CN102763260A - 用于sofc堆叠体的薄细颗粒化的并且全致密的玻璃-陶瓷密封物 - Google Patents

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G·奎尔
M·姬熙
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Abstract

一种固体氧化物陶瓷包括一个限定了表面的基底，该基底包括至少一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、钛酸镧锶（LST）、锰酸镧锶（LSM）、以及氧化镍-YSZ复合材料。该固体氧化物陶瓷进一步包括涂覆该表面的至少一部分的密封物，该密封物包括一个硅钡石（BaO·2SiO2）晶相、一个六方钡长石（BaO·Al2O3·2SiO2）晶相，以及一个剩余的玻璃相，其中该密封物在所述表面处具有等于或小于该基底的热膨胀系数。该玻璃组合物在约20°C/min的加热速率下可以具有的玻璃结晶温度与玻璃化转变温度之间的差异在约200°C与约400°C之间范围内。

Description

用于SOFC堆叠体的薄细颗粒化的并且全致密的玻璃-陶瓷密封物
相关申请
本申请要求于2009年12月31日提交的美国临时申请号61/335,155的权益。以上申请的全部传授内容都通过引用结合在此。
技术领域
燃料电池是一种通过化学反应来产生电能的装置。典型地，在燃料电池中，一种含氧的气体，如O2，在阴极处被还原为氧离子（O2-），并且一种燃料气体，例如H2，在阳极被氧化，与氧离子形成水。在不同的燃料电池之中，固体氧化物燃料电池（SOFC）使用金属氧化物的硬质陶瓷化合物（例如钙或锆的氧化物）以形成燃料电池的部件，例如像，阳极、阴极、电解质、以及连接体。燃料电池一般被设计为堆叠体，由此将每个包括一个阴极、一个阳极、以及与该阴极与该阳极之间的一种固体电解质的多个子组件通过在一个子组件的阴极与另一个子组件的阳极之间定位一种电连接体进行串联组装。
总体上，使用防泄漏的密封物将燃料气体与氧气流分离。总体上，在SOFC中，将燃料气体与氧气分开的防泄漏的密封物在正常的操作过程中被暴露于升高的温度（例如，600°C-800°C）下。玻璃或玻璃-陶瓷材料典型地已经用于此类防泄漏的密封物。对于此类密封物的要求是气密性、完全致密性以及机械强度。这些要求典型地通过使用较厚（约0.5mm至约2mm）的密封物而实现。然而，在某些SOFC堆叠体设计中，优选的是保持该密封物的厚度尽可能的低，以降低在该堆叠体上由密封物诱导的应力。
需要可信赖的密封技术以在平面的固体氧化物燃料电池（SOFC）堆叠体中实现高的功率密度。在平面SOFC中，将密封剂与该电池的所有其他部件接触并且因此经受严格的要求，例如气密性、热膨胀系数（CTE）的匹配、以及在高温（800°C-1000°C）下在湿的还原气氛以及氧化气氛中的热稳定性。玻璃-陶瓷是最有希望的密封剂之一，因为通过控制玻璃的结晶（即，晶体的性质、形状以及体积分数），可以对材料的CTE进行调谐以匹配电池部件的CTE，例如像，氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、钛酸镧锶（LST）、锰酸镧锶（LSM）、以及氧化镍-YSZ复合材料。此外，玻璃-陶瓷展现了机械稳健性、在电池工作温度下的长期稳定性、电绝缘行为、良好的电池部件湿润性、并且作为分散在一种浆料中的玻璃料粉末或作为随后经受烧结以及结晶热处理的带流延片材易于施用到有待密封的表面上。然而，这种密封过程增加了对材料的额外限制，因为母体玻璃必须是足够流动的以润湿这些电池部件并且有效地烧结，从而不留下孔隙率，但是该材料需要是足够粘性的以便不流出。因此，理想的玻璃应该是在对于烧结而言最佳粘度的温度以上略微地结晶（约107Pa·s至108Pa·s）。用于控制玻璃的流变学的一个典型的途径一直是添加B2O3，但是此种添加可能对于该密封物在电池工作温度下的长期稳定性是有害的。
因此，存在一种需要来克服以上提及的问题或使其最小化。
发明内容
本发明总体上是针对一种用于固体氧化物燃料电池堆叠体的玻璃-陶瓷。
在一个实施方案中，本发明是针对一种固体氧化物陶瓷，该固体氧化物陶瓷包括一个限定了表面的基底，该基底包括至少一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、钛酸镧锶（LST）、锰酸镧锶（LSM）、以及氧化镍-YSZ复合材料。该固体氧化物陶瓷进一步包括涂覆该表面的至少一部分的密封物，该密封物包括一个硅钡石（BaO·2SiO2）晶相、一个六方钡长石（BaO·Al2O3·2SiO2）晶相，以及一个剩余的玻璃相，其中该密封物具有等于或小于在所述表面处的基底的热膨胀系数。该玻璃组合物可以具有在约20°C/min的加热速率下在约200°C与约400°C之间范围内的玻璃结晶温度与玻璃化转变温度之间的差异。该SiO2:BaO的摩尔比可以是在约1:1与约4:1之间。典型地存在的Al2O3的量是在大约3.5mol%与大约12mol%之间的范围内存在。在某些实施方案中，该SiO2:BaO的摩尔比是约2:1。该密封物可以具有在室温下在约1μm与约500μm之间的范围内的厚度。在某些实施方案中，该密封物可以具有在室温下在约10μm与约250μm之间的范围内的厚度。在某些实施方案中，该密封物可以具有在室温下在约20μm与约100μm之间的范围内的厚度。该玻璃组合物可以包括具有在约200nm与约50μm之间范围内的平均粒径（d50）的晶体。在某些实施方案中，这些晶体的平均粒径（d50）是在约200nm与约5μm之间的范围内。在某些实施方案中，这些晶体的平均粒径（d50）是在约500nm与约2μm之间的范围内。
在另一个实施方案中，本发明是针对一种用于涂覆固体氧化物陶瓷的表面的至少一部分的方法。该方法包括形成一种玻璃组合物，该组合物在加热时将形成硅钡石（BaO·2SiO2）晶相、六方钡长石（BaO·Al2O3·2SiO2）晶相，以及一个剩余的玻璃相；将该玻璃组合物研磨以产生一种玻璃粉末，该粉末具有在约500nm与约100μm之间范围内的平均粒径（d50）；并且将该玻璃粉末与一种粘合剂以及液体进行混合以形成一种浆料。该方法可以进一步包括，在烧结该涂覆的固体氧化物陶瓷零件之前，通过将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件加热到在约300°C与约500°C之间的范围内的温度、持续在约一小时与约24小时之间范围内的时间段而除去该粘合剂。该玻璃粉末的平均粒径（d50）可以是在约500nm与约50μm之间的范围内。在某些实施方案中，该玻璃粉末的平均粒径（d50）是在约500nm与约5μm之间的范围内。在其他实施方案中，该玻璃粉末的平均粒径（d50）是在约500nm与约2μm之间的范围内。该方法进一步包括：用该浆料涂覆该固体氧化物陶瓷表面的至少一部分，该表面由一个基底限定，该基底包括至少一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、钛酸镧锶（LST）、锰酸镧锶（LSM）、以及氧化镍-YSZ复合材料；将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件的涂层进行烧结；并且将该固体氧化物陶瓷零件的涂层加热以形成具有在约200nm与约50μm之间范围内的平均粒径（d50）的晶体，由此形成了密封的固体氧化物陶瓷零件，其中该密封物在所述表面处具有等于或小于该基底的热膨胀系数。烧结并且加热该固体氧化物陶瓷零件的涂层以形成晶体可以在小于3Mpa的压力下进行。加热后该固体氧化物陶瓷零件的涂层的厚度可以是在室温下在约1μm与约500μm之间的范围内。在某些实施方案中，加热后该固体氧化物陶瓷零件的涂层的厚度可以是在室温下在约10μm与约250μm之间的范围内。在其他实施方案中，加热后该固体氧化物陶瓷零件的涂层的厚度是在室温下在约20μm与约100μm之间的范围内。可以将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件在约750°C与约950°C之间的范围内的温度烧结，持续在约一个半小时与约8小时之间范围内的时间段。在某些实施方案中，可以将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件在约800°C与约900°C之间的范围内的温度烧结，持续在约一小时与约3小时之间范围内的时间段。可以将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件在约850°C与约1100°C之间的范围内的温度加热，持续在约一个半小时与约8小时之间范围内的时间段，以形成晶体。在某些实施方案中，可以将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件在约925°C与约1025°C之间的范围内的温度加热，持续在约两小时与约4小时之间范围内的时间段，以形成晶体。在又一个实施方案中，本发明针对的是通过上述方法制造的一种固体氧化物陶瓷。
本发明还具有许多优点，包括使得能够获得用于SOFC堆叠体的、较薄的、全致密的、气密的密封物，并且包括在密封物材料中不存在硼，由此降低了密封物材料在燃料电池的寿命中的挥发性以及鼓泡。
附图说明
图1是BaO、Al2O3、SiO2（BAS）系统的三元组合物图表的图示，展示了本发明的玻璃-陶瓷组合物的区域。
图2是在20°C/min下记录的样品A-E的DSC曲线图。
图3是对于样品A-E而言温度作为Al2O3含量函数的图，示出了玻璃化转变、开始、以及峰值的结晶温度（左轴）以及过冷液体区域温度（右轴）。
图4是对于样品A-E而言在1000°C下等温热处理2小时（5°C/min加热以及冷却斜坡）之后的膨胀曲线作为的温度的函数以及具有11.7·10-6°C-1的CTE的理想的膨胀测量目标曲线的图。
图5是对于样品A-E而言在30°C与850°C之间从在所指出的温度下退火2小时的玻璃-陶瓷样品A-E的膨胀曲线计算的、CTE作为Al2O3含量的函数的图。对于在800°C下制备的样品C-E，该CTE在25°C与300°C之间计算。
图6是具有约50微米的密封物厚度的堆叠体密封物界面的SEM图像照片，该密封物具有样品C的玻璃-陶瓷组合物。
图7是密封材料微结构的SEM图像照片，示出了具有约2微米的晶体的平均粒径（d50），该密封物具有样品B的玻璃-陶瓷组合物。
具体实施方式
根据以下对本发明的示例实施方案的更具体的说明（如附图中所示），上述内容将变得清楚。这些附图不是必须按比例的，反而重点放在本发明的所展示的实施方案上。
基于BaO、Al2O3、和SiO2（BAS）混合物的玻璃-陶瓷材料由于其在电池工作温度下的高CTE和热稳定性是有希望的用于SOFC的材料，特别是图1中示出的从玻璃组合物获得的那些，位于连接硅钡石（BaO·2SiO2）和六方钡长石（BaO·Al2O3·2SiO2）晶相（以下分别标记为BS2和BAS2）的阿克梅德（Alkemade）线上。鉴于BS2以及高温形式的BAS2的CTE分别是13.5·10-6°C-1和8.0·10-6°C-1，可以获得两个晶相（以及剩余玻璃相）的一种玻璃-陶瓷混合物，这两个相近似地匹配该电池的平均CTE（约11.7·10-6°C-1）。
在一个实施方案中，本发明是针对一种固体氧化物陶瓷，该固体氧化物陶瓷包括一个限定了表面的基底，该基底包括至少一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、钛酸镧锶（LST）、锰酸镧锶（LSM）、以及氧化镍-YSZ复合材料。这些材料的CTE列在下面的表1中。
表1固体氧化物燃料电池材料的CTE
Figure BDA00002016504100051
该固体氧化物陶瓷进一步包括涂覆该表面的至少一部分的密封物，该密封物包括一个硅钡石（BaO·2SiO2）晶相（BS2）、一个六方钡长石（BaO·Al2O3·2SiO2）晶相（BAS2），以及一个剩余的玻璃相，其中该密封物在所述表面处具有等于或小于该基底的热膨胀系数。BAS2是BAS系统中主要的三元化合物，但是它代表单斜、六方以及正交的多晶型聚合物（以下分别标记为m-BAS2、h-BAS2、和o-BAS2）。低的热膨胀的m-BAS2（CTE=2.3·10-6°C-1）到高达1590°C是稳定的，并且在该温度以上它转化成h-BAS2（CTE=8.0·10-6°C-1），它到其熔点（1760°C）是稳定的。然而，由于m-BAS2缓慢转化成h-BAS2，h-BAS2具有在整个温度范围内亚稳地进行保持的强烈倾向。此外，当从室温加热到约300°C，发生了h-BAS可逆地转化成o-BAS2，这伴随约3%的体积膨胀，这是对于密封应用可能造成问题的应力的来源。因此，为了降低在该玻璃-陶瓷密封材料中存在的h-BAS2量，可以获得具有BS2晶相以及剩余玻璃相的混合物。根据在图1中示出的BAS平衡相图，该玻璃-陶瓷的结晶应该产生以下玻璃-陶瓷，该玻璃-陶瓷示出了包含在约42vol%与约80vol%之间BS2以及在约20vol%与约58vol%之间的BAS2的结晶的份数，它们分别具有在约12.4·10-6°C-1与约10.3·10-6°C-1之间的CTE。该SiO2:BaO的摩尔比典型地是在约1:1与约4:1之间。存在的Al2O3的量范围是在约3.5mol%与约12mol%之间。在一个优选实施方案中，该SiO2:BaO的摩尔比是约2:1。在图1中示出了代表本发明的玻璃-陶瓷组合物的三元图的区域。
玻璃组合物典型地需要表现出良好的适合用于SOFC密封物应用的可烧结性。对于玻璃-陶瓷材料，通常在高于玻璃化转变温度（Tg）的玻璃压制物（compact）的加热过程中存在烧结与结晶过程的竞争。对于给定的玻璃粉末在给定的加热速率下，烧结与结晶开始温度之间的差异越大，则约容易在将其在结晶之前烧结。差示扫描热量法（DSC）是广泛使用的、鉴别在玻璃粉末样品的加热过程中发生这些热事件的技术。在玻璃粉末样品上进行的鉴别DSC的主要的热事件是Tg，玻璃结晶开始温度（Tx）以及液相温度（Tl）。玻璃粉末的烧结在略微高于该玻璃化转变温度（Tg）的温度开始，并且在结晶开始温度Tx下显著地放缓。因此表达为Δ(Tx-Tg)的指标是在一个给定的加热速率下对于一种给定的组合物玻璃粉末压制物的可烧结性的良好指示。本发明的玻璃组合物可以具有在约20°C/min的加热速率下在约200°C与约400°C之间范围内（优选大于约225°C，并且更优选大于约245°C）的玻璃结晶温度（Tx）与玻璃化转变温度（Tg）之间的差异。
玻璃可以通过将包含以上描述的以mol%计的适当量的预烧制的氧化铝（Al2O3）、碳酸钡（BaCO3）和硅石（SiO2）的粉末混合物熔化来制备。具体地，该熔化可以在一个焦耳加热铂坩埚中在约1500°C与约1600°C之间范围内的一个温度下进行。可以在用水骤冷之前允许这些熔体精制约一小时与三小时之间的时段，从而产生玻璃料。通过使用氧化铝粉碎机可以将玻璃料首先粉碎成更小尺寸的颗粒。可以将产生的玻璃粉末进行行星式球磨并且筛分以产生一种玻璃粉末，该粉末具有在约500nm与约100μm之间范围内（优选约1μm）的平均粒径（d50）的玻璃粉末。所产生的粉末的粒度分布（PSD）以及比表面积（SSA）可以分别使用例如Horiba（HoribaInstruments,Inc.,Irvine,CA）LA920激光散射PSD分析仪以及Micromeritics（Micromeritics Instrument Corp.,Norcross,GA）Tri-Star ASAP 2000SSA分析仪确定。
可以将玻璃粉末与一种聚合物的粘合剂以及一种有机溶剂混合以生产一种玻璃颗粒浆料。然后这种浆料可以通过不同的技术，例如空气喷雾、等离子体喷雾以及丝网印刷在一个固体氧化物陶瓷零件上沉积为一个薄层。一项优选的技术是空气喷雾。将该组件的烧制导致了该玻璃层的烧结以及结晶，这在该固体氧化物陶瓷零件上给予了一个薄的、全致密的、高度结晶的密封物层。对该密封物的烧结周期进行小心控制并且经常使其在两个阶段中完成，但是也可以是一个一阶段过程。这两个阶段是，首先，烧结该涂覆的固体氧化物陶瓷零件，并且其次加热该固体氧化物陶瓷零件的涂层以形成具有在约200nm与约50μm之间范围内的平均粒径（d50）的晶体，由此形成了密封的固体氧化物陶瓷零件，其中该密封物具有等于或小于该固体氧化物陶瓷零件的热膨胀系数。烧结并且加热该固体氧化物陶瓷零件的涂层以形成晶体可以在小于3MPa的压力下进行。确实，本发明的密封物的一个优点是：通过使用如以上描述的玻璃-陶瓷组合物，可以获得一个全致密的密封物而无需施加压力，这例如对于将与该堆叠体相邻的陶瓷层进行密封是有用的。加热后该固体氧化物陶瓷零件的涂层的厚度可以是在室温下在约1μm与约500μm之间的范围内。在某些实施方案中，加热后该固体氧化物陶瓷零件的涂层的厚度可以是在室温下在约10μm与约250μm之间的范围内。在其他实施方案中，加热后该固体氧化物陶瓷零件的涂层的厚度可以是在室温下在约20μm与约100μm之间的范围内。此外，通过反复使用涂覆-干燥-涂覆-干燥-烧制或涂覆-干燥-烧制-涂覆-干燥-烧制的途径来增加密封物的厚度，可以对该密封物厚度进行控制以适用于具体的目的。可以在干燥后的玻璃上重复地沉积一个玻璃浆料涂层以及多个顺序的涂层来实现所希望的厚度。对于每个顺序的涂层，优选的是在施用另一个涂层之前对前一个涂层进行干燥，并且然后将该多涂层密封物在一个单一热处理中一起进行烧制。作为替代方案，该密封物材料的另外的层可以沉积到已经烧制的密封物层的顶部，并且该方法可以重复多次以实现一个所希望的密封物厚度。
该方法可以进一步包括在烧结该涂覆的固体氧化物陶瓷零件之前通过将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件在约300°C与约500°C之间的范围内的温度加热，持续在约一小时与约24小时之间范围内的时间段而除去该粘合剂。
于是该方法包括将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件在约750°C与约950°C之间的范围内的温度下烧结，持续在约一个半小时与约8小时之间的时间段，优选地在约800°C与约900°C之间的范围内的温度下，持续在约一个小时与约3小时之间的时间段。
将该固体氧化物陶瓷零件的涂层在约850°C与约1100°C之间的范围内的温度下加热持续在约一个半小时与约8小时之间的时间段以形成晶体，优选地在约925°C与约1025°C之间的范围内的温度下持续在约两小时与约4小时之间的时间段。这些晶体的平均粒径（d50）可以是在约200nm与约50μm之间的范围内，优选地在约200nm与约5μm之间的范围内，更优选地在约500nm与约2μm之间的范围内。晶体尺寸越小，则所产生的密封物的机械特性越好。晶体尺寸通过该起始玻璃的组成（确定了Δ(Tx-Tg)）并且通过起始玻璃粉末的颗粒尺寸确定。在图1中示出的本发明的组合物具有的值Δ(Tx-Tg)是在约20°C/min的加热速率下大于约170°C，优选地大于约200°C，更优选地大于约225°C并且最优选地大于约245°C。如以上描述的，该起始玻璃粉末的平均粒径（d50）可以是在约500nm与约100μm之间的范围内，优选约1μm。
范例
通过熔化包含以下表2中示出的量的组分的粉末混合物制备了多种玻璃。熔化在一个焦耳热铂坩埚中在约1510°C（样品A）、约1550°C（样品B和C），以及约1600°C（样品D和E）下进行并且允许在水骤冷之前在约1小时与约3小时之间的时间段进行精制。在表2中示出的所产生的玻璃料的化学组合物通过电感耦合等离子体质谱分析法（ICP-MS）获得。对于样品A-E而言目标SiO2/BaO比率是2.0，并且如在表2中所示，与目标Al2O3含量的最大偏差仅是0.4mol%。化学分析还表明了这些玻璃包含在0.13mol%与0.15mol%之间的、与该碳酸钡原料结合的SrO。
表2BAS样品玻璃组合物（GC）
Figure BDA00002016504100081
根据以上描述的粉末制备程序将玻璃料进行研磨。差示扫描热量法（DSC）测量从室温到1350°C，使用Netzsch（Netzsch GmbH,Selb,Germany）DSC 404C装置以约20°C/min的加热速率在Pt-Rh坩埚中进行，每个样品测量通过基线采集以及蓝宝石校准试验进行。玻璃料的烧结行为使用Setaram（SETARAM,Inc.,Newark,CA）SETSYS热机械分析仪（TMA）在以5°C/min从室温到1100°C的加热下在氩气气氛下以及施加5g的负荷下进行研究。对于测量施用基线校准。将玻璃粉末样品使用7x 1 x 0.8cm钢制模口在1400kg的负荷下进行冷压制以形成多个棒，随后经受以下项组成的热处理：在800°C、850°C、900°C、950°C、1000°C、1050°C、和1100°C下等温处理（5°C/min加热和冷却速率）2小时。
从这些热处理得到的玻璃-陶瓷的热膨胀以5°C/min从室温到1000°C、在约20mm的样品中、使用装备有硅石样品保持架以及硅石推杆的Linseis（Linseis,Inc.,Princeton Junction,NJ）75HD膨胀计测量并且使用由Linseis提供的氧化铝二级标准进行校准。
通过DSC的热分析使得能够确定玻璃化转变温度（Tg）、玻璃结晶反应的开始以及峰值温度（分别为Tx和Tp）以及晶相的熔化温度或在该系统中发生的任何吸热过程的温度（在以下表3中峰值温度标记为Tep）。图2示出了在20°C/min下记录的样品A-E的DSC痕迹。其中发生玻璃转化、玻璃结晶以及吸热过程的温度范围在以下图2中指出。对于样品A-E的这些点的温度值在以下表3中列出，连同过冷的液体区域，Δ(Tx-Tg)。
表3对于样品A-E玻璃的玻璃转化、结晶、过冷液体区域以及吸热过程的温度
Figure BDA00002016504100091
如表3所示，更富含氧化铝的玻璃具有更高的Tg。相比之下，如图3中所示，不存在涉及去玻作用（devitrification）温度随着氧化铝含量增加的明显趋势，但是存在两种类型的结晶行为，一方面是样品A-B，并且另一方面是样品C-E（参见图2-3）。这种不同的去玻行为与以下事实有关：样品C位于边界曲线附近，该边界曲线导致了将硅钡石与钡长石区域分离的硅钡石-钡长石-鳞石英低共熔物，这两个区域中分别定位了样品A-B和样品D-E。
热膨胀测量由样品A-E玻璃在800°C、850°C、900°C、950°C、1000°C、1050°C、和1100°C下2小时等温处理（5°C/min加热和冷却速率）后获得的玻璃-陶瓷上进行。图4中示出了在1000°C下制备的玻璃-陶瓷的结果，其中可以识别两个类别的玻璃-陶瓷体系（分别为样品A-B以及样品C-E），如在膨胀测量中所反映的。如在图4中所示，由于这些相的CTE的差异，从硅钡石区域组合物获得的玻璃-陶瓷（样品A-B）具有比钡长石区域的玻璃-陶瓷（样品C-E）更高的热膨胀（分别为13.5·10-6°C-1和8.0·10-6°C-1）。图4还示出了具有11.75·10-6°C-1的CTE的目标膨胀曲线，在此强调的是，可以从硅钡石区域的组合物获得的玻璃-陶瓷的热膨胀较接近于目标CTE。
图5示出了通过在800°C与1100°C之间2小时的等温处理制备的不同玻璃-陶瓷在30°C与850°C之间计算的CTE。对于在800°C下制备的样品C-E，由于这些样品的残余玻璃在约800°C下软化，该CTE在25°C与300°C之间计算。
从图2-5示出的DSC和CTE的测量值来看，样品B-C看上去是对于密封应用最希望的玻璃系统，因为样品C在约20°C/min的加热速率下具有249°C的最大的Δ(Tx-Tg)，并且因此有可能具有良好的烧结特性，并且样品B具有近似地匹配该目标CTE的CTE以及在约20°C/min的相同加热速率下一个201°C的适度的高Δ(Tx-Tg)。图6示出了具有约50微米的密封物厚度的堆叠体密封物界面，该密封物具有样品C的玻璃-陶瓷组合物。图7示出了密封材料的微结构，示出了具有约2微米的平均晶体尺寸，该密封物具有样品B的玻璃-陶瓷组合物。
通过引用的结合
以上明确指出的所有引用内容通过引用以其整体结合在此。等效物
虽然通过参考本发明的示例性实施方案已经对本发明进行了具体地展示和说明，但本领域的普通技术人员应理解，在不背离所附的权利要求书所涵盖的本发明的范围的前提下，可以在形式和细节上对这些实施方案作出不同的变更。

Claims (51)

1.一种固体氧化物陶瓷，包括：
a)一个限定了表面的基底，该基底包括至少一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、钛酸镧锶（LST）、锰酸镧锶（LSM）、以及氧化镍-YSZ复合材料；以及
b)一种涂覆该表面的至少一部分的密封物，该密封物包括一个硅钡石（BaO·2SiO2）晶相、一个六方钡长石（BaO·Al2O3·2SiO2）晶相，以及剩余的玻璃相，其中该密封物在所述表面处具有等于或小于该基底的热膨胀系数。
2.如权利要求1所述的固体氧化物陶瓷，其中该玻璃组合物在约20°C/min的加热速率下具有的玻璃结晶温度与玻璃化转变温度之间的差异在约200°C与约400°C之间的范围内。
3.如权利要求2所述的固体氧化物陶瓷，其中该玻璃组合物包括具有在约200nm与约50μm之间范围内的平均粒径（d50）的晶体。
4.如权利要求3所述的固体氧化物陶瓷，其中该SiO2:BaO的摩尔比是在约1:1与约4:1之间。
5.如权利要求4所述的固体氧化物陶瓷，其中存在的Al2O3的量是在约3.5mol%与约12mol%之间的范围内，并且其中该SiO2:BaO的摩尔比是在约1:1与约4:1之间的范围内。
6.如权利要求5所述的固体氧化物陶瓷，其中该SiO2:BaO的摩尔比是约2:1。
7.如权利要求1所述的固体氧化物陶瓷，其中该密封物的厚度是在室温下在约1μm与约500μm之间的范围内。
8.如权利要求7所述的固体氧化物陶瓷，其中该密封物的厚度是在室温下在约10μm与约250μm之间的范围内。
9.如权利要求8所述的固体氧化物陶瓷，其中该密封物的厚度是在室温下在约20μm与约100μm之间的范围内。
10.如权利要求3所述的固体氧化物陶瓷，其中这些晶体的平均粒径（d50）是在约200nm与约5μm之间的范围内。
11.如权利要求10所述的固体氧化物陶瓷，其中这些晶体的平均粒径（d50）是在约500nm与约2μm之间的范围内。
12.一种用于密封固体氧化物陶瓷的表面的至少一部分的方法，该方法包括如下步骤：
a)形成一种玻璃组合物，该组合物在加热时将形成硅钡石（BaO·2SiO2）晶相、六方钡长石（BaO·Al2O3·2SiO2）晶相，以及一个剩余的玻璃相；
b)将该玻璃组合物研磨以产生一种玻璃粉末，该粉末具有在约500nm与约100μm之间范围内的平均粒径（d50）；
c)将该玻璃粉末与一种粘合剂以及液体进行混合以形成一种浆料；
d)用该浆料涂覆该固体氧化物陶瓷的表面的至少一部分，该表面由一个基底限定，该基底包括至少一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、钛酸镧锶（LST）、锰酸镧锶（LSM）、以及氧化镍-YSZ复合材料；
e)将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件的涂层进行烧结；并且
f)将该固体氧化物陶瓷零件的涂层加热以形成具有在约200nm与约50μm之间范围内的平均粒径（d50）的晶体，由此形成了密封的固体氧化物陶瓷零件，其中该密封物在所述表面处具有等于或小于该基底的热膨胀系数。
13.如权利要求12所述的方法，其中该玻璃组合物在约20°C/min的加热速率下具有的玻璃结晶温度与玻璃化转变温度之间的差异在约200°C与约400°C之间范围内。
14.如权利要求12所述的方法，其中烧结该涂覆的固体氧化物陶瓷零件在小于约3MPa的压力下进行。
15.如权利要求12所述的方法，其中加热该固体氧化物陶瓷零件的涂层以形成晶体在小于约3MPa的压力下进行。
16.如权利要求12所述的方法，其中加热后该固体氧化物陶瓷零件的涂层的厚度是在室温下在约1μm与约500μm之间的范围内。
17.如权利要求16所述的方法，其中加热后该固体氧化物陶瓷零件的涂层的厚度是在室温下在约10μm与约250μm之间的范围内。
18.如权利要求17所述的方法，其中加热后该固体氧化物陶瓷零件的涂层的厚度是在室温下在约20μm与约100μm之间的范围内。
19.如权利要求12所述的方法，进一步包括在烧结该涂覆的固体氧化物陶瓷零件之前通过将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件加热到在约300°C与约500°C之间的范围内的温度、持续在约一小时与约24小时之间范围内的时间段而除去该粘合剂。
20.如权利要求12所述的方法，其中该SiO2:BaO的摩尔比是在约1:1与约4:1之间。
21.如权利要求12所述的方法，其中存在的Al2O3的量是在约3.5mol%与约12mol%之间，并且其中该SiO2:BaO的摩尔比是在约1:1与约4:1之间的范围内。
22.如权利要求21所述的方法，其中该SiO2:BaO的摩尔比是约2:1。
23.如权利要求12所述的方法，其中该玻璃粉末的平均粒径（d50）是在约500nm与约50μm之间的范围内。
24.如权利要求23所述的方法，其中该玻璃粉末的平均粒径（d50）是在约500nm与约5μm之间的范围内。
25.如权利要求24所述的方法，其中该玻璃粉末的平均粒径（d50）是在约500nm与约2μm之间的范围内。
26.如权利要求12所述的方法，其中将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件在约750°C与约950°C之间的范围内的温度烧结，持续在约一个半小时与约8小时之间范围内的时间段。
27.如权利要求26所述的方法，其中将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件在约800°C与约900°C之间的范围内的温度烧结，持续时间为在约一小时与约3小时之间范围内。
28.如权利要求12所述的方法，其中将该固体氧化物陶瓷零件的涂层加热以形成晶体在约850°C与约1100°C之间的范围内的温度下进行，持续在约一个半小时与约8小时之间范围内的时间段。
29.如权利要求28所述的方法，其中将该固体氧化物陶瓷零件的涂层加热以形成晶体在约925°C与约1025°C之间的范围内的温度下进行，持续在约两个小时与约4小时之间范围内的时间段。
30.如权利要求12所述的方法，其中该涂层的晶体的平均粒径（d50）是在约200nm与约5μm之间的范围内。
31.如权利要求30所述的方法，其中该涂层的晶体的平均粒径（d50）是在约500nm与约2μm之间的范围内。
32.一种通过以下方法制造的固体氧化物陶瓷，该方法包括以下步骤：
a)形成一种玻璃组合物，该组合物在加热时将形成一个硅钡石（BaO·2SiO2）晶相、一个六方钡长石（BaO·Al2O3·2SiO2）晶相，以及一个剩余的玻璃相；
b)将该玻璃组合物研磨以产生一种玻璃粉末，该粉末具有在约500nm与约100μm之间范围内的平均粒径（d50）；
c)将该玻璃粉末与一种粘合剂以及液体进行混合以形成一种浆料；
d)用该浆料涂覆该固体氧化物陶瓷的表面的至少一部分，该表面由一个基底限定，该基底包括至少一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、钛酸镧锶（LST）、锰酸镧锶（LSM）、以及氧化镍-YSZ复合材料；
e)将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件的涂层进行烧结；并且
f)将该固体氧化物陶瓷零件的涂层加热以形成具有在约200nm与约50μm之间范围内的平均粒径（d50）的晶体，由此形成了密封的固体氧化物陶瓷零件，其中该密封物在所述表面处具有等于或小于该基底的热膨胀系数。
33.如权利要求32所述的固体氧化物陶瓷，其中该玻璃组合物在约20°C/min的加热速率下具有的玻璃结晶温度与玻璃化转变温度之间的差异在约200°C与约400°C之间范围内。
34.如权利要求32所述的固体氧化物陶瓷，其中烧结该涂覆的固体氧化物陶瓷零件在小于约3MPa的压力下进行。
35.如权利要求32所述的固体氧化物陶瓷，其中加热该固体氧化物陶瓷零件的涂层以形成晶体在小于约3MPa的压力下进行。
36.如权利要求32所述的固体氧化物陶瓷，其中在加热后该固体氧化物陶瓷零件的涂层的厚度是在室温下在约1μm与约500μm之间的范围内。
37.如权利要求36所述的固体氧化物陶瓷，其中在加热后该固体氧化物陶瓷零件的涂层的厚度是在室温下在约10μm与约250μm之间的范围内。
38.如权利要求37所述的固体氧化物陶瓷，其中在加热后该固体氧化物陶瓷零件的涂层的厚度是在室温下在约20μm与约100μm之间的范围内。
39.如权利要求32所述的固体氧化物陶瓷，进一步包括在烧结该涂覆的固体氧化物陶瓷零件之前通过将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件加热到在约300°C与约500°C之间的范围内的温度、持续在约一小时与约24小时之间范围内的时间段而除去该粘合剂。
40.如权利要求32所述的固体氧化物陶瓷，其中该SiO2:BaO的摩尔比是在约1:1与约4:1之间。
41.如权利要求32所述的固体氧化物陶瓷，其中存在的Al2O3的量是在约3.5mol%与约12mol%之间的范围内，并且其中该SiO2:BaO的摩尔比是在约1:1与约4:1之间的范围内。
42.如权利要求41所述的固体氧化物陶瓷，其中该SiO2:BaO的摩尔比是约2:1。
43.如权利要求32所述的固体氧化物陶瓷，其中该玻璃粉末的平均粒径（d50）是在约500nm与约50μm之间的范围内。
44.如权利要求43所述的固体氧化物陶瓷，其中该玻璃粉末的平均粒径（d50）是在约500nm与约5μm之间的范围内。
45.如权利要求44所述的固体氧化物陶瓷，其中该玻璃粉末的平均粒径（d50）是在约500nm与约2μm之间的范围内。
46.如权利要求32所述的固体氧化物陶瓷，其中将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件在约750°C与约950°C之间的范围内的温度烧结持续在约一个半小时与约8小时之间范围内的时间段。
47.如权利要求46所述的固体氧化物陶瓷，其中将该涂覆的固体氧化物陶瓷零件在约800°C与约900°C之间的范围内的温度烧结持续在约一个小时与约3小时之间范围内的时间段。
48.如权利要求32所述的固体氧化物陶瓷，其中将该固体氧化物陶瓷零件的涂层加热以形成晶体在约850°C与约1100°C之间的范围内的温度进行，持续在约一个半小时与约8小时之间范围内的时间段。
49.如权利要求48所述的固体氧化物陶瓷，其中将该固体氧化物陶瓷零件的涂层加热以形成晶体在约925°C与约1025°C之间的范围内的温度进行，持续在约两个小时与约4小时之间范围内的时间段。
50.如权利要求32所述的固体氧化物陶瓷，其中该涂层的晶体的平均粒径（d50）是在约200nm与约5μm之间的范围内。
51.如权利要求50所述的固体氧化物陶瓷，其中该涂层的晶体的平均粒径（d50）是在约500nm与约2μm之间的范围内。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105103352A (zh) * 2013-03-29 2015-11-25 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 用于高温应用的硅钡石基玻璃-陶瓷密封件
CN107108315A (zh) * 2014-10-01 2017-08-29 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 形成玻璃组合物的方法
US9853298B2 (en) 2013-05-16 2017-12-26 Bloom Energy Corporation Corrosion resistant barrier layer for a solid oxide fuel cell stack and method of making thereof
CN108110277A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物燃料电池密封垫的制备方法
US10763533B1 (en) 2017-03-30 2020-09-01 Bloom Energy Corporation Solid oxide fuel cell interconnect having a magnesium containing corrosion barrier layer and method of making thereof

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5559590B2 (ja) * 2009-11-18 2014-07-23 日本碍子株式会社 セラミックス焼結体、その製造方法及びセラミックス構造体
TWI552417B (zh) * 2011-11-17 2016-10-01 博隆能源股份有限公司 對氧化鋯為主之電解質提供抗腐蝕性之多層塗層
WO2014100040A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-26 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Powder mixture for layer in a solid oxide fuel cell
US9415569B2 (en) * 2013-01-04 2016-08-16 Robert Bosch Gmbh High temperature substrate attachment glass
CN105051888B (zh) 2013-03-27 2018-01-23 株式会社村田制作所 绝缘性陶瓷糊料、陶瓷电子器件及其制造方法
JP6403940B2 (ja) * 2013-05-24 2018-10-10 株式会社タムラ製作所 圧粉磁心とその製造方法
DE102013009001A1 (de) 2013-05-24 2014-11-27 Friedrich-Schiller-Universität Jena Kristallisierende, cristobalitfreie und elektrisch gut isolierende Glaslote mit hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zum Fügen von Metallen und/oder Keramiken
JP6252741B2 (ja) * 2013-09-27 2017-12-27 Toto株式会社 固体酸化物型燃料電池モジュールの製造方法、及び固体酸化物型燃料電池装置の製造方法
DE102014106560B3 (de) 2014-05-09 2015-07-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum dichtenden Verschließen poröser oxidkeramischer Materialien sowie keramisches Werkstück mit einer gasdichten porösen Oberfläche
JP2019502648A (ja) * 2015-12-21 2019-01-31 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド セラミック部品、金属部品、及びガラス封止材を含む装置並びにその装置の形成プロセス
US20190070748A1 (en) * 2017-09-06 2019-03-07 Corning Incorporated Dense glass-ceramic articles via additive manufacture of glass frit
US10790521B2 (en) * 2018-03-08 2020-09-29 Fuelcell Energy, Inc. Wet seal caulk with enhanced chemical resistance
JPWO2021199631A1 (zh) * 2020-03-30 2021-10-07
EP4288392A1 (en) * 2021-02-05 2023-12-13 Solidpower (Australia) Pty Ltd Glass composition for fuel cell stack sealing
DE112023000360T5 (de) * 2022-01-14 2024-09-05 AGC Inc. Kristallisiertes glas, glassubstrat für eine hochfrequenzvorrichtung, flüssigkristallantenne, amorphes glas und verfahren zur herstellung eines kristallisierten glases
CN117410517B (zh) * 2023-12-15 2024-03-15 中石油深圳新能源研究院有限公司 固体氧化物燃料电池的密封件及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5250360A (en) * 1987-11-16 1993-10-05 Corning Incorporated Coated metal article
US6430966B1 (en) * 1999-07-30 2002-08-13 Battelle Memorial Institute Glass-ceramic material and method of making
US6656625B1 (en) * 1998-04-16 2003-12-02 Alstom Uk Ltd. Glass-ceramic coatings and sealing arrangements and their use in fuel cells
CN1649186A (zh) * 2004-01-05 2005-08-03 现代自动车株式会社 含有玻璃基体和陶瓷纤维的固体氧化物燃料电池密封材料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD295825A5 (de) * 1989-06-29 1991-11-14 Akad Wissenschaften Ddr Celsian enthaltende, glasig-kristalline isolations- und abdeckschichten und verfahren zu ihrer herstellung
KR19990049582A (ko) * 1997-12-13 1999-07-05 명호근 고체 전해질 연료전지용 유리 밀봉체의 조성과 제조방법 및 그 적용방법
US6388375B1 (en) * 1998-05-12 2002-05-14 Corning Incorporated Display panel backplate
DE102005002435A1 (de) * 2005-01-19 2006-07-27 Forschungszentrum Jülich GmbH Herstellung einer Glaskeramik sowie dessen Verwendung als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz
US8440367B2 (en) * 2006-12-05 2013-05-14 Corning Incorporated Solutions for solid oxide fuel cell seal failures
CN101682069B (zh) * 2007-04-12 2013-11-20 康宁股份有限公司 密封材料、使用该材料的装置以及装置的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5250360A (en) * 1987-11-16 1993-10-05 Corning Incorporated Coated metal article
US6656625B1 (en) * 1998-04-16 2003-12-02 Alstom Uk Ltd. Glass-ceramic coatings and sealing arrangements and their use in fuel cells
US6430966B1 (en) * 1999-07-30 2002-08-13 Battelle Memorial Institute Glass-ceramic material and method of making
CN1649186A (zh) * 2004-01-05 2005-08-03 现代自动车株式会社 含有玻璃基体和陶瓷纤维的固体氧化物燃料电池密封材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S M ALLAMEH,ET AL.: ""Synthesis of Celsian (BaAl2Si2O8) from Solid Ba‐Al‐Al2O3‐SiO2 Precursors: I, XRD and SEM/EDX Analyses of Phase Evolution"", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105103352A (zh) * 2013-03-29 2015-11-25 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 用于高温应用的硅钡石基玻璃-陶瓷密封件
US10658684B2 (en) 2013-03-29 2020-05-19 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Sanbornite-based glass-ceramic seal for high-temperature applications
US9853298B2 (en) 2013-05-16 2017-12-26 Bloom Energy Corporation Corrosion resistant barrier layer for a solid oxide fuel cell stack and method of making thereof
TWI621302B (zh) * 2013-05-16 2018-04-11 博隆能源股份有限公司 用於固體氧化物燃料電池堆的抗腐蝕障壁層及其製造方法
CN107108315A (zh) * 2014-10-01 2017-08-29 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 形成玻璃组合物的方法
CN108110277A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物燃料电池密封垫的制备方法
US10763533B1 (en) 2017-03-30 2020-09-01 Bloom Energy Corporation Solid oxide fuel cell interconnect having a magnesium containing corrosion barrier layer and method of making thereof

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