JPH01179741A

JPH01179741A - ガラスセラミックス組成物

Info

Publication number: JPH01179741A
Application number: JP63003250A
Authority: JP
Inventors: Jiro Chiba; 次郎千葉; Ryuichi Tanabe; 隆一田辺; Takahiro Nakayama; 中山　隆広
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1989-07-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は多層回路基板及び厚膜回路の絶縁層に好適なガ
ラスセラミックス組成物に関する。

（従来の技術）多層回路基板材料として従来はアルミナが用いられてい
る。一方近年低温焼結基板用として種々材料が提案され
ている。ここで前者においては１１□−Ｎ２雰囲気中で
１５００〜１６００°Ｃで２０〜４０時間という焼成条
件で製造しなければならない。

さらにアルミナの誘電率が９〜ＩＯと高く、高速信号回
路には不適との評価も出ている。

一方、後者においては８５０〜１１００°Ｃ１２〜ＩＯ
時間焼成といわゆる低温焼結基板材料が開発されつつあ
るが、機械的強度および熱伝導率が低いという欠点があ
る。また窒素ガス雰囲気中での焼成の場合は、焼成後残
留カーボンにより基板が黒化し絶縁抵抗が低下すること
がある。また、焼成により絶縁層、導体又はそれらの界
面に気泡即ちブリスタを生じ電気的特性等を低下すると
いう問題点があった。

一方、絶縁層として使用する場合にはアルミナ基板上に
導体ペーストを用いて下部導体を印刷し、該導体上にガ
ラスセラミックスの絶縁ペーストを印刷して絶縁層を形
成し焼成する。次いで、絶縁層上に導体ペーストを印刷
し焼成して上部導体を形成する。

しかしながら、従来の絶縁ペーストは、焼成により緻密
な構造の絶縁層が得られないので、絶縁抵抗及び絶縁破
壊電圧が低い。また、かかる特性は充分であっても、」
二部導体とのハンダ濡れ性が悪いか、上部導体の接着強
度が低いか、耐熱性が低いなどの問題点があり、また、
窒素ガス雰囲気中での焼成の場合には基板上の導体にブ
リスタを発生ずるという問題点があり、絶縁層用の組成
物として充分に満足できるものはなかった。

（発明の解決しようとする問題点）本発明は従来のガラスセラミックス組成物が有していた
」１記問題点を解消し、機械的強度及び熱伝導率が大き
く、絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が高く、上部に形成した
導体のハンダ濡れ性に優れ、窒素雰囲気中で焼成しても
黒化な生じることがなく、窒素雰囲気中で焼成しても上
部導体等にブリスタを発生ずることがなく、絶縁層用及
び基板用として適するガラスセラミックス組成物の提供
を目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明は、無機成分が重量％表示でガラス粉末３５〜９
５％、セラミックス粉末５〜６５％、酸化剤θ〜１０％
、ニオブの酸化物０．０５〜ＩＤ％からなり、該ガラス
粉末は重量％表示で実質的にＳｉＯ□　　　　　　　　
３５〜６５％ＡＩ□０３１〜２０％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋［ｌａＯ］〜３０％１、ｉ２
０＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋｚ００〜１５％ＰｂＯ１，５〜５５％ＺｎＯＤ〜１０％ＺｒＯ□”Ｔ！Ｏｘ　　　　　　　０〜Ｉ　０％Ｂ２Ｏ
、　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜０．９　
％からなるガラスセラミックス組成物を提供するもので
ある。

本発明による組成物はセラミックス基板上に下部導体を
形成し、該下部導体上に絶縁層を形成し、該絶縁層上に
上部導体を形成するだめの該絶縁層材料として適してい
る。また、グリーンシートに導体ペーストを印刷しこれ
を積層し焼成して製造する多層基板の該グリーンシート
の材料としても適している。

本発明において、ガラス粉末の含有量が３５重量％より
少ないとセラミックス粉末を充分に濡らすことができな
いため緻密な焼結層ができず強度が低下し、好ましくな
く、９５重量％を超えると残部としてのセラミックスの
粉末の量が少なくなり強度が低下するので好ましくない
。ガラス粉末は上記範囲中４０〜９０重量％の範囲がよ
り望ましい。

一方、セラミックス粉末の含有量が５重量％より少ない
と強度が低下し且つ、導体あるいは抵抗体との反応性が
増太し導体および抵抗体の本来の特性が損なわれるばか
りでなく絶縁層の電気絶縁性も損なわれるので好ましく
なく、６５重量％を超えると緻密な焼結層ができず強度
が低下し、絶縁層としての渦中負荷寿命特性、即ち信頼
性特性が低下（悪化）することとなるので好ましくない
。

酸化剤は必須成分ではないが、添加することにより焼成
工程で有機バインダ中のカーボンが残留し黒化するのを
防ぐことができる。酸化剤の含有量は重量で０〜ｌ［１
％添加するのが好ましい。酸化剤の量が１０％を超える
と基板の耐電圧特性が低下するので好ましくない。酸化
剤の含有量は、上記の範囲中０〜５％の範囲がより望ま
しい。

かかる酸化剤としては、空気又は窒素雰囲気での焼成工
程中に残留カーボンを除去する酸化作用を有するもので
あれば特に限定されない。

中でもＣｅＯ，、５ｎＯｚ、　ＴｌＯ２，Ｂａｎｇ、　
Ｃｒ２０ｉ、　ＣｏＯは入手が容易で取扱が容易である
ので特に好ましい。

かかる酸化剤は単独で使用してもよく２種類以上併用し
てもよい。

本発明において、ニオブの酸化物は窒素ガス雰囲気中で
の焼成によりガラス中にニオブ酸鉛の結晶を生成しガラ
ス相を減少して上部導体のブリスタの原因となる発泡を
抑止する作用を有する。さらにガラス相が減少するので
、上部導体のはんだ濡れ性も向上する。

かかる、ニオブの酸化物としてはＮｂａＯｓ、　ＮｂＯ
□。

Ｎｂ２Ｏ，、ＮｂＯが例示される。無機成分におけるニ
オブの酸化物の含有量は、Ｎｂ、０５換算で０．０５〜
ｌＯ％の範囲が好ましい。ニオブの酸化物が０．０５％
より少ないと上記効果が充分に得られず、１０％を越え
ると緻密な焼結層が得られないのでいずれも好ましくな
い。より好ましくは０．１〜８％の範囲である。また、
その粒度は０，５〜４μｍのものが好ましい。

次にガラス組成の限定理由を説明する。

ＳｉＯ□はガラスのネットワークフォーマ−であり、少
なすぎると軟化点が低くなり過ぎ耐熱性が低下し、再焼
成時に変形を生じ易くなるので好ましくない。一方５ｉ
Ｏｚが多過ぎると軟化点が高くなり過ぎセラミックス粉
末を充分に濡らすことができず強度が低下するので好ま
しくない。

Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐水性向上の面から必須であり、
１％より少ないと、焼結体の耐水性が劣り、２０％を超
えるとガラスの軟化温度が高くなり、焼結温度が高くな
りすぎ好ましくない。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯはガラス粉末製造時の
溶解性を向上さすため及び熱膨張係数を調整する目的で
添加する。１％より少ないと、上記の溶解性が充分に向
上しないと共にガラス製造時に失透を生じ易く、３０％
を超えると熱膨張係数が大きくなり過ぎいずれも好まし
くない。

ＬｉｚＯ＋ＮａｚＯ＋ＫＪ＋Ｃｓ２Ｏは必須ではないが
、添加することによりセラミックス粉末との反応性およ
びガラスの溶解性の向上を図ることができるが、電気的
特性、特に絶縁抵抗特性において好ましくない成分であ
るので、必要に応じて１５％以下に留めるのが好ましい
。

ＰｂＯは、ガラスのフラックス成分として用いる。１．
５％より少ないとガラス軟化点が高くなり過ぎ溶解困難
となる。一方５５％より多いとガラスの熱膨張係数が大
きくなり過ぎ、Ａｇ／　ｐｄ。

Ｃｕ等の導体と接着性を低下させる要因ともなり好まし
くない。

ＺｎＯは、必須ではないがＡｇ／Ｐｄ、Ｃｕ等の導体と
の適合性、あるいは溶解性改善の目的でＩＯ％まで導入
し得る。

ＺｒＯ□＋ＴｉＯ□は必須ではないが、添加することに
よりガラスの耐薬品性を向上さすことができる。その量
は１０％で充分である。

Ｂ２Ｏ３は、必須成分ではないが、添加することにより
フラックス成分として作用する。０．９％を超えると、
ガラスの耐薬品性（耐酸性）が低下し好ましくない。

以」二の成分の総量が９７％以上であればよく残部３％
についてはＶ２Ｏ６，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２，ＳｎＯ□
、　ＳＯ３゜を含有することができる。

上記範囲中より望ましいガラス粉末は次の２種類であり
、それぞれ特に望ましい範囲を右欄に示す。

タイプ１　　　　　より望ま　　特に望ましい範囲　　
しい範囲Ｓｉ０□　　　　　　　３５〜６５％　　４０〜６０％
Ａｌ２Ｏ３１〜２０％　　　３〜１７％ＭｇＯ＋ＣａＯ
＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　　２〜３［１％　　　３〜２９％Ｌ
ｉ２Ｏ＋ＮａｚＯ＋ＫｚＯｏ、　ｏｌ〜１５％　　０．
１〜９％１　］Ｐｂ０　　　　　　　　　　　　　　１．５　〜２９％
　　　２〜２８％ＺｎＯ　　　　　　　　　　　　　　
０〜１０％　　　　　０〜７％ＺｒＯ□”Ｔｉ口２　　
　　　　　　　０〜１０％　　　　　０〜７％Ｂ２Ｏ３
ｏ〜０．９　％　　　０〜０．８　％タイプ２　　　　
　より望ま　　特に望ましい範囲　　しい範囲５ｉＯ７３５〜６５％　　４０〜５０％Ａｌ２Ｏ．　　
　　　　　１〜２０％　　　３〜１７％ＭｇＯ＋ＣａＯ
＋ＳｒＯ＋ＢａＯ１〜１５％　　　２〜１４％Ｌｉ□０
＋Ｎａ２Ｏ＋に２００〜５％　　　０〜４％ＰｂＯ　　
　　　　　　３０〜５５％　　３１〜５４％ＺｎＯ０〜
１０％　　　０〜７％Ｚｒ０ｚ”Ｔ！Ｏ□（１＋　５％　　　０〜３％Ｌｏ２
　　　　　　　　　ｏ〜０．９％　　０〜０．８％上記
２種類のガラス粉末においては、各成分は重量％表示で
あり、各成分の総量が３％以上であれば本質的に使用で
き、残部については上記したようなＶ２Ｏ６，Ｃｒ２Ｏ
３，Ｍｎ０ｚ、　ＳｎＯ□、　ＳＯ３，等の成分を含有
することができる。

かかるガラス粉末は低温度（例えばｌ０００℃以Ｔ）で
充分に流動性を有し、セラミックス粉末を充分に濡らし
、かつ、セラミックス粉末と反応し、一部組晶化する特
性を有し、それにより耐熱性強度が向」ニする。

かかるガラス粉末、セラミックス粉末の粒径は、小さ過
ぎると、グリーンシート等を乾燥する際にクラックが発
生ずるので好ましくなく、一方大き過ぎるとガラスがセ
ラミックス粉末を充分に刈らずことができず強度の低下
を生ずるので好ましくない。

好ましい粒径は重量の平均粒径でガラス粉末が０．５μ
ｍ〜４μｍであり、セラミックス粉末が０．１〜５μｍ
である。

一方セラミックス粉末としてはアルミナ、ａ−石英、ジ
ルコン、コージェライト、フォルステライト、ムライト
、ジルコニアのセラミックス粉末が単独で使用、又は併
用されるが、その理由は、かかる物質は強度が大きいこ
と、熱伝導率が高い特性を有するため焼結後の基板もか
かる特性の向」二を図ることができる。更にこれらのセ
ラミックス粉末は比較的入手しゃずいという利点もある
。

本発明の組成物は各粉末が上記割合に混合されているも
のであるが、それを使用した多層回路基板は例えば、次
の様にして製造される。

本発明の組成物に有機バインダー、可塑剤、溶剤を添加
し、混練してスラリーを作成する。

この有機バインダーとしては、ブチラール樹脂、アクリ
ル樹脂、可塑剤としてはフタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ブヂルベンジル、溶剤としては、ト
ルエン、アルコール等いずれも常用されているものが使
用できる。

次いでこのスラリーをシートに成形し、乾燥することに
より、未焼結のシート、いわゆるグリーンシートが作成
される。次いでこのグリーンシートにピアホール用の穴
を開け、片面に空気中での焼成の場合は、Ａｇ、又はＡ
ｇ／　ｐｄペースト窒素雰囲気中での焼成の場合はＣｕ
ペーストを所定の回路に厚膜印刷する。この時ビアホー
ル（こ（まＡｇ、又（まＡｇ／ｌンｄペースト、あるい
（まＣｕベーストが満たされる。

次にこれらの印刷グリーンシートを所定の枚数を重ね合
わせ熱圧着により積層し、焼成し、グリーンシート及び
回路を焼結する。かくして製造されたものは、回路が絶
縁基板を介して多層に積層されたものである。

これらの材料は、ペースト化して厚膜回路用絶縁層用と
しても使用できる。それを使用した厚ｌ模回路は例えば
次の様にして製造される。

本発明の組成物に有機バインダー、溶剤から成る有機ビ
ヒクルを添加し、混練し、ペーストを作成する。この有
機バインダーとしては、エチルセルロース、ニトロセル
ロース、溶剤としては、ａ−テルピネオール、ブチルカ
ルピトールアセテート等がいずれも常用されているもの
が使用できる。さらに分散剤として界面活性剤を添加し
てもよい。

次いでアルミナ基板上に空気中での焼成の場合はＡｇ、
又はＡｇ／Ｐｄペースト、窒素雰囲気中での焼成の場合
はＣｕペーストを所定の回路に印刷し、乾燥し、８５０
〜９００°Ｃ１０分で焼成する。

次いで、絶縁ケ所に上記絶縁ペーストを印刷し、乾燥し
た後、それぞれの雰囲気中で８５０〜９００°Ｃ１０分
で焼成する。通常、絶縁ペーストの印刷、乾燥、焼成を
繰り返し行い絶縁層の膜厚を３０〜４０μｍに形成する
。さらに導体を所定の回路に印刷し、乾燥し、８５０〜
９００°Ｃ１０分で焼成する。多層の場合は、その印刷
、乾燥、焼成を繰り返して多層厚膜回路を作成する。

又、それぞれ個別でなく、印刷、乾燥を繰り返したもの
を同時に一括焼成して多層厚膜回路を作成することもで
きる。

又、基板および絶縁ペーストには、それぞれ着色のため
に着色顔料を０〜５％添加することができる。

［実施例］（実施例１）目標組成となるように各原料を調合し、これを白金ルツ
ボに入れ１３５０〜１５００°Ｃで２〜３時間攪拌しつ
つ加熱溶解した。次いでこれを水砕又はフレーク状とし
、更に粉砕装置により重量の平均粒径が０．５〜４μｍ
になるように粉砕し表１に示す組成のガラス粉末を製造
した。次いでアルミナ、α−石英、ジルコン、コージエ
ライ１〜、フ副ルステライト、ムライト、ジルコニアの
セラミックスを平均０．１〜５μｍになるように粉砕し
た。次いでこれらのガラス粉末とセラミックス粉末と酸
化剤とＮｂ、０６を表１に記載の割合で混合し本発明に
よる１６種類（サンプルＮｏ、　］〜１６）の組成物を
得た。

次いで、これらに有機バインダーとしてメチルメタクリ
レート樹脂、可塑剤としてフタル酸ジブチル並びに溶剤
としてトルエンを添加し、混練して粒度を＋　００００
〜３００００ｃｐｓのスラリーを作成した。次いでこの
スラリーを約０．２ｍｍ厚のシートにした後、約７０°
Ｃで２時間乾燥した。次いでこのシートを空気中、又は
窒素雰囲気中で９００°Ｃ１時間で焼成し、焼結基板を
製造した。

この焼結基板について曲げ強度、熱伝導率、熱膨張率、
誘電率、耐熱性、耐薬品性、窒素雰囲気中で焼成した基
板の黒化（表ではＮ２焼成黒化と記載）を測定した。こ
れらの結果を表２に記載した。これとは別に、乾燥した
シートにペーストをスクリーン印刷し、Ａｇ／ｐｄ又は
、Ｃｕ導体を形成した。次いでこの導体を形成したシー
トを積層した後にそれぞれの雰囲気中で９００°Ｃ１時
間で焼成して多層回路素子を製造した。次いでこの素子
の最上面にＡｇ／Ｐｄ又はＣｕ導体を形成した。これに
ついて、上部導体ハンダ濡れ性、ブリスタ発生、接着強
度を測定し、その結果を同表に併記した。

表−２から明らかなように本発明による組成物は電気特
性、熱膨張率、曲げ強度に優れ、多層回路基板として充
分使用できる特性を有する。

比較例（サンプルＮｏ、　１７〜３０）として本発明に
よる組成物以外のものについても同様の評価を行ったの
で併せて表１．２に記載した。

（実施例２）実施例１に記載した３０種類の組成物（内１４種類は比
較例）に、有機バインダーとしてエチルセルロース、溶
剤としてａ−テルピネオールからなる有機ビヒクルを添
加し、混練し、粘度が２０Ｘ　ｌＯ’ｃｐｓのペースト
を作成した。次いでアルミナ基板上に、空気中焼成の場
合は、Ａｇ／　ｐｄペースト、窒素雰囲気中での焼成の
場合はＣｕペーストを所定の回路にスクリーン印刷、乾
燥、８５０°Ｃ〜９００℃ＩＯ分で焼成した。

次いで絶縁ケ所に上記絶縁ペーストを２００メツシユス
クリーン印刷し、乾燥し、それぞれの雰囲気中で８５０
〜９００°ＣＩＯ分で焼成した。絶縁ペーストを印刷、
乾燥、焼成を繰り返し行い、絶縁層の膜厚を３０〜４０
μｍに形成した。さらにＡｇ／ｐａペースト又はＣｕペ
ーストを所定の回路にスクリーン印刷、乾燥し、それぞ
れの雰囲気中で８５０〜９００℃１０分で焼成した。

かくして、回路素子を作成した。この回路素子について
、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧、上部導】　９体ハンダ個れ性、上部導体ブリスタ発生、接着強度を測
定した。これらの結果を表３に記載した。同表中サンプ
ルＮｏ、　１７〜３０は比較例である。

同表から明らかなように本発明による組成物は電気特性
に優れ、厚膜回路絶縁層用ペーストとして充分使用でき
る特性を有する。

なお各特性の測定方法は次の通りである。

・曲げ強度グリーンシート５枚を積層し９００℃１時間焼結した。

焼結後のサンプル形状は１２ｍｍｒｌ】Ｘ３５ｍｍ長Ｘ
厚み］ｍｍ。本試料を３点曲げ試験により破壊強度を求
めた。

・熱伝導率上記と同一条件でサンプルを焼成し、測定のため１０ｍ
ｍφ、］、５ｍｍ厚に加工し、レーザーフラッシュ法に
より測定した。

・誘電率上記と同一条件でサンプルを作成し、測定のために４５
ｍｍＸ　４５ｍｍ、　１．５ｍｍ厚に加工した。

］ＭＩｌｚにおける誘電率をブリッジ法により測定した
。

・耐熱性上記と同一条件でサンプルを作成し、測定のためにＩ　
２ｍｍ巾Ｘ　３５ｍｍ長Ｘ１ｍｍ厚の形状とし、両端を
支持台に乗せ、ＲｅｆｉｒｅＬ、そのたわみ変形量を測
定した。本処理による変形がないものを良とし、中央部
最大変形量が３０μｍ以上を否と判定した。Ｒｅｆｉｒ
ｅ温度と時間は８５０°Ｃ１１０分間×　３回の条件と
した。

なお各特性の測定方法は次の通りである。

・絶縁抵抗微小電流電位計により、１００■印加時の絶縁抵抗の１
分値を測定した。

・絶縁破壊電圧電圧印加装置により１００■毎にステップアップし、各
電圧で１分間保持し、リーク電流が０．５ｍＡを超える
ものを不良発生として破壊電圧とした。

・上部導体ハンダ濡れ性絶縁層上に形成した導体のハンダ濡れ性について、２３
０℃のＰｂ−３ｎ共品ハンダバス中に５秒間デイツプし
、その濡れ面積を測定した。８０％以上濡れているもの
を良、８０％未満のものを否として判定した。

・上部導体ブリスタ発生絶縁層上に形成したブリスタの発生状況を観察し、それ
が観察されたものを否、観察されなかったものを良とし
た。

・接着強度絶縁層上に形成した２　ｍｍＸ　２　ｍｍの導体に予備
ハンダ付軟銅線（８ｍｍφ）を水平ハンダ付は後９０°
折り曲げ、垂直に引上げ剥離する引張り力を測定する。

［発明の効果］本発明による組成物を使用して焼成した基板は曲げ強度
が大きく、熱伝導率が大きく、耐熱性、耐薬品性、最上
層に形成される導体のハンダ濡れ性にすぐれ、ブリスタ
の発生がない。

又、本発明による組成物を使用して、焼成した厚膜回路
用絶縁層は、絶縁性が良く、絶縁破壊電圧が高く、最上
層に形成される導体のハンダ濡れ性にすぐれ、ブリスタ
の発生がない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無機成分が重量％表示でガラス粉末３５〜９５％
、セラミックス粉末５〜６５％、酸化剤０〜１０％、ニ
オブの酸化物０．０５〜１０％からなり、該ガラス粉末
は重量％表示で実質的にＳｉＯ＿２３５〜６５％Ａｌ＿２Ｏ＿３１〜２０％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ１〜３０％Ｌｉ＿２Ｏ
＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ０〜１５％ＰｂＯ１．５〜５５
％ＺｎＯ０〜１０％ＺｒＯ＿２＋ＴｉＯ＿２０〜１０％Ｂ＿２Ｏ＿３０〜０．９％からなるガラスセラミックス組成物。
（２）前記セラミックス粉末は、アルミナ、α−石英、
コージェライト、フォルステライト、ムライト及びジル
コニアから選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。
（３）前記ガラス粉末は重量％表示で実質的に、ＳｉＯ
＿２３５〜６５％Ａｌ＿２Ｏ＿３１〜２０％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ２〜３０％Ｌｉ＿２Ｏ
＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ０〜１５％ＰｂＯ１．５〜２９
％ＺｎＯ０〜１０％ＺｒＯ＿２＋ＴｉＯ＿２０〜１０％Ｂ＿２Ｏ＿３０〜０．９％からなる特許請求の範囲第２項記載の組成物。
（４）前記ガラス粉末は、重量％表示で実質的にＳｉＯ
＿２３５〜６５％Ａｌ＿２Ｏ＿３１〜１５％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ１〜１５％Ｌｉ＿２Ｏ
＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ０〜５％ＰｂＯ３０〜５５％ＺｎＯ０〜１０％ＺｒＯ＿２＋ＴｉＯ＿２０〜５％Ｂ＿２Ｏ＿３０〜０．９％からなる特許請求の範囲第２項記載の組成物。
（５）前記セラミックス粉末の平均粒径は０．１〜５μ
ｍであり、前記ガラス粉末の平均粒径は０．５〜４μｍ
である特許請求の範囲第３項又は第４項記載の組成物。
（６）前記酸化剤はＣｅＯ＿２、ＳｎＯ＿２、ＴｉＯ＿
２、ＢａＯ＿２、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、及びＣｏＯから選ば
れた少なくとも１種である特許請求の範囲第５項記載の
組成物。