CN104703936A - 用于作为密封剂使用的玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于作为密封剂、特别是在固体氧化物燃料电池(SOFC)或在固体氧化物电解池(SOEC)中使用的玻璃组合物。基于总的玻璃组合物，该玻璃组合物包含35-70mol％的CaO、5-45mol％的ZnO、5-50mol％的B2O3、1-45mol％的SiO2和1mol％或更少的包括Ba、Na和Sr的组中的每种元素。此外，本发明涉及采用所述玻璃组合物的密封剂的SOFC和SOEC。

Description

用于作为密封剂使用的玻璃组合物
技术领域
本发明涉及用于作为密封剂、特别是在固体氧化物燃料电池(SOFC)或在固体氧化物电解池(solid oxide electrolyser cell，SOEC)中使用的玻璃组合物。此外，本发明涉及采用包含所述玻璃组合物的密封剂的SOFC和SOEC。
背景技术
SOFC是将燃料的化学能转化成电的电化学设备。SOEC是以相反地方式操作的，即，将电转化为化学能。这些设备具有约700℃到1000℃的工作温度，然而完成目前的研究以开发允许在600℃或更低的温度下操作的材料和制造工艺。传统已知的设备包括多个SOFC/SOEC电池，每个包括阳极和阴极层和设置于这些层之间的离子传导性电解质。这些电池通常被排列在串联的堆中。SOFC/SOEC设备必须保证燃料和反应气体的分离，这通常通过用密封剂密封电池而实现。该密封剂必须表现出对燃料电池的密封的部件高的粘附性。此外，密封剂应该示出适合其他全电池组件的热膨胀系数(CTE)以避免破裂。
通常已知的密封材料构成玻璃或玻璃陶瓷材料，其包含SiO2作为主要成分。例如，US 2010/0233567A1公开了通过包括使用玻璃密封剂方法获得的固体氧化物燃料电池堆，其中该密封剂具有以下组成：50-70wt％的SiO2、0-20wt％的Al2O3、10-50wt％的CaO、0-10wt％的MgO、0-6wt％的(Na2O+K2O)、0-10wt％的B2O3和0-5wt％的选自以下的功能元素：TiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La_Sr-Mn-O钙钛矿(LSM)和它们的组合。这些已知的密封剂示出相对高的量的SiO2，这可能导致在操作期间与潜在的降解相关联的高Si排放，这可能导致电池的不足的使用寿命。
在JP 2007-161569中示出具有低SiO2含量的玻璃组合物，其公开了粉状组合物，其对于形成用于密封SOFC的微晶玻璃(crystallized glass)是有用的，并且其包含10-30质量％(mass％)的SiO2、20-30质量％的B2O3、10-40质量％的CaO、15-40质量％的MgO、0-10质量％的BaO+SrO+ZnO、0-5质量％的La2O3、0-5质量％的Al2O3和0-3质量％的RO2(其中，R代表Zr、Ti或Sn)。然而，该玻璃组合物使用高量的MgO与低量的ZnO组合。鉴于此，玻璃组合物不能示出足够低的玻璃化转变温度以特别适合最近开发的在低工作温度下操作的SOFC和SOEC。
如在上面引用的现有技术中所采用的，钡也被用于US 6,430,966，其利用含Ba的玻璃以实现足够高的CTE。然而，当与钢材料接触使用时，Ba将形成BaCrO4，这与如例如在Zhenguo Yang,Jeff W.Stevenson,Kerry D.Meinhardt,Chemical interactions of barium–calcium–aluminosilicate-basedsealing glasses with oxidation resistant alloys,Solid State Ionics 160(2003)213-225中讨论的不利影响相关联。
此外，US 2008/0142148公开了制造将要在SOFC应用中使用的金属与玻璃、金属与金属以及金属与陶瓷的连接的方法，以基础玻璃粉和金属氧化物粉末的混合物生产所述连接。结果是，通过添加例如MgO，可以在金属涂层界面中局部改变在复合密封物中使用的玻璃的固有特性以控制粘度和润湿，并且同时维持总体特性(bulk property)如基础玻璃对于密封部件高的热膨胀系数。
这些通常已知的材料关于它们的与密封的基板的粘附性、CTE、使用寿命、耐久性和机械稳定性依然是可改进的。此外，仍需要充当密封剂的、特别是用于SOFC/SOEC的密封剂的玻璃组合物，其允许可靠的和有成本效益的制备并且其与现有的制造技术相容。
发明内容
本发明的目的
本发明的目的是提供适合于作为密封剂使用的玻璃组合物，其满足以下特性中的至少一个：它能够以可靠的和由成本效益的方式生产，它与现有的制造技术相容，它显示出对密封基板高的粘附性，它显示出适合密封设备的其他部件的热膨胀系数，并且它显示出足够的使用寿命、耐久性、化学稳定性和机械稳定性。另外的目的将从以下描述中变得显而易见。
概要
此目的是通过根据权利要求1所述的玻璃组合物实现的。在权利要求2到12中详细说明玻璃组合物的优选实施方式。本发明也包括根据权利要求13所述的固体氧化物燃料电池、根据权利要求14所述的固体氧化物电解池和根据权利要求15所述的用途。本发明包括在权利要求中和单独在以下描述中或在任何组合中详细说明的任何优选实施方式。
具体实施方式
根据本发明的玻璃组合物包含35-70mol％的CaO、5-45mol％的ZnO、5-50mol％的B2O3和1-45mol％的SiO2。在本发明中给出的玻璃组合物的任何范围都是基于总的玻璃组合物。在下文中，玻璃规格的组成、优选实施方式及其效果被更详细地解释。所有这些实施方式呈现在本发明的范围内，即，所有这些实施方式可以组合，因为当它们描述本发明的方面。
CaO：
在玻璃组合物中CaO的含量是35-70mol％。在实施方式中，玻璃组合物包含35-60mol％、优选地35-55mol％、并且更优选地45-50mol％的CaO。更具体地，CaO优选地是玻璃组合物的主要成分，即，可以以50mol％或更多存在。CaO的量确保与密封的基板的其他部件相匹配的热膨胀系数(CTE)。关于SOFC/SOEC基板，这样的范围确保室温和燃料电池的操作温度之间的密封剂的CTE与电池的其他部件大致相同，其反过来避免破裂和泄漏。如果CaO的含量在该范围之外，CTE的差异会过高使得电池的使用寿命被缩短。此外，该范围有利于熔融和精炼，尤其当与SiO2占主导的玻璃组合物相比较时。这反过来使得能够生产可以具体地在SOFC/SOEC中采用的密封剂，该SOFC/SOEC可以在例如650-800℃或更低的低温下密封。
ZnO：
玻璃组合物包含5-45mol％的ZnO。在实施方式中，ZnO含量为10-35mol％，优选地为12.5-30mol％并且更优选地为17.5-25mol％。在本发明的玻璃组合物中，ZnO充当成核剂。存在于该范围中的ZnO确保足够高和足够快的成核作用，其另一方面引起小的晶体尺寸和精细的显微结构。ZnO也赋予抵抗压力下的变形的高稳定性，引起改善的机械特性。当根据本发明的组合物与钢表面接触使用时，在根据本发明的组合物中ZnO的存在还能够形成靠近与钢表面的界面的ZnO的薄层，其防止金属被腐蚀或者与组合物的其他成分反应。这是根据本发明的组合物的另外的好处。
B2O3：
玻璃组合物还包含5-50mol％的B2O3。在实施方式中，玻璃组合物可以包含10-45mol％、优选地15-30mol％并且优选地17.5-25mol％的B2O3。B2O3充当玻璃形成剂，即，减小玻璃组合物的粘性和结晶的量。此B2O3的含量确保在期望的密封温度下足够低的粘度。
SiO2：
玻璃组合物还包含1-45mol％的SiO2。在实施方式中，玻璃组合物包含2.5-35mol％、优选地5-25mol％并且优选地7.5-15mol％的SiO2。该范围确保组合物的足够的玻璃形成能力，同时保持SiO2量相对低。低的SiO2量使在SOEC模式中不期望的Si排放(Si emission)减到最小，即确保玻璃组合物的低降解并且能够有长的使用寿命。减少的SiO2量在SOFC模式中也是有利的，由于Si被认为增加阻抗，即，降低性能，并且减少SOFC堆的使用寿命。关于这点，参考文献Horita T,Kishimoto H,Yamaji K,BritoME,Xiong YP,Yokokawa H,Hori Y and Miyachi I.“Effects of impurities onthe degradation and long-term stability for solid oxide fuel cells.(杂质对固体氧化物燃料电池的降解和长期稳定性的影响。)”Journal of Power Sources.2009；193(1):194-198。
元素Ba、Na和Sr：
玻璃组合物同样基本上不含元素Ba、Na和Sr中的任何一个，其意味着包括Ba、Na和Sr的组中的每种元素以1mol％或更少的量存在于组合物中。优选地，组合物还包含1mol％或更少的量的任何其他碱性元素。在另外的优选实施方式中，这些元素的任何一种的量为10mmol％或更少，更优选地为0.1mmol％或更少。该低Ba、Na和Sr的量和可选地其他碱金属的低含量抑制铬酸盐的形成，由于操作期间的脆性和热失配(如果与包含Cr的表面(如钢支架)接触)，该铬酸盐将导致密封剂的失效。鉴于此，可以增加密封剂的使用寿命、机械稳定性和耐久性。
其他成分：
在实施方式中，因为MnO在玻璃组合物中充当结晶剂，玻璃组合物不包含MnO，然而，在实施方式中，MnO的量为5mol％或更少，优选地为2.5mol％并且更优选地为1mol％或更少。如上确定的MnO的低含量使足够低的粘度和低含量的玻璃组合物的结晶成为可能。
玻璃组合物还可以包含包括以下的组中的一种或多种化合物：La2O3、Y2O3、PbO、Cr2O3、V2O5、NiO、CuO、TiO2、ZrO2、As2O3、Sb2O3、Al2O3和Fe2O3。这些化合物可用作添加剂以调节玻璃组合物的特性，如玻璃组合物的热膨胀系数、熔融温度、玻璃化转变温度、软化温度、粘度、弹性模量、表面张力、粘附性、结晶行为、抗腐蚀性和扩散特性。这些元素在玻璃组合物中的功效在先前的技术中是已知的并且将不进行详细解释。本发明的玻璃组合物可以包含通常量的、如例如最高达5mol％的这些添加剂。然而，玻璃组合物的优选实施方式不包含这些化合物中的任一种，其意味着在实施方式中这些化合物的总量为5mol％或更少，优选地为2.5mol％并且优选地1mol％或更少。
优选的实施方式：
优选的玻璃组合物包含35-60mol％的CaO、10-35mol％的ZnO、10-40mol％的B2O3和2.5-35mol％的SiO2。更优选的玻璃组合物包含35-50mol％的CaO、12.5-30mol％的ZnO、15-30mol％的B2O3和5-25mol％的SiO2。特别优选的玻璃组合物包含45-55mol％的CaO、17.5-25mol％的ZnO、17.5-25mol％的B2O3和7.5-15mol％的SiO2。最优选地，玻璃组合物包含50mol％的CaO、20mol％的ZnO、20mol％的B2O3和10mol％的SiO2。这些组合物具体确保了对密封的基板的高粘附性和适合于密封的设备的其他部件的热膨胀系数、足够的使用寿命、高耐久性以及高化学和机械稳定性。
在本发明的另外的优选方面中，玻璃组合物由成分CaO、ZnO、B2O3和SiO2组成，其可以以如本文所限定的范围的任何组合存在。术语“由…组成”意味着玻璃组合物基本上不含除CaO、ZnO、B2O3和SiO2外的其他成分。术语“基本上不含”意味着在实施方式中在玻璃组合物中任何其他成分的总和为3mol％或更少，优选地为1mol％或更少，更优选地为10mmol％或更少，最优选地为0.1mmol％或更少。
在另外的优选实施方式中，CaO、ZnO和B2O3的总和为60mol％或更多，优选地为70mol％或更多并且更优选地为80mol％或更多。该实施方式有利于特别高的粘附性、高CTE、极好的使用寿命和高的耐久性。
物理特性和显微结构：
在实施方式中，玻璃组合物可以示出6至16×10-6/℃、优选地8至14×10-6/℃、更优选地11至13×10-6/℃的热膨胀系数(CTE)。该CTE在SOFC/SOEC堆的其他部件的CTE的范围中，使得在所述范围中的CTE适合于其他堆部件的CTE，其反过来避免任何破裂和泄漏。通过膨胀测定法测量CTE。
在实施方式中，玻璃组合物可以示出1200℃或更低、优选地1100℃或更低、更优选地1000℃或更低的熔融温度Tm。在进一步的优选实施方式中，玻璃组合物的玻璃化转变温度Tg为1000℃或更低，优选地为800℃或更低，更优选地为600℃或更低。该玻璃化转变温度和熔融温度相当于如由差示扫描量热法(DSC,在Ar中；加热范围10℃/min)确定的起始温度。
该低熔融温度和/或玻璃化转变温度有利于密封剂表现出自我修复的能力，其为本发明的玻璃组合物的另外的有利方面。术语“自我修复”被定义为修补(cure)或封闭在操作期间在密封结构中的裂缝或其他泄漏。当密封的设备的操作温度高于密封剂的熔融温度时，可以实现该效果。在这种情况下，玻璃组合物至少部分(再)熔融，并且因此可以填充可能已经在密封结构中出现的任何裂缝和缺口。因为本玻璃组合物示出有利地低的Tm，因此，由于增加的流动性(其封闭泄漏或缺口)，根据本发明的玻璃组合物可以表现出高的自我修复能力。
在进一步的优选实施方式中，玻璃组合物示出占优势地晶体结构，其优选地意味着玻璃组合物包含50％或更多、更优选地60％或更多、最优选地75％或更多的结晶区(crystalline area)。经由扫描电子显微镜(SEM)通过目测(visual inspection)确定结晶区的量。通过玻璃组合物的特定的化学结构和/或通过适当地调节密封过程而实现这样高含量的结晶度。
玻璃组合物优选地具有包含无定形基质中的结晶区的半结晶结构，即玻璃陶瓷。结晶过程是迅速的(即优选地在10小时内、更优选地在5小时内、最优选地在1小时内)，并且在密封过程后就已经达到最终的稳定结构。该快速的结晶产生具有高机械稳定性和耐久性的精细的显微结构，然而缓慢的结晶和老化将不会随着时间的推移显著地改变显微结构。然而，在实施方式中，玻璃组合物可以是完全地无定形的。
可以由一个单一的结晶相(crystalline phase)形成玻璃组合物中的结晶区。然而，本发明优选地包含具有一个以上的结晶相、如两个或两个以上的结晶相的玻璃组合物。这确保了特别高的机械稳定性和耐久性，同时保持有利的高的CTE。
具体地，在优选的实施方式中，本发明的玻璃组合物包含Ca2ZnSi2O7(锌黄长石)结晶相。由X-射线衍射分析(XRD)确定的该结晶相的出现。Ca2ZnSi2O7(锌黄长石)晶体的形成具体确保了与高机械和化学稳定性和耐久性结合的高CTE而且也确保了低脆性。
在进一步的优选实施方式中，玻璃组合物显示在结晶部分中的晶体显微结构，其中，结晶域(crystalline domain)(即晶体相)的平均直径为2000nm或更小，优选地为1000nm或更小，更优选地为500nm或更小。通过测量在SEM照片中的结晶域的平均直径而视觉检测平均直径。结晶域的该低平均直径构成了由玻璃组合物的成分的快速结晶行为引起的本发明的另外的有利方面。玻璃组合物的该具体的显微结构引起在很长一段时间内的良好的机械和化学稳定性。
根据本发明的玻璃的新的组合物，特别是，通常相当高的氧化钙含量和二氧化硅的相当低的含量使得这些有利的特性成为可能。
玻璃组合物示出高的阻气性(gas barrier property)，即，可以充当用于气体如H2、CO、CO2、H2O、醇类或烃类的密封剂。由于这些气体阻隔特性，根据本发明的玻璃组合物特别适于作为如本文概述的、特别是作为用于固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解池的密封剂使用。然而，由于这些载体特性，根据本发明的玻璃组合物也可以被用于需要气体阻隔性应用的其他区域，如，膜传感器或燃烧室。
制备和应用：
用于生产根据本发明的玻璃组合物的合适的方法是公知的。具体地，可通过以下步骤制备玻璃组合物：使成分的氧化物和/或成分的任何合适的前体物质混合，加热到高于熔融温度的温度并且通过用水淬火冷却该混合物。这产生无定形的起始玻璃，其随后可通过粉碎过程被压成粉以获得粉碎的玻璃组合物。
玻璃组合物可以被应用在各种基板上，如金属、陶瓷等。基板的类型不受限制。特别是，涂层示出对金属和陶瓷高的粘附性。特别是，可以以传统的方式将玻璃组合物应用至期望的表面，其中，也应用了传统的玻璃密封剂组合物。典型的实例是丝网印刷术、流延成型和技术人员已知的其他方法。
用途：
如本文所概述的，玻璃组合物，基于总的玻璃组合物，包含：
-5-70mol％的CaO、
-5-45mol％的ZnO、
-5-50mol％的B2O3、
-1-45mol％的SiO2、
-1mol％或更少的包括Ba、Na和Sr的组中的每种元素，
该玻璃组合物可以作为密封剂使用，即，在其中特别是需要气密密封的所有应用中，例如在固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解池应用中。然而，由于玻璃组合物显示对金属和陶瓷材料高的粘附性的事实，也可以使用玻璃组合物以改善陶瓷部件和陶瓷部件、金属部件和金属部件或陶瓷部件和金属部件间的粘附性，即作为玻璃粘合剂。另外，在这种类型的用途中，玻璃组合物的一个益处是它可相对于其热学特性而被调整，使得它尤其匹配待彼此粘附的各种材料的部件的热膨胀系数。从而，可以提供安全的和不失效的粘附。
然而，根据本发明的玻璃组合物的应用的重要领域之一是基于总的玻璃组合物包含以下的玻璃组合物作为固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解池应用中的密封剂的用途：
-5-70mol％的CaO、
-5-45mol％的ZnO、
-5-50mol％的B2O3、
-1-45mol％的SiO2、
-1mol％或更少的包括Ba、Na和Sr的组中的每种元素。
本发明因此涉及包含玻璃组合物的固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解池(SOEC)，基于总的作为密封剂的玻璃组合物，所述玻璃组合物包含：
-5-70mol％的CaO、
-5-45mol％的ZnO、
-5-50mol％的B2O3、
-1-45mol％的SiO2、
-1mol％或更少的包括Ba、Na和Sr的组中的每种元素。
SOFC/SOEC包括阳极层和阴极层以及置于这些层之间的离子传导性电解质，其由包含本发明的玻璃组合物的密封剂密封。将由玻璃组合物密封的SOFC/SOEC不受限制。SOFC/SOEC包括公知的装配，该装配包含例如多孔的锶掺杂的锰酸镧(LSM)电极、致密的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)电极和多孔的镊锆金属陶瓷(NZC)燃料电极。这些电池可以排列在串联的堆中，即SOFC/SOEC包括阳极和阴极的薄层的多个平面导电片和设置在阳极和阴极之间的一层陶瓷离子导电电极，其被排列成堆。SOFC/SOEC的操作温度通常在700℃到1000℃的范围中，并且在实施方式中为650℃或更低，优选地为600℃或更低。
SOFC通过将燃料气体与氧化剂气体电化学反应以产生DC输出电压来运转。通过消耗气体如CO、CO2或H2O或它们的组合，SOEC在DC输出电压下以通过电化学产生燃料气的相反方式起作用。合适的燃料气体包括CO、H2O或它们的混合物。
一种包含玻璃组合物的密封剂适合于密封SOFC/SOEC电池或堆的任何区域，即基板的地方/区域和类型不受特别限制，基于总的玻璃组合物，所述玻璃组合物包含：
-5-70mol％的CaO、
-5-45mol％的ZnO、
-5-50mol％的B2O3、
-1-45mol％的SiO2、
-1mol％或更少的包括Ba、Na和Sr的组中的每种元素。
密封特别地确保了燃料和(氧化剂)气体的分离。密封的区域优选地位于电池或电池堆的边缘，这特别适合于排列在堆中的平面电池设计这种情况。玻璃组合物也适合于密封SOEC/SOFC的另外部件，如相邻的板。此外，该密封剂适合于密封堆的外部歧管(manifold)或适合于密封在SOEC/SOFC堆的内部歧管中的气体流动通道。然而，根据本发明的密封剂也可以被用在高温下操作的燃料电池中的其他区域。
根据现有的技术，玻璃组合物可以被用作对SOFC/SOEC基板的密封剂，如流延成型或丝网印刷。可通过已知的方法制备玻璃组合物。在本文中参考US 2012/0193223 A1和US 8,163,436，其通过引用并入本文。具体地，固体的、无定型的起始玻璃组合物可以被加热到超过玻璃化转变温度(Tg)的温度以获得可用于密封基板的粘性流体。加热到超过Tg的温度也可诱导组合物中一个或多个结晶相的形成。因此，密封的玻璃组合物可构成半结晶玻璃陶瓷。
此处描述了玻璃组合物作为用于密封SOFC或SOEC设备的各种部件的密封剂的用途，基于总的玻璃组合物，该玻璃组合物包含：
-5-70mol％的CaO、
-5-45mol％的ZnO、
-5-50mol％的B2O3、
-1-45mol％的SiO2、
-1mol％或更少的包括Ba、Na和Sr的组中的每种元素。
然而，本领域技术人员知道这样的事实：玻璃组合物并不局限于充当SOFC/SOEC的密封剂。将用该玻璃组合物密封的另外的设备例如是氧膜(oxygen membrane)或传感器。
在下面给出作为用于SOFC/SOEC的密封剂的优选的和最优选的玻璃组合物。
附图说明
以下面的示例并且参照下面的附图进一步阐述本发明：
图1a：玻璃1的DSC测量
图1b：玻璃2的DSC测量
图2a：玻璃1的通过膨胀测定法测量获得的线性热膨胀曲线
图2b：玻璃2的通过膨胀测定法测量获得的线性热膨胀曲线
图3a：使用玻璃1密封至YSZ的Crofer 22APU钢的SEM显微照片
图3b：使用玻璃2密封至YSZ的Crofer 22APU钢的SEM显微照片
图4：玻璃2的温度解析XRD谱
图5：用玻璃1的SOFC/SOEC电池测试
图6：电池测试后SOFC/SOEC电池的EDX测量
实施例
1.制备玻璃组合物：
制备两种根据本发明的玻璃组合物。通过将48mol％的CaO、19mol％的ZnO、21mol％的B2O3和12mol％的SiO2混合制得玻璃组合物1(玻璃1)。通过将50mol％的CaO、20mol％的ZnO、20mol％的B2O3和10mol％的SiO2混合而得玻璃组合物2(玻璃2)。
用下面的方式合成玻璃组合物：所有的反应物被混合并转移到Pt坩埚。用200℃/h的加热速度将混合物加热到最高达1200℃并且保持在该温度下2小时。此后，通过将液态玻璃熔融物倒入水中淬火该熔融物以获得无定形的起始玻璃。该起始玻璃的化学成分与反应物的混合物相同。随后，通过在球磨机中磨碎起始玻璃以获得具有小于22μm的颗粒尺寸d50的粉末而制得玻璃组合物。
2.表征玻璃组合物：
通过采用50mg的玻璃，通过在Pt坩埚中在从30℃到1050℃温度范围内的DSC测量来评价玻璃组合物的热行为。在氩气(流速为40ml/min)下以10℃/min的加热速度进行测量。图1a和图1b分别示出玻璃1和玻璃2的DSC曲线，其显示565℃/594℃的玻璃化转变温度(Tg起始)。玻璃1和玻璃2的结晶分别开始于660℃和700℃。玻璃1和玻璃2示出约990℃的熔点(Tm起始)。
通过膨胀测定法测量得到热膨胀系数(CTE)，以范围为从25℃的温度、以3℃/min的加热速度、在氩气(流速50ml/min)中的烧结玻璃棒上进行该测定法。图2a示出玻璃1的三个样品(无定形状态、玻璃陶瓷状态和部分结晶状态)的膨胀测定法测量结果，并且分别示出11.2*10-6K-1、11.5*10-6K-1和12.0*10-6K-1的CTE值。图2b示出玻璃2的样品(玻璃陶瓷状态)的膨胀测定法测量结果，并且示出12.0*10-6K-1的CTE值。
通过以下方法测量玻璃1和玻璃2在钢材上的粘附行为：以粉末的形式施用玻璃组合物。通过流延成型和烧结制备具有8mol％的Y2O3的YSZ(Y2O3-ZrO2)。在烧结后YSZ电解质具有200μm的厚度。具有230μm厚度的Crofer22APU(W.-Nr.1.4760,ThysenKrupp VDM,Werdohl,Germany)被用作铁素体钢。所有的材料都被切成2cm×2cm的块，并且通过将玻璃1和玻璃2的玻璃粉末分别放置在YSZ和钢材之间进行连接。为了确保接触，在密封期间施加4kg的负载。在空气中以100℃/h将装配件分别加热到为800℃(玻璃2)和925℃(玻璃1)的最终密封温度。在这些温度下保持20min后，将样品以100℃/h的冷却速度冷却到室温。
以下面的方式通过SEM/EDX分析这些样品：包括玻璃密封的样品被真空包埋在Struers环氧树脂(epofix)中，使用SiC纸研磨，使用6μm、3μm和1μm的金刚石研磨膏抛光，并且然后碳涂覆以消除表面充电。在装备有场致发射枪和EDS检测器的Zeiss Supra 35扫描电子显微镜(SEM)上以背向散射模式用15kV的加速电压拍摄图片。
图3a和图3b分别示出采用玻璃1和玻璃2的样品的SEM显微照片。由于没有发现裂缝、空隙或分层的事实，这些显微照片示出玻璃组合物显示了良好的粘附性并且润湿表面。
通过记录从30℃最高至900℃的温度解析XRD谱、通过X-射线衍射分析(XRD)来分析玻璃2的结晶行为。在空气中以各测量间5℃的间隔和60℃/min的加热速度拍摄在从10°到60°的2θ范围内的XRD谱。图4示出玻璃2的温度解析XRD谱并且示出了在不同温度下Ca2ZnSi2O7(锌黄长石)、CaZnSi2O6、ZnO和Ca2B2O5晶体的形成。结晶区具有500-800nm的结晶域的平均直径。通过测量结晶域的平均直径视觉检测平均直径。3.生产用玻璃组合物密封的SOFC/SOEC电池
根据A.Hagen等人,J.Electrochem.Soc,153,A1165(2006),which isincorporated herewith by reference中描述的方法生产SOFC/SOEC电池，该文献通过引用结合于此。玻璃1被用作密封材料。根据在S.D.Ebbesen等人,Poisoning of Sold Oxide Electrlysis Cells by impurities,Journal of TheElectrochemical Society,157(10),B1419-B1429(2010)中描述为“电池组装1”的方法、由玻璃组合物密封SOFC/SOEC电池，该文献通过引用结合于此。
4.表征密封的SOFC/SOEC电池：
用密封的SOFC/SOEC电池进行电池测试。在100h测试后，将电池测试的温度从750℃提高到850℃，在200小时的测试后，在供给至Ni-YSZ电极的气体中的蒸汽含量从4％(4:96(H2O:H2))增加到50％(50:50(H2O:H2))。在测试期间，将空气的140l/h的气流施用在LSM-YSZ电极上，在Ni-YSZ电极上的流速是24l/h。关于第一个100h的操作温度、气体组成和流速的测试条件相当于典型的SOFC操作条件，在200h的测试后的测试条件相当于典型的SOEC操作条件。
图5示出持续400h示出了无泄漏(即，在OCV处的电压没有下降(nodrop))的电池测试的结果。
图6概述在电池测试后的密封区域的EDX显微照片。以下面的方式制备用于SEM/EDX分析的样品：包括玻璃密封的样品被真空包埋在Struers环氧树脂(epofix)中，使用SiC纸研磨，使用6μm、3μm和1μm的金刚石研磨膏抛光，其然后被碳涂覆以消除表面充电。在装备有场致发射枪和EDS检测器的Zeiss Supra 35扫描电子显微镜上以背向散射模式用15kV的加速电压拍摄图片。图6示出密封仍然完整。发现富含Zn的相的形成。没有发现Cr从钢材到玻璃的扩散。此外，在测试后在界面处的粘附性仍然是足够的。

Claims (15)

1.一种用于作为密封剂使用的玻璃组合物，基于总的玻璃组合物，包含：
-35-70mol％的CaO、
-5-45mol％的ZnO、
-5-50mol％的B2O3、
-1-45mol％的SiO2、
-1mol％或更少的包括Ba、Na和Sr的组中的每种元素。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，包含35-60mol％、优选地35-55mol％、更优选地45-50mol％的CaO。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的玻璃组合物，包含10-35mol％、优选地12.5-30mol％、更优选地17.5-25mol％的ZnO。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃组合物，包含10-40mol％、优选地15-30mol％、更优选地17.5-25mol％的B2O3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃组合物，包含2.5-35mol％、优选地5-25mol％、更优选地7.5-15mol％的SiO2。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃组合物，包含45-55mol％的CaO、17.5-25mol％的ZnO、17.5-25的mol％B2O3和7.5-15mol％的SiO2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃组合物，包含5mol％或更少的、优选地2.5mol％、更优选地1mol％或更少的MnO。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃组合物，进一步包含以下组中的一种或多种化合物，所述组包括：La2O3、Y2O3、PbO、Cr2O3、V2O5、NiO、CuO、TiO2、ZrO2、As2O3、Sb2O3、Al2O3、Na2O、K2O、Fe2O3、SrO、BaO和MgO。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃组合物，其中CaO、ZnO和B2O3的总和为60mol％或更多、优选地为70mol％或更多、并且更优选地为80mol％或更多。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃组合物，具有如由膨胀测定法测量的6至16×10-6/℃、优选地8至14×10-6/℃、更优选地11至13×10-6/℃的热膨胀系数(TCF)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃组合物，具有如由差示扫描量热法(DSC)测量的1200℃或更低、优选地1100℃或更低、更优选地1000℃或更低的熔点Tm，和/或1000℃或更低、优选地800℃或更低、更优选地600℃或更低的玻璃化转变温度Tg。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的玻璃组合物，包含晶体微结构，其中，结晶域的平均直径是如由扫描电子显微镜(SEM)所测量的1000nm或更小、优选地750nm或更小、更优选地500nm或更小。
13.固体氧化物燃料电池(SOFC)，包括阳极层和阴极层以及置于这些层之间的离子传导性电解质，其中，所述SOFC由包含玻璃组合物的密封剂密封，基于总的玻璃组合物，所述玻璃组合物包含：
-5-70mol％的CaO、
-5-45mol％的ZnO、
-5-50mol％的B2O3、
-1-45mol％的SiO2、
-1mol％或更少的包括Ba、Na和Sr的组中的每种元素。
14.固体氧化物电解池(SOEC)，包括阳极层和阴极层以及置于这些层之间的离子传导性电解质，其中，所述SOEC由包含玻璃组合物的密封剂密封，基于总的玻璃组合物，所述玻璃组合物包含：
-5-70mol％的CaO、
-5-45mol％的ZnO、
-5-50mol％的B2O3、
-1-45mol％的SiO2、
-1mol％或更少的包括Ba、Na和Sr的组中的每种元素。
15.玻璃组合物作为用于密封选自包括SOFC、SOEC、氧膜或传感器的组中的设备的各种部件的密封剂的用途，基于总的玻璃组合物，所述玻璃组合物包含：
-5-70mol％的CaO、
-5-45mol％的ZnO、
-5-50mol％的B2O3、
-1-45mol％的SiO2、
-1mol％或更少的包括Ba、Na和Sr的组中的每种元素。
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