JPH02212336A - ガラスセラミック組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、ガラスセラミックス組成物及びその用途に関
するものである。

［従来の技術］ 多層回路基板あるいは、積層回路基板材料として、従来
はアルミナが用いられている。一方近年低温焼結基板用
として種々材料が提案されている。前者においてはＨヨ
ーＮ８　　雰囲気中で１５００〜１６００℃で２０〜４
０時間という焼成条件で製造しなければならない。

さらにアルミナの誘電率が９〜１０と高く、高速信号回
路には不適との評価も出ている。

一方、後者においては８５０〜１１００℃、２〜１０時
間焼成といわゆる低温焼結基板材料としてガラスセラミ
ック組成物が開発されつつあるが、従来のものは基板と
して機械的強度及び熱伝導率が低いという課題がある。

また、窒素雰囲気中での焼成の場合は、焼成後、残留カ
ーボンにより基板が黒化するという課題がある。

一方厚膜回路の絶縁層をスクリーン印刷で形成する際に
は、アルミナ基板上に、空気中での焼成の場合Ａｇ／　
ｐｄ導体を、窒素雰囲気中での焼成の場合Ｃｕ導体を形
成し、絶縁層としてガラスセラミックスをペースト化し
たものをスクリーン印刷し、乾燥し、焼成する８次いで
その上に上部導体として、Ａｇ／Ｐｄ導体又はＣｕ導体
を形成する。

従来のものは絶縁層の焼成の際、ガラスセラミックスの
焼結が不足し緻密な構造が得られない、従って絶縁性が
悪く、さらに絶縁破壊電圧が低くなるという課題がある
。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた上記課題を解消し、低
温度で焼結でき、焼結した基板は機械的強度および熱伝
導率が大きく、かつその基板上に形成された導体のハン
ダ濡れ性を損なうことがなく、さらに、窒素雰囲気中で
の焼成で黒化がないガラスセラミック組成物の提供を目
的とする。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は無機成分が重量％表示でガラス粉末　　
　　　　３０〜９５％ セラミック粉末　　　　　５〜７０％ 酸化剤　　　　　　　　０〜１０％ とからなり、該ガラス粉末は重量％表示で実質的に ＳｉＯｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〜５
０％Ａ１□０．　　　　　　　　　　　　　　１〜２０
％ＭｇＯ＋ＣａＯ÷ＳｒＯ÷Ｂａ０　　　　　　５〜４
０％ＬｉｚＯ＋Ｎａ＊０÷ＫａＯ＋Ｃｓ１０　　　３．
５〜１０％ＰｂＯ＋Ｚｎ０　　　　　　　　　　　　　
１〜２５％ＺｒＯｘ＋Ｔｉ０ａ　　　　　　　　　　　
　Ｑ〜７　　％ＢｘＯｓ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１〜３５％からなるガラスセラミック組成物及
びその用途を提供するものである。

本発明においてガラス粉末は、低温度（例えば１０００
℃以下）で充分に流動性を有し、セラミックス粉末を充
分に濡らし、かつ、セラミックス粉末と反応し、一部結
晶化する特性を有する５ｉｎｓ−Ａｌｔｏｓ−Ｂｔｕｓ
系のものが好ましい、かかるガラスは一部結晶化するこ
とにより、基板の耐熱性及び強度の向上を図ることがで
きる。

かかるガラス粉末の含有量が３０重量％より少ないとセ
ラミックス粉末を充分に濡らすことができないため緻密
焼結層ができず、基板の強度が低下し、好ましくな（，
９５重量％を越えると残部としてのセラミックスの粉末
の量が少なくなり、基板の強度が低下するので好ましく
ない、ガラス粉末は上記範囲中３５〜９０重量％の範囲
がより望ましい。

一方セラミックス粉末としては、アルミナ。

α−石英、ジルコン、コージェライト、フォルステライ
ト、ムライト、ジルコニアのセラミックス粉末が単独で
使用、又は併用されるが、その理由は、かかる物質は強
度が大きいこと、熱伝導率が高い特性を有するため焼結
後の基板もかかる特性の向上を図ることができる。更に
これらのセラミックス粉末は比較的入手しやすいという
利点もある。

ガラス、セラミックス粉末の粒度は、小さ過ぎると、グ
リーンシート化して乾燥する際にクラックが発生するの
で好ましくなく、一方大き過ぎると、ガラスがセラミッ
クス粉末を充分に濡らすことができず強度の低下を生ず
るので好ましくない。

本発明におけるガラス粉末は１次の組成範囲のものが望
ましい、即ち、重量％表示で、５ｉＯａ　　　　　　　
　　　　　　３０〜５０Ａｌｔｏｓ　　　　　　　　　
　　　　１〜２０Ｍｇ０＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂａ０　　
　　　　　５〜４０ＬＬＯ÷Ｎａ＊Ｏ＋ＬＯ＋Ｃｓ＊０
　　　　３．５〜１０ＰｂＯ＋ＺｎＯ１〜２５ ＺｒＯｉ＋Ｔｉ０ｍ　　　　　　　　　　　Ｏ〜７８ｘ
Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　１〜３５から本質的に
なるものである。かかる組成において、ＳｉＯ□はガラ
スのネットワークフォーマーであり、少な過ぎると、軟
化点が低くなり過ぎ耐熱性が低下し、再焼成時に変形が
生じ易くなるので好ましくない、一方５ｉｎｓが多過ぎ
ると、軟化点が高くなり過ぎセラミックス粉末を充分に
濡らすことができず、強度が低下するので好ましくない
、より望ましくは上記範囲中３５〜４５％の範囲である
。

ＡｌｘＯｓはガラスの耐水性向上の面から必須であり、
１％より少ないと焼結体の耐水性が劣り、２０％を越え
るとガラスの軟化温度が高くなり、焼結温度が高くなり
すぎ好ましくない、より望ましくは３〜１７％の範囲で
ある。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ÷ＢａＯはガラス粉末製造時の
溶解性を向上するため及び熱膨張係数を調整する目的で
添加する。５％より少ないと上記の溶解性が充分に向上
しないと共にガラス製造時に失透を生じ易く、４０％を
越えると熱膨張係数が大きくなり過ぎいずれも好ましく
ない、より望ましくは６〜３８％の範囲である。

Ｌｉ５Ｏ＋ＮａｔＯ◆ＫｓＯ÷Ｃｓ５Ｏは添加すること
によりセラミックス粉末の反応性及びガラスの溶解性の
向上を図ることができる。３．５％より少ないとセラミ
ックス粉末との反応性やガラスの溶解性が不十分であり
、１０％を越えると電気的特性。

特に絶縁抵抗特性において好ましくない、より望ましく
は３．５〜９％である。

ＰｂＯ＋ＺｎＯはガラスのフラックス成分として用いる
。１．０％より少ないとガラス軟化点が高くなり過ぎ溶
解困難となる。一方２５％より多いとガラスの熱膨張係
数が大きくなり過ぎ、Ａｇ／Ｐｄ　、Ｃｕ等の導体との
接着性を低下させる要因ともなり好ましくない。望まし
くは２〜２４％である。

Ｚｆ’０＊＋ＴｉＯ＊は必須ではないが、添加すること
によりガラスの耐薬品性を向上さすことができる。その
量は７％で充分であるが、望ましくは６％以下である。

Ｂ２０．はフラックス成分として用いるが、１％より少
ないと焼結温度が高くなり過ぎ、３５％を越えるとガラ
スの耐薬品性（耐酸性）が低下し好ましくない。望まし
くは２〜３４％の範囲である。

かかる酸化剤はグリーンシートの有機バインダーの種類
により黒化しない場合は添加しなくてもよいが、添加す
る場合の量はガラス粉末及び耐火物フィラーの総量であ
るガラスセラミックス組成物に対し、重量で０−１０％
添加することが好ましい、酸化剤の量が１０％を越える
と、基板の耐電圧特性が低下するので好ましくない、酸
化剤の添加量は、上記の範囲中Ｏ〜５％の範囲がより望
ましい。

酸化剤は空気中又は窒素雰囲気中で焼成する際、酸化作
用を行なうものであれば特に限定されない、中でもＣｅ
ｎｔ　、５ｎＯｉ　、Ｔｉｅｓ　、　Ｂａ５ｓ　＋Ｃａ
Ｏヨ、　Ｖａｎｓが特に望ましい、かかる酸化剤は単独
でもよく、２種類以上併用してもよい。

本発明の組成物は各粉末が上記割合に混合されているも
のであるが、それを使用した多層回路基板は例えば次の
ようにして製造される。

本発明の組成物に有機バインダー、可塑剤。

溶剤を添加し、混練してスラリーを作成する。

この有機バインダーとしてはブチラール樹脂。

アクリル樹脂、可塑剤としてはフタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、溶剤として
はトルエン、アルコール等いずれも常用されているもの
が使用できる。

次いでこのスラリーをシートに成形し乾燥することによ
り、未焼結のシートいわゆるグリーンシートが作成され
る０次いでこのグリーンシートにピアホール用の穴を開
け、片面に空気中焼成の場合は＾ｇ、又はＡｇ／　Ｐｄ
ペースト、窒素雰囲気中焼成の場合はＣｕペーストを所
定の回路に厚膜印刷する。この時ピアホールにはれ、又
はＡｇ／　ＰｄペーストあるいはＣｕペーストが満たさ
れる。

次にこれらの印刷グリーンシートを所定の枚数重ね合わ
せ熱圧着により積層し、焼成し、グリーンシート及び回
路を焼結する。かくして製造されたものは回路が絶縁基
板を介して多層に積層されたものである。

これらの材料は、ペースト化して厚膜回路用絶縁ペース
トとしても使用できる。それを使用した厚膜回路は例え
ば次の様にして製造される。

本発明の組成物に有機バインダー、溶剤から成る有機ビ
ヒクルを添加し、混練し、ペーストを作成する。この有
機バインダーとしては、エチルセルロース、ニトロセル
ロース、溶剤としては、α−テルビチオール、ブチルカ
ルピトールアセテート等、いずれも常用されているもの
が使用できる。さらに分散剤として界面活性剤を添加し
てもよい。

次いでアルミナ基板上に空気中焼成の場合はＡｇ又はＡ
ｇ／　Ｐｄペースト、窒素雰囲気中での焼成の場合はＣ
ｕペーストを所定の回路に印刷、乾燥、８５０〜９００
℃、　１０分で焼成する。

次いで絶縁箇所に上記絶縁ペーストを印刷。

乾燥し、それぞれ空気中、窒素雰囲気中で８５０〜９０
０℃、１０分で焼成する。絶縁ペーストを印刷、乾燥、
焼成を繰り返し行い、絶縁層の膜厚を３０〜４０μｍに
形成する。さらに導体を所定の回路に印刷、乾燥、８５
０〜９００℃、１０分で焼成する。多層の場合は、その
印刷、乾燥、焼成を繰り返して多層厚膜回路を作成する
。又、それぞれ個別でなく、印刷、乾燥を繰り返したも
のを同時に一括焼成して多層厚膜回路を作成することも
できる。

又、基板及び絶縁ペーストにはそれぞれ着色のために着
色顔料な０〜５％添加することができる。

〔実施例］ （実施例１） 目標組成となるように各原料を調合し、これを白金ルツ
ボに入れ１３５０〜１５００℃で２〜３時間撹拌しつつ
加熱溶解した０次いでこれを水砕又はフレーク状とし、
更に粉砕装置により平均粒径０．５〜４μｍになるよう
に粉砕し、表−１に示す組成のガラス粉末を製造した０
次いでアルミナ、α−石英、ジルコン、コージェライト
。

フォルステライト、ムライト、ジルコニアのセラミック
スを平均０．１〜５μｍになるように粉砕した０次いで
これらのガラス粉末とセラミックス粉末を表−１に記載
の割合で混合し、本発明による８種類の組成物を得た。

次いでこれらに有機バインダーとしてメチルメタクリレ
ート樹脂、可塑剤としてフタル酸ジブチル並びに溶剤と
してトルエンを添加し、混練して粘度を１００００〜３
００００　ｃｐｓのスラリーを作成した０次いでこのス
ラリーを約０．２ｍ＋ａ厚のシートにした後、約７０℃
で２時間乾燥した。

次いでこのシートを空気中、又は窒素雰囲気中で９００
℃、１時間で焼成し、焼結基板を製造した。この焼結基
板について曲げ強度、熱伝導率、熱膨張率、誘電率、耐
熱性、耐薬品性、上部導体ハンダ濡れ性、接着強度、窒
素雰囲気中での焼成基板の黒化を測定した。これらの結
果を表−１に記載した。乾燥したシートにペーストをス
クリーン印刷し、Ａｇ／　Ｐｄ又はＣｕ導体を形成した
０次いでこの導体を形成したシートを積層した後に９０
０℃、１時間で焼成して、多層回路素子を製造した０次
いでこの素子の最上面にＡｇ／Ｐｄ又はＣｕ導体を形成
した。

表−１から明らかなように、本発明に言う組成物は電気
特性、熱膨張率２曲げ強度に優れ、多層回路基板として
充分使用できる特性を有する。

比較例として本発明による組成物以外のものにつりでも
同様の評価を行ったので併せて表−１に記載した。

なお、各特性の測定方法は、次の通りである。

Ｏ曲げ強度 グリーンシート５枚を積層し９００℃、１時間焼結した
。焼結後のサンプル形状は１２＋＋ｍ巾×３５＋ａｍ長
×厚み１　ｍ＋ｍ。本試料を３点曲げ試験により破壊強
度を求めた。

Ｏ熱伝導率 上記と同一条件でサンプルを焼成し、測定のため１０ｍ
ｍΦ、１．５ｍ＋ａ厚に加工し、レーザーフラッシュ法
により測定した。

○誘電率 上記と同一条件でサンプルを作成し、測定のために４５
ａ＋ａ＋Ｘ　４５ｍｍ、　１．５ａ＋ｍ厚に加工した。

ＩＭＨｚにおける誘電率をブリッジ法により測定した。

Ｏ耐熱性 上記と同一条件でサンプルを作成し、測定のために１２
１１ＩＩＩＩ巾Ｘ　３５ａ＋ｍ長Ｘ１ｍｍ厚の形状とし
、両端を支持台に乗せ、焼成し、そのたわみ変形量を測
定した０本処理による変形がないものを良とし、中央部
最大変形量が３０μｍ以上を否と判定した。焼成温度と
時間は８５０℃。

１０分間×３回の条件とした。

（実施例２） 目的組成となるように各原料を調合し、これを白金ルツ
ボに入れ、１３５０〜１５００℃で２〜３時間撹拌しつ
つ加熱溶解した６次いでこれを水砕又はフレーク状とし
、更に粉砕装置により平均粒径０．５〜４μｍになるよ
うに粉砕し１表−２に示す組成のガラス粉末を製造した
０次いでアルミナ、α−石英、ジルコン、コージェライ
ト、フォルステライト、ムライト、ジルコニアのセラミ
ックスを平均０．１〜５μｌになるように粉砕した０次
いで、これらのガラス粉末とセラミックス粉末を表−２
に記載の割合で混合し、本発明による８種類の組成物を
得た。

次いでこれらに、有機バインダーとしてエチルセルロー
ス、溶剤としてα−テルビチオールからなる有機ビヒク
ルを添加し、混練し、粘度が２０Ｘ　１０’　ｃｐｓの
ペーストを作成した０次いで、アルミナ基板上に、空気
中焼成の場合はＡｇ／　Ｐｄペーストを、窒素雰囲気中
焼成の場合はＣｕペーストを所定の回路にスクリーン印
刷、乾燥、８５０〜９００℃、１０分で焼成した。

次いで絶縁箇所に上記絶縁ペーストを２００メツシユス
クリーンでスクリーン印刷、乾燥し、それぞれ空気中、
窒素雰囲気中で８５０〜９００℃１０分間で焼成した。

絶縁ペーストを印刷、乾燥、焼成を繰り返し行い、絶縁
層の膜厚を３０〜４０μ−に形成した。さらにＡｇ／　
Ｐｄペースト又はＣｕペーストを所定の回路にスクリー
ン印刷、乾燥し、それぞれ空気中、窒素雰囲気中で８５
０〜９００℃、１０分で焼成した。

かくして回路素子を作成した。この回路素子について、
絶縁抵抗、絶縁破壊電圧、上部導体ハンダ濡れ性、接着
強度を測定した。これらの結果を表−２に記載した。

表−２から明らかなように本発明による組成物は電気特
性に優れ、厚膜回路絶縁層用ペーストとして充分使用で
きる特性を有する。

比較例として本発明による組成物以外のものについても
同様の評価を行ったので併せて表−２に記載した。

なお各特性の測定方法は次の通りである。

Ｏ絶縁抵抗 微小電流電位計により、　１００　Ｖ印加時の絶縁゛抵
抗の１分値を測定した。

○絶縁破壊電圧 電圧印加装置により　１ｏｏｖ毎にステップアップし、
各電圧で１分間保持し、リーク電流が０．５ｍＡを越え
るものを不良発生として破壊電圧とした。

○上部導体ハンダ濡れ性 絶縁層上に形成した導体のハンダ濡れ性について、２３
０℃のＰｂ−５ｎ共晶ハンダバス中に５秒間デイツプし
、その濡れ面積を測定した。

８０％以上濡れているものを良、８０％未満のものを否
として判定した。

○接着強度 絶縁層上に形成した２ｍｍＸ２ａ＋ｍの導体に予備ハン
ダ付軟ｆＲ１Ｍ　（０，８ａｕｗΦ）を水平ハンダ付後
９０°折り曲げ、垂直に引き上げ剥離する引張り力を測
定する。

［発明の効果］ 本発明による組成物を使用して焼成した基板は曲げ強度
が大きく、熱伝導率が大きく、耐熱性、耐薬品性、最上
層に形成される導体のハンダ濡れ性に優れている。

又本発明による組成物を使用して焼成した厚膜回路用絶
縁層は、絶縁性が良く、絶縁破壊電圧が高く、 最上層に形成される導体のハンダ濡 れ性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機成分が重量％表示で ガラス粉末３０〜９５％ セラミック粉末５〜７０％ 酸化剤０〜１０％ とからなり、該ガラス粉末は重量％表示で実質的に ＳｉＯ＿２３０〜５０％ Ａｌ＿２Ｏ＿３１〜２０％ ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ５〜４０％Ｌｉ＿２Ｏ
   ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ＋Ｃｓ＿２Ｏ３．５〜１０％Ｐ
   ｂＯ＋ＺｎＯ１〜２５％ ＺｒＯ＿２＋ＴｉＯ＿２０〜７％ Ｂ＿２Ｏ＿２１〜３５％ からなるガラスセラミック組成物。 ２、請求項１記載のガラスセラミック組成物に有機バイ
   ンダーを含有してなる厚膜回路絶縁層用組成物。