JP3419474B2 - 導電性組成物及び多層回路基板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性組成物及び多層
回路基板、特に、導電性金属粉末を含む導電性組成物及
びガラス材料を含む絶縁基板層を備えた回路基板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の混成集積回路等に用いられる
回路基板として、例えば特開昭６１−１０８１９２号に
は、金属酸化物からなるガラスフリットとアルミナ等の
無機材料フィラーとを含む回路基板用組成物からなる絶
縁基板層（以下、単に基板という）と、金系，銀系，銅
系等の低融点で比抵抗が小さな導電性材料からなる配線
パターンとが積層された多層回路基板が示されている。
この多層回路基板は、基板の比誘電率が小さく、回路パ
ターンの比抵抗が小さいので、信号伝搬速度が速い。ま
た、低温焼成が可能なため、安価に提供され得る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の多層回路基
板では、基板と配線パターンとを一体焼結した際、高温
になると、配線パターンを構成している導電性材料が基
板層の内部や基板との界面に拡散してしまう場合があ
る。これは、導電性材料と基板を構成する金属酸化物中
の酸素とが反応して両者の間に弱い結合が生じ、見かけ
上導電性材料が酸化された状態になるためと考えられて
いる。このような現象が起こると、多層回路基板が変色
し、また誘電正接等の電気的特性が悪化する。

【０００４】第１の発明の目的は、ガラス材料を含む基
板に対して安定な導電性組成物を提供することにある。
第２の発明の目的は、配線パターンが基板に対して安定
な多層回路基板を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第１の発明に係る導電性
組成物は、導電性金属粉末と、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＳｉＯ、Ｂ ₂
Ｏ ₃ 、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物を有し、且つ導
電性金属粉末と、酸塩基度が０．５０４以上の金属酸化
物とを含んでいる。第２の発明に係る多層回路基板は、
ガラス材料を含む基板と、導電性材料からなりかつ基板
に配置された配線パターンとを備えたものである。この
多層回路基板では、基板と配線パターンとの間に、Ａｌ
₂ Ｏ ₃ 、ＳｉＯ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ 、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化
物を有し、且つ酸塩基度が０．５０４以上のガラスリッ
チ焼成体層が形成されている。

【０００６】 ＊＊＊＊＊＊＊導電性金属粉末 本発明で用いられる導電性金属粉末とは、金系、銀系又
は銅系等の低融点で比抵抗値が小さな導電材料を言う。
この導電材料は、粉末状が好ましい。この場合、導電材
料の平均粒径は、５〜２５μｍ、特に１０〜２０μｍが
好ましい。

【０００７】なお、前記導電材料は、２種以上併用され
ても良い。ガラスフリット 本発明で用いられるガラスフリットは、複数の金属酸化
物成分を含むものである。特に、酸塩基度が０．５０４
以上、好ましくは０．５０６以上、より好ましくは０．
５０８以上のガラスフリットである。これは、酸塩基度
が小さなガラスフリットは、その成分である金属酸化物
中の酸素が例えばイオン交換により引き抜かれ易いた
め、他の金属原子を取り込み易くなると考えられるため
である。言い換えると、上述の導電材料が基板を構成す
る金属酸化物中に拡散し、多層回路基板の電気特性を損
なうおそれがあるためである。

【０００８】本発明で言う酸塩基度は、Ｊ．Ａ．ダフィ
ー及びＭ．Ｄ．イングラムの論文（ＧＬＡＳＳ ＳＣＩ
ＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＧＹ，７，８）にお
いて規定されているものである。これによれば、ｉ種類
の金属酸化物を含む、多成分系のガラスフリットの酸塩
基度（ｐＯ）は、次の式（１）によって規定される。

【０００９】

【数１】

【００１０】式中、Ｚｉは各金属酸化物に含まれる金属
成分の酸化数、ｅｉは成分ｉ中の酸素原子を１ｇ原子と
した際の成分ｉの原子割合、Ｇｉは成分ｉの塩基性度で
ある。ここで、Ｇｉは、Ｌ．Ｇ．ポーリングの電気陰性
度Ｘｉを用いて次の式（２）により求めることができる
ため、前記式（１）は次の式（３）のように書き換える
ことができる。

【００１１】

【数２】

【００１２】

【数３】

【００１３】本発明で用いられる酸塩基度が０．５０４
以上のガラスフリットは、例えばＣａＯ、ＴｈＯ₂ 、Ｂ
ｅＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、希土類酸化物、Ｓｃ
₂ Ｏ ₃ 、ＢａＯ、ＨｆＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｌ
ｉ₂ Ｏ、ＴｉＯ、ＣｅＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｔａ
₂ Ｏ₅ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 及びＺｎＯからなる群れから選ばれ
た金属酸化物を主成分としたものが好ましい。このよう
なガラスフリットは、主成分である金属酸化物が高温時
におけるギブスの生成自由エネルギーが小さな非還元性
酸化物であるため、非酸化性雰囲気で焼成する際でも還
元されない。

【００１４】上述のような非還元性酸化物を主成分とし
たガラスフリットの一例として、Ａｌ₂ Ｏ₃ を１８．０
モル％、ＳｉＯ₂ を５０．０モル％、Ｂ₂ Ｏ₃ を５．０
モル％、ＺｎＯを９．０モル％及びＭｇＯを１８．０モ
ル％含むものが挙げられる。このガラスフリットでは、
各成分のＸｉ、Ｚｉ及びｅｉは次の表１の通りである。

【００１５】

【表１】

【００１６】表１のデータに基づいて、前記式（３）に
よりｐＯ値を求めると、０．５０６７となる。ここで、
上述のガラスフリットを例にして、ｅｉ値の求め方を説
明する。まず、ガラスフリット中の全酸素の原子量を計
算する。これは、成分ごとに酸素量を求め、これを加算
すると求められる。成分ごとの酸素量は、当該成分のガ
ラスフリット中の割合に、（酸素原子のモル数／当該成
分に含まれる原子のモル数の総和）を乗じると得られ
る。例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ では、次の式（４）のようにな
る。

【００１７】

【数４】

【００１８】これをＳｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ及びＭ
ｇＯについても計算し、得られた値を加算して全酸素の
原子量を求めると、０．６１となる。各成分のｅｉは、
得られた全酸素の原子量を１とした場合の非酸素成分
（Ａｌ₂ Ｏ₃ の場合はＡｌ）の原子量から求められる。
Ａｌ₂ Ｏ₃ のｅｉ値は、次の式（５）から導かれる。

【００１９】

【数５】

【００２０】また、本発明で用いられるガラスフリット
は、焼成後にコージェライト、ムライト、スピネル、ア
ノーサイト、セルジアン、β−スポジュメン、ドロマイ
ト、ベタライト及びその置換誘導体の結晶を少なくとも
１種析出する結晶化ガラスフリットであればより好まし
い。上述のような結晶を析出する結晶化ガラスフリット
を用いると、焼成後の強度がより高くなる。特に、アノ
ーサイト又はセルジアンを析出する結晶化ガラスフリッ
トを用いると、焼結体の強度が更に高くなる。なお、コ
ージェライト、ムライト又はβ−スポジュメンを析出し
得る結晶化ガラスフリットは、焼成後の熱膨張率が小さ
なため、ＩＣ等のシリコンチップ電子部品を搭載するた
めの配線パターンを構成する上で有効である。

【００２１】上述の結晶を析出する結晶化ガラスとして
特に好ましいのは、ネットワークホーマーとしてＢ₂ Ｏ
₃ とＳｉＯ₂ とを含み、インターミディエイトとしてＡ
ｌ₂Ｏ₃ を含み、さらにネットワークモディファイヤー
としてアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯ）又はＺｎＯを含むガラスフリットである。
このようなガラスフリットは、ガラス化の範囲が広く、
また屈伏点が６００〜８００℃付近にあるため、本発明
に係る導電性組成物を８００〜１０５０℃程度の低温焼
成するのに適している。なお、このガラスフリットにお
いて、ネットワークモディファイヤーとしてＣａＯ、Ｓ
ｒＯ、又はＢａＯを選択すれば、アノーサイトやセルジ
アン等のＲＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ （Ｒはアルカリ
土類金属）系の結晶を析出させることができる。また、
ＭｇＯを選択すればコージェライトの結晶が得られ、Ｚ
ｎＯを選択すればガーナイトの結晶が得られる。

【００２２】上述のガラスフリットは、屈伏点が７００
〜８５０℃であれば特に好ましい。屈伏点が７００℃未
満の場合は、焼成時に軟化流動しすぎて上述の導電材料
の粒子表面に均一に分布しにくくなくなる。この結果、
多層回路基板上に本発明の導電性組成物による配線パタ
ーンを形成すると、導電材料と多層回路基板とが直接接
触し易くなる。したがって、多層回路基板がガラス材料
を含む場合は、回路基板内に導電材料が拡散し、回路基
板の電気特性が損なわれる場合がある。逆に、屈伏点が
８５０℃以上の場合は、焼結挙動が多層回路基板用のグ
リーンシートと近似するため、完全に軟化流動しきらな
い場合がある。この場合は、導電材料が回路基板に直接
接触してしまう。

【００２３】上述のガラスフリットは、周知の方法によ
り製造される。すなわち、所定の成分を所定を比率で混
合して加熱溶融し、これを徐冷後に粉砕すると製造でき
る。ガラスフリットの平均粒径は、特に限定されるもの
ではないが、１０μｍ以下、特に６〜８μｍが好まし
い。平均粒径が１０μｍを超えると、本発明の組成物を
精密なパターンにスクリーン印刷するのが困難となり、
また焼成時の軟化流動が不充分な場合がある。導電性組成物 本発明の導電性組成物では、ガラスフリットの添加量を
導電材料の体積の３０〜５５容量％、特に４０〜５０容
量％に設定するのが好ましい。３０容量％以下の場合
は、導電材料が基板と直接接触する場合があり、回路基
板の電気特性を損なうおそれがある。逆に、５５容量％
を超えると、この組成物により形成できる配線パターン
の抵抗値が高くなる。したがって、信号の高速化が困難
となる。多層回路基板 図１は、第２の発明の一例に係る多層回路基板の縦断面
図である。この多層回路基板は、第１の発明に係る導電
性組成物を用いた配線パターンを有している。図におい
て、多層回路基板１は、積層基板２と内部配線３と表面
配線５とから主に構成されている。

【００２４】積層基板２は、基板となるグリーンシート
を３枚積層して一体焼成することにより得られた一体化
したシート２ａ，２ｂ，２ｃから構成されている。各グ
リーンシートは、無機材料フィラーとガラスフリットと
を含む回路基板用組成物から構成されている。無機材料
フィラーは、積層基板２の強度を向上させるための成分
であり、クリストバライト、石英、コランダム（αアル
ミナ）、ムライト、安定化ジルコニア、ステアタイト、
フォルステライト、コージェライト、スピネル及びジル
コン等が例示できる。これらの無機材料フィラーは、２
種以上混合して用いられても良い。無機材料フィラーと
しては、特に石英、コランダム、コージェライトが好ま
しい。この場合、高強度の多層回路基板が実現できる。
また、基板の熱膨張係数が小さくなってシリコンの熱膨
張係数（４０×１０^-7／℃前後）に近づくため、多層回
路基板１上に配置されたＩＣ等のシリコンチップ電子部
品は、熱衝撃を受けても多層回路基板１から容易に離脱
しにくくなる。なお、無機材料フィラーとして、コラン
ダムを用いた場合は、上述の効果の他、コストパフォー
マンスの高い多層回路基板１が実現できる。

【００２５】一方、ガラスフリットは、複数の金属酸化
物成分を含むものである。ガラスフリットとしては、Ｂ
₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ 及びＰｂＯを主成分とするもの、Ｂ₂
Ｏ₃，ＳｉＯ₂ 及びＢａＯを主成分とするもの、Ｃａ
Ｏ，Ｂ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を主成分とするもの、ＳｉＯ
₂ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ及びＡｌ₂ Ｏ₃ を主成分とするも
の又はＳｉＯ₂ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ及びＺｒＯ₂ を主成
分とするものが例示できる。

【００２６】内部配線３は、シート２ａ，２ｂ間及びシ
ート２ｂ，２ｃ間に所定のパターンで形成されている。
内部配線３は、スルーホール４を通じて互いに接続され
ており、またスルーホール４を通じて積層基板２の表面
に延びている。積層基板２の表面に延びる内部配線３
は、その先端が積層基板２の図上面及び図下面で電極３
ａを形成している。内部配線３は、上述の第１の発明に
係る導電性組成物を用いて構成されている。

【００２７】表面配線５は、積層基板２の図上面及び下
面に配置されている。表面配線５は、上述の第１の発明
に係る導電性組成物を用いて所定の回路パターンに形成
されている。次に、前記多層回路基板１の製造方法につ
いて説明する。まず、上述の回路基板用組成物と、有機
バインダー（例えばポリメタクリレート樹脂）と、可塑
剤（例えばジブチルフタレート）と、溶剤（例えばメチ
ルエチルケトン）と、他の添加物（例えば消泡剤）とを
所定の割合で混合し、これをボールミルを用いて２４〜
７２時間程度混練して均質なスラリーを調整する。この
スラリーを、脱泡処理した後に例えばドクターブレード
法等の公知の方法により１００〜３００μｍ程度の厚み
のグリーンシートに成形する。このグリーンシートに
は、所定部位にスルーホールを設ける。

【００２８】次に、得られたグリーンシートの表面に所
定の内部配線パターン又は表面配線パターンを形成す
る。両配線パターンは、スルーホールに第１の発明に係
る導電性組成物のペースト（以下、導電性ペーストと言
う）を充填し、次いでグリーンシートの表面に導電性ペ
ーストを所定のパターンに印刷すると形成できる。な
お、導電性ペーストは、第１の発明に係る導電性組成物
に有機バインダーと溶剤とを添加して混練すると得られ
る。有機バインダーとしては、例えばエチルセルロース
が用いられる。また、溶剤としては、例えばＭＩＢＥ、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモ
ノイソブチレートなどが用いられる。なお、配線パター
ンを印刷した後に、スルーホールに導電性ペーストを充
填してもよい。

【００２９】次に、配線パターンが印刷されたグリーン
シートを所定の順に積層して熱圧着等し、積層体を得
る。そして、得られた積層体を所定の大きさに切断して
焼成する。積層体の焼成は、２段階に行うのが好まし
い。第１段階目の焼成は、グリーンシート等に含まれて
いる有機物（有機バインダー類）の除去を目的とする。
この焼成温度は、通常５００℃前後である。第２段階目
の焼成は、回路基板用組成物と導電性組成物の焼成を目
的とする。この時の焼成温度は、各組成物に含まれる材
料の融点に基づいて決定されるが、通常８００〜１０５
０℃程度である。なお、焼成雰囲気は、導電性組成物に
含まれる導電材料に応じて適宜調整される。例えば、銅
系の導電性ペーストが用いられている場合は、非酸化性
雰囲気下で焼成する。焼成が完了すると、前記多層回路
基板１が得られる。

【００３０】得られた多層回路基板１では、図２に示す
ように、積層基板２のシート２ａ，２ｂと内部配線３と
の間にガラスリッチ層６が形成されている。なお、図２
は、図１のＡ部の拡大模式図である。このガラスリッチ
層６は、導電性ペースト中に含まれるガラスフリットに
よるものであり、内部配線３がシート２ａ，２ｂと直接
接触するのを防止している。また、ガラスリッチ層６
は、酸塩基度が０．５０４以上のガラスリッチ層である
ため、多層回路基板１の焼成時や、多層回路基板１が高
温で使用された場合でも、内部配線３を構成する金系、
銀系又は銅系等の導電材料が拡散しにくい。したがっ
て、内部配線３を構成する導電材料は、積層基板２内に
拡散しにくい。この結果、多層回路基板１は、変色しに
くく、また誘電正接等の電気特性が低下しにくい。

【００３１】前記多層回路基板１には、表面配線５の所
定部位（例えば表面配線５と電極３ａとの間）にＩＣ等
の電子部品や厚膜抵抗体等が配置される。

【００３２】

【実施例】実施例１〜１7 銀粉末と表３、表４及び表５に示すガラスフリットとの
混合物１００重量部に対し、エチルセルロース（有機バ
インダー）５．０重量％と、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（溶剤）
９５．０重量％とを混合し、さらに３本ロールミルによ
り混練して導電性ペーストを作成した。なお、ガラスフ
リットを構成する各金属酸化物に関する上述の電気陰性
度Ｘｉ及び酸化数Ｚｉは、表２に示す通りである。

【００３３】

【表２】

【００３４】一方、ＭｇＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を
主成分とするガラスフリット４４．０重量％と、アルミ
ナ１９．０重量％と、アクリル系樹脂６．５重量％と、
ジブチルフタレート（可塑剤）２．５重量％と、トルエ
ン２８．０重量％とをボールミルを用いて混合し、回路
基板用組成物を製造した。この回路基板用組成物からド
クターブレード法により数枚のグリーンシートを形成し
た。そして、グリーンシートに、上述の導電性ペースト
をスクリーン印刷し、所定の配線パターンを形成した。

【００３５】次に、グリーンシートを４枚積層して熱圧
着し、これを９００℃の酸化雰囲気中でピーク時間を３
０分に設定して焼成した。得られた多層回路基板につい
て、変色の有無と電気的特性を調べた。変色は、ＥＰＭ
Ａ（Ｘ線マイクロアナライザー）及び比色分析により判
定した。電気的特性は、誘電正接を調べた。誘電正接
は、容量測定器（ＹＨＰ製４２９７型）によるブリッジ
法により測定した。なお、誘電正接は、７以下が好まし
い値である。結果を表３、表４及び表５に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】表３、表４及び表５から明らかなように、
ガラスフリットの酸塩基度が０．５０６以上、さらに
０．５０８以上であれば、多層回路基板の誘電正接がよ
り良好になる。

【００４０】

【発明の効果】第１の発明に係る導電性組成物は、酸塩
基度が０．５０４以上のガラスフリットを含んでいるた
め、ガラス材料を含む基板に対して安定である。第２の
発明に係る多層回路基板は、基板と配線パターンとの間
に上述のガラスリッチ層が生成されるため、配線パター
ンと基板材料との反応が抑制され、安定した基板特性が
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第２の発明に係る回路基板の一例の縦断面部分
図。

【図２】図１のＡ部の拡大模式図。

【符号の説明】

１ 多層回路基板 ２ 積層基板 ３ 内部配線 ５ 表面配線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井本 晃 鹿児島県国分市山下町１−１ 京セラ株 式会社鹿児島国分工場内 (72)発明者 横山 拓哉 千葉県千葉市美浜区稲毛海岸１丁目２番 15棟402号 (56)参考文献 特開 平３−108203（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−304368（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 1/16 C03C 4/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性金属粉末と、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＳｉＯ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ 、ＺｎＯ、アルカリ土類金属
   酸化物を有し、且つ 酸塩基度が０．５０４以上のガラス
   フリットと、を含む導電性組成物。
2. 【請求項２】ガラス材料を含む絶縁基板層と、導電性材
   料から成る配線パターンとが積層されて構成された多層
   回路基板において、 前記絶縁基板層と前記配線パターンとの間には、Ａｌ ₂
   Ｏ ₃ 、ＳｉＯ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ 、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化
   物を有し、且つ酸塩基度が０．５０４以上のガラスリッ
   チ焼成体層が介在されていることを特徴とする多層回路
   基板。