DE102005002435A1

DE102005002435A1 - Herstellung einer Glaskeramik sowie dessen Verwendung als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz

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Publication number: DE102005002435A1
Application number: DE102005002435A
Authority: DE
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2005-01-19
Filing date: 2005-01-19
Publication date: 2006-07-27

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff zur Herstellung einer Fügeverbindung, der insbesondere für den Hochtemperatureinsatz geeignet ist. Der Verbundwerkstoff umfasst einerseits eine amorphe Glasmatrix, umfassend wenigstens SiO¶2¶, CaO, MgO und Al¶2¶O¶3¶ mit einem Anteil von 70 bis 90 Gew.-%, sowie eine zugesetzte kristalline Phase, umfassend wenigstens einen vorkristallisierten Bestandteil eines Glases und/oder ein keramisches Pulver mit einem Anteil von 10 bis 30 Gew.-%. Als kristalline Phase ist insbesondere ein Zusatz aus BaOÈ2SiO¶2¶, BaOÈAl¶2¶O¶3¶È2SiO¶2¶, ZrO¶2¶, 2CaOÈBaOÈ3SiO¶2¶, reinem Al¶2¶O¶3¶ oder TiO¶2¶ geeignet. Zusätzlich kann der Verbundwerkstoff auch noch 0,1 bis 2 Gew.-% Schmelzsinterhilfsstoffe aus Alkali- und/oder Erdalkalivanadaten aufweisen. DOLLAR A Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff bewirkt vorteilhaft eine besonders gute chemische Stabilität, weist einen für die typischen SOFC-Bauteile geeigneten thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf und verkürzt durch den Anteil an kristalliner Phase vorteilhaft den Fügeprozess. Ferner lassen sich durch die Auswahl an amorpher Glasmatrix und kristallinem Zusatz besonders vorteilhafte Kristallstrukturen im Glaslot erzielen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik, insbesondere eines Glaslots. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Glaskeramik als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz, wie beispielsweise für Hochtemperatur-Brennstoffzellen.

Bei planaren Hochtemperatur-Brennstoffzellen werden je nach Leistungsbedarf einzelne Zellen in so genannten Stacks gestapelt. Konstruktiv wird dies durch das Einlegen der Einzelzellen in Rahmen aus ferritischem Stahl realisiert, die abwechselnd mit Interkonnektoren, in denen die Gaskanäle eingearbeitet sind, aufeinander geschichtet werden. Die Gasräume für das Brenngas und das Oxidationsgas müssen dabei hermetisch voneinander getrennt werden. Ferner müssen die Interkonnektoren elektrisch isolierend miteinander verbunden sein. Für diese Aufgabe wird häufig ein Dichtwerkstoff aus Glas (Glaslot) verwendet.

Bislang werden insbesondere kristallisierende Glaslote eingesetzt. Dabei wird amorphes Glaspulver auf die abzudichtenden, bzw. zu fügenden Stellen aufgebracht. Während des ersten Temperaturprozesses tritt ein viskoses Erweichen bis hin zu einem Benetzen und Fließen ein. Gleichzeitig treten Keimbildungs- und Kristallisationsprozesse auf. Nach dem Fügeprozess sind die Dichtungsstellen in der Regel gasdicht, d. h. mit Heliumleckraten von weniger als 10^–7 mbar·l·s^–1, und elektrisch isolierend. Bei den bislang verwendeten Glasloten handelt es sich um akalifreie, erdalkalihaltige silikatische Gläser. Diese sind beispielsweise aus DE 198 57 057 C1 oder auch aus US 6,532,769 bekannt.

Die bisher eingesetzten amorphen Glaspulver zeigen während des Fügeprozesses gleichzeitig ablaufende Keimbildungs- und Kristallisationsprozesse. Diese sind in der Regel nur schwer zu steuern. Bei der Kristallisation aus einem amorphen Pulver werden neben kristallinen Phasen mit einem relativ hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (α), auch solche mit einem relativ niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten ausgeschieden. Der Begriff „relativ" ist dabei bezogen auf die abzudichtenden Komponenten. Wünschenswert ist eine Fügemasse, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient dem der benachbart angeordneten Komponenten möglichst genau entspricht, da so beim Aufheizen des Verbundes, z. B. eines Brennstoffzellenstapels, nur geringe thermische Spannungen aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der einzelnen Bauteile entstehen. Typische Bauteile bei einer SOFC sind der Elektrolyt aus stabilisiertem ZrO₂, dessen thermischen Ausdehnungskoeffizient α ca. 12·10^–6 K^–1 entspricht. Die Fügemasse zum Abdichten eines Elektrolyten sollte daher vorteilhaft einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von wenigstens 10·10^–6 K^–1 aufweisen.

Damit scheiden als geeignete Materialien für die Fügemasse die nicht kristallisierenden Gläser aus, da sie weder den geforderten thermischen Ausdehnungskoeffizienten noch eine Transformationstemperatur oberhalb von 800 °C aufweisen.

Kristallisierende Gläser als Dichtungsmasse sind bekannt. Beispielsweise weist das bekannte MgO-ZnO-SiO₂-System mit geringen Al₂O₃-Anteilen die notwendigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10·10^–6 K^–1 auf. Bei der Kristallisation bilden sich nacheinander verschiedene Phasen mit sehr unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus: der polymorphe Enstatit mit einem α_20-400 zwischen 9 und 11·10^–6 K^–1, Willemit mit einem α_20-400 = 1,6·10^–6 K^–1 und α-Cristobalit mit einem wieder deutlich höherem α_20-400.

Gläser auf Silizium-, Bor- oder Phosphatbasis sind prinzipiell als Fügematerialien für Festoxidionenleiter geeignet. Reine Phosphatgläser weisen nachteilig jedoch eine hohe Flüchtigkeit und eine nur geringe Stabilität auf und das Boroxid der Boratgläser reagiert mit Feuchtigkeit bei hohen Temperaturen nachteilig zu Borhydroxiden. Gläser auf Siliziumbasis zeigen demgegenüber die besten Eigenschaften. Sie sind chemisch beständig und weisen in der Regel nur geringe Wechselwirkungen mit den abzudichtenden Komponenten auf. Bei Betriebsbedingungen kristallisieren diese Gläser mit der Zeit vollständig, was ihnen eine besondere Stabilität verleiht. Nachteilig weisen sie dann häufig einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf, der nicht dem der abzudichtenden Komponenten entspricht.

Aus DE 198 57 057 C1 ist ein glaskeramisches Material bekannt, welches für die Verwendung bei Temperaturen bis etwa 1100 °C geeignet ist, einen gleichmäßigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von wenigstens 10·10^–6 K^–1 und gut isolierende Eigenschaften aufweist. Das dort offenbarte Material ist eine Oxidmischung, umfassend die Komponenten SiO₂ mit 35-55 Gew.-%, MgO mit 20-50 Gew.-%, CaO mit 0-15 Gew.-%, SrO mit 0-15 Gew.- und BaO mit 0-15 Gew.-%, wobei die Summe an CaO, SrO und BaO größer/gleich 5 Gew.-% ausmacht. Diese Oxidmischung ist zur Verwendung als glaskeramisches Fügematerial mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von größer/gleich 10·10^–6 K^–1 oder zur Herstellung eines solchen Fügematerials geeignet.

In US 6,532,769 B1 wird ein keramisches Material als Fügematerial für die Verbindung zwischen keramischen Komponenten offenbart, welches sich aus einer oxidischen Mischung M1-M2-M3 zusammensetzt. Dabei bedeutet M1 = BaO, SrO, CaO und MgO, einzeln oder als Mischung mit einem Gesamtanteil von 20 bis 55 mol-%, M2 = Al₂O₃ mit einem Gesamtanteil von 2 bis 15 mol-% und M3 = SiO₂ mit bis zu 50 mol-% B₂O₃ und einem Gesamtanteil von 40 bis 70 mol-%. Das B₂O₃ dient dabei der Angleichung der thermischen Aus dehnungskoeffizienten der zu verbindenden Komponenten, wie z. B. einem Elektrolyten einer SOFC. Der Vorteil dieser Materialien liegt darin, dass sie einen konstanten thermischen Ausdehnungskoeffizienten von der Glasphase zur kristallinen Phase aufweisen.

In US 6,430,966 B1 wird ebenfalls ein keramisches Material als Fügematerial für die Verbindung zwischen keramischen Komponenten offenbart, welches sich aus einer Mischung M_AO_x-M_BO_y-SiO₂ zusammensetzt. Dabei bedeutet M_A = Ba, Sr, Ca einzeln oder als Mischung mit einem Gesamtanteil von 20 bis 50 mol-%, M_BO_y = Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, GdO, PbO einzeln oder als Mischung mit einem Gesamtanteil von mehr als 5 bis 15 mol-% und SiO₂ mit einem Gesamtanteil von 45 bis 70 mol-%. Das M_AO_x dient dabei der Angleichung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des keramischen Materials an die zu verbindenden Komponenten, während das M_BO_y die Erweichungstemperatur des keramischen Materials erniedrigt. Durch einen weiteren Zusatz in Form von SrO, K₂O, B₂O₃ oder CaO kann zudem zusätzlicher Einfluss auf die Benetzung, die Übergangstemperatur (T_g) die Erweichungstemperatur (T_s) oder auch den thermischen Ausdehnungskoeffizienten genommen werden.

Ferner wird in DE 101 22 327 A1 ein Glaslot als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz beschrieben, welches sich aus einer BaO-CaO-SiO₂ Mischung mit einem Zusatz an Al₂O₃ zusammensetzt und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von mehr als 11·10^–6 K^–1 aufweist.

Bei bisher eingesetzten Glaspulvern mit einer geringen Kristallisationsgeschwindigkeit treten häufig Probleme bei der Ausbildung des Mikrogefüges auf. Wünschenswert ist die Ausbildung kleiner, kugeliger Kristalle, die sich während des Bildungsprozesses nicht gegenseitig in ihrem Wachstum stören. Häufig findet man jedoch gerade bei den typischen BaO-CaO-Al₂O₃-SiO₂-Gläsern nadelförmige Kristalle unterschiedlicher Zusammensetzungen, die sich gegenseitig durchdringen und dadurch die mechanischen Eigenschaften einer Glaslotfügung negativ beeinflussen können. Große nadelförmige Kristalle können an den Spitzen regelmäßig nachteilig Zugspannungen in der Glasmatrix ausbilden und dadurch eine Rissbildung verursachen.

Während des Fügeprozesses ändert sich der thermische Ausdehnungskoeffizient mit zunehmender Kristallisation in der Regel zu größeren Werten hin, wobei die Änderung jeweils von der Auslagerungszeit und der Temperatur abhängt. Bislang erreichen die synthetisch kristallinen Glaslote jedoch noch nicht den gewünschten thermischen Ausdehnungskoeffizienten von beispielsweise ZrO₂.

Aufgabe und Lösung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Fügematerial zur Verfügung zu stellen, welches die bisherigen Nachteile des Standes der Technik überwindet. Es sollte einen sehr gut angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten an die zu fügenden Bauteile zeigen, gute mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen und insbesondere nur wenig Wechselwirkungen mit den zu fügenden Bauteilen eingehen. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Fügematerial bereit zu stellen, welches regelmäßig deutlich kürzere Fügezeiten als bislang benötigt.

Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch einen Verbundwerkstoff mit der Gesamtheit an Merkmalen gemäß Hauptanspruch, sowie durch die Verwendung dieses Verbundwerkstoffs gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den davon abhängigen Ansprüchen.

Gegenstand der Erfindung

Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass der Einsatz eines Verbundwerkstoffs als Ausgangsmaterial zum Fügen besondere Vorteile bietet.

In DE 198 57 057 C1 wird das Fügematerial zunächst aus den Rohstoffen, die sowohl in kristalliner Form als auch schon als erschmolzene Gläser vorliegen können, hergestellt, eingeschmolzen und anschließend komplett als Pulver, als Formteil oder auch als Paste aus einem Pulver weiterverarbeitet.

In US 6,532,769 wird zunächst eine Mischung aus wenigsten drei Metalloxiden (M1-M2-M3) zur Verfügung gestellt, diese als Fügemasse aufgebracht, und mit den zu fügenden Bauteilen einer Temperaturbehandlung unterzogen.

Gleiches gilt für die in US 6,430,966 B1 offenbarte oxidische Mischung M_AO_x-M_BO_y-SiO₂.

Demgegenüber wird bei der Erfindung eine Fügemasse in Form eines Werkstoffverbundes zur Verfügung gestellt, der zum Teil aus einer amorphen Glasmatrix und zum Teil aus wenigstens einer kristallinen Phase besteht. Der fügetechnische Vorteil eines benetzenden und fließenden Glases wird durch den amorphen Anteil sichergestellt. Die Kristallisation der amorphen Glasmatrix ist zwar vorteilhaft, aber nicht zwingend erforderlich. Bei der oder den kristallinen Phasen handelt es sich um vorkristallisierte Gläser oder keramische Pulver. Bei den vorkristallisierten Gläsern handelt es sich um entweder binäre oder ternäre silikatische Phasen, die sich bei gezielter Temperung herkömmlicher Glaslote aus thermodynamischer Sicht als stabile Phasen abscheiden würden. Diese Systeme werden in der Regel geschmolzen, während des Abkühlprozesses kristallisiert und anschließend gemahlen und gesiebt. Bei den keramischen Pulvern handelt es sich demgegenüber um nicht-silikatische, oxidische Phasen von Zr, Al oder Ti, wie sie auch zur Herstellung von Keramiken verwendet werden.

Der Anteil an zugesetzter kristalliner Phase, die Partikelgröße sowie die Zusammensetzung beeinflussen die Eigenschaften der fertigen Fügeverbindung. Beispielsweise sollte die Partikelgröße der zugesetzten kristallinen Phase größer sein als die der Glasmatrix. In Abhängigkeit von der Schichtdicke der Fügeverbindung sollen die Partikel der kristallinen Phase aber nicht größer als die Hälfte, besser nicht größer als ein Drittel der Schichtdicke ausmachen. Sehr feine Partikelgrößen der kristallinen Phase können allerdings nachteilig als Keimbildner für die Kristallisation der Glasmatrix wirken.

Beispielsweise wurde für eine 200 μm starke Fügeverbindung zwischen Stahl Glasmatrixpulver mit einer mittleren Körngröße von 15 μm eingesetzt, dessen D₉₀ unter 30 μm liegt. Als zugesetzte kristalline Phase wurde eine Siebfraktion mit Partikelgrößen zwischen 25 und 63 μm ausgewählt.

Vorteilhaft kann bei einem Einsatz einer kristallinen Phase mit einem hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Glasmatrix selbst einen nicht so hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, da sich diese im Verbund kompensieren. Dadurch können dem Verbundwerkstoff gegebenenfalls auch Schmelzsinter-Additive zugesetzt werden, die die Benetzung des Glaslotes verbessern, aber die bislang den thermischen Ausdehnungskoeffizienten nachteilig nach unten gedrückt hatten.

Durch die Kombination der Zusammensetzung der amorphen Glasmatrix und der kristallinen Phase kann gezielt die Zusammensetzung der Kristallisation gesteuert werden. So bildet sich beispielsweise bei einer Ba-freien Glasmatrix und der Zugabe von BaO·SiO₂ als kristalliner Phase vorteilhaft das thermodynamisch stabilere BaO·Al₂O₃·2SiO₂ (Celsian) in der durch den Zusatz vorgegebenen Form (kugelähnliche Kristalle). Beim Ausscheidungsprozess aus einer herkömmlichen Ba-haltigen Glasmatrix entsteht Celsian regelmäßig als dünner, nadelförmiger Kristallit erst nach langer Kristallisationszeit.

Prinzipiell kann der Anteil an zugesetzter kristalliner Phase beliebig hoch sein, jedoch wird er nach oben hin durch die Funktion der Fügung beschränkt. Für eine gasdichte Fügung wird in der Regel eine Schrumpfung des Lotmaterials von ca. 50 Längen-% benötigt. Der Anteil an zugesetzter kristalliner Phase sollte daher bei dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff zwischen 5 und 45 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 30 Gew.-% liegen. Der genaue Anteil hängt einerseits von der zugegebenen kristallinen Phase und ferner von dem zu erzielenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten ab. So haben sich für BaO·2SiO₂ als kristalliner Phase Zusätze im Bereich um 10 Gew.-% als sehr vorteilhaft herausgestellt, während bei einer Zugabe von BaO·Al₂O₃·2SiO₂ oder ZrO₂ als kristalliner Phase eher Anteile um die 30 Gew.-% vorteilhaft sind.

Diese vorgenannten vorteilhaften Bereiche für den Gewichtsanteil an zugesetzter kristalliner Phase sind beispielhaft für das Verarbeiten mit einer Paste genannt, bei dem neben der Partikelgröße, der Zusammensetzung und dem Viskositäts-Temperaturverhalten auch der Durchmesser der Pastenspritze, die Verfahrgeschwindigkeit des Roboters u. a. einen Einfluss haben. Demgegenüber können sich beim Schlickergießen von Glasfolien entsprechend andere Bereiche dieses Parameters als vorteilhaft erweisen.

Optional können auch noch Schmelzsinterhilfsstoffe mit einem Anteil von ca. 0,1 bis 2 Gew.-% zugegeben werden. Der fehlende Anteil zu 100 Gew.-% wird entsprechend durch die Glasmatrix bereitgestellt. Als Schmelzsinterhilfsstoffe sind Alkali- und Erdalkalivanadate sowie eutektisch schmelzende binäre Mischungen aus diesen geeignet. Die Vanadate weisen in der Regel einen Schmelzpunkt von 500 bis 700 °C auf. Sie bewirken in diesem Temperaturbereich eine Benetzung der noch starren Glas- und Kristallpartikel und beschleunigen so vorteilhaft den Fügeprozess.

Als geeignete kristalline Phase sind insbesondere BaO·2SiO₂, BaO·Al₂O₃·2SiO₂ und ZrO₂ geeignet. Ferner hat sich auch 2CaO·BaO·3SiO₂, reines Al₂O₃ oder TiO₂ als viel versprechend herausgestellt.

Als Komponenten für die amorphe Glasmatrix sind insbesondere zu nennen SiO₂, CaO, MgO, BaO, Al₂O₃, B₂O₃, V₂O₅, Li₂O und Co₂O₃, wobei die ersten sechs genannten üblicherweise den Hauptanteil der Glasmatrix bilden, und die weiteren Verbindungen insbesondere die Fließfähigkeit und die Benetzung des Glases verbessern. Besondere Vorteile können sich aber auch aus einer BaO-freien Glasmatrix ergeben.

Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Tabelle näher erläutert, ohne daß der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.
In den hier aufgeführten Ausführungsbeispielen V1 bis V9 des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes wurden als kristalline Phasen bislang BaO·2SiO₂, BaO·Al₂O₃·2SiO₂ und ZrO₂ eingesetzt. Als amorphe Glasmatrix wurden unterschiedliche Zusammensetzungen (in Gew.-%) hergestellt, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Damit wurden erfindungemäße Verbundwerkstoffe hergestellt und deren Verwendung als Fügematerial für Hochtemperatur-Brennstoffzellen getestet. Alle getesteten Verbundmaterialien zeigten einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 9 bis 13·10^–6 K^–1 und eine deutlich verkürzte Fügezeit. Die typische Fügezeit von ca. 32 h konnte mit den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen regelmäßig auf ca. 21 h verkürzt werden.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff wurde erfolgreich an so genannten Sandwichproben erprobt, bei denen zwei 50 × 50 mm Stahlplatten am Rande über diesen Verbundwerkstoff verlötet wur den. Über einen Vakuumtest wurden dabei regelmäßig He-Leckraten von weniger als 10^–9 mbar·l·s^–1 erzielt. Tabelle 1: Zusammensetzungen von amorphen Glasmatrizes (Angaben in Gew.-%)
Tabelle 2: Zusammensetzung von Verbundwerkstoffen mit einer BaO-freien Glasmatrix (V7)

Claims

Verbundwerkstoff zur Herstellung einer für den Hochtemperatureinsatz geeigneten Fügeverbindung umfassend a) eine amorphen Glasmatrix aus SiO₂, CaO, MgO und Al₂O₃ mit einem Gesamtanteil von 70 bis 90 Gew.-% und b) eine kristalline Phase aus einem vorkristallisierten Bestandteil eines Glases und/oder einem keramisches Pulver mit einem Gesamtanteil von 10 bis 30 Gew.-%.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, mit einer kristallinen Phase umfassend wenigstens eine Verbindung aus BaO·2SiO₂, BaO·Al₂O₃·2SiO₂, ZrO₂, 2CaO·BaO·3SiO₂, reinem Al₂O₃ oder TiO₂.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, mit einem Gesamtanteil an SiO₂ von 25 bis 30 Gew.-% in der Glasmatrix.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 3, mit einem Gesamtanteil an CaO von 15 bis 30 Gew.-% in der Glasmatrix.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 4, mit einem Gesamtanteil an MgO von 3 bis 15 Gew.-% in der Glasmatrix.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 5, bei dem in der Glasmatrix BaO mit einem Gesamtanteil bis 15 Gew.-% vorliegt.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 6, bei dem kein BaO in der Glasmatrix vorliegt.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 7, mit einem Gesamtanteil an Al₂O₃ von 10 bis 20 Gew.-% in der Glasmatrix.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 8, bei dem die kristalline Phase einen Partikeldurchmesser von maximal 100 μm, insbesondere von maximal 63 μm aufweist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 9, der zusätzlich noch Schmelzsinterhilfsstoffe mit einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 2 Gew.-% aufweist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 9 mit Alkali- oder Erdalkalivanadaten, oder eutektisch schmelzenden binären Mischungen aus diesen als Schmelzsinterhilfsstoffe.
Verwendung eines Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung einer Fügeverbindung.
Verfahren zum Fügen von zwei Bauteilen, bei dem ein Verbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zwischen die zu fügenden Bauteile aufgebracht und einer Temperaturbehandlung unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem eine kristalline Phase mit einem Partikeldurchmesser von maximal der Hälfte, insbesondere von maximal einem Drittel der beabsichtigten Schichtdicke der Fügeverbindung eingesetzt wird.