 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
일반적으로, 상기 유기 바인더로서는 적절한 비히클(vehicle)과 혼합된 유기 수지가 이용된다. 상기 비히클은 통상적으로 1종 이상의 용매를 포함한다. 본 발명의 수행 시에는 상기 바인더로서, 농축제(thickening agent) 및/또는 안정화제 및/또는 통상의 기타 첨가제와 함께 또는 이들을 이용하지 않고서, 각종 유기액을 포함하는 본질적으로 비활성인 임의의 바인더를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 유기액을 예시하면, 지방족 알코올; 상기 지방족 알코올의 에스테르(예컨대, 아세테이트 및 프로피오네이트); 송유(pine oil)와 같은 테르펜, 및 테르피네올 등; 저급 알코올의 폴리메타크릴레이트와 같은 수지의 용액, 또는 송유와 같은 용매 내에 에틸 셀룰로오즈의 용액, 에틸렌글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르 및 카르비놀(carbinol)을 들 수 있다. 상기 바인더를 기재에 적용한 다음, 신속한 경화 반응의 수행이 촉진되도록, 상기 바인더는 휘발성 액체를 함유할 수 있다. 또한, 상기 바인더 시스템은 추가로 물 또는 물과 혼화 가능한 바인더를 포함할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 물과 혼화 가능한 바인더로서 상업적으로 입수 가능한 것 중 임의의 1종을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 바인더는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 수지 및 약 80 중량% 내지 약 99.9 중량%의 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다. 상기 수지로서, 에틸 셀룰로오즈 또는 아크릴레이트 수지(예컨대, 메틸 메타크릴레이트)가 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매로서, 테르피네올, 2,4,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부틸레이트, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 상기 바인더는 틱소트로프성 재료(thixotropic material)를, 바람직하게는 약 0.25 중량% 미만의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 페이스트 조성물은 동 기술 분야의 당업자들에게 공지된 기법을 이용하여 전자 소자의 표면에 적용된다. 이러한 적용 기법의 예로서, 페이스트를 바람직한 형태를 갖는, 미세한 메쉬(mesh)의 스틸 스크린에 통과시켜 바람직한 형태를 형성하는 실크 스크린법을 들 수 있다. 일반적으로, 이러한 스크린의 크기는 약 100 내지 약 400 메쉬로 다양하다. 그 밖의 적용 기법을 예시하면, 스프레이법, 딥법, 전자코팅법(electro coating), 스핀법, 브러쉬법, 닥터 블레이트를 이용한 적용법 및 잉크젯 프린트법을 들 수 있다.
상기 페이스트를 전자 소자의 표면에 적용한 후에는 상기 페이스트를 건조시 켜, 약 450℃ 내지 약 850℃ 범위의, 바람직하게는 약 485℃ 내지 약 800℃ 범위의, 더욱 바람직하게는 약 550℃ 내지 약 700℃ 범위의 피크 온도에서 소성한다. 이러한 소성 공정은 상기 피크 온도에서 약 5분 내지 20분간, 바람직하게는 약 9분 내지 약 15분간 유지된다. 상기 소성 시의 가열 속도는 약 3 내지 50℃/분인 것이 바람직하고, 약 20 내지 약 30℃/분인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 냉각 속도는 3 내지 100℃/분인 것이 바람직할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "소성(firing)"이란, 상기 페이스트 내에 존재하는 모든 유기물을 휘발(소화)시켜 상기 유리 조성물을 소결하는데 충분한 온도 및 시간 조건으로 가열하는 것을 의미한다. 본 발명의 페이스트는 특정 용도에 따라서, 오버글레이즈 될 하부 재료에 적용되어 공동 소성되거나, 또는 하부 재료를 소성한 다음(즉, 나중에 소성되는 기재 상에 사용됨), 적용되어 소성될 수 있다.
소성 시에, 본 발명의 유리 조성물은 주로 비스무트 티타네이트 및/또는 징크 티타네이트 및/또는 비스무트 바나듐 티타네이트를 포함하는 결정을 형성할 수 있다. 전술한 문장에 사용된 용어 "및/또는"은 소성 시에 형성된 결정이 주로, (a) 비스무트 티타네이트 결정과 징크 티타네이트 결정의 조합; (b) 비스무트 티타네이트 결정, 그러나 징크 티타네이트 결정은 포함하지 않음; 또는 (c) 징크 티타네이트 결정, 그러나 비스무트 티타네이트 결정은 포함하지 않음; 또는 (d) 비스무트 바나듐 티타네이트 결정, 그러나 비스무트 티타네이트 및 징크 티타네이트 결정은 포함하지 않음; 또는 (e) 비스무트 바나듐 티타네이트 결정, 비스무트 티타네이트 결정 및 징크 티타네이트 결정의 조합; 또는 (f) 비스무트 바나듐 티타네이트 결정과, 비스무트 티타네이트 결정 또는 징크 티타네이트 결정 중 1종과의 조합을 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 상기 조성물의 소성 시에는 조건이 적절한 경우, 전술한 비스무트 티타네이트 및/또는 징크 티타네이트 또는 비스무트 바나듐 티타네이트 결정 이외에도, 미량의 기타 결정형(예컨대, 전이금속 티타네이트, 비스무트 실리케이트, 징크 실리케이트, 비스무트 보레이트, 징크 보레이트)이 추가로 형성될 수 있다.
상기 유리 조성물의 조성에 따라서, 상기 조성물의 소성 시에 서로 다른 각종 타입의 티타네이트 결정이 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 유리 조성물이 적절한 양의 Bi2O3, TiO2 및 V2O5를 포함하는 경우, 상기 조성물의 소성 시에 사방정계 비스무트-바나듐 티타네이트(6.5Bi2O3ㆍ2.5V2O5ㆍTiO2
) 결정이 형성될 수 있다. 상기 유리 조성물이 V2O5를 포함하지 않는 경우에는 등축정계 비스무트 티타네이트(Bi2O3ㆍ2TiO2) 결정, 사방정계 비스무트 티타네이트(2Bi2O
3ㆍ3TiO2) 결정 또는 등축정계 및 사방정계 비스무트 티타네이트 결정의 조합이 형성될 수 있다. 아울러, 상기 유리 조성물이 적절한 양의 ZnO를 포함하는 경우에는 비스무트 티타네이트 결정 이외에도 육방정계 징크 티타네이트 결정(ZnOㆍTiO2) 및/또는 등축정계 징크 티타네이트 결정(2ZnOㆍ3TiO2)이 형성될 수 있다. 또한, 상기 조성물의 소성 시에 티타네이트 결정의 신속한 셩성을 촉진하기 위해, 본 발명에 따른 오버글레이즈 시스템의 고체 부분이 결정 씨드 재료(seed material)(예컨대, 비스무트 티타네이트 등 )를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 오버글레이즈층은, 납 및 카드뮴을 함유하지 않으며 부분적으로 결정화된 종래의 조성물을 이용하여 형성된 오버글레이즈층에 비해 내산성이 더욱 더 우수하다. 바람직한 유리 조성물을 본 발명에 따른 전자 소자의 표면에 적용하여 소성하는 경우에는 20% 미만의 중량 감소를 나타내며, 86℃의 0.1N H2SO4 용액에 20 시간 동안 침지시키는 경우 5% 미만의 중량 감소를 나타내는 것이 바람직하다.
어떤 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 출원인은 상기 조성물의 소성 시에, 주된 티타네이트 결정형이 형성되어 성장하기 때문에 잔여 유리 조성물로부터 TiO2 및 Bi2O3 및/또는 ZnO는 감소하지만 SiO2는 감소하지 않는 것이라 생각한다. 그러므로, 티타네이트 결정이 성장함에 따라 상기 결정 주위에 잔여하는 유리 조성물에 존재하는 SiO2의 농도가 증가한다. 통상적으로는, 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 유리 시스템을 부분적으로 결정화시킨 종래의 경우, 실리케이트 결정의 형성으로 인해 SiO2의 함량이 감소된 잔여 유리 조성물에 비해서, SiO2의 함량이 높은 잔여 유리 조성물의 내화학성이 실질적으로 더 크다. 티타네이트 결정의 함량 및 SiO2의 함량이 둘 다 높은 잔여 유리 조성물은 내산성이 높기 때문에 상기 조성물로부터 얻은 오버글레이즈는 화학적 내구성이 우수하다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.
실시예
1
종래의 유리 제조법을 이용하여, 하기 표 1에 나타낸 중량% 단위의 조성을 나타내는 유리 A 내지 F를 제조하였다. 유리 A 내지 F는 주로 티타네이트 결정을 석출하였으며, 각각을 관찰 시에, 본 발명의 범위 내에 유리 성분을 제공한다.
표 1
실시예
2
실시예 1에서 제조한 유리의 화학적 내구성을 시험하기 위해, 상기 유리 A 내지 F를 평균 입자 크기가 약 5 ㎛가 되도록 각각 분쇄한 다음, C31 매질(오하이오주 클리블랜드 소재의 페로 코포레이션으로부터 입수 가능함)에 분산시켜, 고전단 믹서 내에서 약 10분간 혼합하였다. 매질에 대한 상기 고체의 중량비는 약 7.5였다. 이렇게 하여 얻은 각각의 페이스트를 160 메쉬의 스크린을 이용하여 5 ㎝× 10 ㎝×3 ㎜ 두께의 자동차 앞유리 쿠폰(주석 측) 상에 습식 인쇄 두께가 약 1 내지 약 1.5 mil.가 되도록, 스크린 인쇄하였다. 상기 유리 코팅물을 약 85℃의 강제 순환식 오븐(forced air oven) 내에서 약 30분간 건조시킨 다음, 약 677℃의 온도로 유지시킨 오분에서 약 5분간 열처리하였다. 이어서, 실온(약 25℃)으로 냉각시킨 후, Cu K-알파 방사선법을 이용하여, 소성된 유리 코팅물의 X선 회절 패턴을 얻은 다음, 임의의 경우, 전술한 677℃의 열처리 중에 유리 코팅물 내에 석출된 결정 재료의 타입을 결정하였다. 그 결과는 표 2에 나타낸 바와 같으며, 표 2에서 "BT2"는 등축정계 비스무트 티타네이트(Bi2O3ㆍ2TiO2) 결정을 나타내고, "B2T3"는 사방정계 비스무트 티타네이트(2Bi2O3ㆍ3TiO2) 결정을 나타내고, "Z2T3"는 등축정계 징크 티타네이트(2ZnOㆍ3TiO2) 결정을 나타내고, "BS"는 비스무트 실리케이트(Bi2
O3ㆍSiO2) 결정을 나타내며, "B6.5V2.5T"는 사방정계 비스무트 바나듐 티타네이트(6.5Bi2O3ㆍ2.5V2O5ㆍTiO2) 결정을 나타낸다. 또한, 용융된 유리 코팅물에 대해 각종 용액에서의 내화학성을 시험하고, 그 결과를 주어진 시간(1 내지 20 시간) 동안의 27 ㎠ 당 중량 감소로서 표 2에 나타내었다.
표 2
실시예
3
미국특허 제6,171,987호에 기재된 대표적인 유리를 실시예 1에서와 같이 제조하였으며, 그 성분은 표 3에 나타낸 바와 같다. 본 실시예에서 JH5, JH6, JH9 및 JH35는 각각 실시예 5, 실시예 6, 실시예 9 및 실시예 35로서, 미국특허 제6,171,987호에 기재된 바와 같은 유리이다. 또한, JH5A, JH6A, JH9A 및 JH35A는 각각 JH5, JH6, JH9 및 JH35에서 유래된 것으로서, 미국특허 제6,171,987호에 기재된 바와 같이, TiO2의 함량을 5 몰%로 증가시키고, TiO2와 ZrO2를 제한적으로 사용하였다. 이들 유리의 화학적 내구성을 실시예 2에서와 같이 평가하고, 기준 물질로서 본 발명의 유리 B(표 1 참조)를 이용하였다. 표 4에 기재된 바와 같이, 각각의 유리를 20시간 동안 노출시킨 다음, 고온(86℃)의 0.1N의 H2SO4에서의 중량 감소 (중량%)를 통해 본 발명의 유리가 납을 함유하지 않는 종래의 오버글레이즈 유리에 비해 내구성이 더 우수함을 확인하였다.
표 3
표 4
실시예
4
실시예 1에서 얻은 유리 A 75.5 중량부와 Cr2O3 안료 1.5 중량부, V384 19.3 중량부, V435 2.0 중량부 및 V450 1.7 중량부(상기 V384, V435 및 V450은 오하이오주 클리블랜드 소재의 페로 코포레이션으로부터 입수 가능한 바인더 시스템임)를 혼합하여 오버글레이즈 잉크 조성물 1을 제조하였다. 유리 A 대신 실시예 1에서 얻은 유리 B를 이용한 것을 제외하고는 상기 오버글레이즈 잉크 조성물 1에서와 같은 방법으로 오버글레이즈 잉크 조성물 2를 제조하였다. 또한, 유리 A 대신 실시예 1에서 얻은 유리 C를 이용한 것을 제외하고는 상기 오버글레이즈 잉크 조성물 1에서와 같은 방법으로 오버글레이즈 잉크 조성물 3을 제조하였다. 그리고, 표준 재료로서, 납을 함유하는 오버글레이즈인 FX11-125(오하이오주 클리블랜드 소재의 페로 코포레이션이 시판함)를 오버글레이즈 잉크 조성물 4로 하였다.
실시예
5
FX34-063 Ag/Pd 컨덕터 및 RE88-0.5-2 레지스터로 이루어진 표준 서지 레지스터 회로에 96%의 알루미나 기재를 적용한 다음, 850℃에서 소성하였다. 상기 FX34-063 및 RE88-0.5-2는 페로 코포레이션(오하이오주 클리블랜드 소재)에서 시판하는 표준 재료이다. 상기 기재를 소성한 다음, 상기 오버글레이즈 조성물 1 내지 실시예 4에서의 오버글레이즈 조성물 4 각각을, 미리 소성한 서지 레지스터 회로를 포함하는 알루미나 기재 상에 건조 두께가 20±2 ㎛ 되도록 개별적으로 스크린 인쇄법을 이용하여 적용한 다음, 600℃의 온도에서 10분간 소성하였다.
전술한 바와 같은 오버글레이징한 기재의 물성으로서, (a) 600℃에서의 열 처리 이후 저항 변동률(%); (b) 기준 온도를 25℃로 하여, 고온(125℃)과 저온(-55℃)의 두 온도에서의 저항 온도 계수(TCR: temperature coefficient of resistance)(단위: ppm); (c) (2800 V의 정전압에서) 비파괴 서지 테스트(non-destructive surge test)를 수행한 후의 저항 변동률(%); 및 (d) 서지 레지스터의 고장이 유발되는 전압(2800 V에서 시작하여 레지스터 고장 전압까지)으로서, 개방 전압(전압 발생기 출력에서 측정함) 및 로딩 전압(평가되는 레지스터에서 측정함)을 평가하였다. 전술한 서지 테스트 시에는 10×700 μsec 5 kV/125A Waveshape Plug-in을 이용한 CDI-1000i Universal Surge Generator를 사용하였다. TCR은 온도에 변화도에 대한 저항의 단위 변화로서, 하기 수식을 통해, 테스트 범위(℃) 내의 측정된 저온 'To'℃(약 25℃)에서 측정된 저항 'Ro'(단위: ohm), 및 테스트 범위(℃) 내의 고온 'T'℃(고온 TCR에서는 약 125℃, 저온 TCR에서는 약 -55℃)에서 측정된 저항 'R'(단위: ohm)로부터 계산된다:
상기 테스트 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5
실시예
6
실시예 1에서 얻은 유리 A 68.7 중량부와 EG0225SRRG 근청석(오하이오주 클리블랜드 소재의 페로 코포레이션으로부터 입수 가능함) 4.9 중량부, Cr2O3 안료 1.5 중량부, V384 21.0 중량부, V435 2.2 중량부 및 V450 1.7 중량부를 혼합하여, 오버글레이즈 잉크 조성물 6을 제조하였다. 또한, 유리 A 대신 실시예 1에서 얻은 유리 B를 이용한 것을 제외하고는, 오버글레이즈 잉크 조성물 6과 같은 방법으로 오버글레이즈 잉크 조성물 7을 제조하였다. 그리고, 표준 재료로서, 납을 함유하는 오버글레이즈인 FX11-125(오하이오주 클리블랜드 소재의 페로 코포레이션이 시판함)를 오버글레이즈 잉크 조성물 8로 하였다.
실시예
7
스크린 인쇄법을 이용하여, 실시예 6 내지 실시예 8로부터 각각 얻은 오버글레이즈 잉크 조성물 6 내지 8을 서지 레지스터 회로에 개별적으로 적용한 다음, 실시예 5에 기재한 바와 같이 테스트하였다. 그 테스트 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6
실시예
8
각각 실시예 6 내지 실시예 8로부터 얻은 오버글레이즈 잉크 조성물을 개별적으로 2"×2"의 알루미나 기재에 인쇄 두께 약 20 ㎛로 적용한 다음, 600℃에서 10분간 소성하였다. 고정밀 스케일을 이용하여, 소성한 각각의 기재를 조심스럽게 칭량하였다(소수점 이하 네 자리까지). 그런 다음, 각각의 기재를 각각의 용기에 수용된 KESTER?? 1544 로진 솔더 플럭스(Rosin Solder Flux) (25 중량%의 에탄올, 25 중량%의 2-부탄올 및 50 중량%의 로진을 함유하는 혼합물) 내에 18시간 동안 침지시켰다. KESTER?? 1544는 Kester Solder의 등록 상표명이다(III 60018-2675, Des Plaines). 침지시킨 기재를 용기에서 꺼내어, 이소프로필 알코올로 세정한 다음, 공기 중에서 건조시켰다. 상기 기재의 무게를 칭량하여 중량 감소율(%)을 결정하였다. 상기 각각의 오버글레이즈 잉크 조성물 6 내지 9를 이용하여 인쇄한 기재의 중량 감소율은 각각 0.0026%, 0.0183% 및 0.0076%이었다. 따라서, 납을 함유하지 않는 전자 부품용 유리를 이용하여 제조된 오버글레이즈의 성능은 납 기재의 전자 부품용 유리를 이용하여 제조한 종래의 오버글레이즈의 성능에 비길만 하다.
이로써, 본 발명에 따른 추가적인 이점과 변형예는 당업자들에게 쉽게 이해될 수 있다. 따라서, 넓은 범위에서 본 발명은 전술한 발명의 상세한 설명 및 실시예에 제한되지 않는다. 또한, 본 발명은, 청구의 범위 및 동 청구범위에 귀속되는 모든 등가물에 의해 정의되는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형될 수 있다.
Claims (20)
- 전자 소자의 표면에 보호성 오버글레이즈(overglaze)를 형성하는 방법으로서,납 및 카드뮴을 함유하지 않으며, 11 중량% 내지 52 중량%의 SiO2, 3.4 중량% 내지 40 중량%의 TiO2, 75 중량% 이하의 Bi2O3, 및 45 중량% 이하의 ZnO를 포함하는 유리 조성물로서, 상기 Bi2O3와 ZnO의 합계량이 상기 유리 조성물에 대해 15 중량% 내지 85 중량%인 유리 조성물을 상기 전자 소자의 표면에 적용하는 단계; 및상기 유리 조성물을 소성하여, 상기 표면에 보호성 오버글레이즈를 형성하는 단계를 포함하며,상기 소성된 보호성 오버글레이즈가 잔여 유리 및 결정의 조합을 포함하고, 상기 소성된 유리 조성물 내 티타네이트 결정이 전체 결정의 50 중량%를 초과하여 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 유리 조성물이 14 중량% 내지 35 중량%의 SiO2, 3.4 중량% 내지 35 중량%의 TiO2, 8 중량% 내지 74 중량%의 Bi2O3, 및 35 중량% 이하의 ZnO를 포함하며, 상기 Bi2O3와 ZnO의 합계량이 상기 유리 조성물에 대해 33 중량% 내지 74 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 유리 조성물이 상기 조성물 전체의 35 중량% 이하의 추가적인 산화물을 포함하고,상기 추가적인 산화물은 25 중량% 이하의 알칼리 금속 산화물; 20 중량% 이하의 B2O3; 15 중량% 이하의 Al2O3; 25 중량% 이하의 알칼리토금속 산화물; 25 중량% 이하의 V2O5; 15 중량% 이하의 Sb2O3; 25 중량% 이하의 La2O3, Y2O3, Nb2O5 및 ZrO2 중 임의의 1종 또는 이들의 조합; 30 중량% 이하의 Cr2O3, Fe2O3, MnO2, CuO, NiO, Co2O3 및 CeO2 중 임의의 1종 또는 이들의 조합; 및 20 중량% 이하의 SnO, In2O3 및 Mo2O3 중 임의의 1종 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서,상기 유리 조성물이 상기 조성물 전체의 0.1 중량% 내지 30 중량%의 추가적인 산화물을 포함하고,상기 추가적인 산화물은 13 중량% 이하의 알칼리 금속 산화물; 8 중량% 이하의 B2O3; 13 중량% 이하의 Al2O3; 20 중량% 이하의 알칼리토금속 산화물; 10 중량% 이하의 V2O5; 8 중량% 이하의 Sb2O3; 20 중량% 이하의 La2O3, Y2O3, Nb2O5 및 ZrO2 중 임의의 1종 또는 이들의 조합; 상기 산화물 전체의 25 중량% 이하의 Cr2O3, Fe2O3, MnO2, CuO, NiO, Co2O3 및 CeO2 중 임의의 1종 또는 이들의 조합; 및 15 중량% 이하의 SnO, In2O3 및 Mo2O3 중 임의의 1종 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 유리 조성물은 고체 부분의 한 성분이며, 상기 고체 부분은 무기 안료, 충전재, 및 티타네이트 결정 씨드(seed)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 유리 조성물이 2종 이상의 유리 프릿(glass frit)의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 납 및 카드뮴을 함유하지 않으며, 3.4 중량% 내지 40 중량%의 TiO2을 포함하는 유리 조성물을 전자 소자의 표면에 적용하는 단계; 및상기 유리 조성물을 485℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서 소성하여 상기 표면에 보호성 오버글레이즈를 형성하는 단계를 포함하며,상기 소성된 보호성 오버글레이즈가 잔여 유리 및 결정의 조합을 포함하고,상기 소성된 유리 조성물 내 티타네이트 결정이 전체 결정의 50 중량%를 초과하여 포함되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자의 표면에 보호성 오버글레이즈를 형성하는 방법.
- 제7항에 있어서,상기 잔여 유리가 SiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제7항에 있어서,상기 티타네이트 결정이 비스무트 티타네이트, 징크 티타네이트 및 비스무트 바나듐 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서,상기 유리 조성물이 11 중량% 내지 52 중량%의 SiO2, 3.4 중량% 내지 40 중량%의 TiO2, 75 중량% 이하의 Bi2O3, 및 45 중량% 이하의 ZnO를 포함하고, 상기 Bi2O3와 ZnO의 합계량이 상기 유리 조성물에 대해 15 중량% 내지 85 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서,상기 유리 조성물이 14 중량% 내지 35 중량%의 SiO2, 3.4 중량% 내지 35 중량%의 TiO2, 8 중량% 내지 74 중량%의 Bi2O3, 및 35 중량% 이하의 ZnO를 포함하며, 상기 Bi2O3와 ZnO의 합계량이 상기 유리 조성물에 대해 33 중량% 내지 74 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서,상기 유리 조성물이 상기 조성물 전체의 35 중량% 이하의 추가적인 산화물을 포함하고,상기 추가적인 산화물은 25 중량% 이하의 알칼리 금속 산화물; 20 중량% 이하의 B2O3; 15 중량% 이하의 Al2O3; 25 중량% 이하의 알칼리토금속 산화물; 25 중량% 이하의 V2O5; 15 중량% 이하의 Sb2O3; 25 중량% 이하의 La2O3, Y2O3, Nb2O5 및 ZrO2 중 임의의 1종 또는 이들의 조합; 30 중량% 이하의 Cr2O3, Fe2O3, MnO2, CuO, NiO, Co2O3 및 CeO2 중 임의의 1종 또는 이들의 조합; 및 상기 산화물 전체의 20 중량% 이하의 SnO, In2O3 및 Mo2O3 중 임의의 1종 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서,상기 유리 조성물이 상기 조성물 전체의 0.1 중량% 내지 30 중량%의 추가적인 산화물을 포함하고,상기 추가적인 산화물은 13 중량% 이하의 알칼리 금속 산화물; 8 중량% 이하의 B2O3; 13 중량% 이하의 Al2O3; 20 중량% 이하의 알칼리토금속 산화물; 10 중량% 이하의 V2O5; 8 중량% 이하의 Sb2O3; 20 중량% 이하의 La2O3, Y2O3, Nb2O5 및 ZrO2 중 임의의 1종 또는 이들의 조합; 25 중량% 이하의 Cr2O3, Fe2O3, MnO2, CuO, NiO, Co2O3 및 CeO2 중 임의의 1종 또는 이들의 조합; 및 15 중량% 이하의 SnO, In2O3 및 Mo2O3 중 임의의 1종 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서,상기 유리 조성물이 2종 이상의 유리 프릿의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서,상기 납 및 카드뮴을 함유하지 않는 유리 조성물이 상기 전자 소자의 표면에 후막 페이스트(thick film paste) 형태로 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 소성된 보호성 오버글레이즈로 코팅된 표면을 갖는 전자 소자로서,상기 보호성 오버글레이즈가 잔여 유리 및 결정의 조합을 포함하고, 상기 소성된 유리 조성물 내 티타네이트 결정이 전체 결정의 50 중량%를 초과하여 포함되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제17항에 있어서,상기 잔여 유리가 SiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 삭제
- 제17항에 있어서,상기 티타네이트 결정이 비스무트 티타네이트, 징크 티타네이트 및 비스무트 바나듐 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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