CN105103352A - 用于高温应用的硅钡石基玻璃-陶瓷密封件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于诸如固体氧化物燃料电池堆或氧气输送膜应用的离子输送装置的玻璃-陶瓷密封件。本发明的优选实施例包括基于钡-铝-二氧化硅体系的玻璃-陶瓷密封剂材料,其显示足够高的热膨胀系数以紧密匹配SOFC电池/堆的总CTE(优选约11至12.8ppm/℃)、良好的烧结行为和极低的剩余玻璃相(这有助于密封件的稳定性)。
Description
技术领域
本公开通常涉及固体氧化物燃料电池,并特别地涉及一种用于固体氧化物燃料电池堆或氧气输送膜应用的经改进的玻璃-陶瓷密封件。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)为通过化学反应而发电的装置。图1显示了常规的SOFC组件,其包括多个堆叠的“电池”,其中每个电池包括阳极层102、阴极层104和电解质层106。燃料电池通常特征在于它们的电解质材料,且SOFC具有固体氧化物或陶瓷电解质。
在SOFC的操作过程中,氧化剂(通常为空气)被供给通过由阴极104限定的多个空气通道108,而燃料(如氢气(H2))被供给通过由阳极102限定的多个燃料通道110。通常,氧化剂通道和燃料通道相对彼此以直角取向。阳极层和阴极层由电解质层106分隔。在操作过程中,氧化剂在阴极被还原成氧离子。这些氧离子可随后扩散通过固体氧化物电解质至阳极,在阳极处,这些氧离子可电化学氧化燃料。在该反应中,放出水副产物以及两个电子。这些电子被传输通过阳极至外部电路(未显示),然后回到阴极,从而在外部电路中提供电能源。
在外部电路中的电子流动通常提供大约1伏特的电势。为了产生更大的电压,燃料电池通常以“堆”的形式设置,所述“堆”由更大量的单独的电池组成,其中“互连(interconnect)”接合并传导电流通过紧邻的电池。图1的堆设计为平板或“平面”SOFC,其中三个分别的“电池”显示为以重复顺序设置。相邻的电池由互连112分隔,所述互连112用于串联连接每个电池,从而可组合每个电池产生的电力。
尽管平面SOFC构造相比于其他类型的燃料电池具有多个优点,但具有挑战性的是提供足够的密封以防止燃料-氧化剂混合并使堆电绝缘。密封泄漏可导致效率低的装置性能(包括燃料电池失效)、昂贵的装置维护和安全相关的问题。在平面SOFC中,密封剂与电池的所有其他部件接触,因此经受严格要求。合适的密封材料必须为不导电的,并能够在SOFC的极高操作温度(通常800-850℃)下起作用,并承受氧化和还原环境以及在操作过程中在SOFC内产生的反应气体。
密封材料必须能够经受在高温和重复热循环下的长时间运行。如果密封材料以与电池部件的热膨胀速率不同的速率膨胀,则密封材料可能裂化或导致电池部件的裂化。因此,尽可能将密封材料和堆部件的热膨胀系数(CTE)保持接近,以避免SOFC操作过程中密封剂与电池之间的热应力。
玻璃-陶瓷是最具前景的密封剂,因为通过控制玻璃的结晶(即晶体的性质、形状和体积分数),可调节材料的CTE以匹配电池部件(例如氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、钛酸镧锶(LST)、亚锰酸镧锶(LSM)和氧化镍-YSZ复合材料)的CTE。此外,玻璃-陶瓷显示机械稳固性、在电池操作温度下的长期稳定性、电绝缘行为、电池部件的良好润湿,以及易于作为分散于糊剂中的玻璃料粉末或作为随后经受烧结的热处理和结晶的流延成型的片材施用至待密封的表面。
转让给本发明的受让人的Parihar等人的“Thin,FineGrainedandFullyDenseGlass-CeramicSealforSOFCStack”的美国专利申请No.2011/0200909教导了一种密封件,其包含硅钡石(BaO.2SiO2)晶体相、钡霞石(BaO.Al2O3.2SiO2)晶体相和残余玻璃相。尽管增加玻璃陶瓷的硅钡石含量导致随后的CTE的增加(这可用于提供与SOFC堆的良好匹配),在结晶之后具有高硅钡石含量的母玻璃不显示最佳的烧结行为,这可在热处理之后(烧结+结晶)产生多孔密封层。
因此,需要一种用于固体氧化物燃料电池堆的经改进的玻璃-陶瓷密封件。
发明内容
本发明通常涉及一种用于诸如固体氧化物燃料电池堆或氧气输送膜应用的离子输送装置的玻璃-陶瓷密封件。本发明的优选实施例包括基于钡-铝-二氧化硅体系的玻璃-陶瓷密封剂材料,其显示足够高的热膨胀系数以紧密匹配SOFC电池/堆的总CTE(优选约11至12.8ppm/℃)、良好的烧结行为和极低的残余玻璃相(这有助于密封件的稳定性)。
前述相当宽泛地概述了本发明的特征和技术优点,以可更好地理解如下本发明的详细描述。本发明的另外的特征和优点将在下文描述。本领域技术人员应了解,所公开的概念和具体实施例可易于用作修改或设计用于进行本发明的相同目的的其他结构的基础。本领域技术人员也应认识到,这种等同构造不偏离如所附权利要求书所述的本发明的精神和范围。
附图说明
通过参照附图,本公开可更好地得以理解,且本公开的许多特征和优点对于本领域技术人员而言是显而易见的。
图1显示了包括多个堆叠的“电池”的常规SOFC组件。
图2显示了由根据本发明的一个实施例的玻璃-陶瓷密封剂材料涂布的SOFC组件。
图3为烧制根据本发明的实施例的密封剂材料的各种加热曲线与CTE之间的关系的图形表示。
图4为显示了LSM基材与根据本发明的一个实施例制得的密封剂材料之间的热应力的图。
图5为显示了使用典型的两步烧制过程(其产生21%的残余玻璃)制得的现有技术密封材料的SEM显微照片。
图6为显示了使用根据本发明的一个实施例的三步烧制过程(其产生2%的残余玻璃)制得的密封剂材料的SEM显微照片。
图7为示出了通过在空气中在850℃下超过6000小时的两个不同的三步加热循环形成的根据一个实施例的密封件的长期热稳定性的图。
图8为示出了使用三步烧结循环(850℃2h+960C2h+1050℃2h)密封的根据本文的实施例的体系A和体系B的玻璃的XRD分析的结果的图。
所附附图不旨在按比例绘制。在附图中,在各个图中示出的每个相同或接近相同的部件由相同的数字表示。为了清楚的目的,在每个附图中可能并未标记每个组件。
具体实施方式
本发明的实施例可在诸如固体氧化物燃料电池(SOFC)体系的离子输送装置中使用。SOFC提供了以低排放和低噪音操作而高效率发电的可能性。它们也提供了电效率、联产效率和燃料加工简单性的有利组合。SOFC的用途的一个例子是在家中或其他建筑物中。SOFC可使用与用于加热住宅相同的燃料,如天然气。SOFC体系可运行长时间以发电,从而为住宅供电,如果产生过量,则可将过量的电销售给电网。而且,SOFC体系中产生的热量可用于提供用于住宅的热水。SOFC可特别地用于供电不可靠或不存在的区域中。
固体氧化物燃料电池(SOFC)中的玻璃陶瓷密封件旨在在燃料电池的框架与包含于燃料电池中的电解质之间提供稳固的气密密封。密封材料必须能够经受在高温(通常800-850℃)下、在操作过程中的重复热循环、在氧化和还原气氛中,并与在操作过程中在SOFC内产生的反应气体(包括H2、CO、CO2、H2O、CHx、NOx、SOx)接触下长时间运行。
如果密封材料的CTE偏离SOFC电池/堆部件的CTE过大,则密封材料可能裂化或在电池/堆部件中产生裂纹。这种裂化可能在密封过程中(即在操作之前在SOFC电池/堆上进行的密封材料的热处理(烧结和结晶))以及在与燃料电池/堆的操作相关的热循环过程中发生。对于后者,在操作中电池/堆或密封剂的裂化可能短期或长期(即在首先加热至操作条件或操作过程中的稳定温度的过程中,或在关闭SOFC装置之后的冷却/再加热的过程中)发生。密封材料或SOFC电池/堆所经历的失效可归因于例如密封剂与电池/堆部件之间的过大的热膨胀失配,或在SOFC操作条件下在SOFC电池/堆上的非热稳定的密封剂的使用。
为了降低在SOFC操作过程中或在关闭和重启操作过程中密封剂与电池/堆之间的热应力,可以将密封材料的热膨胀系数(CTE)调节为尽可能大地匹配SOFC电池/堆的CTE。这可通过调节密封剂的组成而实现。常见的解决方法是设计一种玻璃-陶瓷密封件,其CTE紧密匹配SOFC电池/堆的总CTE,以使热应力达到最小。尽管零热应力通常是合意的,但在SOFC电池/堆与密封件之间难以保持零热应力。对于由不同的陶瓷氧化物(LSM、Ni掺杂的YSZ、YSZ)的层组成的SOFC电池/堆,在SOFC电池/堆部件本身中产生的拉伸应力是不合意的,因为陶瓷材料不具有极高的拉伸强度。考虑到通常存在一些热应力,本申请人发现对于SOFC电池/堆更有利的是密封件的CTE与SOFC电池/堆的CTE相比产生压缩而不是拉伸。因此高度合意的是将密封层保持在最小应力下(例如具有大于0ppm/℃,但不大于3ppm/℃,或甚至不大于1ppm/℃的密封件与堆之间的CTE失配),以将有利的小的应力赋予SOFC部件。
本发明的实施例提供密封剂组合物和形成这种组合物的方法,所述组合物就获得所需的可烧结性和CTE方面具有极有利的性质,这通过使由于密封剂与SOFC陶瓷部件之间的CTE失配所导致的SOFC电池/堆中的热应力达到最小而有助于更长的SOFC寿命。根据本发明的密封剂可应用于其中需要高CTE材料之间的密封的多种离子输送装置(如氧气输送膜、H2输送膜、陶瓷膜反应器),或用于高温电解。
本发明的优选实施例可包括基于钡-铝-二氧化硅体系的玻璃-陶瓷密封剂材料。如下文更详细地描述,这种密封剂材料可显示足够高的热膨胀系数以紧密匹配SOFC电池/堆的总CTE(优选约11至12.8ppm/℃)、良好的烧结行为和极低的残余玻璃相(这有助于密封件的稳定性)。
本文所述的密封材料和方法也可用于在SOFC和非SOFC应用中的具有高CTE(例如大于约10ppm/℃)的两种结构、材料或基材之间形成结合。例如,根据本发明的玻璃-陶瓷密封层可用于在SOFC堆与用于将气体递送至堆的歧管之间形成结合。根据本发明的玻璃-陶瓷密封材料也可用于结合用于非SOFC应用的多种高CTE材料,包括结合具有在电化学系统中的潜在应用、结构应用等的陶瓷、金属、金属-陶瓷。
根据一个实施例,本发明的密封剂可基于钡-铝-二氧化硅体系,据发现其在三相的复杂混合物中结晶:硅酸钡相(Ba5Si8O21和Ba3Si5O13)、六钡长石相(h-BaO.Al2O3.2SiO2或h-BAS2)和硅钡石相(BaO.2SiO2或BS2)。这些相分别具有大约10ppm/℃、8.0ppm/℃和13.0ppm/℃的CTE。在最终玻璃陶瓷密封件中的这些相的相对百分比通过(1)母玻璃组成和(2)应用的热处理(包括烧结和结晶)决定。增加这种玻璃陶瓷的硅钡石含量导致随后的CTE的增加,这允许密封剂CTE与具有更高平均CTE(例如,12至12.5ppm/℃的CTE)的SOFC堆设计匹配。然而,如果玻璃陶瓷的最终硅钡石含量过高,则将不利影响玻璃状化合物的烧结性质。在本发明的优选实施例中,硅钡石含量为约60vol%至约90vol%,更优选约85vol%至90vol%。
如下文更详细地描述,可例如通过熔化含有适当量(本文以mol%描述)的经预烧制的氧化铝(Al2O3)、碳酸钡(BaCO3)和二氧化硅(SiO2)的粉末混合物而制备玻璃-陶瓷密封剂材料。在一些优选实施例中,可使用不同的起始原料,如氢氧化钡、石英、湿法氧化铝等。所得材料可被再固化并分解成这样的玻璃粉末,所述玻璃粉末的平均粒度在0.5至10微米、更优选0.7至4微米的范围内,粒度分布为使得d5为约5微米、d50为约1微米、d90为约0.5微米。玻璃粉末可与粘结剂和液体混合以形成浆料,并随后通过喷雾施用以涂布如图2所示的SOFC堆的表面。在最佳烧制条件(下文描述)下密封之后,玻璃-陶瓷将结合至陶瓷部件而在阳极、电解质和阴极(其可分别由镍-YSZ、YSZ和La-SrMnO3–LSM形成)之间形成气密密封,由此使用防漏密封件分隔燃料气体与氧气流。
本发明的优选实施例包括钡-氧化铝-二氧化硅密封剂,其中存在的SiO2的量为约60至65mol%,优选约62至63mol%,更优选约62.3mol%。存在的BaO的量为约25至35mol%,优选约30至32mol%,更优选约31.2mol%。存在的Al2O3的量为约3至15mol%,优选约5至10mol%,更优选约6.5mol%。存在的TiO2和ZrO2的量为0至4mol%。SiO2:BaO的摩尔比优选为约1:1至约4:1之间,更优选约2:1。SiO2:Al2O3的摩尔比优选为约1:1至约10:1之间,约3:1至约6:1之间,更优选约4.8:1。
结合下文描述的热循环,本发明的实施例可提供残余玻璃在10%以下,如在5%以下,在3%以下,在2%以下,或甚至在1%以下的稳定玻璃陶瓷密封件。此外,本发明的实施例可提供约11至12.8ppm/℃的CTE。这种密封件可特别地用于与氧气输送膜(OTM)(例如CTE为约11ppm/℃的OTM)以及与SOFC电池/堆(例如平均CTE为约12.0ppm/℃的SOFC)一起使用。
除了合适的CTE值之外,根据本发明的适用于SOFC密封应用的密封材料也应该显示良好的可烧结性,使得其可用于形成无孔防漏的密封件。对于玻璃-陶瓷材料,在将玻璃坯块加热至玻璃化转变温度(Tg)以上的过程中通常在烧结与结晶过程之间存在竞争。对于在给定加热速率下给定的玻璃粉末,烧结起始温度与结晶起始温度之间的差异越大,则在结晶之前越容易烧结所述玻璃粉末。
差示扫描量热法(DSC)为用以确定在加热玻璃样品的过程中各种热事件(包括玻璃化转变温度(Tg)、玻璃结晶起始温度(Tx)和熔化温度(Tm))的发生的广泛使用的技术。玻璃粉末的烧结在略高于玻璃化转变温度(Tg)的温度下开始,并在结晶起始温度(Tx)下显著减慢。因此,表示为Δ(Tx-Tg)的标准为在给定加热速率下给定组成的玻璃粉末坯块的可烧结性的良好指示。
本发明的一个优选实施例的玻璃组成可在约20℃/min的加热速率下具有在约100℃至约400℃之间,优选大于约150℃,更优选大于约160℃范围内的玻璃结晶温度(Tx)与玻璃化转变温度(Tg)之间的差异。
确定玻璃的可烧结性的另一方式是通过使用Hrüby参数(Kgl=[(Tx–Tg)/(Tm–Tx)]),所述Hrüby参数可如上所述使用DSC分析使用玻璃的热特性确定。具有更高的Kgl值的玻璃具有更低的结晶倾向,这使得它们更易于烧结。本发明的一个优选实施例的密封材料可具有大于约0.4,更优选大于约0.5,或甚至更优选大于约0.6的Kgl值。在一些实施例中,密封材料Kgl的上限为约0.9。
在一个实施例中,本发明涉及一种施用至陶瓷基材(如用于典型的平面SOFC中的陶瓷材料中的一种或多种)的密封材料。用于形成标准SOFC的典型的陶瓷材料包括NiO和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)复合材料(用于形成阳极)、锰酸镧锶(LSM)(用于形成阴极)、YSZ(用于形成电解质层)和钛酸镧锶(LST)(用于形成互连层)。这些材料的通过膨胀测定分析测得的CTE值列于表1中。
表1
材料 | CTE(ppm/℃) |
NiO YSZ复合材料(阳极) | 12.0至12.5 |
LSM(阴极) | 11.0至12.0 |
YSZ(电解质) | 10.5 |
LST(互连) | 11.0至11.5 |
适用于根据本发明的优选实施例的密封剂中的玻璃可通过熔化含有适当量(本文以mol%描述)的经预烧制的氧化铝(Al2O3)、碳酸钡(BaCO3)和二氧化硅(SiO2)的粉末混合物而制得。熔化可在约1500℃至约1600℃之间的范围内的温度下在焦耳加热的铂坩埚中进行。在熔体被水淬火之前,可使熔体精炼约1小时至约3小时之间的时间,从而产生玻璃料。所得玻璃料可被行星式球磨并筛分,以产生这样的玻璃粉末,所述玻璃粉末的平均粒度在0.5至10微米、更优选0.7至4微米的范围内,粒度分布为使得d90为约5微米、d50为约1微米、d5为约0.5微米。
所得粉末的粒度分布(PSD)和比表面积(SSA)可分别使用例如Horiba(加利福尼亚州欧文的堀场仪器公司(HoribaInstruments,Inc.,Irvine,CA))LA920激光散射PSD分析仪和Micromeritics(乔治亚州诺克罗斯的麦克仪器公司(MicromeriticsInstrumentCorp.,Norcross,GA))Tri-StarASAP2000SSA分析仪测定。
玻璃粉末可与聚合物粘结剂和有机溶剂混合,以产生玻璃粒子的浆料。该浆料可随后通过各种技术(例如空气喷雾、等离子体喷雾和丝网印刷)而作为薄层沉积于固体氧化物陶瓷部件或其他合适的基材上。优选的技术为空气喷雾。经涂布的基材(“样品”)可随后在仔细控制的条件下加热,以烧结和结晶玻璃层,并在基材上形成薄的无孔的高度结晶的防漏密封层。
加热以烧结和结晶密封材料优选在三阶段过程中完成,所述三阶段过程将中间结晶加热步骤添加至典型的两阶段烧制过程,尽管在一些实施例中可使用两阶段或甚至一阶段过程。也可使用两个或更多个中间结晶加热步骤。可通过在小于3MPa的压力下的常规烘箱或炉中加热样品(例如SOFC堆)而进行本文描述的加热阶段。在三阶段过程的第一步骤中,通过在约800至850℃的温度下加热经涂布的基材达约2-4小时的时间,密封材料经历烧结和致密化。
接着,将样品加热至约895至960℃的温度达约2-6小时的时间,以使密封材料经历成核和结晶。该中间加热阶段(两部分结晶过程中的第一步骤)应该足够远低于密封材料的熔点,使得密封材料不发生熔化。该加热步骤将引起上述三相一般微结构的形成:Ba5Si8O21和Ba3Si5O13的硅酸钡相(具有~10ppm/℃的CTE)、h-BaO.Al2O3.2SiO2或h-BAS2的六-钡长石相(具有~8ppm/℃的CTE)和H-硅钡石BaO.2SiO2或BS2相(具有~13.5ppm/℃的CTE)。重要地,硅酸钡相在895℃下开始结晶,六-钡长石相在大约950℃时开始结晶。此外,该中间步骤的持续时间协助继续硅酸钡和六-钡长石相的结晶。因此,该中间结晶步骤对于开始和培养硅酸钡和六-钡长石相的结晶是重要的。应注意省略该中间步骤的加热循环可能产生具有更低密度和在最终密封件中更小结晶相百分比的密封件。显著地,该结晶步骤主要通过球晶形成而进行,所述球晶由显示不规则结构的单斜高温硅钡石多晶型物(H-硅钡石)的许多极细晶体的晶体聚集体组成。在一些实施例中,可使用两个或更多个中间结晶加热阶段。一个或多个中间结晶加热步骤贡献最终密封件中更大的结晶相百分比和更小的残余玻璃相百分比。
最后,可将样品加热至约1000至1100℃的温度达约2-8小时的时间,以使密封材料发生微结构固结,从而导致L-硅钡石多晶型物的形成和L-硅钡石与H-硅钡石的比例的逐渐增加。同时,H+L硅钡石与其他相的比例也在该最终加热阶段的过程中显示逐渐增加,而残余玻璃百分比逐渐减小。作为结果,密封材料的CTE显著增加。在优选实施例中,残余玻璃百分比可由20vol%减小至小于1vol%,而CTE由约10ppm/℃升高至约12.5ppm/℃。
在加热之后,样品上的密封涂层在室温下可具有约1微米至约500微米之间的范围内的厚度。在一些实施例中,在加热之后,样品上的密封涂层在室温下可具有约10微米至约250微米之间的范围内的厚度。在其他实施例中,在加热之后,样品上的密封涂层在室温下可具有约20微米至约100微米之间的范围内的厚度。
此外,可通过重复使用涂布-干燥-涂布-干燥-烧制或涂布-干燥-烧制-涂布-干燥-烧制方式增加密封件的厚度,从而控制密封件厚度以适应具体的目的。可干燥玻璃浆料涂层,连续涂层可重复沉积于经干燥的玻璃粉末上以获得所需的厚度。对于每个连续涂层,优选的是在施用另一涂层之前干燥前一涂层,然后可在单次热处理中在一起烧制多涂层密封件。或者,密封材料的另外的层可沉积于已经烧制的密封层的顶部,可重复所述过程多次以获得所需的密封件厚度。
方法还可包括通过将样品加热至约300℃至约500℃之间的范围内的温度达约1小时至约24小时之间的范围内的时间,从而在烧结经涂布的样品之前去除粘结剂。
在结晶步骤过程中形成的晶体的尺寸越小,则所得密封件的机械性质越好。晶体尺寸由起始玻璃组成(其决定Δ(Tx-Tg)的值)和起始玻璃粉末的粒子的尺寸决定。在优选实施例中,形成的晶体的大部分的尺寸<5微米,更优选地,形成的晶体的大部分的尺寸<1微米。.
实例
通过熔化原料粉末,例如通过将原料粉末置于在大约1550-1700℃的温度下的电烘箱或Sheffield炉中的Pt-Rh坩埚中达1至3小时,从而制得多个样品玻璃粉末混合物。长久搅拌玻璃熔体以确保适当的玻璃均一性。在熔化之后,将玻璃淬灭至水中,以形成0.1-10m的玻璃状粒子。样品玻璃料的组成示于表2中。
表2
在Pt-Rh坩埚中以约20和5℃/min的加热速率(每个图精确加热速率),使用Netzsch(德国塞尔布耐驰公司(NetzschGmbH,Selb,Germany))DSC404C装置从室温至1350℃进行差示扫描量热法(DSC)测量,在每个样品测量之前进行基线获取和蓝宝石校正运行。在氩气氛和5g施加的负载下,使用Setaram(加利福尼亚州纽瓦克塞塔拉姆公司(SETARAM,Inc.,Newark,CA))SETSYS热机械分析仪(TMA)以5℃/min从室温至1100℃加热,从而研究玻璃料的烧结性质。测量使用基线校准。使用7x1x0.8cm钢冲模在1400kg负载下冷压玻璃粉末样品以形成棒,所述棒随后进行不同的热处理,所述热处理由在800、850、900、950、1000、1050和1100℃下的2小时等温(5℃/min加热和冷却速率)组成。
DSC的热分析能够测定玻璃化转变温度(Tg)、玻璃结晶反应的开始(Tx)和结晶相的熔化温度或在体系中发生的任意吸热过程(Tm)。体系A-F的那些点的温度值以及每个样品的Δ(Tx-Tg)和Hrüby参数(Kgl)的值列于如下表3中。
表3
在使用上述三阶段烧制过程由玻璃体系A-C的玻璃获得的玻璃-陶瓷上进行热膨胀测量。体系A-C的CTE值总结于表5和表6中。
表4
根据表2-4中所示的值,玻璃体系B似乎对于密封应用是最合意的,因为玻璃体系B具有最高的CTE,且同时也具有最大Δ(Tx-Tg)和Kgl值中的一者。因此,玻璃体系B更可能匹配基材(如CTE在12-12.5范围内的SOFC)的CTE值,且同时仍然保持良好的可烧结性。
对于具有不同起始玻璃粉末粒度的体系B的三种不同的制剂,表3中所示的DSC热分析值如下列于表5中。
表5
粒度(微米) | Tg(℃) | Tx(℃) | Tm(℃) | Δ(Tx-Tg) | Kgl |
1.0 | 746 | 914 | 1184 | 168 | 0.62 |
45.0 | 739 | 920 | 1189 | 181 | 0.67 |
125.0 | 733 | 927 | 1205 | 193 | 0.69 |
玻璃体系B的更仔细检查显示了在各种温度和加热时间下在上述第三加热步骤过程中样品性质的改变。如下表6首先显示了在无本文描述的三步过程的情况下(仅使用两阶段烧制过程)制得的玻璃体系B的性质。所述表随后显示了在多种加热参数下使用第三加热步骤(阶段3)制得的玻璃体系B的性质。对于每个不同的加热曲线,所述表显示了最终CTE值(以ppm/℃计)、CTE测定的标准偏差(STDEV)和残余玻璃的百分比。如表6所示,随着温度升高和/或加热时间增加,样品材料中基于硅钡石的晶体相的量增加,由此产生CTE的增加,同时残余玻璃百分比减小。
表6
图3为体系B的组成的加热过程与CTE之间的关系的图形表示。所述图显示了在四种不同的温度/时间曲线的最终加热步骤之后的CTE值。对于由纯色条(每一对的左边)表示的样品,样品使用两阶段烧制过程加工,所述两阶段烧制过程具有图3所示的在850℃下加热样品2小时的初始加热阶段以及之后的最终加热阶段。对于由散列条(每一对的右边)表示的样品,样品使用三阶段烧制过程加工,所述三阶段烧制过程具有图3所示的在850℃下加热样品2小时的初始加热阶段、在960℃下加热样品2小时的第二阶段以及之后的最终加热阶段。如图3所示,三阶段烧制过程产生经烧制的样品的显著更高的CTE值。可能需要取决于样品材料、厚度、所需的最终CTE和晶体分数而调节用于最终加热步骤(或甚至更早的加热步骤)的温度。
图4显示了LSM基材与使用两阶段过程烧制的上述体系B的组合物(在x轴上表示为“STD”)和使用不同的三阶段加热曲线烧制的组合物B之间的热应力的图。如图4所示,第三加热曲线(1050℃达4小时)产生处于热应力为约-1MPa的压缩下的密封件。
本发明的优选实施例也显示了相比于现有技术的密封件大大降低的残余玻璃百分比。更低的残余玻璃百分比的益处在于其产生随时间更稳定的密封件。例如,图7示出了在SOFC操作条件下在超过6000小时下的使用两种不同的三(3)步加热循环密封的体系B的长期热稳定性。图5为显示了使用两步最终加热阶段制得的现有技术密封件的SEM显微照片,在所述两步最终加热阶段中,样品在850℃下加热2小时,之后是在960℃下2小时的最终加热阶段。用于制备图5所示的样品的密封剂材料和最终加热过程产生具有21%的残余玻璃的密封件。相比之下,图6显示了使用体系B的组成(上述)和最终加热曲线制得的根据本发明的密封件,所述最终加热曲线由如下组成:在850℃下2小时的初始烧结加热步骤、达2小时的960℃的中间结晶加热步骤以及在1050℃下2小时的最终结晶加热步骤。用于制备图6所示的样品的密封剂材料和最终加热过程产生仅具有2%的残余玻璃的密封件。如表6所示,延长三步加热循环中的在1050℃下的最终加热步骤达另外2小时(总共4小时)产生具有小于1%的残余玻璃相的密封件。
渗漏速率测试
在由上述玻璃体系B获得的玻璃-陶瓷盘上进行氦气渗漏速率测试。所述盘包括1英寸(2.54cm)直径,并置于容器中,其圆周抵靠容器使用蜡密封进行密封。从容器内部将真空施加至所述盘的一端,氦气在盘的相对侧提供,并对于盘的面积标准化(normalized)。渗漏测试在室温下进行。氦气的渗漏测试结果为5.6x10-10mbarL/S.cm2,其转化为8.8x10-9sccs,对应于3.3x10-9sccs的氢气渗漏速率。
项目
项目1:一种离子输送装置部件,其包括:
a)基材;和
b)涂布基材表面的至少一部分的密封部件,所述密封部件包括硅酸钡相(Ba5Si8O21和Ba3Si5O13)、六-钡长石相(h-BaO.Al2O3.2SiO2或h-BAS2)、硅钡石相(BaO.2SiO2或BS2)和残余玻璃相,其中所述密封部件具有在约10vol%以下、在约6vol%以下、在约2vol%以下或在约1vol%以下的残余玻璃相以及约11至12.8ppm/℃的热膨胀系数。
项目2:一种离子输送装置部件,其包括:
基材;和
涂布基材表面的至少一部分的密封部件,所述密封部件包括:
(i)残余玻璃相;
(ii)硅酸钡相和/或六-钡长石相;和
(iii)硅钡石相;
其中所述密封部件具有在约10vol%以下、在约6vol%以下、在约2vol%以下或在约1vol%以下的残余玻璃相以及约11至12.8ppm/℃的热膨胀系数。
项目3:根据前述权利要求中任一项所述的密封部件,其中SiO2:BaO的摩尔比为约1:1至约4:1,约1.5:1至约2.5:1,或约2:1。
项目4:根据前述权利要求中任一项所述的密封部件,其中SiO2:Al2O3的摩尔比为约3:1至约7:1,或约4:1至约6:1。
项目5:根据前述权利要求中任一项所述的密封部件,其中存在的SiO2的量在约60.0mol%至约65.0mol%的范围内。
项目6:根据前述权利要求中任一项所述的密封部件,其中存在的Al2O3的量在约4.0mol%至约10mol%的范围内。
项目7:根据前述权利要求中任一项所述的密封部件,其中所述密封部件在室温下具有约1微米至约500微米范围内的厚度。
项目8:根据前述权利要求中任一项所述的密封部件,其中所述密封部件在室温下具有约10微米至约250微米范围内的厚度。
项目9:根据前述权利要求中任一项所述的密封部件,其中所述密封部件在室温下具有约20微米至约100微米范围内的厚度。
项目10:根据前述权利要求中任一项所述的密封部件,其中所述密封部件具有在约5℃/min的加热速率下在约200℃至约300℃范围内,在约5℃/min的加热速率下约190℃至约250℃之间,或在约5℃/min的加热速率下小于约200℃的玻璃结晶温度与玻璃化转变温度之间的差异。
项目11:根据前述权利要求中任一项所述的密封部件,其中所述密封部件具有在0.4至0.6之间的范围内、在0.5至0.7之间的范围内、大于0.4、大于0.5或大于0.6的玻璃稳定性值(Kgl)。
项目12:前述权利要求中任一项,其中所述离子输送装置为固体氧化物燃料电池。
项目13:前述权利要求中任一项,其中所述离子输送装置为氧气输送膜装置。
项目14:一种固体氧化物燃料电池,其包括:
a)多个子电池,每个子电池包括:
i)与氧气源流体连通的阴极;
ii)与燃料气体源流体连通的阳极;和
iii)在所述阴极与阳极之间的固体电解质;和
b)密封涂层,所述密封涂层施用至所述多个子电池的外表面,并在所述阴极、阳极和电解质之间形成气密密封以分隔燃料气体与氧气,所述密封涂层包含硅酸钡相(Ba5Si8O21和Ba3Si5O13)、六-钡长石相(h-BaO.Al2O3.2SiO2或h-BAS2)、硅钡石相(BaO.2SiO2或BS2)和残余玻璃相,其中密封部件具有在10vol%以下的残余玻璃相以及约10.5至12.8ppm/℃或11至12.2的热膨胀系数(CTE)。
项目15:根据权利要求11所述的固体氧化物燃料电池,其具有约11ppm/℃或约12.0至12.5ppm/℃的CTE。
项目16:根据权利要求0所述的固体氧化物燃料电池,其中所述密封涂层具有低于固体氧化物燃料电池的CTE约2ppm/℃或高于固体氧化物燃料电池的CTE约1ppm/℃内或为固体氧化物燃料电池的CTE的小于1ppm/℃内的CTE。
项目17:一种将密封涂层施用至离子输送装置的方法,其包括如下步骤:
a)形成玻璃组合物,当加热时,所述玻璃组合物形成硅酸钡相(Ba5Si8O21和Ba3Si5O13)、六-钡长石相(BaAl2SiO8)、硅钡石相(BaSi2O5)和残余玻璃相;
b)研磨所述玻璃组合物以产生平均粒度(d50)在约500nm至约10μm之间的范围内的玻璃粉末;
c)混合所述玻璃粉末与粘结剂和液体,以形成浆料;
d)使用所述浆料涂布所述离子输送装置的表面的至少一部分;
e)在所述离子输送装置上形成具有结晶结构的密封涂层,所述结晶结构具有在10vol%以下的残余玻璃相和约10.5至约12.8ppm/℃或约11至约12.2ppm/℃的热膨胀系数(CTE)。
项目18:根据权利要求12所述的方法,其中在所述离子输送装置上形成具有结晶结构的密封涂层包括烧结经涂布的离子输送装置,并加热经涂布的离子输送装置以形成具有结晶结构的密封涂层。
项目19:根据权利要求12所述的方法,其中烧结经涂布的离子输送装置包括在约800℃至约900℃之间的范围内的温度下烧结经涂布的离子输送装置达约2至4小时之间的范围内的时间。
项目20:根据权利要求12所述的方法,其中加热经涂布的离子输送装置以形成具有结晶结构的密封涂层包括将经涂布的离子输送装置加热至约900℃至约1000℃的温度达约2至6小时的时间。
项目21:根据权利要求14所述的方法,其还包括将经涂布的离子输送装置加热至约1000℃至约1100℃的温度达约2至8小时的时间,以增加CTE和L-硅钡石与H-硅钡石的比例,并降低密封涂层内的残余玻璃vol%。
项目22:根据权利要求14所述的方法,其中将经涂布的离子输送装置加热至约1000℃至约1100℃的温度达约2至8小时的时间产生硅钡石浓度为60至90%、75至90%、大于75%或大于85%的涂层。
项目23:一种将密封涂层施用至离子输送装置的方法,其包括如下步骤:
形成玻璃组合物,当加热时,所述玻璃组合物形成硅酸钡相、六-钡长石相、硅钡石相和残余玻璃相;
研磨所述玻璃组合物以产生玻璃粉末;
混合所述玻璃粉末与粘结剂和液体,以形成浆料;
使用所述浆料涂布所述离子输送装置的表面的至少一部分;和
通过如下方式在所述离子输送装置上形成密封涂层:
(i)在密封材料的玻璃化转变温度以上但在密封材料的玻璃结晶起始温度以下的初始加热步骤中烧结经涂布的离子输送装置;
(ii)通过将经涂布的离子输送装置加热至第一结晶温度而结晶密封涂层,所述第一结晶温度在玻璃结晶起始温度以上,但足够远低于密封材料的熔点,从而不发生密封材料的熔化;和
(iii)通过将经涂布的离子输送装置加热至最终结晶温度而完成密封涂层的结晶,所述最终结晶温度在所述第一结晶温度以上且略低于密封材料的熔化温度。
项目24:根据权利要求0所述的方法,其中烧结经涂布的离子输送装置包括烧结经涂布的离子输送装置,并加热经涂布的离子输送装置,以形成具有结晶结构的密封涂层。
项目25:根据权利要求0-0中任一项所述的方法,其中烧结经涂布的离子输送装置包括在约800℃至约900℃之间的范围内的温度下烧结经涂布的离子输送装置达约2至4小时之间的范围内的时间。
项目26:根据权利要求0-0中任一项所述的方法,其中将经涂布的离子输送装置加热至第一结晶温度包括将经涂布的离子输送装置加热至约900℃至约1000℃的温度达约2至6小时的时间。
项目27:根据权利要求0-0中任一项所述的方法,其中将经涂布的离子输送装置加热至最终结晶温度包括将经涂布的离子输送装置加热至约1000℃至约1100℃的温度达约2至8小时的时间,以增加CTE和L-硅钡石与H-硅钡石的比例,并降低密封涂层内的残余玻璃vol%。
项目28:根据权利要求0-0中任一项所述的方法,其中将经涂布的离子输送装置加热至约1000℃至约1100℃的温度达约2至8小时的时间产生硅钡石浓度为60至90%、75至90%、大于75%或大于85%的涂层。
项目29:根据权利要求0-0中任一项所述的方法,其还包括通过将经涂布的离子输送装置加热至最终结晶温度的在完成密封涂层的结晶的步骤之前的一个或多个另外的结晶加热步骤。
项目30:根据权利要求12-0中任一项所述的方法,其中所述离子输送装置为固体氧化物燃料电池。
项目31:根据权利要求12-0中任一项所述的方法,其中所述离子输送装置为氧气输送膜装置。
尽管关于固体氧化物燃料电池如下描述了本发明的密封结构和方法,但应了解相同或类似的密封结构和方法可用于需要密封陶瓷片材以支撑框架的其他应用中。本文所述的密封材料和方法也可用于在具有高CTE(例如大于约10ppm/℃)的两种结构、材料或基材之间形成结合。例如,根据本发明的玻璃密封层可用于在SOFC堆与将气体递送至堆的歧管之间形成结合。根据本发明的玻璃密封材料也可用于结合用于非SOFC应用的多种高CTE材料,包括结合具有在电化学系统中的潜在应用、结构应用等的陶瓷、金属、金属-陶瓷。对于一些非SOFC应用,由根据本发明的玻璃密封材料提供的密封可为非气密密封。
本发明具有广泛的适用性,并可提供如上实例中描述和显示的许多益处。实施例取决于具体应用而极大不同,且并非每个实施例都提供所有益处并满足可由本发明获得的所有目的。应注意,不需要如上在一般性描述或实例中所述的所有活动,可能不需要具体活动的一部分,以及除了所述的那些之外可进行一种或多种另外的活动。此外,活动列出的顺序并不必需是进行活动的顺序。
在前述说明书中,参照具体实施例描述了概念。然而,本领域普通技术人员了解,在不偏离如下权利要求书所述的本发明的范围的情况下可进行各种修改和改变。因此,说明书和附图应看作说明性的而非限制性的,且所有这些修改旨在被包括于本发明的范围内。在阅读说明书之后,本领域技术人员将了解,为了清楚,在分开的实施例中在本文描述的某些特征也可在单个实施例中组合提供。相反,为了简便,在单个实施例中描述的各种特征也可分开地或在任何亚组合中提供。此外,对范围中所述的值的引用包括该范围内的每一个值。
如本文所用,术语“密封件”、“密封剂”和“密封”可交换使用,以指根据本文描述的本发明的实施例的经固化或未固化的材料和它们的等同形式。如本文所用,术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变体旨在涵盖非排他性的包括。例如,包括一系列特征的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些特征,而是可包括未明确列出的或这些过程、方法、制品或装置所固有的其他特征。此外,除非明确相反指出,“或”指包括性的或,而非排他性的或。例如,条件A或B由如下任一者满足:A为真(或存在)且B为假(或不存在),A为假(或不存在)且B为真(或存在),以及A和B均为真(或存在)。而且,“一种/一个”的使用用于描述本文描述的元件和部件。这仅为了便利,并提供本发明的范围的一般含义。该描述应理解为包括一种或至少一种,且单数也包括复数,除非其明显具有相反含义。
益处、其他优点和问题的解决方法已关于具体实施例如上进行描述。然而,益处、优点、问题的解决方法和可能使任何益处、优点或解决方法出现或变得更明显的任何特征不应被解释为任何权利要求或所有权利要求的关键、所需或必要特征。
尽管详细描述了本发明及其优点,但应了解在不偏离由所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下,可对本文描述的实施例进行各种改变、替换和变化。此外,本申请的范围不旨在限制为说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施例。根据本发明的公开内容,本领域技术人员易于了解,可根据本发明使用与本文描述的相应实施例具有基本上相同功能或实现基本上相同结果的目前存在的或之后开发的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此,所附权利要求书旨在在其范围内包括这些过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。
Claims (15)
1.一种离子输送装置部件,其包括:
a)基材;和
b)涂布基材表面的至少一部分的密封部件,所述密封部件包括硅酸钡相(Ba5Si8O21和Ba3Si5O13)、六-钡长石相(h-BaO.Al2O3.2SiO2或h-BAS2)、硅钡石相(BaO.2SiO2或BS2)和残余玻璃相,其中所述密封部件具有在10vol%以下的残余玻璃相以及11至12.8ppm/℃的热膨胀系数。
2.根据权利要求1所述的密封部件,其中SiO2:BaO的摩尔比为约1:1至约4:1之间。
3.根据权利要求1所述的密封部件,其中SiO2:AL2O3的摩尔比在3:1至7:1的范围内。
4.根据权利要求1所述的密封部件,其中存在的SiO2的量在60.0mol%至65.0mol%的范围内。
5.根据权利要求1所述的密封部件,其中存在的Al2O3的量在4.0mol%至10mol%的范围内。
6.根据权利要求1所述的密封部件,其中所述密封部件具有在约5℃/min的加热速率下在约200℃至约300℃范围内、在约5℃/min的加热速率下约190℃至约250℃之间或在约5℃/min的加热速率下小于约200℃的玻璃结晶温度与玻璃化转变温度之间的差异。
7.根据权利要求1所述的密封部件,其中所述密封部件具有0.4至0.6范围内的玻璃稳定性值(Kgl)。
8.根据权利要求1所述的密封部件,其中所述离子输送装置为固体氧化物燃料电池。
9.根据权利要求1所述的密封部件,其中所述离子输送装置为氧气输送膜装置。
10.根据权利要求1所述的密封部件,其中所述密封部件具有在5%以下的残余玻璃相。
11.根据权利要求1所述的密封部件,其中所述密封部件具有在2%以下的残余玻璃相。
12.一种将密封涂层施用至离子输送装置的方法,所述方法包括如下步骤:
a)形成玻璃组合物,当加热时,所述玻璃组合物形成硅酸钡相(Ba5Si8O21和Ba3Si5O13)、六-钡长石相(BaAl2SiO8)、硅钡石相(BaSi2O5)和残余玻璃相;
b)研磨所述玻璃组合物以产生平均粒度(d50)在约500nm至约10微米之间的范围内的玻璃粉末;
c)混合所述玻璃粉末与粘结剂和液体,以形成浆料;
d)使用所述浆料涂布所述离子输送装置的表面的至少一部分;
e)在所述离子输送装置上形成具有结晶结构的密封涂层,所述结晶结构具有在10vol%以下的残余玻璃相和10.5至12.8ppm/℃的热膨胀系数(CTE)。
13.根据权利要求12所述的方法,其中烧结经涂布的离子输送装置包括在800℃至900℃范围内的温度下烧结经涂布的离子输送装置达2至4小时范围内的时间。
14.根据权利要求12所述的方法,其中加热经涂布的离子输送装置以形成具有结晶结构的密封涂层包括将经涂布的离子输送装置加热至900℃至1000℃的温度达2至6小时的时间。
15.根据权利要求14所述的方法,其还包括将经涂布的离子输送装置加热至约1000℃至约1100℃的温度达2至8小时的时间,以降低所述密封涂层内的残余玻璃vol%。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108713270A (zh) * | 2016-03-11 | 2018-10-26 | 日产自动车株式会社 | 燃料电池堆的制造方法 |
CN110870307A (zh) * | 2017-07-06 | 2020-03-06 | 佳稳电子有限公司 | 同步影像的处理方法及其装置 |
US10658684B2 (en) | 2013-03-29 | 2020-05-19 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Sanbornite-based glass-ceramic seal for high-temperature applications |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9969645B2 (en) | 2012-12-19 | 2018-05-15 | Praxair Technology, Inc. | Method for sealing an oxygen transport membrane assembly |
US9212113B2 (en) | 2013-04-26 | 2015-12-15 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source |
US9296671B2 (en) | 2013-04-26 | 2016-03-29 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system |
US9938145B2 (en) | 2013-04-26 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system |
WO2015054228A2 (en) | 2013-10-07 | 2015-04-16 | Praxair Technology, Inc. | Ceramic oxygen transport membrane array reactor and reforming method |
US10822234B2 (en) | 2014-04-16 | 2020-11-03 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (IGCC) |
CN107108315A (zh) * | 2014-10-01 | 2017-08-29 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 形成玻璃组合物的方法 |
US9984154B2 (en) * | 2015-05-01 | 2018-05-29 | Morpho Detection, Llc | Systems and methods for analyzing time series data based on event transitions |
US10441922B2 (en) | 2015-06-29 | 2019-10-15 | Praxair Technology, Inc. | Dual function composite oxygen transport membrane |
US10118823B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-11-06 | Praxair Technology, Inc. | Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system |
US20190002337A1 (en) * | 2015-12-21 | 2019-01-03 | Praxair Technology, Inc. | Apparatus including a ceramic component, a metal component, and a glass sealing material and a process of forming the apparatus |
US9938146B2 (en) | 2015-12-28 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor |
CN109070014A (zh) | 2016-04-01 | 2018-12-21 | 普莱克斯技术有限公司 | 含催化剂的氧气传送膜 |
US10010876B2 (en) | 2016-11-23 | 2018-07-03 | Praxair Technology, Inc. | Catalyst for high temperature steam reforming |
US11136238B2 (en) | 2018-05-21 | 2021-10-05 | Praxair Technology, Inc. | OTM syngas panel with gas heated reformer |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6532769B1 (en) * | 1999-07-30 | 2003-03-18 | Battelle Memorial Institute | Glass-ceramic joint and method of joining |
CN101443947A (zh) * | 2006-04-05 | 2009-05-27 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 具有高温结合的陶瓷互连的sofc堆及其制备方法 |
CN102763260A (zh) * | 2009-12-31 | 2012-10-31 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 用于sofc堆叠体的薄细颗粒化的并且全致密的玻璃-陶瓷密封物 |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3282711A (en) | 1959-03-27 | 1966-11-01 | Westinghouse Electric Corp | Preshaped two-phase glass ceramic body and process for preparing the same |
US3331731A (en) | 1962-11-14 | 1967-07-18 | Owens Illinois Inc | Method of and article formed by sealing alumina ceramic to a metal with a sealant glass |
US3578470A (en) | 1968-11-12 | 1971-05-11 | Dov Bahat | Bao-al2o3-sio2 glass-ceramic materials |
GB1383201A (en) | 1971-02-19 | 1975-02-05 | Pilkington Brothers Ltd | Glass ceramic material |
JPS553017B2 (zh) | 1975-02-13 | 1980-01-23 | ||
US4634683A (en) | 1985-10-23 | 1987-01-06 | Corning Glass Works | Barium and/or strontium aluminosilicate crystal-containing glasses for flat panel display devices |
US4634684A (en) | 1985-10-23 | 1987-01-06 | Corning Glass Works | Strontium aluminosilicate glass substrates for flat panel display devices |
US5250360A (en) | 1987-11-16 | 1993-10-05 | Corning Incorporated | Coated metal article |
DD295825A5 (de) | 1989-06-29 | 1991-11-14 | Akad Wissenschaften Ddr | Celsian enthaltende, glasig-kristalline isolations- und abdeckschichten und verfahren zu ihrer herstellung |
US5256469A (en) | 1991-12-18 | 1993-10-26 | General Electric Company | Multi-layered, co-fired, ceramic-on-metal circuit board for microelectronic packaging |
US5807642A (en) | 1995-11-20 | 1998-09-15 | Xue; Liang An | Solid oxide fuel cell stacks with barium and strontium ceramic bodies |
KR19990049582A (ko) * | 1997-12-13 | 1999-07-05 | 명호근 | 고체 전해질 연료전지용 유리 밀봉체의 조성과 제조방법 및 그 적용방법 |
GB9807977D0 (en) * | 1998-04-16 | 1998-06-17 | Gec Alsthom Ltd | Improvements in or relating to coating |
US6388375B1 (en) | 1998-05-12 | 2002-05-14 | Corning Incorporated | Display panel backplate |
US6228469B1 (en) | 1999-09-07 | 2001-05-08 | Corning Incorporated | Protective coating on metal |
NO314897B1 (no) | 2000-08-23 | 2003-06-10 | Norsk Hydro As | Barium-lantan-silikat baserte glasskeramer og deres anvendelse |
JP3466561B2 (ja) * | 2000-11-29 | 2003-11-10 | 京セラ株式会社 | 低温焼成磁器組成物および低温焼成磁器並びにそれを用いた配線基板 |
US7217853B2 (en) * | 2002-05-24 | 2007-05-15 | Corium International, Inc. | Composition for cushions, wound dressings and other skin-contacting products |
KR100590968B1 (ko) | 2004-01-05 | 2006-06-19 | 현대자동차주식회사 | 고체산화물 연료전지용 유리/세라믹 섬유 밀봉재와 이의제조방법 |
DE102004024583A1 (de) * | 2004-05-12 | 2005-12-08 | Schott Ag | Transluzente oder opake Kochfläche bestehend aus einer einfärbbaren Glaskeramik sowie deren Verwendung |
JP2006056769A (ja) | 2004-07-23 | 2006-03-02 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 封着用ガラス組成物、封着用ガラスフリット、及び封着用ガラスシート |
US8287993B2 (en) | 2004-09-15 | 2012-10-16 | Crane & Co., Inc. | Security device and novel anti-counterfeit product employing same |
DE102005002435A1 (de) | 2005-01-19 | 2006-07-27 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Herstellung einer Glaskeramik sowie dessen Verwendung als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz |
WO2007144875A1 (en) | 2006-06-13 | 2007-12-21 | D&D Salomon Investment Ltd. | Glass-ceramic materials having a predominant spinel-group crystal phase |
US8440367B2 (en) | 2006-12-05 | 2013-05-14 | Corning Incorporated | Solutions for solid oxide fuel cell seal failures |
WO2008127565A2 (en) | 2007-04-12 | 2008-10-23 | Corning Incorporated | Sealing materials, devices utilizing such materials and a method of making such devices |
KR20100014344A (ko) * | 2007-04-25 | 2010-02-10 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 적층 유전체 제조 방법 |
US8898331B2 (en) | 2007-07-09 | 2014-11-25 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Method, network and computer program for processing a content request |
EP2232620B1 (en) * | 2007-12-21 | 2012-08-29 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Multilayer glass-ceramic seals for fuel cells |
US7833314B2 (en) | 2008-04-30 | 2010-11-16 | Praxair Technology, Inc. | Purification method and junction for related apparatus |
US8664134B2 (en) | 2009-03-04 | 2014-03-04 | Schott Ag | Crystallizing glass solders and uses thereof |
AU2010220562B2 (en) * | 2009-03-04 | 2015-06-18 | Schott Ag | Crystallizing glass solder and use thereof |
US8158261B2 (en) * | 2009-04-22 | 2012-04-17 | National Taipei University Technology | Glass-ceramic composite encapsulation material |
JP5928777B2 (ja) | 2011-01-18 | 2016-06-01 | 日本電気硝子株式会社 | 高膨張結晶性ガラス組成物 |
JP5301587B2 (ja) | 2011-02-24 | 2013-09-25 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 固体酸化物形燃料電池セル用無アルカリガラス系シール材 |
US8956664B2 (en) * | 2011-10-20 | 2015-02-17 | Salient Pharmaceuticals Incorporated | Methods and compositions for treating mucositis |
US20140295313A1 (en) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Sanbornite-based glass-ceramic seal for high-temperature applications |
CN103819087B (zh) | 2014-01-21 | 2016-08-17 | 江苏奥蓝工程玻璃有限公司 | 一种硼硅酸盐玻璃及其制备方法 |
CN107108315A (zh) | 2014-10-01 | 2017-08-29 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 形成玻璃组合物的方法 |
-
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-
2016
- 2016-06-07 US US15/175,866 patent/US10658684B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6532769B1 (en) * | 1999-07-30 | 2003-03-18 | Battelle Memorial Institute | Glass-ceramic joint and method of joining |
CN101443947A (zh) * | 2006-04-05 | 2009-05-27 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 具有高温结合的陶瓷互连的sofc堆及其制备方法 |
CN102763260A (zh) * | 2009-12-31 | 2012-10-31 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 用于sofc堆叠体的薄细颗粒化的并且全致密的玻璃-陶瓷密封物 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10658684B2 (en) | 2013-03-29 | 2020-05-19 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Sanbornite-based glass-ceramic seal for high-temperature applications |
CN108713270A (zh) * | 2016-03-11 | 2018-10-26 | 日产自动车株式会社 | 燃料电池堆的制造方法 |
US10693154B2 (en) | 2016-03-11 | 2020-06-23 | Nissan Motor Co., Ltd. | Method for manufacturing fuel cell stack |
CN108713270B (zh) * | 2016-03-11 | 2020-06-26 | 日产自动车株式会社 | 燃料电池堆的制造方法 |
CN110870307A (zh) * | 2017-07-06 | 2020-03-06 | 佳稳电子有限公司 | 同步影像的处理方法及其装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6116037B2 (ja) | 2017-04-19 |
KR20150132489A (ko) | 2015-11-25 |
US10658684B2 (en) | 2020-05-19 |
EP2979319A1 (en) | 2016-02-03 |
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US20140295313A1 (en) | 2014-10-02 |
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WO2014160948A1 (en) | 2014-10-02 |
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---|---|---|
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