JP2006342018A

JP2006342018A - リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物

Info

Publication number: JP2006342018A
Application number: JP2005169299A
Authority: JP
Inventors: Hisafumi Yamamoto; 寿文山元; Hidekazu Sakae; 秀和栄; Satoshi Kumano; 聡熊野; Ichiro Uchiyama; 一郎内山; Tomoyuki Taguchi; 智之田口; Hideyuki Kuribayashi; 秀行栗林
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2006-12-21
Also published as: WO2006132102A1

Abstract

【課題】６００℃以下の低い軟化点を有するリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物を提供することにある。
【解決手段】酸化物換算の質量％で、Ｐ₂Ｏ₅が１〜２５％、ＺｎＯが３０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃が２０〜４５％、ＢａＯが５〜３０％含有され、さらに、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種類以上が合計０．０５〜１５％含有されてなることを特徴とするリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物と、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物が用いられるプラズマディスプレイパネル隔壁、誘電体層用低軟化点ガラス組成物に関する。

近年の高画質化、省スペース化、省エネルギー化の流れの中で、陰極線管式画像表示装置（以下「ＣＲＴ」ともいう）に代わり、フラットパネルディスプレイが用いられている。
特に、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう）は、発色がよく画像も鮮明であり、大画面化が比較的容易であるという点から広く用いられている。
このＰＤＰには、例えば、ソーダガラスなどのガラス基板上に多数本の線状電極が平行に形成されたガラス板がＰＤＰの前面側と背面側との２枚用いられ、この２枚のガラス板は、ＰＤＰを正面から見た場合に電極が格子状となるよう互いの電極を直交させて配されている。また、この２枚のガラス板は、互いの電極面を対面させ且つ間隙を設けて配され、該間隙に蛍光体が配され、さらに希ガスが導入されている。そしてこの前面側と背面側の電極間に電位を発生させることにより、電極の格子点となる位置でプラズマ放電を生じさせ、蛍光体を発光させている。

なお、このＰＤＰに用いられる２枚のガラス板には、通常、前記電極上に該電極を覆うように誘電体層と呼ばれるガラス層が形成されており、また、背面側のガラス板には、この誘電体層のさらに上に、前記蛍光体を画素ごとに区切る隔壁が形成されている。この誘電体層は、通常、粉末ガラスを含むペーストやグリーンシートをガラス基板（電極）上で焼結して形成される。また、前記隔壁は、誘電体層と同様に粉末ガラスを含むペーストあるいはグリーンシートを焼結して形成される。そのため、これらの誘電体層や隔壁に用いられる粉末ガラスは、ガラス基板上で焼結し得る低い軟化温度（軟化点）を有することが必要であり、通常、これらに用いられるガラスは６００℃以下の軟化点を有している。

ところで、従来、上記のような低い軟化点を有する低軟化点ガラスとして鉛を多く含んだガラスが知られている。しかし、近年においては、環境意識の高まりから、廃棄処理、作業環境における問題を抑制することのできる無鉛系の低軟化点ガラスが望まれている。
前述のようなＰＤＰ用粉末ガラスにおいても同様に無鉛系の低軟化点ガラスが望まれており、特許文献１には、酸化ビスマスと酸化ホウ素とを主たる成分とするビスマス系ガラス組成物をＰＤＰに用いることが記載されている。しかし、ビスマスは、希少金属であるとともに、近年、ビスマスも鉛ほどではないが環境に悪影響を及ぼすことが懸念されるようになってきており、ビスマスの使用も低減させることが要望されるようになっている。
このようなことから、近年、鉛含有ガラスに比べて環境負荷が低いリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物を用いることが検討されてきている。しかし、このリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物については、特許文献２に実施例３として記載されているように６２０℃もの高い軟化点のものしか得られておらず、鉛含有ガラスやビスマス系ガラス組成物と同等の低軟化点を示すものが得られていない。すなわち、従来のリン酸亜鉛系無鉛ガラスではＰＤＰ用粉末ガラスのごとくガラス基板上で焼結し得るような６００℃以下の低軟化点とすることが困難であるという問題を有している。

特開２００３−１２８４３０号公報特開２０００−３２７３６７号公報

本発明の課題は、上記問題点に鑑み、６００℃以下の低い軟化点を有するリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物を提供することにある。

本発明者らは、ＰＤＰなどに用いられるリン酸亜鉛系ガラスの低軟化点化について鋭意検討を行った結果、リン酸亜鉛系ガラスにＫ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種類以上が合計で所定の量含有されている場合には、このリン酸亜鉛系ガラスの軟化点を６００℃以下とし得ることを見出し本発明の完成に到ったのである。
すなわち本発明は、前記課題を解決すべく、酸化物換算の質量％で、Ｐ₂Ｏ₅が１〜２５％、ＺｎＯが３０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃が２０〜４５％、ＢａＯが５〜３０％含有され、さらに、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種類以上が合計０．０５〜１５％含有されてなることを特徴とするリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物を提供する。また本発明は、酸化物換算の質量％で、Ｐ₂Ｏ₅が１〜２５％、ＺｎＯが３０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃が２０〜４５％、ＢａＯが５〜３０％含有され、さらに、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種類以上が合計０．０５〜１５％含有されてなるリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物が用いられているプラズマディスプレイパネル用低軟化点ガラス組成物を提供する。
なお、本明細書におけるプラズマディスプレイパネル用低軟化点ガラス組成物とは、ＰＤＰの誘電体層や隔壁などのガラス基板上で焼結され用いられる６００℃以下の軟化点を有するガラス組成物を意図している。

本発明によれば、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物にＫ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種類以上が合計０．０５〜１５％含有されていることから、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物の軟化点を６００℃以下とし得る。
したがって、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物をＰＤＰ用低軟化点ガラスのごとくガラス基板上で焼結し得るものとすることができる。また、ガラス組成物としてリン酸亜鉛系無鉛ガラスを用いるため、ガラス組成物を無鉛にすることができる。さらに、ビスマス系無鉛ガラスに比べてビスマスの使用を低減させることができる。すなわち、ガラス組成物を６００℃以下の低い軟化点を有し且つ環境負荷を低減させたものとし得る。

以下に、本発明の好ましい実施の形態についてＰＤＰ用粉末ガラスとして用いられる場合のリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物を説明する。

本実施形態におけるリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物は、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃およびＢａＯが含有され、さらにＫ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種類以上が含有されている。
また、本実施形態のリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物は、任意成分としてＴｉＯ₂が含有されている。
また、本実施形態のリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物は、任意成分として、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅの何れかの酸化物が含有されている。
さらに、本実施形態のリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物は、任意成分として、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂が含有されている。

前記Ｐ₂Ｏ₅は、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物に必須な成分で含有量は、酸化物換算の質量％で１〜２５％である。Ｐ₂Ｏ₅の含有量がこのような範囲とされるのは、１％未満の場合は、得られるリン酸亜鉛系無鉛ガラスが不安定となり、６００℃以下の焼結温度では緻密に焼結することができず、一方、２５％を超えて含有されると得られるリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物がガラス化しないためである。
このような点において、Ｐ₂Ｏ₅の含有量は、２〜２０％であることがより好ましく、２〜１５％であることがさらに好ましい。

前記ＺｎＯも、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物に必須な成分で含有量は、酸化物換算の質量％で３０〜５０％である。ＺｎＯの含有量がこのような範囲とされるのは、含有量が３０％未満の場合は、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物がガラス化せず、一方、５０％を超えて含有されるとリン酸亜鉛系無鉛ガラスが不安定となり、６００℃以下の焼結温度では緻密に焼結することができないためである。
このような点において、ＺｎＯの含有量は、３０〜４７％であることがより好ましく、３３〜４４％であることがさらに好ましい。

前記Ｂ₂Ｏ₃も、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物に必須な成分でリン酸亜鉛系無鉛ガラスをガラスとして安定化させる効果を有し、その含有量は、酸化物換算の質量％で、２０〜４５％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量がこのような範囲とされるのは、含有量が２０％未満の場合は、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物がガラス化せず、一方、４５％を超えて含有されるとリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物の軟化点が６００℃を超えてしまうためである。
このような点において、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、２０〜４１％であることがより好ましく、２０〜３５％であることがさらに好ましく、２３〜３５％であることがさらに好ましい。

前記ＢａＯも、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物に必須な成分で含有量は、酸化物換算の質量％で、５〜３０％である。ＢａＯの含有量がこのような範囲とされるのは、含有量が５％未満の場合は、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物の軟化点が６００℃を超えてしまい、一方、３０％を超えて含有されるとリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物が６００℃以下の焼結温度では緻密に焼結することができなくなるためである。
このような点において、ＢａＯの含有量は、６〜２７％であることがより好ましい。

前記Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種以上もリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物に必須な成分で含有量は、酸化物換算の質量％で合計０．０５〜１５％である。Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種以上がこのような範囲とされるのは、含有量が０．０５％未満の場合は、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物の軟化点が６００℃を超えてしまい、一方、１５％を超えて含有されるとリン酸亜鉛系無鉛ガラスが焼結された場合に結晶化してガラスにならないためである。
なおＫ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏは、ＰＤＰの電極材料として用いられる銀と反応してリン酸亜鉛系無鉛ガラスが焼結されたときにガラスを黄変させるおそれがあることから、特に、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物がＰＤＰの誘電体層に用いられる場合には、この黄変を防止して、透明性を高め、ＰＤＰパネルの輝度の低下あるいはバラツキを防止し得る点において０．０５〜０．１％の範囲とされることが好ましい。

前記ＴｉＯ₂は、任意成分でありリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物が焼結時に黒変することを抑制する効果を有し、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物をＰＤＰ用粉末ガラスに用いる場合には、酸化物換算の質量％で０．０５〜５％含有されることが好ましい。
ＴｉＯ₂の含有量として、このような範囲であることが好ましいのは、０．０５％未満の場合には、黒変を抑制する効果が十分なものとならず、一方、５％を超えて含有された場合には、それ以上黒変を抑制する効果が期待できないばかりかリン酸亜鉛系無鉛ガラスが緻密に焼結されることを阻害するおそれが生じるためである。
このような点において、０．０５〜３％の含有量とされることがより好ましい。

また、前記Ｃｕ、Ｖ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅの何れかの酸化物も任意成分でありリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物が焼結時に黒変することを抑制する効果を有し、前記ＴｉＯ₂に加えてリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物に酸化物換算の合計質量％で０．０５〜３％含有されることが好ましい。Ｃｕ、Ｖ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅの何れかの酸化物のなかでも、ＣｕＯ、ＣｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅は、ＴｉＯ₂との併用によりガラスの黒変抑制効果がＴｉＯ₂単独の場合に比べてより顕著なものとなる。
また、ＣｕＯ、ＣｅＯ₂、ＣｏＯは、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＯとＰＤＰの電極材料として用いられる銀とが反応してガラスを黄変させるおそれを抑制する効果も有し、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物がＰＤＰの誘電体層に用いられる場合には、これらがリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物に含有されていることが好ましい。

また、前記Ｂｉ₂Ｏ₃は任意成分であり、網目元素であるため、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃の一部をこのＢｉ₂Ｏ₃に置き換えて使用することも可能であるが、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物の環境負荷低減の観点から、このＢｉ₂Ｏ₃の含有量は、酸化物換算の質量％で５％以下とされることが好ましい。

前記ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯは、任意成分でありいずれもリン酸亜鉛系無鉛ガラスをガラスとして安定化させる効果を有し、その含有量は、酸化物換算の合計質量％で０．０５〜５％とされることが好ましく、０．０５〜３％とされることがより好ましい。
これらの含有量の合計がこのような範囲であることが好ましいのは、０．０５％未満の場合には、ガラスの安定化効果が十分なものとならず、一方、５％を超えて含有された場合には、それ以上ガラスの安定化効果が期待できないばかりか分相して均質なガラスを得られなくなるおそれを有するためである。

前記ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃は、任意成分でありいずれもリン酸亜鉛系無鉛ガラスの結晶化を抑制させる効果を有し、その含有量は、酸化物換算の合計質量％で０．１〜１０％とされることが好ましく、０．１〜８％とされることがより好ましい。
これらの含有量の合計がこのような範囲であることが好ましいのは、０．１％未満の場合には、リン酸亜鉛系無鉛ガラスの結晶化を抑制させる効果が十分なものとならず、一方、１０％を超えて含有された場合には、添加量に見合う結晶化抑制効果が得られないためである。
また、前記ＳｎＯ₂は、任意成分であり、リン酸亜鉛系無鉛ガラスの結晶化を抑制させる効果ならびにガラスの黒変抑制効果を有する。その含有量は、酸化物換算の合計質量％で０．１〜２％とされることが好ましい。このＳｎＯ₂の含有量がこのような範囲であることが好ましいのは、０．１％未満の場合には、リン酸亜鉛系無鉛ガラスの結晶化を抑制させる効果ならびにガラスの黒変抑制効果が十分なものとならず、一方、２％を超えて含有された場合には、分相して均質なガラスを得られなくなるおそれを有するためである。
なお、本実施形態においては、本発明の効果を損ねない範囲において上記に示した材料以外の成分をリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物に含有させることも可能である。

これらのリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物を用いてガラスを形成する場合は、すべての原料を、例えば１０００〜１２００℃の温度で、混合溶融して均一なガラスを作成し、該ガラスをミルなどの粉砕手段により粉末とすることで均一な性状のガラスを得ることができる。
また、上記のように作成された粉末を、一般的なバインダー樹脂ならびに溶剤などを用いてペースト化し、スクリーン印刷法などによりガラス基板上に塗布、乾燥して焼結することで均一な厚みのガラス膜を形成させることができる。
また、上記のように作成された粉末を用いてグリーンシートを作成し、ガラス基板上に圧着させて焼結することで均一な厚みのガラス膜を形成させることができる。

なお、本実施形態においては、無鉛系でありながら、ガラス基板上で焼結し得る低軟化点を有することが強く要望され、しかも、環境負荷低減が求められている点、さらには、ガラスの変色抑制が要望されている点において、本発明のリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物を好適に用い得ることからＰＤＰ用低軟化点ガラスについて説明したが、本発明のリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物は、ＰＤＰ用低軟化点ガラス以外の用途にも使用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜１８、比較例１〜９）
表１〜表４に示す配合組成となるよう原料を調合し、混合の後、約１１００℃の温度で１〜２時間溶融した。該溶融したガラスをステンレス製の冷却ロールにて急冷し、ガラスフレークを作成した。
次いで、ガラスフレークを粉砕して平均粒径１〜３μｍの粉末を作成し、該粉末とエチルセルロースを主成分とするビヒクルとによりガラスペーストを作成した。
得られた、ガラスペーストをソーダライムガラス基板上に、焼結後に３０μｍの厚さとなるようスクリーン印刷して、ソーダライムガラス基板が熱変形を生じるおそれのない６００℃以下の温度で焼結し、ソーダライムガラス基板上に、厚さ３０μｍのガラス膜を形成した。

（評価）
１）軟化点
各実施例、比較例のガラス試料を、理学電機（株）社製ＤＴＡ（型名「ＴＧ−８１２０」）を用いて、大気雰囲気下において２０℃／分の昇温速度で示差熱分析測定を行い、溶融時の吸熱ピークが終了した点を接線法により求め軟化点とした。
２）黒変・黄変
黒変については、０．２〜０．５ｇの試料を９６％アルミナ基板（厚さ０．８ｍｍ）の上で焼結し、変色度合いを肉眼にて観察した。
また、黄変については各実施例、比較例で作成した厚さ３０μｍの焼結品を肉眼で観察した。
各評価結果を表１〜表４にあわせて示す。

この表からＰ₂Ｏ₅が１〜２５％、ＺｎＯが３０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃が２０〜４５％、ＢａＯが５〜３０％含有され、さらに、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種類以上が合計０．０５〜１５％含有されることでリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物の軟化点を６００℃以下とし得ることがわかる。

この表から、０．０５〜５．０％のＴｉＯ₂がさらに含有されることでガラスに黒変が生じることを抑制できリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物をＰＤＰ用粉末ガラスとして好適なものとし得ることがわかる。また、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種類以上の前記合計が０．０５〜０．１％とされることでガラスに黄変が生じることを抑制できリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物をＰＤＰの誘電体層用粉末ガラスとして好適なものとし得ることがわかる。

この表からも、Ｐ₂Ｏ₅が１〜２５％、ＺｎＯが３０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃が２０〜４５％、ＢａＯが５〜３０％含有され、さらに、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種類以上が合計０．０５〜１５％含有されることでリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物の軟化点を６００℃以下とし得ることがわかる。

※ 焼結時にガラスとして緻密に焼結されずに失透してしまったことを表す。
※※ 焼結時に結晶化されガラス化されなかったことを表す。
この表から、リン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物として、含有される、Ｐ₂Ｏ₅が１〜２５％、ＺｎＯが３０〜４５％、Ｂ₂Ｏ₃が２０〜４０％、ＢａＯが１０〜３０％、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種類以上が合計０．０５〜１５％のいずれの条件が欠けても６００℃以下の軟化点を有するリン酸亜鉛系無鉛ガラスが得られないことがわかる。

Claims

酸化物換算の質量％で、Ｐ₂Ｏ₅が１〜２５％、ＺｎＯが３０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃が２０〜４５％、ＢａＯが５〜３０％含有され、さらに、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種類以上が合計０．０５〜１５％含有されてなることを特徴とするリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物。
酸化物換算の質量％で、Ｐ₂Ｏ₅が１〜２５％、ＺｎＯが３０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃が２０〜４５％、ＢａＯが５〜３０％含有され、さらに、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種類以上が合計０．０５〜１５％含有されてなるリン酸亜鉛系無鉛ガラス組成物が用いられているプラズマディスプレイパネル用低軟化点ガラス組成物。
Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏの一種類以上の前記合計が０．０５〜０．１％とされ、プラズマディスプレイパネルの誘電体層に用いられる請求項２に記載のプラズマディスプレイパネル用低軟化点ガラス組成物。
酸化物換算の質量％で０．０５〜５．０％のＴｉＯ₂がさらに含有されてなる請求項２または３に記載のプラズマディスプレイパネル用低軟化点ガラス組成物。
Ｃｕ、Ｖ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅの何れかの酸化物の少なくとも１種類以上がさらに含有され、該含有される酸化物の合計が酸化物換算の質量％で０．０５〜３．０％である請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル用低軟化点ガラス組成物。
前記酸化物として、ＣｕＯ、ＣｅＯ₂、ＣｏＯ及びＶ₂Ｏ₅の何れか１種類以上が酸化物換算の質量％で合計０．０５〜３．０％含有されてなる請求項５に記載のプラズマディスプレイパネル用低軟化点ガラス組成物。