JP2015532253A - 封止剤として使用するためのガラス組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、特に固体酸化物型燃料電池(SOFC)または固体酸化物型電解セル(SOEC)内で封止剤として使用するためのガラス組成物に関する。ガラス組成物は、全ガラス組成に基づいて、35〜70mol%のCaOと、5〜45mol%のZnOと、5〜50mol%のB2O3と、1〜45mol%のSiO2と、1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素とを含む。さらに、本発明は、前記ガラス組成物の封止剤を使用するSOFCおよびSOECに関する。
Description
本発明は、封止材として使用するためのガラス組成物、特に固体酸化物型燃料電池(SOFC)内又は固体酸化物型電解セル(SOEC)内で封止剤として使用するためのガラス組成物に関する。さらに、本発明は、このガラス組成物を含む封止剤を利用するSOFCおよびSOECに関する。
SOFCは、燃料の化学的エネルギーを電気に転換する電気化学的デバイスである。SOECは、逆方向に作動する、すなわち電気を化学的エネルギーに転換する。これらのデバイスは、およそ700℃〜1000℃の作動温度を有するが、その一方で、600℃以下の温度での作動を可能にする材料及び製造プロセスを開発するため、現在研究が行なわれている。従来公知のデバイスには、アノード及びカソード層並びにこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を有する、複数のSOFC/SOEC型の電池が含まれている。これらの電池は典型的に、一連のスタックの形で配置されている。SOFC/SOECデバイスは、燃料と反応ガスの分離を保証しなければならず、この分離は一般に電池を封止剤で封止することによって達成される。この封止剤は、封止される燃料電池の部品に対し高い接着力を示さなければならない。その上、封止剤は、亀裂の発生を回避するため、電池内の他のあらゆる部品と適合する熱膨張係数(CTE)を示さなければならない。
一般的に公知の封止材料が、主成分としてSiO2を含有するガラス又はガラスセラミック材料を構成する。例えば、米国特許出願公開第2010/0233567A1号は、ガラス封止剤の使用を含むプロセスにより得ることのできる固体酸化物型燃料電池スタックにおいて、封止剤が、50〜70wt%のSiO2、0〜20wt%のAl2O3、10〜50wt%のCaO、0〜10wt%のMgO、0〜6wt%の(Na2O+K2O)、0〜10wt%のB2O3、並びに0〜5wt%のTiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La−Sr−Mn−Oペロブスカイト(LSM)及びそれらの組合せの中から選択された機能的元素である組成を有している、固体酸化物型燃料電池スタックを開示している。これらの公知の封止剤は、比較的多量のSiO2を示し、これは、潜在的劣化につながる稼働をしているときに多量のSi放出を導く可能性があり、電池の寿命不足を導き得る。
比較的少ないSiO含有量を伴うガラス組成物は、特開2007−161569号中に示されており、この文献では、SOFCを封止するための結晶化ガラスを形成するために有用な粉末状組成物を開示しており、その組成物は、10〜30質量%のSiO2、20〜30質量%のB2O3、10〜40質量%のCaO、15〜40質量%のMgO、0〜10質量%のBaO+SrO+ZnO、0〜5質量%のLa2O3、0〜5質量%のAl2O3、及び0〜3質量%のRO2(なおRはZr、Ti又はSnを含む)を含む。しかしながら、このガラス組成物は、少量のZnOと組合せた形で多量のMgOを含む。これを考慮すると、このガラス組成物は、近年開発された、低い温度でも作動するSOFC及びSOECに適合するのに十分な低いガラス転移温度を得られない。
上述の先行技術で使用されているバリウムは同様に、米国特許第6,430,966号においても使用されており、充分に高いCTEを達成するためにBa含有ガラスが利用されている。しかしながら、Baは鋼材料と接触した状態で使用された場合にBaCrO4を形成し、これは、不利な効果を招く。このことは、例えばZhenguo Yang、Jeff W.Stevenson、Kerry D.Meinhardt、「Chemical interactions of barium−calcium−aluminosilicate−based sealing glasses with oxidation resistant alloys」、Solid State Ionics 160(2003)213〜225等の中で論述されている。
その上、米国特許出願公開第2008/0142148号は、SOFCの分野で使用される金属−ガラス、金属−金属、及び金属−セラミック間の継手の製造方法を開示しており、その継手は、ベースのガラス粉末と金属酸化物粉末の混合物として製造されている。その結果、複合シール内で使用されるガラス固有の特性は、例えばMgOを添加することにより、金属−被膜の界面で、局所的に変化し得る。このMgOは、粘度及び濡れ性を制御すると同時に、バルク特性を維持するために添加される。バルク特性としては、シール部品に対するベースガラスの高い熱膨張率が挙げられる。
これらの一般的に公知の材料は、封止される基板に対する接着力、CTE、寿命、耐久性、及び機械的安定性に関し、なおも改善可能である。さらに、封止剤として使用できるガラス組成物に対するニーズは、特にSOFC/SOEC用に、なおも存在しており、そのガラス組成物は、信頼性と製造原価に優れ、その上、既存の製造技術と両立するものである。
本発明の目的は、次の特性のうちの少なくとも1つを満たす封止剤として使用するのに好適である、ガラス組成物を提供することにある。すなわち、信頼性と原価効率の高い方法で製造可能であること、既存の製造技術と両立すること、封止される基板に対して高い接着力を示すこと、封止されるデバイスの他の部品と適合する熱膨張係数を示すこと、そして、充分な寿命、耐久性、化学的安定性、及び機械的安定性を示すことである。さらなる目的は、以下の説明から明らかになる。
この目的は、請求項1に記載のガラス組成物によって達成される。ガラス組成物の好ましい実施形態は、請求項2〜12で特定されている。本発明は同様に、請求項13に記載の固体酸化物型燃料電池、請求項14に記載の固体酸化物型電解セル、及び請求項15に記載の使用をも包含する。本発明は、請求項中及び以下の説明において、単独で又は任意の組合せで特定されている、あらゆる好ましい実施形態を網羅する。
本発明に係るガラス組成物は、35〜70mol%のCaOと、5〜45mol%のZnOと、5〜50mol%のB2O3と、1〜45mol%のSiO2とを含む。本発明の中で提供されているガラス組成物のあらゆる範囲は、全ガラス組成に基づくものである。以下においては、ガラス仕様の構成成分、好ましい実施形態、及びそれらの効果がより詳細に説明されている。これらの実施形態は全て、本発明の枠内で提示されている。すなわち、これらの実施形態は全て本発明の態様を説明するものであることから、組合わされてよい。
CaO:
ガラス組成物中のCaOの含有量は35〜70mol%である。実施形態中、ガラス組成物は、CaOを35〜60mol%、好ましくは35〜55mol%、そしてより好ましくは45〜50mol%含む。より具体的には、CaOは好ましくは、ガラス組成物の主要構成成分である、すなわち50mol%以上で存在してよい。CaOの量は、封止される基板の他の構成要素と整合する熱膨張係数(CTE)を保証する。SOFC/SOEC基板に関しては、このような範囲は、室温と燃料電池の作動温度の間の封止剤のCTEが、電池の他の部品に対しても、おおよそ同じであることを保証し、このことが今度は亀裂発生および漏れを回避する。CaOの含有量がこの範囲外であると、CTEの差は過度に大きくなり、そのため電池の寿命は短縮される。さらに、この範囲は、特にSiO2が大半を占めるガラス組成物に比べて、溶融及び精製を容易にする。このことが今度は、例えば650〜800℃又はそれ未満の低温で封止可能なSOFC/SOECに特に利用できる封止剤の生産を可能にする。
ガラス組成物中のCaOの含有量は35〜70mol%である。実施形態中、ガラス組成物は、CaOを35〜60mol%、好ましくは35〜55mol%、そしてより好ましくは45〜50mol%含む。より具体的には、CaOは好ましくは、ガラス組成物の主要構成成分である、すなわち50mol%以上で存在してよい。CaOの量は、封止される基板の他の構成要素と整合する熱膨張係数(CTE)を保証する。SOFC/SOEC基板に関しては、このような範囲は、室温と燃料電池の作動温度の間の封止剤のCTEが、電池の他の部品に対しても、おおよそ同じであることを保証し、このことが今度は亀裂発生および漏れを回避する。CaOの含有量がこの範囲外であると、CTEの差は過度に大きくなり、そのため電池の寿命は短縮される。さらに、この範囲は、特にSiO2が大半を占めるガラス組成物に比べて、溶融及び精製を容易にする。このことが今度は、例えば650〜800℃又はそれ未満の低温で封止可能なSOFC/SOECに特に利用できる封止剤の生産を可能にする。
ZnO:
ガラス組成物は5〜45mol%のZnOを含む。実施形態中、ZnO含有量は、10〜35mol%、好ましくは12.5〜30mol%、そしてより好ましくは17.5〜25mol%である。ZnOは、本発明のガラス組成物において核形成剤として作用する。この範囲内のZnOの存在は、充分に高度で急速な核形成を保証し、このことは他方で、小さい結晶サイズ及び細かいミクロ組織を導く。また、ZnOは、応力下での変形に対する高い安定性をも付与し、その結果、機械的性質が改善される。本発明に係る組成物中のZnOの存在はさらに、本発明に係る組成物が鋼の表面と接触した状態で使用される場合、鋼表面との界面近くでZnOの薄い層の形成を可能にし、これが金属を組成物の他の部品との反応又は腐食から保護する。これが、本発明に係る組成物の追加の利益である。
ガラス組成物は5〜45mol%のZnOを含む。実施形態中、ZnO含有量は、10〜35mol%、好ましくは12.5〜30mol%、そしてより好ましくは17.5〜25mol%である。ZnOは、本発明のガラス組成物において核形成剤として作用する。この範囲内のZnOの存在は、充分に高度で急速な核形成を保証し、このことは他方で、小さい結晶サイズ及び細かいミクロ組織を導く。また、ZnOは、応力下での変形に対する高い安定性をも付与し、その結果、機械的性質が改善される。本発明に係る組成物中のZnOの存在はさらに、本発明に係る組成物が鋼の表面と接触した状態で使用される場合、鋼表面との界面近くでZnOの薄い層の形成を可能にし、これが金属を組成物の他の部品との反応又は腐食から保護する。これが、本発明に係る組成物の追加の利益である。
B2O3:
また、ガラス組成物は、5〜50mol%のB2O3を含んでいる。実施形態中、ガラス組成物は、10〜45mol%、好ましくは15〜30mol%、そしてより好ましくは17.5〜25mol%のB2O3を含むことができる。B2O3は、ガラス形成剤として作用する。すなわち、ガラス組成物の粘度及び結晶化の量を低下させる。このB2O3含有量は、所望の封止温度において充分に低い粘度を保証する。
また、ガラス組成物は、5〜50mol%のB2O3を含んでいる。実施形態中、ガラス組成物は、10〜45mol%、好ましくは15〜30mol%、そしてより好ましくは17.5〜25mol%のB2O3を含むことができる。B2O3は、ガラス形成剤として作用する。すなわち、ガラス組成物の粘度及び結晶化の量を低下させる。このB2O3含有量は、所望の封止温度において充分に低い粘度を保証する。
SiO2:
ガラス組成物はさらに、1〜45mol%のSiO2を含む。実施形態中、ガラス組成物は2.5〜35mol%、好ましくは5〜25mol%、そしてより好ましくは7.5〜15mol%のSiO2を含む。この範囲は、SiO2含有量を比較的少なく保ちながら、組成物の充分なガラス形成能力を保証する。少ないSiO2含有量は、SOECモードにおける望ましくないSi放出を最小限に抑える。すなわちガラス組成物の低劣化を保証し、長寿命を可能にする。また、SiO2含有量の削減は、SiがSOFCスタックの抵抗を増大させる、すなわち性能を低下させ、かつその寿命を短縮させると考えられているため、SOFCモードにおいても有利である。これに関連して、Horita T、Kishimoto H、Yamaji K、Brito ME、Xiong YP、Yokokawa H、Hori YおよびMiyachi I、「Effects of impurities on the degradation and long−term stability for solid oxide fuel cells.」Journal of Power Sources、2009;193(1):194〜198を参照できる。
ガラス組成物はさらに、1〜45mol%のSiO2を含む。実施形態中、ガラス組成物は2.5〜35mol%、好ましくは5〜25mol%、そしてより好ましくは7.5〜15mol%のSiO2を含む。この範囲は、SiO2含有量を比較的少なく保ちながら、組成物の充分なガラス形成能力を保証する。少ないSiO2含有量は、SOECモードにおける望ましくないSi放出を最小限に抑える。すなわちガラス組成物の低劣化を保証し、長寿命を可能にする。また、SiO2含有量の削減は、SiがSOFCスタックの抵抗を増大させる、すなわち性能を低下させ、かつその寿命を短縮させると考えられているため、SOFCモードにおいても有利である。これに関連して、Horita T、Kishimoto H、Yamaji K、Brito ME、Xiong YP、Yokokawa H、Hori YおよびMiyachi I、「Effects of impurities on the degradation and long−term stability for solid oxide fuel cells.」Journal of Power Sources、2009;193(1):194〜198を参照できる。
Ba、Na、及びSr元素
また、ガラス組成物は、Ba、Na、及びSr元素のいずれも実質的に含んでいない。これはすなわち、Ba、Na、及びSrを含む群の各元素が1mol%以下の量でしか組成物中に存在していないことを意味している。また、好ましくは、組成物は、1mol%以下の量で任意の他のアルカリ元素を含んでいる。さらなる好ましい実施形態において、これらの元素のいずれかの含有量は10mmol%以下、より好ましくは、0.1mmol%以下である。この少ないBa、Na、及びSr含有量、そして任意には他のアルカリ金属の少ない含有量は、(鋼支持体などのCrを含有している表面と接触状態にある場合)作動中に、脆性及び熱的不整合によって封止剤の不具合を招くであろうクロム酸塩の形成を抑制する。これを考慮すると、封止剤の寿命、機械的安定性、及び耐久性の増強が可能である。
また、ガラス組成物は、Ba、Na、及びSr元素のいずれも実質的に含んでいない。これはすなわち、Ba、Na、及びSrを含む群の各元素が1mol%以下の量でしか組成物中に存在していないことを意味している。また、好ましくは、組成物は、1mol%以下の量で任意の他のアルカリ元素を含んでいる。さらなる好ましい実施形態において、これらの元素のいずれかの含有量は10mmol%以下、より好ましくは、0.1mmol%以下である。この少ないBa、Na、及びSr含有量、そして任意には他のアルカリ金属の少ない含有量は、(鋼支持体などのCrを含有している表面と接触状態にある場合)作動中に、脆性及び熱的不整合によって封止剤の不具合を招くであろうクロム酸塩の形成を抑制する。これを考慮すると、封止剤の寿命、機械的安定性、及び耐久性の増強が可能である。
他の構成成分:
実施形態中、ガラス組成物はMnOを全く含まない。しかし、MnOはガラス組成物中で結晶化剤として作用することから、実施形態において、MnOの含有量は5mol%以下、好ましくは2.5mol%、そしてより好ましくは1mol%以下である。以上で識別されたMnOの少ない含有量は、ガラス組成物の充分に低い粘度及び少ない結晶化量を可能にする。
実施形態中、ガラス組成物はMnOを全く含まない。しかし、MnOはガラス組成物中で結晶化剤として作用することから、実施形態において、MnOの含有量は5mol%以下、好ましくは2.5mol%、そしてより好ましくは1mol%以下である。以上で識別されたMnOの少ない含有量は、ガラス組成物の充分に低い粘度及び少ない結晶化量を可能にする。
また、ガラス組成物は、La2O3、Y2O3、PbO、Cr2O3、V2O5、NiO、CuO、TiO2、ZrO2、As2O3、Sb2O3、Al2O3、及びFe2O3を含む群の1つ以上の化合物を含有していてよい。これらの化合物は、ガラス組成物の特性、例えばガラス組成物の熱膨張係数、溶融温度、ガラス転移温度、軟化温度、粘度、弾性係数、表面張力、接着力、結晶化挙動、耐腐食性、及び拡散特性を調整するための添加剤として使用されてよい。ガラス組成物中のこれらの元素の効果は、先行技術において公知であり、詳述しない。本発明のガラス組成物は、これらの添加剤を、通常の量、例えば、最高で5mol%含んでいてよい。しかしながら、ガラス組成物の好ましい実施形態は、これらの化合物のいずれも含んでいない。これはすなわち、実施形態中、これらの構成成分の合計の含有量が5mol%以下、好ましくは2.5mol%以下、そしてより好ましくは1mol%以下であることを意味する。
好ましい実施形態:
好ましいガラス組成物は、35〜60mol%のCaOと、10〜35mol%のZnOと、10〜40mol%のB2O3と、2.5〜35mol%のSiO2とを含む。より好ましいガラス組成物は、35〜50mol%CaO、12.5〜30mol%のZnO、15〜30mol%のB2O3、及び5〜25mol%のSiO2を含む。特に好ましいガラス組成物は、45〜55mol%のCaO、17.5〜25mol%のZnO、17.5〜25mol%のB2O3、及び7.5〜15mol%SiO2を含む。最も好ましくは、ガラス組成物は、50mol%のCaO、20mol%のZnO、20mol%のB2O3、及び10mol%SiO2を含む。これらの組成は、特に、封止される基板に対する高い接着力と封止されるデバイスの他の部品に適合する熱膨張係数、並びに、充分な寿命、高い耐久性、並びに高い化学的及び機械的安定性を保証する。
好ましいガラス組成物は、35〜60mol%のCaOと、10〜35mol%のZnOと、10〜40mol%のB2O3と、2.5〜35mol%のSiO2とを含む。より好ましいガラス組成物は、35〜50mol%CaO、12.5〜30mol%のZnO、15〜30mol%のB2O3、及び5〜25mol%のSiO2を含む。特に好ましいガラス組成物は、45〜55mol%のCaO、17.5〜25mol%のZnO、17.5〜25mol%のB2O3、及び7.5〜15mol%SiO2を含む。最も好ましくは、ガラス組成物は、50mol%のCaO、20mol%のZnO、20mol%のB2O3、及び10mol%SiO2を含む。これらの組成は、特に、封止される基板に対する高い接着力と封止されるデバイスの他の部品に適合する熱膨張係数、並びに、充分な寿命、高い耐久性、並びに高い化学的及び機械的安定性を保証する。
本発明のさらなる好ましい態様において、ガラス組成物は、構成成分CaO、ZnO、B2O3、及びSiO2からなり、これらの構成成分は、本明細書中に定義されている範囲の任意の組合せで存在してよい。「からなる」という用語は、ガラス組成物が、実質的にCaO、ZnO、B2O3、及びSiO2以外の構成成分を含まないことを意味している。「実質的に含まない」という用語は、実施形態においてガラス組成物中の任意の他の構成成分の合計が3mol%以下、好ましくは1mol%以下、より好ましくは10mmol%以下、最も好ましくは0.1mmol%以下であることを意味している。
さらなる好ましい実施形態において、CaO、ZnO、及びB2O3の合計は、60mol%以上、好ましくは70mol%以上、そしてより好ましくは80mol%以上である。この実施形態は、特に高い接着力、高いCTE、優れた寿命、及び高い耐久性を促す。
物理的特性及びミクロ構造:
ガラス組成物は、実施形態において、6〜16×10−6/℃、好ましくは8〜14×10−6/℃、そしてより好ましくは11〜13×10−6/℃の熱膨張係数(CTE)を示すことができる。このCTEは、SOFC/SOECスタックの他の部品のCTEの範囲内にあり、このため、前記範囲内のCTEは他のスタック部品のCTEと適合し、これが今度は、あらゆる亀裂発生及び漏れを回避させる。CTEは、ディラトメトリ測定によって得られる。
ガラス組成物は、実施形態において、6〜16×10−6/℃、好ましくは8〜14×10−6/℃、そしてより好ましくは11〜13×10−6/℃の熱膨張係数(CTE)を示すことができる。このCTEは、SOFC/SOECスタックの他の部品のCTEの範囲内にあり、このため、前記範囲内のCTEは他のスタック部品のCTEと適合し、これが今度は、あらゆる亀裂発生及び漏れを回避させる。CTEは、ディラトメトリ測定によって得られる。
ガラス組成物は、実施形態において、1200℃以下、好ましくは1100℃以下、より好ましくは1000℃以下の溶融温度Tmを示してよい。さらに好ましい実施形態において、ガラス組成物のガラス転移温度Tgは、1000℃以下、好ましくは800℃以下、より好ましくは600℃以下である。ガラス転移温度及び溶融温度は、示差走査熱量測定法(DSC、Ar中;加熱範囲10℃/分)によって決定される開始温度に対応する。
この低い溶融温度及び/又はガラス転移温度は、本発明のガラス組成物のさらなる有利な一面である自己回復能力を封止剤が示すことを促すものである。「自己回復能力」という用語は、作動中の封止用構造物内の亀裂又は他の漏れを矯正又は閉鎖する可能性として定義される。この効果は、封止されるデバイスの作動温度が封止剤の溶融温度より高い場合に達成可能である。この場合、ガラス組成物は、少なくとも一部が(再)溶融し、こうして、封止用構造部内に発生している可能性のある、あらゆる亀裂及び間隙を再充填することができる。該ガラス組成物は有利にも低いTmを示すことから、本発明に係るガラス組成物は、漏れ又は間隙を閉鎖する流動性の増大により、高い自己回復能力を示すことができる。
さらなる好ましい実施形態において、ガラス組成物は、主に結晶質の構造を示し、これは好ましくは、ガラス組成物が50%以上、より好ましくは60%以上、最も好ましくは75%以上の割合で結晶質領域を含むことを意味している。結晶質領域の量は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて視覚的に決定される。このような多量の結晶質は、ガラス組成物の特定の化学組成によって、及び/又は、封止プロセスの適切な調整によって達成される。
ガラス組成物は、好ましくは、非晶質マトリックスすなわちガラスセラミック内に結晶質領域を含む半結晶質構造を有する。結晶化プロセスは、高速であり(すなわち好ましくは10時間以内、より好ましくは5時間以内、最も好ましくは1時間以内)、最終的な安定した構造は、封止プロセスの後すでに達成されている。この高速の結晶化は、高い機械的安定性と耐久性を有する微細ミクロ組織をもたらす一方で、低速の結晶化とエージングでは、ミクロ組織は経時変化しない。しかしながら、ガラス組成物は実施形態において完全に非晶質であってもよい。
ガラス組成物中の結晶質領域は、1つの単結晶相によって形成されていてよい。ただし、本発明は、好ましくは、1つを超える結晶相、例えば2つ以上の結晶相を伴うガラス組成物を包含する。こうして、有利な高いCTEを有するとともに、極めて高い機械的安定性及び耐久性が保証される。
特に、本発明のガラス組成物は、好ましい実施形態において、Ca2ZnSi2O7(ハーディストナイト)結晶相を含む。この結晶相の発生は、X線回折分析(XRD)によって判定される。Ca2ZnSi2O7(ハーディストナイト)結晶の形成は特に、高い機械的及び化学的安定性と耐久性との組み合わせと、高いCTEを保証すると同時に、低い脆性をも保証する。
さらなる好ましい実施形態において、ガラス組成物は、結晶質部分内で結晶性ミクロ組織を示し、ここで結晶質ドメイン(すなわち結晶相)の平均直径は2000nm以下、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm以下である。平均直径は、SEM写真内で結晶質ドメインの平均直径を測定することにより、視覚的に検出される。結晶質ドメインのこの小さい平均直径は、ガラス組成物の組成の高速結晶化挙動によって生み出す本発明のさらなる有利な一面を構成する。ガラス組成物のこの特定のミクロ構造は、長期にわたる優れた機械的及び化学的安定性を導く。
本発明に係るガラスの新規組成、特に、典型的にかなり多い酸化カルシウム含有量及びかなり少ない酸化ケイ素含有量がこれらの有利な特性を可能にする。
ガラス組成物は、高いガスバリア性を示す。すなわち、H2、CO、CO2、H2O、アルコール、又は炭化水素などの気体に対する封止剤として作用することができる。これらのガスバリア性のため、本発明に係るガラス組成物は、特に、本明細書中に概略的に記載の使用、とりわけ固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型電解セル用の封止剤としての使用に好適である。ただし、本発明に係るガラス組成物は、これらのバリア特性により、膜センサー又は燃焼チャンバのような、ガスバリアの適用を必要とする他の分野においても利用されてよい。
調製及び適用:
本発明に係るガラス組成物を生産するための好適な方法は、一般的に公知である。特に、構成成分の酸化物及び/又は構成成分の任意の好適な前躯体物質を混合すること、溶融温度よりも高い温度まで加熱すること、そして混合物を水での急冷により冷却することによって、ガラス組成物を調製してよい。このようにして得られた非晶質の出発ガラスを、次いで、ミリングプロセスによって粉砕し、粉砕ガラス組成物を得ることができる。
本発明に係るガラス組成物を生産するための好適な方法は、一般的に公知である。特に、構成成分の酸化物及び/又は構成成分の任意の好適な前躯体物質を混合すること、溶融温度よりも高い温度まで加熱すること、そして混合物を水での急冷により冷却することによって、ガラス組成物を調製してよい。このようにして得られた非晶質の出発ガラスを、次いで、ミリングプロセスによって粉砕し、粉砕ガラス組成物を得ることができる。
ガラス組成物は、さまざまな基板上、例えば金属、セラミックなどの上に適用可能である。基板のタイプは限定されない。特に、コーティングは、金属及びセラミックに対する高い接着力を示す。ガラス組成物は、特に、従来のガラス封止剤組成物に適用される従来の方法で、所望の表面に適用可能である。典型的な例としては、スクリーン印刷、テープ成形、及び当業者にとって公知の他のプロセスがある。
使用:
本明細書中で概略的に記載されているとおり、全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB2O3と、
− 1〜45mol%のSiO2と、
− 1mol%以下の、Ba、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物が、封止剤として、すなわち、例えば固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型電解セルの利用など、特に気密シールが必要とされる全ての利用において使用されてよい。しかしながら、ガラス組成物は金属及びセラミック材料に対する高い接着力を示すことから、ガラス組成物は、同様に、セラミック部品とセラミック部品、金属部品と金属部品、又はセラミック部品と金属部品の間の接着力を改善するために、すなわちガラス接着剤としても使用されてよい。また、このタイプの使用において、ガラス組成物が、特に互いに接着されるべきさまざまな材料の部品の熱膨張係数と整合するように、その熱特性に関して調整可能であることは、このガラス組成物の利点の1つである。こうして、安全かつ故障のない接着を提供することができる。
本明細書中で概略的に記載されているとおり、全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB2O3と、
− 1〜45mol%のSiO2と、
− 1mol%以下の、Ba、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物が、封止剤として、すなわち、例えば固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型電解セルの利用など、特に気密シールが必要とされる全ての利用において使用されてよい。しかしながら、ガラス組成物は金属及びセラミック材料に対する高い接着力を示すことから、ガラス組成物は、同様に、セラミック部品とセラミック部品、金属部品と金属部品、又はセラミック部品と金属部品の間の接着力を改善するために、すなわちガラス接着剤としても使用されてよい。また、このタイプの使用において、ガラス組成物が、特に互いに接着されるべきさまざまな材料の部品の熱膨張係数と整合するように、その熱特性に関して調整可能であることは、このガラス組成物の利点の1つである。こうして、安全かつ故障のない接着を提供することができる。
しかしながら、本発明に係るガラス組成物の重要な利用分野の1つは、全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB2O3と、
− 1〜45mol%のSiO2と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物の固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型電解セルの利用における封止材としての使用にある。
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB2O3と、
− 1〜45mol%のSiO2と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物の固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型電解セルの利用における封止材としての使用にある。
したがって本発明は、封止剤として、全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB2O3と、
− 1〜45mol%のSiO2と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物を備える固体酸化物型燃料電池(SOFC)及び固体酸化物型電解セル(SOEC)に関する。SOFC/SOECは、アノード層とカソード層及びこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を含み、これらは、本発明のガラス組成物を含む封止剤によって封止されている。ガラス組成物で封止されるSOFC/SOECに制限はない。SOFC/SOECは、例えば多孔質ストロンチウムドープマンガン酸ランタン(LSM)電極、高密度イットリア安定化ジルコニア(YSZ)電極、及び多孔質ニッケル−ジルコニウムサーメット(NZC)燃料電極を含む公知の機構を備える。これらの電池は、一連のスタックの形で配置されてよい。すなわちSOFC/SOECは、アノードとカソードの薄い層、及びアノードと固体酸化物型燃料電池の間に配置されたセラミックイオン伝導性電極の層である複数の平面の導電性シートを含み、この導電性シートはスタックとして配置される。SOFC/SOECの作動温度は、通常、700℃〜1000℃の範囲内であり、実施形態においては650℃以下、好ましくは600℃以下である。
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB2O3と、
− 1〜45mol%のSiO2と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物を備える固体酸化物型燃料電池(SOFC)及び固体酸化物型電解セル(SOEC)に関する。SOFC/SOECは、アノード層とカソード層及びこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を含み、これらは、本発明のガラス組成物を含む封止剤によって封止されている。ガラス組成物で封止されるSOFC/SOECに制限はない。SOFC/SOECは、例えば多孔質ストロンチウムドープマンガン酸ランタン(LSM)電極、高密度イットリア安定化ジルコニア(YSZ)電極、及び多孔質ニッケル−ジルコニウムサーメット(NZC)燃料電極を含む公知の機構を備える。これらの電池は、一連のスタックの形で配置されてよい。すなわちSOFC/SOECは、アノードとカソードの薄い層、及びアノードと固体酸化物型燃料電池の間に配置されたセラミックイオン伝導性電極の層である複数の平面の導電性シートを含み、この導電性シートはスタックとして配置される。SOFC/SOECの作動温度は、通常、700℃〜1000℃の範囲内であり、実施形態においては650℃以下、好ましくは600℃以下である。
SOFCは、DC出力電圧を生成するために、燃料ガスと酸化剤ガスを電気化学的に反応させることによって作動する。SOECは逆方向に作用し、CO、CO2又はH2O、あるいはその組合せなどのガスの消費により、DC入力電圧下で燃料ガスを電気化学的に生成する。好適な燃料ガスが、CO、H2O、又はその混合物を構成する。
全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB2O3と、
− 1〜45mol%のSiO2と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物を含む封止剤が、SOFC/SOEC型の電池又はスタックの任意の領域を封止するのに好適である。すなわち、基板の場所/領域及びタイプは、具体的に限定されない。封止は、特に、燃料及び(酸化剤)ガスの分離を保証する。封止される領域は、好ましくは、電池又はスタックの縁部内にあり、このことは、スタック内に配置されている平面的電池設計の場合に特に好適である。また、ガラス組成物は、隣接するシートなどのSOEC/SOFCのさらなる部品を封止するためにも好適である。さらに、封止剤は、スタックの外部マニホールドを封止するため、又はSOFC/SOECスタックの内部マニホールド内で、ガス流路を封止するために好適である。ただし、本発明に係る封止剤は、高温で作動させる燃料電池内の他の領域において使用されてもよい。
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB2O3と、
− 1〜45mol%のSiO2と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物を含む封止剤が、SOFC/SOEC型の電池又はスタックの任意の領域を封止するのに好適である。すなわち、基板の場所/領域及びタイプは、具体的に限定されない。封止は、特に、燃料及び(酸化剤)ガスの分離を保証する。封止される領域は、好ましくは、電池又はスタックの縁部内にあり、このことは、スタック内に配置されている平面的電池設計の場合に特に好適である。また、ガラス組成物は、隣接するシートなどのSOEC/SOFCのさらなる部品を封止するためにも好適である。さらに、封止剤は、スタックの外部マニホールドを封止するため、又はSOFC/SOECスタックの内部マニホールド内で、ガス流路を封止するために好適である。ただし、本発明に係る封止剤は、高温で作動させる燃料電池内の他の領域において使用されてもよい。
ガラス組成物は、テープ成形又はスクリーン印刷などの既存の技術によって、SOFC/SOEC基板に対し封止剤として適用されてよい。ガラス組成物は、公知の方法によって調製可能である。これに関連して、本明細書に援用されている米国特許出願公開第2012/0193223A1号(US2012/0193223A1)及び米国特許第8,163,436号(US8,163,436)を参照することができる。特に、固体の非晶質出発ガラス組成物を、基板の封止に使用できる粘性液体を得る目的で、ガラス転移温度(Tg)よりも高い温度まで加熱してよい。また、Tgを超える温度までの加熱は、組成中の1つ以上の結晶相の形成を誘発し得る。したがって、封止されるガラス組成物は、半結晶質ガラスセラミックを構成し得る。
全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB2O3と、
− 1〜45mol%のSiO2と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物の、SOFC又はSOECデバイスのさまざまな部品を封止するための封止剤としての使用が、本明細書に記載される。しかしながら、当業者であれば、ガラス組成物が、SOFC/SOEC用封止剤としての作用に限定されないということを認識している。このようなガラス組成物で封止されるさらなるデバイスは、例えば酸素膜又はセンサーである。
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB2O3と、
− 1〜45mol%のSiO2と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物の、SOFC又はSOECデバイスのさまざまな部品を封止するための封止剤としての使用が、本明細書に記載される。しかしながら、当業者であれば、ガラス組成物が、SOFC/SOEC用封止剤としての作用に限定されないということを認識している。このようなガラス組成物で封止されるさらなるデバイスは、例えば酸素膜又はセンサーである。
SOFC/SOEC用の封止剤として使用するために好ましい及び最も好ましいガラス組成物が以上で示されている。
本発明はさらに、以下の実施例によって以下の図を参照して例示される。
1.ガラス組成物の調製:
本発明に係る2つのガラス組成物を調製する。48mol%のCaO、19mol%のZnO、21mol%のB2O3、及び12mol%のSiO2を混合することによって、ガラス組成物1(ガラス1)を調製する。50mol%のCaO、20mol%のZnO、20mol%のB2O3、及び10mol%のSiO2を混合することによって、ガラス組成物2(ガラス2)を調製する。
本発明に係る2つのガラス組成物を調製する。48mol%のCaO、19mol%のZnO、21mol%のB2O3、及び12mol%のSiO2を混合することによって、ガラス組成物1(ガラス1)を調製する。50mol%のCaO、20mol%のZnO、20mol%のB2O3、及び10mol%のSiO2を混合することによって、ガラス組成物2(ガラス2)を調製する。
ガラス組成物を、以下の方法で合成する:全ての反応物質を混合し、Ptるつぼに移す。混合物を200℃/時の加熱速度で1200℃まで加熱し、2時間この温度に保つ。その後、非晶質出発ガラスを得るため、液体ガラス溶融物を水中に注ぎ、溶融物を急冷する。出発ガラスの化学組成は、反応物質の混合物と同一である。その後、ボールミル内で出発ガラスを粉砕して22μm未満の粒度d50を有する粉末を得ることによって、ガラス組成物を生成する。
2.ガラス組成物の評価
50mgのガラスを利用して、Ptるつぼ内で30〜1050℃の温度範囲内でDSC測定によりガラス組成物の熱挙動を評価する。アルゴン雰囲気(流速40ml/分)において、10℃/分の加熱速度で測定を実施する。図1a及び1bは、それぞれガラス1とガラス2のDSC曲線を示し、565℃/594℃(Tg開始)のガラス転移温度を明らかにしている。ガラス1及びガラス2の結晶化は、それぞれ660℃及び700℃で開始する。ガラス1及びガラス2は、およそ990℃の融点(Tm開始)を示す。
50mgのガラスを利用して、Ptるつぼ内で30〜1050℃の温度範囲内でDSC測定によりガラス組成物の熱挙動を評価する。アルゴン雰囲気(流速40ml/分)において、10℃/分の加熱速度で測定を実施する。図1a及び1bは、それぞれガラス1とガラス2のDSC曲線を示し、565℃/594℃(Tg開始)のガラス転移温度を明らかにしている。ガラス1及びガラス2の結晶化は、それぞれ660℃及び700℃で開始する。ガラス1及びガラス2は、およそ990℃の融点(Tm開始)を示す。
熱膨張係数(CTE)は、アルゴン雰囲気(流速50ml/分)において、25℃からの温度範囲内で、3℃/分の加熱速度により、焼結ガラス棒上で行なった、ディラトメトリ測定によって得られる。図2aは、ガラス1の3つの試料(非晶質状態、ガラスセラミック状態、及び部分結晶化状態)のディライトメトリ測定の結果を示し、それぞれ11.2*10−6K−1、11.5*10−6K−1、及び12.0*10−6K−1のCTE値を明らかにしている。図2bは、ガラス2の試料(ガラスセラミック状態)のディライトメトリ測定結果を示し、12.0*10−6K−1のCTE値を明らかにしている。
鋼上のガラス1及びガラス2の接着挙動は、以下の方法で測定される:ガラス組成物は粉末の形態で適用される。8mol%のY2O3を有するYSZ(Y2O3−ZrO2)をテープ成形及び焼結により生成する。YSZ電解質は、焼結後200μmの厚みを有する。フェライト鋼として、230μmの厚みを有するCrofer22APU(W.−Nr.1.4760,ThysenKrupp VDM,Werdohl,Germany)が使用される。全ての材料を2cm×2cmの部片に切断し、YSZと鋼の間に、それぞれガラス1及びガラス2のガラス粉末を配置し、接合を行なう。封止中の接触を保証するため、4kgの荷重を加える。それぞれ800℃(ガラス2)及び925℃(ガラス2)の最終封止温度まで、100℃/時の速度でアセンブリを大気中で加熱する。これらの温度に20分間保持した後、試料を室温に至るまで10℃/時の冷却速度で冷却する。
これらの試料は、以下の方法でSEM/EDXによって分析された:ガラス封止を含む試料をStruersエポキシ樹脂(epofix)内に真空埋込みし、SiC紙を用いて研磨し、6.3μm及び1μmのダイヤモンドペーストを用いて仕上げ研磨、その後、表面帯電を除去するために炭素被覆を施す。15kVの加速電圧を有し、後方散乱モードの電界放射ガン及びEDS検出器を備えたZeiss Supra35走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて画像を撮影する。
図3a及び3bは、それぞれガラス1及びガラス2を用いた試料のSEM顕微鏡写真を示す。これらの顕微鏡写真は、ガラス組成物が、いかなる亀裂、空隙、又は層間剥離も認められないことから、優れた接着力及び濡れを示すということを示している。
30〜900℃までの温度分解XRDスペクトルを記録することによって、ガラス2の結晶化挙動を、X線回折分析(XRD)により分析する。5℃の間隔で、測定中に60℃/分の速度で加熱し、大気中、2シータの範囲が10°〜60°で、XRDスペクトルを採取する。図4は、ガラス2の温度分解XRDスペクトルを示し、異なる温度でのCa2ZnSi2O7(ハーディストナイト)、CaZnSi2O6、ZnO、及びCa2B2O5結晶の形成を明らかにしている。結晶質領域は、500〜800nmの結晶質ドメイン平均直径を有する。平均直径は、結晶質ドメインの平均直径を測定することによって、視覚的に検出される。
3.ガラス組成物で封止されたSOFC/SOEC電池の生産
SOFC/SOEC電池は、参照により本明細書に援用されているA.Hagenら、J.Electrochem.Soc,153,A1165(2006)中に記載の方法によって生産される。ガラス1は、封止用材料として使用される。SOFC/SOEC電池は、参照により本明細書に援用されているS.D.Ebbesenら、「Poisoning of Sold Oxide Electrlysis Cells by impurities」、Journal of The Electrochemical Society,157(10),B1419〜B1429(2010)中に「電池アセンブリ1」として記述されている方法によってガラス組成物により封止される。
SOFC/SOEC電池は、参照により本明細書に援用されているA.Hagenら、J.Electrochem.Soc,153,A1165(2006)中に記載の方法によって生産される。ガラス1は、封止用材料として使用される。SOFC/SOEC電池は、参照により本明細書に援用されているS.D.Ebbesenら、「Poisoning of Sold Oxide Electrlysis Cells by impurities」、Journal of The Electrochemical Society,157(10),B1419〜B1429(2010)中に「電池アセンブリ1」として記述されている方法によってガラス組成物により封止される。
4.封止されたSOFC/SOEC電池の評価
封止されたSOFC/SOEC電池を用いて電池試験を実施する。750℃で100時間の試験後に、電池試験の温度を850℃に上昇させ、200時間の試験後に、Ni−YSZ電極に供給される気体中の水蒸気量を4%(4:96(H2O:H2))から50%(50:50(H2O:H2))まで上昇させる。試験中LSM−YSZ電極に、140l/時の気体流量の空気を適用し、Ni−YSZ電極上の流速は24l/時である。最初の100時間の作動温度、気体組成、及び流速に関する試験条件は、典型的なSOFC動作条件に対応し、200時間の試験後の試験条件は典型的なSOEC動作条件に対応する。
封止されたSOFC/SOEC電池を用いて電池試験を実施する。750℃で100時間の試験後に、電池試験の温度を850℃に上昇させ、200時間の試験後に、Ni−YSZ電極に供給される気体中の水蒸気量を4%(4:96(H2O:H2))から50%(50:50(H2O:H2))まで上昇させる。試験中LSM−YSZ電極に、140l/時の気体流量の空気を適用し、Ni−YSZ電極上の流速は24l/時である。最初の100時間の作動温度、気体組成、及び流速に関する試験条件は、典型的なSOFC動作条件に対応し、200時間の試験後の試験条件は典型的なSOEC動作条件に対応する。
図5は、400時間超にわたり漏れを示さない(OCVで電圧の降下なし)電池試験の結果を示す。
図6は、電池試験の後の封止領域のEDX顕微鏡写真をまとめている。SEM/EDX分析用試料は、以下の方法で調製される:ガラス封止剤を含む試料をStruersエポキシ樹脂(epofix)内に真空埋込みし、SiC紙を用いて研磨し、6.3μm及び1μmのダイヤモンドペーストを用いて仕上げ研磨し、その後、表面帯電を除去するためにこれに炭素被覆を施す。15kVの加速電圧を有し、後方散乱モードの電界放射ガン及びEDS検出器を備えたZeiss Supra35走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて画像を撮影する。図6は、封止剤がまだ完全であることを示している。Znリッチ相の形成が認められる。鋼からガラス内へのCrの拡散は全く認められない。さらに、界面における試験後の接着力はなおも充分なものである。
この目的は、次の示す実施形態<1>に記載のガラス組成物によって達成される。ガラス組成物の好ましい実施形態は、<2>〜<12>で特定されている。本発明は同様に、<13>に記載の固体酸化物型燃料電池、<14>に記載の固体酸化物型電解セル、及び<15>に記載の使用をも包含する。本発明は、次の実施形態<1>〜<15>中及び以下の説明において、単独で又は任意の組合せで特定されている、あらゆる好ましい実施形態を網羅する。
本発明の実施形態を例を次の<1>〜<15>に示す。
<1>封止剤として使用するためのガラス組成物であって、
全ガラス組成に基づいて、
− 35〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB 2 O 3 と、
− 1〜45mol%のSiO 2 と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含む、
ガラス組成物。
<2>35〜60mol%、好ましくは35〜55mol%、より好ましくは45〜50mol%nのCaOを含む、<1>項に記載のガラス組成物。
<3>10〜35mol%、好ましくは12.5〜30mol%、より好ましくは17.5〜25mol%のZnOを含む、<1>項又は<2>項に記載のガラス組成物。
<4>10〜40mol%、好ましくは15〜30mol%、より好ましくは17.5〜25mol%のB 2 O 3 を含む、<1>〜<3>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<5>2.5〜35mol%、好ましくは5〜25mol%、より好ましくは7.5〜15mol%のSiO 2 を含む、<1>〜<4>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<6>45〜55mol%のCaOと、17.5〜25mol%のZnOと、17.5〜25mol%のB 2 O 3 と、7.5〜15mol%のSiO 2 とを含む、<1>〜<5>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<7>5mol%以下、好ましくは2.5mol%以下、より好ましくは1mol%以下のMnOを含む、<1>〜<6>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<8>La 2 O 3 、Y 2 O 3 、PbO、Cr 2 O 3 、V 2 O 5 、NiO、CuO、TiO 2 、ZrO 2 、As 2 O 3 、Sb 2 O 3 、Al 2 O 3 、Na 2 O、K 2 O、Fe 2 O 3 、SrO、BaO、及びMgOを含む群のうちの1つ以上の化合物をさらに含む、<1>〜<7>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<9>CaO、ZnO、及びB 2 O 3 の合計が、60mol%以上、好ましくは70mol%以上、及びより好ましくは80mol%以上である、<1>〜<8>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<10>ディラトメトリ測定で決定したとき、6〜16×10 −6 /℃、好ましくは8〜14×10 −6 /℃、より好ましくは11〜13×10 −6 /℃の熱膨張係数(CTE)を有する、<1>〜<9>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<11>示差走査熱量計(DSC)で測定したとき、1200℃以下、好ましくは1100℃以下、より好ましくは1000℃以下の融点T m 、及び/又は1000℃以下、好ましくは800℃以下、より好ましくは600℃以下のガラス転移温度T g を有する、<1>〜<10>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<12>結晶性ミクロ組織を含み、走査電子顕微鏡法(SEM)で測定した結晶質ドメインの平均直径が、1000nm以下、好ましくは750nm以下、より好ましくは500nm以下である、<1>〜<11>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<13>アノード層とカソード層及びこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を含む固体酸化物型燃料電池(SOFC)であって、
ガラス組成物を含む封止剤により封止されており、
前記ガラス組成物が、全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB 2 O 3 と、
− 1〜45mol%のSiO 2 と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含む、
固体酸化物型燃料電池(SOFC)。
<14>アノード層とカソード層及びこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を含む固体酸化物型電解セル(SOEC)であって、
ガラス組成物を含む封止剤により封止されており、
前記ガラス組成物が、全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB 2 O 3 と、
− 1〜45mol%のSiO 2 と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含む、
固体酸化物型電解セル(SOEC)。
<15>全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB 2 O 3 と、
− 1〜45mol%のSiO 2 と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物の、SOFC、SOEC、酸化膜、又はセンサーを含む群の中から選択されるデバイスのさまざまな部品を封止するための封止材としての使用。
本発明の実施形態を例を次の<1>〜<15>に示す。
<1>封止剤として使用するためのガラス組成物であって、
全ガラス組成に基づいて、
− 35〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB 2 O 3 と、
− 1〜45mol%のSiO 2 と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含む、
ガラス組成物。
<2>35〜60mol%、好ましくは35〜55mol%、より好ましくは45〜50mol%nのCaOを含む、<1>項に記載のガラス組成物。
<3>10〜35mol%、好ましくは12.5〜30mol%、より好ましくは17.5〜25mol%のZnOを含む、<1>項又は<2>項に記載のガラス組成物。
<4>10〜40mol%、好ましくは15〜30mol%、より好ましくは17.5〜25mol%のB 2 O 3 を含む、<1>〜<3>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<5>2.5〜35mol%、好ましくは5〜25mol%、より好ましくは7.5〜15mol%のSiO 2 を含む、<1>〜<4>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<6>45〜55mol%のCaOと、17.5〜25mol%のZnOと、17.5〜25mol%のB 2 O 3 と、7.5〜15mol%のSiO 2 とを含む、<1>〜<5>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<7>5mol%以下、好ましくは2.5mol%以下、より好ましくは1mol%以下のMnOを含む、<1>〜<6>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<8>La 2 O 3 、Y 2 O 3 、PbO、Cr 2 O 3 、V 2 O 5 、NiO、CuO、TiO 2 、ZrO 2 、As 2 O 3 、Sb 2 O 3 、Al 2 O 3 、Na 2 O、K 2 O、Fe 2 O 3 、SrO、BaO、及びMgOを含む群のうちの1つ以上の化合物をさらに含む、<1>〜<7>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<9>CaO、ZnO、及びB 2 O 3 の合計が、60mol%以上、好ましくは70mol%以上、及びより好ましくは80mol%以上である、<1>〜<8>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<10>ディラトメトリ測定で決定したとき、6〜16×10 −6 /℃、好ましくは8〜14×10 −6 /℃、より好ましくは11〜13×10 −6 /℃の熱膨張係数(CTE)を有する、<1>〜<9>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<11>示差走査熱量計(DSC)で測定したとき、1200℃以下、好ましくは1100℃以下、より好ましくは1000℃以下の融点T m 、及び/又は1000℃以下、好ましくは800℃以下、より好ましくは600℃以下のガラス転移温度T g を有する、<1>〜<10>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<12>結晶性ミクロ組織を含み、走査電子顕微鏡法(SEM)で測定した結晶質ドメインの平均直径が、1000nm以下、好ましくは750nm以下、より好ましくは500nm以下である、<1>〜<11>項のいずれか1項に記載のガラス組成物。
<13>アノード層とカソード層及びこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を含む固体酸化物型燃料電池(SOFC)であって、
ガラス組成物を含む封止剤により封止されており、
前記ガラス組成物が、全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB 2 O 3 と、
− 1〜45mol%のSiO 2 と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含む、
固体酸化物型燃料電池(SOFC)。
<14>アノード層とカソード層及びこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を含む固体酸化物型電解セル(SOEC)であって、
ガラス組成物を含む封止剤により封止されており、
前記ガラス組成物が、全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB 2 O 3 と、
− 1〜45mol%のSiO 2 と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含む、
固体酸化物型電解セル(SOEC)。
<15>全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB 2 O 3 と、
− 1〜45mol%のSiO 2 と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物の、SOFC、SOEC、酸化膜、又はセンサーを含む群の中から選択されるデバイスのさまざまな部品を封止するための封止材としての使用。
Claims (15)
- 封止剤として使用するためのガラス組成物であって、
全ガラス組成に基づいて、
− 35〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB2O3と、
− 1〜45mol%のSiO2と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含む、
ガラス組成物。 - 35〜60mol%、好ましくは35〜55mol%、より好ましくは45〜50mol%nのCaOを含む、請求項1に記載のガラス組成物。
- 10〜35mol%、好ましくは12.5〜30mol%、より好ましくは17.5〜25mol%のZnOを含む、請求項1又は2に記載のガラス組成物。
- 10〜40mol%、好ましくは15〜30mol%、より好ましくは17.5〜25mol%のB2O3を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラス組成物。
- 2.5〜35mol%、好ましくは5〜25mol%、より好ましくは7.5〜15mol%のSiO2を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガラス組成物。
- 45〜55mol%のCaOと、17.5〜25mol%のZnOと、17.5〜25mol%のB2O3と、7.5〜15mol%のSiO2とを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のガラス組成物。
- 5mol%以下、好ましくは2.5mol%以下、より好ましくは1mol%以下のMnOを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のガラス組成物。
- La2O3、Y2O3、PbO、Cr2O3、V2O5、NiO、CuO、TiO2、ZrO2、As2O3、Sb2O3、Al2O3、Na2O、K2O、Fe2O3、SrO、BaO、及びMgOを含む群のうちの1つ以上の化合物をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のガラス組成物。
- CaO、ZnO、及びB2O3の合計が、60mol%以上、好ましくは70mol%以上、及びより好ましくは80mol%以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のガラス組成物。
- ディラトメトリ測定で決定したとき、6〜16×10−6/℃、好ましくは8〜14×10−6/℃、より好ましくは11〜13×10−6/℃の熱膨張係数(CTE)を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のガラス組成物。
- 示差走査熱量計(DSC)で測定したとき、1200℃以下、好ましくは1100℃以下、より好ましくは1000℃以下の融点Tm、及び/又は1000℃以下、好ましくは800℃以下、より好ましくは600℃以下のガラス転移温度Tgを有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載のガラス組成物。
- 結晶性ミクロ組織を含み、走査電子顕微鏡法(SEM)で測定した結晶質ドメインの平均直径が、1000nm以下、好ましくは750nm以下、より好ましくは500nm以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のガラス組成物。
- アノード層とカソード層及びこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を含む固体酸化物型燃料電池(SOFC)であって、
ガラス組成物を含む封止剤により封止されており、
前記ガラス組成物が、全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB2O3と、
− 1〜45mol%のSiO2と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含む、
固体酸化物型燃料電池(SOFC)。 - アノード層とカソード層及びこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を含む固体酸化物型電解セル(SOEC)であって、
ガラス組成物を含む封止剤により封止されており、
前記ガラス組成物が、全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB2O3と、
− 1〜45mol%のSiO2と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含む、
固体酸化物型電解セル(SOEC)。 - 全ガラス組成に基づいて、
− 5〜70mol%のCaOと、
− 5〜45mol%のZnOと、
− 5〜50mol%のB2O3と、
− 1〜45mol%のSiO2と、
− 1mol%以下のBa、Na、及びSrを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物の、SOFC、SOEC、酸化膜、又はセンサーを含む群の中から選択されるデバイスのさまざまな部品を封止するための封止材としての使用。
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