EP2814784A1 - Zusammensetzung für die herstellung von glasloten für hochtemperaturanwendungen sowie deren verwendung - Google Patents

Zusammensetzung für die herstellung von glasloten für hochtemperaturanwendungen sowie deren verwendung

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EP2814784A1
EP2814784A1 EP13706940.7A EP13706940A EP2814784A1 EP 2814784 A1 EP2814784 A1 EP 2814784A1 EP 13706940 A EP13706940 A EP 13706940A EP 2814784 A1 EP2814784 A1 EP 2814784A1
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EP
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mol
range
glass
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composition
Prior art date
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Application number
EP13706940.7A
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English (en)
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Inventor
Jochen Schilm
Mihails Kusnezoff
Axel Rost
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Definitions

  • composition for the production of glass solders for high temperature applications and their use
  • the invention relates to compositions for the production of glass solders for high temperature applications up to temperatures of about 1000 C and their use. They can preferably be used for joining and sealing to SOFC fuel cells.
  • the glass solders For the glass solders to be used, this results in a multiplicity of requirements which they must satisfy: - When the bonding temperature is reached, the glass phase must have a sufficiently low viscosity ( ⁇ 10 6 Pas) to ensure good bonding to the metallic and ceramic joining partners.
  • the proportion of glass phase must be sufficiently high (> 40 vol%) to allow sufficient flow of the glass.
  • TAK thermal expansion coefficient
  • the thermal expansion coefficient (TAK) is given in this document as the technical coefficient of thermal expansion.
  • ⁇ (1 - 1 0 ) / 1 0 (T - To)
  • the glass solder should have good chemical compatibility with the joining partners and high stability in dual atmospheres.
  • the actual joining process usually begins with an amorphous glass solder, which has such a low viscosity when the joining temperature is reached that bonding of the molten glass to the joining partners can take place.
  • an amorphous glass solder which has such a low viscosity when the joining temperature is reached that bonding of the molten glass to the joining partners can take place.
  • the object of the crystalline phase is, on the one hand to the small thermal expansion coefficient (CTE) of the completely amorphous glass of about 4 x 10 "5 K" 1 to 7-10 "6 K” 1 to a value to lift the 's is only about 0.1 -10 "6 K" 1 to 2-10 "6” 1 below the TAK of the SOFC stacks materials to be joined.
  • CTE small thermal expansion coefficient
  • Suitable values for the TAK of crystalline glass solders for the SOFC are in the range of 9-10 "6 K " 1 to 11.5-10 "6 K -1 relative to a temperature range between room temperature and the glass transition temperature T g of the glass solder, where T g of 600 ° C to 700 C.
  • T g glass transition temperature
  • Consequences of excessive thermo-mechanical stresses in SOFC stacks are, for example, cracking and deformations of the components, which would adversely affect the functionality of the SOFC stacks.
  • the crystalline solids content can increase the viscosity of the solder system, which gives the SOFC stacks an improved mechanical stability under operating conditions.
  • glass solder compositions usually critical components such as alkali oxides (R 2 0), oxides of polyvalent ions (eg V 2 0 5 , CuO, Co 3 0 4 ) or heavy metal oxides (eg PbO, Bi 2 0 3 , CdO) may be included.
  • R 2 0 alkali oxides
  • oxides of polyvalent ions eg V 2 0 5 , CuO, Co 3 0 4
  • heavy metal oxides eg PbO, Bi 2 0 3 , CdO
  • BaO and CaO are so far the two most common components in glass ceramic solders for SOFC applications.
  • the known in connection with these oxides glass solders have proportions of BaO and CaO in proportions to other relevant oxides (Si0 2 and Al 2 0 3 ) on crystallization processes to barium monosilicate (BaSi0 3 ),
  • Barium silicates with variable stoichiometries (Ba 5 Si 3 0i 2 , Ba 3 Si 2 O g , BaSi 2 0 5 see this BaO-Si0 2 -hasendiagramm), Celsian phases (BaAl 2 Si 2 0 8 ) and others Ca-containing crystal phases (CaSi0 3 , anorthite) lead.
  • some of these crystal phases have coefficients of thermal expansion which may be considered too low for use in glass solders and are desirably to be avoided.
  • the scope of the known glass solders is essentially up
  • the glass solder thus obtained is present after the addition in non-crystallized form. Crystalline phases are not formed in any form during a heat treatment which should be present to match certain properties in the structure of the glass.
  • the coefficient of thermal expansion of the glass solder lies in the range between 45 ⁇ 0 "7 K “1 and 90 ⁇ 0 "7 K " 1, according to the aforementioned patent.
  • the composition according to the invention for the production of glass solders for high-temperature applications contains SiO 2 with a content in the range from 48 mol% to 62 mol%, Al 2 O 3 with a fraction in the range from 0.5 mol% to 6 mol% , B 2 0 3 with a content in the range of 4 mol% to 12 mol% and BaO in a proportion in the range of 12 mol% to 30 mol% and CaO in a proportion of 2.5 mol% bis 15 mol% and / or an R 2 0 3 in a proportion in the range of 0.5 mol% to 15 mol%.
  • the R 2 0 3 is selected from La 2 0 3 , Y 2 0 3 , Sc 2 0 3 and another oxide of a chemical element from the series of lanthanides (eg Nd 2 0 3 , Pr 2 0 3 , Sm 2 0 3 ). It may be favorable to choose the minimum proportion of R 2 0 3 to 2 mol%, preferably to 4.5 mol%.
  • the glasses melted from these nominal compositions are preferably used in particulate form.
  • the content of BaO contained should be in the range of 12 to 30 mol%. It is also permissible that in suitable Glaslotzusammen GmbHen CaO and La 2 0 3 , or a correspondingly substituted component, are included together. Here, the respective possible proportions of these oxides are to be seen independently of each other.
  • a ratio of SiO 2 : BaO should be in the range of 1.9 to 3.6, preferably in the range of 2.4 to 3.4, and more preferably in the range of 2 , Be complied with 6 to 3.2.
  • a preferred range of the ratio of the proportions of Si0 2 : BaO is between 2.2 and 4.5, and a particularly preferred ratio in the range of 2.5 to 3.8.
  • a ratio of SiO 2 : BaO should be in the range of 2.3 to 4.3, preferably in the range of 2.6 to 4.0, and more preferably in the range of 3.0 to 3.8 be respected.
  • At least one further oxide may additionally be present, which is selected, for example, from: rare earth oxides, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , GeO 2 , As 2 O 3 and Sb 2 O 3 .
  • the proportion of one or more of these oxides or oxides should be kept below 10 mol%. It is believed that one skilled in the art can select suitable oxides, other than those previously mentioned, and add them to the claimed glass compositions in such low amounts without substantially altering the essential properties of the glass solders. The claimed glass compositions and related relevant properties may be unaffected by such minor modifications.
  • a proportion is preferred in the glass solder composition according to the invention to comply with Si0 2 in the range of 56 mol% to 60 mol%.
  • a particularly preferred range is between 58 mol% and 60 mol%.
  • a preferred range of BaO contained is from 14 mol% to 24 mol%. This range is particularly preferably between 12 mol% and 22 mol%.
  • the content of B 2 O 3 contained should preferably be in the range of 4 mol% to 9 mol%, and more preferably 4 mol% to 7 mol%, when CaO is contained.
  • the preferred range should be between 5 mol% and 10 mol% and more preferably between 4 mol% and 7 mol%.
  • the content of Al 2 O 3 contained should preferably be in the range of 1 mol% to 4 mol%. Particularly preferred is a range between 2 mol% and 3.5 mol%, when CaO is contained. When R 2 0 3 contained , this particularly preferred range is between 1.5 mol% and 3 mol%.
  • the content of B 2 O 3 contained should preferably be in the range of 4 mol% to 9 mol%. Particularly preferred is a range between 4 mol% and 7 mol%, when CaO is contained. When R 2 0 3 contained , the preferred range is between 5 mol% and 10 mol% and the particularly preferred range between 6 mol% and 9 mol%.
  • a composition of the invention can be used so that after a heat treatment, a glass solder, with a semi-crystalline structure, the proportion of which is less than 50% by mass of crystalline phase, contained in the glass solder is.
  • This structure can essentially consist of a barium silicate, barium calcium silicate, lanthanum silicate, lanthanum calcium silicate or a
  • a partially crystalline glass solder thus obtained may have the following characteristics. There is a dilatometric softening point at a temperature of 650 ° C to 800 ° C and a glass transition temperature T G in the range of 600 ° C to 700 C. Furthermore, a glass solder according to the invention has a thermal expansion coefficient which lies in the range of 8 ⁇ 10 -6 K -1 to 12 ⁇ 10 -6 K -1 in a temperature range between 20 ° C. and the glass transition temperature T G. The heat treatment to be carried out for this is below described in the general description and in the embodiments.
  • Glass solders obtained in this way can be processed at temperatures in the range of 800 ° C. to 1000 ° C., preferably between 850 ° C. and 950 ° C., and used for joining or sealing.
  • a composition according to the invention may contain CaO or La 2 O 3 as important constituents, the molar compositions in which La 2 O 3 is present being only slightly different from the CaO-containing constituents.
  • Lanthan boron silicates contain as exclusive crystal phases.
  • either BaSi 2 O 5 or BaSi 2 O 5 in combination with Ba x Ca Y Si 2 O 5 represents the property-determining crystal phase (s). Further crystal phases do not occur or are the case to avoid from cristobalite.
  • cristobalite Si0 2
  • this crystal phase is basically to avoid, but can in proportions of less than 5% by mass (XRD analysis via Rietveld).
  • thermodynamically stable crystal phases can be formed in the bonded glass solder structure (barium disilicate, barium calcium disilicate and minimal amounts of cristobalite, quartz, hexacelsian, barium monosilicate, calcium monosilicate). Due to the targeted adjustment of only a few crystal phases, with a proportion of less than 50% by mass, a semi-crystalline glass solder structure results in the joined state in which the properties of the residual glass phase can be continuously modified within certain limits.
  • the glasses are easily adjustable in terms of relevant properties, such as their softening behavior and thermal expansion coefficients within certain limits with little effort.
  • compositions with BaO-CaO-B There were 2 0 3 Al 2 0 3 -Si0 2 summarized in the tables below are examples of compositions with BaO-CaO-B. The individual compositions of samples were designated ECa and each subsequent digit.
  • the crystal phase composition was determined after heat treatment by FESEM / EDX and XRD.
  • the temperature was first raised to 950 ° C at a heating rate of 2 K / min. This maximum temperature was maintained for a period of 2 hours and then cooled to 850 ° C at a rate of 5 K / min. This temperature was held for 48 hours and then cooled to room temperature at a rate of 5 K / min.
  • BaO CaO ratios lead to amounts of crystalline Ba 2 Si0 5 phase in the microstructure of the crystallized glass ceramics and to the formation of cristobalite (Si0 2 ) (see FIG. Likewise, BaO: CaO ratios of less than 2.4 in these compositions lead to the formation of CaSi0 3 phases (EDX analysis of a compound of ECa3).
  • glass solder compositions are avoided, which lead to the formation of cristobalite, since crystal phases with such properties can lead to cracking or leaks in Glaslotgehege.
  • the decreasing proportions of BaSi 2 0 5 phase for the composition ECa3 cause a significant decrease of the TAK compared to the compositions ECaO, ECal and ECa2.
  • the data show that BaO: CaO ratios lead to only slightly varying TAK values up to a minimum of 2.4, which can be seen in Table 3 below.
  • the BaO: CaO ratio was varied between 3.44 and 1.82, with the Si0 2 -, Al 2 0 3 - and B 2 0 3 shares remained unchanged.
  • Table 4 shows that the respective TAK for given proportions for Si0 2 , Al 2 0 3 and B 2 0 3 for molar BaO: CaO ratios between 2.1 and 3, 44 changed only slightly and a chromium-containing materials, in particular for
  • Interconnectors are used, showing favorable value.
  • Table 5 TAK values of ECa glasses ECaO, ECal, ECa4 and ECa5 with varying Al 2 O 3 ratios for the temperature range between room temperature temperature and the respective glass transition temperature Tg of the crystallized glass
  • FIG. 2 shows XRD measurements of ECa offsets with 7 mol% CaO and varying Al 2 O 3 fractions between 2 mol% and 5 mol% after a heat treatment for 48 h at 850 ° C.
  • Si0 2 is the main network-forming component in compositions having molar proportions of more than 50 mol%. However, proportions of 54 mol% Si0 2 and more in combination with unfavorable proportions of the other components listed give corresponding proportions of glass solder compositions which have been used Run through by crimps typical heat treatments Cristobalit as unwanted crystal phase. The disadvantages of cristobalite in the glass solders have already been described.
  • FIG. 3 shows TAK courses of the examined ECa compositions after a heat treatment: RT; 2 K / min -> 950 C / 2 h; 5 K / min -> 850 ° C / 48 h; 5 K / min -> RT.
  • compositions ELa2, ELa4, ELa3 and ELa5 show in their temperature-dependent curves of the TAK ( Figure 4) a pronounced crystallization of cristobalite (elevation in the range of 230 ° C to 260 ° C). This behavior is also observed in the CaO-containing compositions ECa2 and ECa3 (see Figure 4). With La 2 0 3 in proportions of up to 4 mol%, no effective suppression of cristobalite formation is possible in this composition range. It can be assumed that a further increase in the Al 2 O 3 content in this regard can show a clearer effect.
  • composition ELa6 In strongly attenuated form, and thus for use in SOFC still to a tolierbarem extent, the cristobalite formation occurs in composition ELa6, in which the La 2 0 3 content was raised to 9 mol% ( Figure 4).
  • Comparable CaO-containing glasses can be obtained with the compositions ECa9 and ECal5.
  • a comparison of the compositions of ELa6 and ELa7 shows the effect of a 2 mol% increased La 2 0 3 content, whereby the cristobalite formation can be suppressed to such an extent that they are detected neither as an increase in the measurement of the coefficient of thermal expansion nor XRD can be.
  • BaSi 2 0 5 can also Barium-Calicium silicates, Lanthanum silicates be detectable. In the event that the glass solders contain calcium oxide and lanthanum oxide together, lanthanum-calcium silicates (eg Ca 3 La 6 (Si0) 6) can be detectable.
  • a comparison of the glass solders obtained with the compositions ELa6 and ELa8 shows that increasing the Al 2 O 3 content from 2 mol% to 4 mol% leads to a reduced coefficient of thermal expansion of the crystallized microstructure, which after XRD analyzes on a low
  • Table 9 Composition of the prepared and tested glass solders containing CaO and La203
  • a uniform bonding temperature of 950 ° C was chosen.
  • a screen printing paste was produced from the glass solder compositions and a peripheral frame was printed on substrates (30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 2 mm 3 ) with a width of 3 mm and a height of 250 ⁇ m.
  • the heat treatment for the joining process was carried out according to the following profile in air:
  • helium leak rates were measured by means of a leak detector from Oerlikon. With the exception of samples of composition ECaO, dense model couplings could be made with the remaining ECa samples (helium leak rates less than 10 "5 1 mbar s " 1 ).
  • Table 11 Sintering and softening behavior of the ECa glasses according to a heating microscopic analysis in air at 2 K / min and CFYai substrate; Helium leak rates of model assignments using formation of CFY substrates
  • Table 12 Sintering and softening behavior of the glass solders obtained with ELa composition according to a heating microscopic analysis in air at 2 K / min and YSZ as substrate; Helium- Leak rates of model attachments using CFY
  • Measured values are converted into a specific electrical resistance value via the dimensions of the glass soldering.
  • Table 13 Specific electrical resistances of model couplings with different glass solders at 850 ° C after aging for 300 h at 850 ° C in a dual atmosphere and an applied electrical voltage of 0.7 V.
  • FIG. 1 EDX analyzes of the partially crystalline microstructure for BaSi 2 0 5 barium disilicate, SiO 2 cristobalite, barium calcium silicate and a calcium-depleted glass matrix;
  • FIG. 2 XRD measurements of ECa samples with 7 mol% CaO and modified Al 2 O 3 fractions between 2 mol% and 5 mol% after a heat treatment for 48 h at 850 ° C .;
  • FIG. 3 shows courses of the temperature-dependent coefficients of thermal expansion for glass solders obtained from ECa samples with proportions of cristobalite determined by X-ray analysis after the following heat treatment: RT; 2 K / min 950 C / 2 h; 5 K / min -> 850 ° C / 48 h; 5 K / min - RT
  • FIG. 4 shows courses of the thermal expansion coefficients of examined ELa glasses after the following heat treatment:
  • the raw materials were homogenized in a plastic container on a pot roller for 60 minutes, this process being assisted by added grinding balls of Al 2 O 3 .
  • the offset was inductively heated in air in a platinum 90-rhodium-10 glass crucible having a capacity of 200 ml with a high-frequency coil, and a pre-melt of the entire offset was prepared.
  • the pre-melt crucible was kept at 1500 C in air in a muffle furnace (Carbolite HTF1800) for 2 h in air.
  • the glass melt was then fritted in water and dried at 150 ° C in air for 12 h in a drying oven.
  • the dried glass frit was first pre-comminuted in a carbide-lined disk vibrating mill (Retsch RS1) to a particle fraction ⁇ 500 ⁇ m (mesh size of a metal sieve).
  • the actual grinding was carried out in a planetary ball mill (Fritsch Pulverisette 5) using agate containers and agate Grinding balls.
  • the grinding conditions were chosen such that using the pre-shredded glass frit a particle size distribution with the following typical characteristics is obtained: D 10 about 2 ⁇ , D 50 about 4 ⁇ , D 90 about ⁇ (measurement in a Mastersizer 2000 according to Fraunhofer standard method and Dry dispersion of the powder).
  • the glass powder thus obtained was made into a screen-printable paste using organic polymer-based binders and at least one solvent under conditions common in thick-film technology.
  • the procedure for the preparation of a screen-printable paste of a glass powder or a ceramic powder can be considered as prior art.
  • This paste was used, for example, to apply seams to CFY substrates (Plansee) for interconnectors of SOFC, as a substrate, with dimensions of 30 mm ⁇ 60 mm ⁇ 3 mm by means of screen printing.
  • the glass paste was printed either as a single frame or in multiple printing (pressure-drying-pressure) as a peripheral frame on the steel substrate.
  • the printed substrates were dried for about 20 minutes to 40 minutes at 120 ° C. to 140 ° C. in air in a drying oven.
  • the thicknesses of the printed and dried joints of the printing paste were typically between 100 ⁇ and 500 ⁇ and the widths between 3 mm and 4 mm.
  • a second steel substrate of the same type and with the same dimensions was placed on the printed substrate.
  • a central bore with a diameter of 4 mm for the measurement of helium leak rates after joining was available.
  • the model constructions thus constructed were weighted with a mass of approx. 20 g / cm 2 and added in air in a muffle furnace (Carbolite RWF1200) according to the following furnace profile: RT; 5 K / min ⁇ > 500 C / 2h; 2 K / min 950 C / 4h; -5 K / min - »850 C / 20 h; 5 K / min - RT.
  • the offsets were homogenized on the lockable plastic containers on a roller mill for 60 minutes, this process being assisted by added grinding balls of Al 2 O 3 (diameter about 15 mm). subse- went d the entire offset was in a semi-continuous ; Electrically heated glass melting furnace (from HTM Reetz, Berlin), which was equipped with a 1 l -platinum 90 rhodium oil crucible, melted in air to give a glass. The total batch was again divided into three individual batches. This means that in each case 1/3 of the raw material offset was placed in the crucible within a period of 30 min. After completion of the task, the glass melt was held for 2 h at 1500 C and then poured into cold deionized water. The glass frit thus prepared was dried at 150 ° C in air for 12 h in a drying oven.
  • the dried glass frit was first pre-shredded by means of a drum mill on a roller chair. By repeated screening a grain fraction ⁇ 500 ⁇ (mesh size of a metal mesh) was realized. The milling of the thus pre-crushed fraction was carried out in a counter-jet mill (Alpine fluidized bed opposed jet mill

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Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen für die Herstellung von Glasloten für Hochtemperaturanwendungen bis zu Temperaturen von ca. 1000 C sowie deren Verwendung. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind SiO2 mit einem Anteil im Bereich von 48 mol-% bis 62 mol-%, Al2O3 mit einem Anteil im Bereich von 0,5 mol-% bis 6 mol-%, B2O3 mit einem Anteil im Bereich 4 mol-% bis 12 mol-% und BaO mit einem Anteil im Bereich 12 mol-% bis 30 mol-% sowie CaO mit einem Anteil im Bereich von 2,5 mol-% bis 15 mol-%, oder ein R2O3 einem Anteil im Bereich 0,5 mol-%bis 20 mol-%; enthalten sind, wobei das R2O3 ausgewählt ist aus La2O3, Y2O3, Sc2O3 und einemweiteren Oxid eines chemischen Elements aus der Reihe der Lanthanoide. Dabei ist ein SiO2 : BaO-Verhältnis im Bereich von 1,9 bis 4 eingehalten und kein ZrO2 enthalten.

Description

Zusammensetzung für die Herstellung von Glasloten für Hochtemperaturanwendungen sowie deren Verwendung
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen für die Herstellung von Glasloten für Hochtemperaturanwendungen bis zu Temperaturen von ca. 1000 C sowie deren Verwendung. Sie können bevorzugt für das Fügen und Abdichten an SOFC-Brennstoffzellen eingesetzt werden.
Beim Fügen und für die Dichtung von SOFC-Stapeln sind aufgrund heterogener Werkstoffkombinationen aus Metall und Keramik, hoher Betriebstemperaturen (von 650 C bis 950 C), aggressiven dualen Atmosphären, bestehend aus Luft und Brenngas, sowie elektrischen Spannungen generell hohe Anforderungen zu erfüllen.
Verschiedene technische Lösungen sind aktuell Gegenstand von Forschung und Entwicklung. Dies sind Glaslote, metallische Hartlote, Glimmer, Glimmer- Verbünde mit Metall und Glas sowie technisch aufwändige Sonderlösungen. Bislang konnte sich keine davon als technisch relevant erweisen und am Markt durchsetzen. Allerdings gelten auf Glas basierende Lote in teil- oder auch nahezu vollständig kristalliner Form als die vielversprechendste Lösung. Der Einsatz von kristallisierenden Glasloten stellt derzeitig den wesentlichen Stand der Technik auf diesem Anwendungsgebiet dar. In Abhängigkeit der verwendeten metallischen Komponenten für die Interkonnektoren (Ferritische Stähle, Chrom-basierte Legierungen), die bei den SOFC eingesetzt werden, sowie der Ausführung der MEA können die Betriebstemperaturen von 600 bis 900 C variieren. Dies bedingt maximale Fügetemperaturen unter Verwendung von Glasloten bis zu 1000 C. Für die zu verwendenden Glaslote ergeben sich damit eine Vielzahl von Anforderungen denen sie genügen müssen: - Bei Erreichen der Fügetemperatur muss die Glasphase eine ausreichend geringe Viskosität aufweisen (< 106 Pas) um eine gute Anbindung an die metallischen und keramischen Fügepartner zu gewährleisten.
- Während des Fügeprozesses muss der Anteil an Glasphase ausreichend hoch sein (> 40 Vol-%), um ein ausreichendes fließen des Glases zu ermöglichen.
- Zur Einstellung des notwendigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TAK) von > 9,0- 10"6 K"1 kristall isieren während oder nach erfolgter Fügung Kristallphasen aus dem Glas aus, die einen entsprechend hohen TAK besitzen. Innerhalb der Lebensdauer von SOFC-Stapeln sollten sich diese Kristallphasen weder in Typ, Modifikation oder Anteil signifikant ändern, um eine Veränderung der Eigenschaften des Glaslotes zu vermeiden.
Anmerkung: Der thermische Ausdehnungskoeffizient (TAK) wird in dieser Schrift als technischer Wärmeausdehnungskoeffizient angegeben. Bei der Angabe des technischen Ausdehnungskoeffizienten α [1/K] wird die Längenänderung (ΔΙ) auf die Normalbedingungen bezogen: α = (1 - 10) / 10 (T - To)
- Zusätzlich soll das Glaslot eine gute chemische Kompatibilität mit den Fügepartnern und eine hohe Stabilität in dualen Atmosphären aufweisen.
Der eigentliche Fügeprozesses beginnt üblicherweise mit einem amorphen Glaslot, das bei Erreichen der Fügetemperatur eine so niedrige Viskosität aufweist, dass eine Anbindung der Glasschmelze an die Fügepartner stattfinden kann. Bereits zu Beginn des Fügeprozesses beginnt die Kristallisation fester Phasen in der Glasschmelze. Die Aufgabe der kristallinen Phase besteht darin, zum einen den zu kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TAK) des vollständig amorphen Glases von ca. 4 ·10"5 K"1 bis 7-10"6 K"1 auf einen Wert anzuheben, der nur etwa um 0,1 -10"6 K"1 bis 2-10"6 "1 unterhalb der TAK's der in den SOFC-Stapeln zu fügenden Werkstoffe liegt. Geeignete Werte für den TAK von kristallinen Glasloten für die SOFC liegen im Bereich von 9-10"6 K"1 bis 11,5-10"6 K"1 bezogen auf einen Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und der Glasübergangstemperatur Tg des Glaslotes, wobei Tg von 600°C bis 700 C betragen kann. Auf diese Weise können thermomechanische Spannungen in SOFC-Stapeln vermieden werden, sobald diese auf Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur (Tg) des Glaslotes abgekühlt werden. Folgen übermäßiger thermomechanischer Spannungen in SOFC-Stapeln sind beispielsweise Rissbildung sowie Deformationen der Komponenten, die die Funktionalität der SOFC- Stapel nachteilig beeinflussen würden. Zum anderen kann sich durch den kristallinen Feststoffanteil die Viskosität des Lotsystems erhöhen, was den SOFC-Stapeln unter Betriebsbedingungen eine verbesserte mechanische Stabilität verleiht.
In bekannten Glaslotzusammensetzungen können üblicherweise kritische Komponenten, wie Alkalioxide (R20), Oxide polyvalenter Ionen (z.B. V205, CuO, Co304) oder Schwermetalloxide (z.B. PbO, Bi203, CdO) enthalten sein. Diese Komponenten sollten aber möglichst nicht oder nur mit sehr geringen Anteilen enthalten sein, da sich ihre Eigenschaftsprofile nachteilig auf die relevanten Eigenschaften von Glaslote für SOFC, wie Langzeitstabilität,
Reaktivität gegenüber metallischen Fügepartnern sowie elektrisches Isolationsvermögen, auswirken können.
BaO und CaO stellen bisher die beiden am häufigsten vorkommenden Komponenten in glaskeramischen Loten für SOFC-Anwendungen dar. Die im Zusammenhang mit diesen Oxiden bekannten Glaslote weisen jedoch Anteile an BaO und CaO in Verhältnissen zu anderen relevanten Oxiden (Si02 und Al203) auf, die bei Kristallisationsprozessen zu Bariummonosilikat (BaSi03),
Bariumsilikaten mit variablen Stöchiometrien (Ba5Si30i2, Ba3Si2Og, BaSi205 vgl. hierzu BaO-Si02-Phasendiagramm), Celsianphasen (BaAl2Si208) sowie weiterer Ca-haltiger Kristallphasen (CaSi03, Anorthit) führen. So weisen beispielsweise einige dieser Kristallphasen thermische Ausdehnungskoeffizienten auf, die für eine Anwendung in Glasloten für als zu gering eingestuft werden können und wünschenswerter Weise zu vermeiden sind. Der Anwendungsbereich der bekannten Glaslote ist im Wesentlichen auf
SOFC-Typen beschränkt, deren Anwendungstemperaturen bei maximal 800 °C liegen (ASC-Typ oder spezielle keramische Elektrolyte).
Aus US 6,124,224 Bl ist die folgende Glaszusammensetzung bekannt:
18 Masse-% - 60 Masse-% Si02; 2 Masse-% - 32 Masse-% Al203; 0 Masse-% -2 Masse-% Na20; 0 Masse-% - 3 Masse-% K20;
0 Masse-% - 3 Masse-% R20; 0 Masse-% - 25 Masse-% MgO; 17 Masse-% -56 Masse-% SrO; 17 Masse-% - 56 Masse-% BaO;
0 Masse-% - 20 Masse-% Y203; 0 Masse-% - 7 Masse-% Zr02; 0 Masse-% - 5 Masse-% Co304; 0 Masse-% - 5 Masse-% NiO und
0 Masse-% - 3 Masse-% Mo03.
Das damit erhaltene Glaslot liegt allerdings nach der Fügung im Einsatz in nicht kristallisierter Form vor. Es werden in keiner Form Kristallphasenbei einer Wärmebehandlung gebildet, die zur Anpassung bestimmter Eigenschaften in dem Gefüge des Glases vorliegen sollten. Der thermische Ausdehnungsko- effizient des Glaslotes liegt nach Angaben der benannten Patentschrift im Bereich zwischen 45Ί0"7 K"1 und 90Ί0"7 K"1.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Glaszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die bei hohen Temperaturen eine kristalline Phase, einen Restglasanteil mit einer Glasübergangstemperatur, die unterhalb der maximalen Be- triebstemperatur liegt, aufweist. Desweiteren sollte das erfindungsgemäße
Glaslot einen angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eine hohe chemische Stabilität, insbesondere bei Verwendung von Chrom- und Chrombasiswerkstoffen in dualen Atmosphären, aufweisen. Weiterhin sollen mit diesem Glaslot dauerhafte Einsatztemperaturen von SOFC-Stapeln von mindestens 850°C möglich sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe, mit einer Glaslotzusammensetzung, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Verwendungen sind in den Ansprüchen 5 bis 11 angegeben, Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für die Herstellung von Glasloten für Hochtemperaturanwendungen enthält Si02 mit einem Anteil im Bereich von 48 mol-% bis 62 mol-%, Al203 mit einem Anteil im Bereich von 0,5 mol-% bis 6 mol-%, B203 mit einem Anteil im Bereich von 4 mol-% bis 12 mol-% und BaO mit einem Anteil im Bereich von 12 mol-% bis 30 mol-% sowie CaO mit einem Anteil von 2,5 mol-% bis 15 mol-% und/oder ein R203 mit einem Anteil im Bereich von 0,5 mol-% bis 15 mol-%.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung soll kein Zr02 enthalten sein, da dieses das Kristallisationsverhalten nachteilig beeinflusst.
Das R203 ist dabei ausgewählt aus La203, Y203, Sc203 und einem weiteren Oxid eines chemischen Elements aus der Reihe der Lanthanoide (z.B. Nd203, Pr203, Sm203). Günstig kann es sein, den Mindestanteil an R203 auf 2 mol-%, bevorzugt auf 4,5 mol-% zu wählen.
Als Komponente für R203 ist die Verwendung von La203 als besonders vorteilhaft anzuführen
Es ist ein Verhältnis von Si02 : BaO im Bereich von 1,9 bis 4 einzuhalten.
Die aus diesen nominellen Zusammensetzungen erschmolzenen Gläser werden vorzugsweise in Partikelform verwendet. Bei in der Zusammensetzung enthaltenem La203 sollte der Anteil an enthaltenem BaO im Bereich von 12 bis 30 mol-% liegen. Es ist ebenfalls zulässig, dass in geeigneten Glaslotzusammensetzungen CaO und La203, bzw. eine entsprechend zu substituierende Komponente, gemeinsam enthalten sind. Hierbei sind die jeweils möglichen Anteile dieser Oxide unabhängig voneinander zu sehen.
Ist in der Zusammensetzung CaO und kein R203 enthalten, sollte ein Verhältnis von Si02:BaO im Bereich von 1,9 bis 3,6, bevorzugt im Bereich von 2,4 bis 3,4 und besonders bevorzugt im Bereich von 2,6 bis 3,2 eingehalten sein.
Bei an Stelle von CaO enthaltenem R203 liegt ein bevorzugter Bereich des Verhältnisses der Anteile an Si02 : BaO zwischen 2,2 und 4,5 und ein besonders bevorzugtes Verhältnis im Bereich von 2,5 bis 3,8.
Wenn in den Glaslotzusammensetzungen CaO und La2203 gemeinsam enthalten sind, sollte ein Verhältnis von Si02:BaO im Bereich von 2,3 bis 4,3, bevorzugt im Bereich von 2,6 bis 4,0 und besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 3,8 eingehalten sein.
Außerdem kann zusätzlich mindestens ein weiteres Oxid enthalten sein, das beispielsweise ausgewählt ist aus: Seltenerdoxide, Ta205, Nb205, Sn02, Ge02, As203 und Sb203. Der Anteil eines oder mehrerer dieses/dieser Oxide(s) sollte unterhalb 10 mol-% gehalten sein. Es wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann geeignete, auch andere als zuvor benannte, Oxide auswählen und sie den beanspruchten Glaszusammensetzungen so geringen Mengen zusetzen kann, ohne dass die wesentlichen Eigenschaften der Glaslote nachhaltig verändert werden. Die beanspruchten Glaszusammensetzungen und damit zusammenhängenden relevanten Eigenschaften können von derart geringen Modifikationen unberührt bleiben.
Bevorzugt ist bei der erfindungsgemäßen Glaslotzusammensetzung ein Anteil an Si02 im Bereich von 56 mol-% bis 60 mol-% einzuhalten. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 58 mol-% und 60 mol-%.
Bevorzugt ist es einen Anteil an BaO im Bereich von 20 mol-% bis 27 mol-% einzuhalten, wenn CaO und kein R203 (mit Ausnahme von B203) enthalten ist. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt dann zwischen 21 mol-% und 24 mol- %.
Ist R203, besonders La203 und kein CaO enthalten, liegt ein bevorzugter Bereich von enthaltenem BaO von 14 mol-% bis 24 mol-%. Besonders bevorzugt liegt dieser Bereich zwischen 12 mol-% und 22 mol-%.
Der Anteil an enthaltenem B203 sollte bevorzugt im Bereich von 4 mol-% bis 9 mol-% und besonders bevorzugt zwischen 4 mol-% und 7 mol-% liegen, wenn CaO enthalten ist. Bei an Stelle von CaO enthaltenem R203 sollte der bevorzugte Bereich zwischen 5 mol-% und 10 mol-% und besonders bevorzugt zwischen 4 mol-% und 7 mol-% liegen.
Der Anteil an enthaltenem Al203 sollte bevorzugt im Bereich von 1 mol-% bis 4 mol-% liegen. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 2 mol-% und 3,5 mol-%, wenn CaO enthalten ist. Bei enthaltenem R203 liegt dieser besonders bevorzugte Bereich zwischen 1,5 mol-% und 3 mol-%.
Der Anteil an enthaltenem B203 sollte bevorzugt im Bereich von 4 mol-% bis 9 mol-% liegen. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 4 mol-% und 7 mol-%, wenn CaO enthalten ist. Bei enthaltenem R203 liegt der bevorzugte Bereich zwischen 5 mol-% und 10 mol-% und der besonders bevorzugte Bereich zwischen 6 mol-% und 9 mol-%.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann so verwendet werden, dass nach einer Wärmebehandlung ein Glaslot, mit einem teilkristallinen Gefüge, dessen Anteil kleiner 50 Masse-% an kristalliner Phase ist, im Glaslot enthalten ist. Dieses Gefüge kann im Wesentlichen aus einem Bariumsilikat, Barium- Calcium-Silikat, Lanthansilikat, Lanthan-Calcium-Silikat oder einem
Lanthanborosilikat gebildet sein.
Nach einer Wärmebehandlung kann ein so erhaltenes teilkristallines Glaslot über folgende Merkmale Verfügen. Es liegt ein dilatometrischer Erweichungspunkt bei einer Temperatur von 650 °C bis 800 °C und eine Glasübergangstemperatur TG im Bereich von 600 °C bis 700 C vor. Desweiteren besitzt ein erfindungsgemäßes Glaslot einen thermischer Ausdehnungskoeffizienten, welcher in einem Temperaturbereich zwischen 20 °C und der Glasübergangstemperatur TG im Bereich von 8·10"6 K"1 bis 12· 10"6 K'1 liegt. Die dafür durchzuführende Wärmebehandlung ist nachfolgend in der allgemeinen Beschreibung sowie in den Ausführungsbeispielen beschrieben.
Auf diese Weise erhaltene Glaslote können bei Temperaturen im Bereich von 800 °C bis 1000 C, bevorzugt zwischen 850 °C und 950 °C verarbeitet und zum Fügen bzw. Abdichten eingesetzt werden.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als wichtige Bestandteile CaO oder La203 enthalten, wobei sich die molaren Zusammensetzungen in denen La203 enthalten ist, zu den CaO-haltigen nur geringfügig unterscheiden.
Bei mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Glasloten sind BaSi205 oder auch BaxCaySi205 sowie auch Lanthansilikate oder
Lanthanborosilikate als ausschließliche Kristallphasen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stellt/stellen entweder BaSi205 oder BaSi205 in Kombination mit BaxCaYSi205 die eigenschaftsbestimmende(n) Kristallphase(n) dar. Weitere Kristallphasen treten nicht auf, oder sind im Fall von Cristobalit zu vermeiden.
Bei einigen Glaslotzusammensetzungen kann die Bildung von Cristobalit (Si02) auftreten. Diese Kristallphase ist zwar grundsätzlich zu vermeiden, kann aber in Anteilen von weniger als 5 Masse-% (XRD-Analyse via Rietveld) toleriert werden.
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann eine begrenzte Anzahl an thermodynamisch stabilen Kristallphasen im gefügten Glaslotgefüge ausgebildet sein (Bariumdisilikat, Barium-Calcium-Disilikat sowie minimale Anteile an Cristobalit, Quarz, Hexacelsian, Bariummonosilikat, Calcium- monosilikat). Bedingt durch die gezielte Einstellung von nur wenigen Kristallphasen, mit einem Anteil unter 50 Masse-% ergibt sich im gefügten Zustand ein teilkristallines Glaslotgefüge bei dem die Eigenschaften der Restglasphase in gewissen Grenzen kontinuierlich modifiziert werden können.
Damit sind die Gläser in einfacher Weise hinsichtlich relevanter Eigenschaften, wie ihrem Erweichungsverhalten und thermischen Ausdehnungskoeffizienten in bestimmten Grenzen mit geringem Aufwand einstellbar.
Es wurden in nachfolgenden Tabellen Beispiele für Zusammensetzungen mit BaO-CaO-B203-Al203-Si02 zusammengefasst. Die einzelnen Zusammensetzungen von Proben wurden mit ECa und jeweils einer nachfolgenden Ziffer bezeichnet.
Tabelle 1 Zusammensetzung der hergestellten und untersuchten ECa- Glaslote
ECaO
Nicht
Komponente
z. ECal ECa 2 ECa3 ECa4 ECa5 ECa6 / mol-%
Erfindung
Si02 58 58 58 58 58 58 60 Al203 2 2 2 2 3 4 3
BaO 31 24 22 20 24 24 24
CaO 7 9 11 7 7 7
B203 9 9 9 9 8 7 6
Für die in Tabelle 2 genannten Proben ist für einige Zusammensetzungen die Kristallphasenzusammensetzung nach einer Wärmebandlung mittels FESEM/EDX und XRD bestimmt worden. Bei der Wärmebehandlung wurde zuerst die Temperatur mit einer Heizrate von 2 K/min auf 950 C erhöht. Diese maximale Temperatur wurde über einen Zeitraum von 2 h gehalten und anschließend mit einer Rate von 5 K/min auf 850°C abgekühlt. Diese Temperatur wurde über 48 h gehalten und im Anschluss daran mit einer Rate von 5 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt.
Tabelle 2 Kristallphasenzusammensetzung nach Wärmebehandlung
(FESEM/EDX und XRD):
RT - 2 K/min - 950°C / 2h - 5 K/min - 850°C / 48h - 5 K/min -> RT
Glassbez. ECaO ECal ECa2 ECa3 ECa4 ECa5 ECa6 ECa7 BS2 Ja Ja Ja Ja Ja Ja Ja Ja
BxCYS2 — Ja Ja Ja — — — —
SiOz — — Ja Ja — — — —
Celsian — — — — — Ja — Ja
Röntgenographische Analysen in Kombination mit FESEM/EDX-Analysen und Messungen des thermischen Ausdehnungskoeffizienten an den Gläsern der Proben ECaO, ECal, ECa2 und ECa3 führten zu folgenden Erkenntnissen. Anteile an CaO im Bereich von 7 mol-% bis 11 mol-%, bei einem Anteil von 2 mol-% Al203 führten zur Bildung einer BaxCaySi205-Phase (mit x + y = 2 (siehe Figur 1)). Diese Phase kann in Röntgendiffraktogrammen anhand der in Figur 3 markierten Reflexe identifiziert werden. Zudem verläuft die Kristallisation dieser Phase im Vergleich zur BaSi205-Phase zeitlich deutlich verzögert, wie dies der Vergleich der in Figur 1 gezeigten Diagramme verdeutlicht.
Bei der Auswertung konnte fest gestellt werden, dass bestimmte BaO : CaO- Verhältnisse zu Anteilen an kristalliner Ba2Si05-Phase im Gefüge der auskristallisierten Glaskeramiken und zur Bildung von Cristobalit (Si02) führen (s. Figur 1). Ebenso führen BaO : CaO-Verhältnisse von weniger als 2,4 bei diesen Zusammensetzungen zur Bildung von CaSi03-Phasen (EDX-Analyse eines Ge- füges von ECa3).
Den in Figur 1 gezeigten Diagrammen können EDX-Analysen des teilkristallinen Gefüges entnommen werden. Der in Figur 3 gezeigten graphischen Darstellung können die thermischen Ausdehnungskoeffizienten für die Zusammensetzungen ECa2 und ECa3 und die dabei durch eine Phasenumwandlung des im Glaslot vorhandenen Anteils an Cristobalit bedingten typischen Verläufe mit einem Maximum im Temperaturbereich zwischen 200°C und 300°C entnommen werden.
Erfindungsgemäß werden Glaslotzusammensetzungen vermieden, die zur Bildung von Cristobalit führen, da Kristallphasen mit solchen Eigenschaften zur Rissbildung bzw. Leckagen im Glaslotgefüge führen können. So bedingen die geringer werdenden Anteile an BaSi205-Phase für die Zusammensetzung ECa3 einen erheblichen Abfall des TAK im Vergleich zu den Zusammensetzungen ECaO, ECal und ECa2. Trotz des Cristobalitanteils in ECa2 zeigen die Daten, dass BaO : CaO-Verhältnisse bis zu einem minimalen Wert von 2,4 nur zu leicht variierenden TAK-Werten führen, was nachfolgender Tabelle 3 entnommen werden kann.
Tabelle 3 TAK-Werte der ECa-Gläser ECaO, ECal, ECa2 und ECa3 mit variierenden BaO:CaO-Verhältnissen für den Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und der jeweiligen Glasübergangstemperatur Tg des kristallisierten Glases
Bei den Zusammensetzungen ECa6, ECa8, ECa9 und ECal5 wurde das BaO : CaO-Verhältnis zwischen 3,44 und 1,82 variiert, wobei die Si02-, Al203- und B203-Anteile unverändert blieben. Die Ergebnisse der TAK-Messungen zeigt nachfolgende Tabelle 4, der entnommen werden kann, dass der jeweilige TAK bei gegebenen Anteilen für Si02, Al203 und B203 für molare BaO : CaO- Verhältnisse zwischen 2,1 und 3,44 sich nur geringfügig verändert und einen für die Fügung von Chrom enthaltenden Werkstoffen, die insbesondere für
Interkonnektoren eingesetzt werden, günstigen Wert zeigt.
Tabelle 4 TAK-Werte der ECa-Gläser ECa6, ECa8, ECal5 und ECa9 mit variierenden BaO:CaO-Verhältnissen für den Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und der jeweiligen Glasübergangstempera- tur Tg des kristallisierten Glases
Der Einfluss des jeweiligen Al203-Anteils wurde an Hand der Zusammensetzungen ECaO, ECal, ECa4 und ECa5 überprüft. Dabei wurden molare Al203 : B203-Verhältnisse zwischen 0,22 und 0,57 eingestellt. Variierende Anteile an
Al203 bei 7 mol-% CaO für die Proben ECal, ECa4 und ECa5 zeigen, dass sich die Barium-Calcium-Silikat-Phase nur bei einem Al203-Anteil von bis zu 2 mol- % ausbildet. Höhere Anteile an Al203 unterdrücken die Ausbildung dieser Phase. Das bedeutet, dass dann die CaO-Komponente vollständig in der Restglas- phase verbleibt und keine weitere Kristallphase als BaSi205 auskristallisiert.
Die Auswirkungen dieses veränderten Kristallisationsverhaltens auf den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zeigt nachfolgende Tabelle 5.
Tabelle 5 TAK-Werte der ECa-Gläser ECaO, ECal, ECa4 und ECa5 mit variierenden Al203-Anteilen für den Temperaturbereich zwischen Raum- temperatur und der jeweiligen Glasübergangstemperatur Tg des kristallisierten Glases
Die Figur 2 zeigt XRD-Messungen von ECa-Versätzen mit 7 mol-% CaO und variierenden Al203-Anteilen zwischen 2 mol-% und 5 mol-% nach einer Wärmebehandlung für 48 h bei 850°C.
Si02 stellt bei Zusammensetzungen mit molaren Anteilen von mehr als 50 mol-% die netzwerkbildende Hauptkomponente dar. Allerdings werden mit Anteilen von 54 mol-% Si02 und mehr in Kombination mit ungünstigen Anteilen der übrigen angeführten Komponenten in entsprechenden Anteilen Glaslotzusammensetzungen erhalten, die bei Durchlaufen von für Fügeprozesse typischen Wärmebehandlungen Cristobalit als unerwünschte Kristallphase aufweisen. Die Nachteile von Cristobalit in den Glasloten wurden bereits beschrieben. Es wurde anhand der vorgestellten Glaslotzusammensetzungen festgestellt, dass Al203-Anteile von 1,5 mol-% bis 4 mol-% und mehr, bevorzugt 2 mol-% bis 3 mol-%, die Kristallisation von Cristobalit effektiv unterdrückt werden kann, wenn das Si02 : BaO-Verhältnis weniger als < 2,9 beträgt und der absolute Si02-Anteil unterhalb von 62 mol-% bzw. mehr bevorzugt unterhalb von 60,5 mol-% liegt. Weiterhin sollten die CaO-Anteile hierbei den Gesamtanteil an Erdalkalioxiden (BaO + CaO) im Glaslot zu mindestens 28 mol-% und mehr bevorzugt zu mindestens 31 mol-% ergänzen. Eine zusammenfassende Übersicht der Glasübergangstemperaturen der kristallisierten Glaslote und der thermischen Ausdehnungskoeffizienten stellt Tabelle 6 dar.
Tabelle 6 TAK-Werte und der Tg-Werte von Proben, nach einer Wärmebehandlung: RT- 2 K/min -» 950 °C / 2 h~ 5 K/min -» 850 °C / 48 h- 5 K/min -» RT
Die Figur 3 zeigt TAK-Verläufe der untersuchten ECa-Zusammensetzungen nach einer Wärmebehandlung: RT; 2 K/min -> 950 C / 2 h; 5 K/min -> 850°C / 48 h; 5 K/min -> RT.
In einer weiteren Serie von teilkristallisierenden Glaslotzusammensetzungen für SOFC wurde die Komponente CaO gegen La203 ausgetauscht. Tabelle 7 zeigt die Zusammensetzung von untersuchten ELa-Glaslotproben. In ihren Basiszusammensetzungen sind sie den ECa-Zusammensetzungen ähnlich.
Tabelle 7: Zusammensetzung der hergestellten und untersuchten ELa-
Glaslote
Komponente ELa2 ELa3 Ela 4 ELa5 Ela 6 ELa7 ELa8 ELa9 ElalO mol-%
SiOz 60,5 60 60 60 58 58 60 60 58
Al203 1,5 1 1,5 2 2 2 4 3 2
BaO 24 23 23 24 20 20 20 18 18
La203 3 4 3,5 3 9 11 9 11 13 B2o3 11 12 12 11 11 9 7 7 9
Die Zusammensetzungen ELa2, ELa4, ELa3 und ELa5 zeigen in ihren temperaturabhängigen Verläufen der TAK (Figur 4) eine ausgeprägte Kristallisation von Cristobalit (Überhöhung im Bereich von 230 °C bis 260°C). Dieses Verhalten wird auch bei den CaO-haltigen Zusammensetzungen ECa2 und ECa3 beobachtet (vgl. Figur 4). In diesem Zusammensetzungsbereich ist unter Beteiligung von La203 in Anteilen bis zu 4 mol-% keine effektive Unterdrückung der Cristobalitbildung möglich. Es ist davon auszugehen, dass eine weitere Erhöhung des Al203-Anteils diesbezüglich einen deutlicheren Effekt zeigen kann. Allerdings ist außerdem davon auszugehen, dass mit der Unterdrückung der Cristobalitphase auch die Bildung der gewünschten Sanbornitphase reduziert wird. Eine dahingehende Tendenz zeigt bereits die Zusammensetzung ELa5 mit einem Al203-Anteil von 2 mol-%, deren TAK-Wert unterhalb des TAK- Werts der Zusammensetzungen ELa2 bis ELa4 liegt.
In stark abgeschwächter Form, und damit für die Anwendung in SOFC noch in tolierbarem Maße, tritt die Cristobalit-Bildung bei Zusammensetzung ELa6 auf, bei der der La203-Anteil auf 9 mol-% angehoben wurde (Figur 4). Vergleichbare CaO-haltige Gläser können mit den Zusammensetzungen ECa9 und die ECal5 erhalten werden. Ein Vergleich der Glaszusammensetzungen der entsprechenden ECa- und ELa-Proben lässt mit Si02-Anteilen zwischen 58 mol- % und 60 mol-% in Verbindung mit Al203-Anteilen < 2 mol-% und BaO- Anteilen < 24 mol-% für beide Glasfamilien (mit Calciumoxid und mit Lanthanoxid) auf analoge Ursachen für dieses Verhalten schließen. Ein Vergleich der Zusammensetzungen von ELa6 und ELa7 zeigt den Effekt eines um 2 mol-% erhöhten La203-Anteils, wodurch die Cristobalit-Bildung soweit unterdrückt werden kann, dass sie weder als Überhöhung in der Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten noch mittels XRD nachgewiesen werden kann. Neben BaSi205 können dabei außerdem Barium-Calicium-Silikate, Lanthansilikate nachweisbar sein . Für den Fall, dass die Glaslote Caiciumoxid und Lanthanoxid gemeinsam enthalten, können auch Lanthan-Caicium-Silikate (z.B. Ca3La6(Si0 )6) nachweisbar sein.
Ein Vergleich der mit den Zusammensetzungen ELa6 und ELa8 erhaltenen Glaslote zeigt, dass die Erhöhung des Al203-Anteils von 2 mol-% auf 4 mol-% zu einem verringerten thermischen Ausdehnungskoeffizienten der kristallisierten Gefüge führt, was nach XRD-Analysen auf einen geringen
Kristallinitätsgrad zurückzuführen ist (vergleiche hierzu ECa-Proben). Anhand der Zusammensetzungen ELa9 und ELalO kann gezeigt werden, dass reduzier- te Al203-Anteile sowie höhere La203:BaO-Verhältnisse wieder zu einem Anstieg des TAK führen. Eine gute Anpassung des Ausdehnungsverhaltens ohne Cristobalit-Phasen an einen metallischen Interkonnektor-Werkstoff , in dem Chrom enthalten ist, z.B. CFY (Fa. Plansee, Reutte, Österreich) weisen die Zusammensetzungen ELa7 und ELalO auf. Tabelle 8 fasst die gemessenen Aus- dehnungskoeffizienten und die Glasübergangstemperaturen (Tg) der untersuchten ELa- Zusammensetzungen zusammen.
Zusammenfassung der TAK-Werte und der Tg-Werte von Proben nach Wärmebehandlung: RT; 2 K/min -> 950°C;/ 2 h; 5 K/min -» 850°C / 48 h; 5 K/min -» RT
ZusammenELa ELa ELa ELa ELa ELa ELa ELa ELal setzung 2 3 4 5 6 7 8 9 0
TAK / 10"6 K" 10,9 10,2 10,2 9,2 9,4 8,1 7,1 7,9 8,4
1 von 100°C- - - - - - - - - -
Tg 11,2 11,3 11,6 10,6 10,0 9,5 8,1 8,7 9,4
Tg / °C (±
638 632 642 644 651 654 674 670 655 5°C) In einer weiteren Serie wurden Proben mit Zusammensetzungen hergestellt, die CaO und La203 gemeinsam enthalten.
Tabelle 9: Zusammensetzung der hergestellten und untersuchten Glaslote, die CaO und La203 enthalten
Eine Übersicht der Glasübergangstemperaturen der kristallisierten G laslote, und der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von G laszusammensetzungen, die CaO und La203 gemeinsam enthalten, stellt Tabelle # dar.
Zusammenfassung der TAK-Werte und der Tg-Werte von Proben nach Wärmebehandlung: RT; 2 K/min -> 950°C;/ 2 h; 5 K/min -> 850°C / 48 h; 5 K/min -» RT
Zusammen¬
ECal8 ECal9
setzung
TAK / 10"6 K"
1 von 100°C- 7,2 - 9,1 7,8 - 9,9
Tg V °C (±
664 665
5°C)
Bei Glaslotzusammensetzungen mit BaO-CaO-B203-Al203-Si02 und mit BaO- CaO-La203-B203-Al203-Si02 wurden Proben für die Eignung zum Fügen von Substraten aus Chrom enthaltenden Werkstoffen, wie auch für ferritische Stähle geprüft. Dabei wurde das Erweichungsverhalten von aus pulverförmi- gen Glaslotzusammensetzungen gepressten zylindrischen Probekörpern mit dem Erhitzungsmikroskop an Luft mit 2 K/min und den Substratwerkstoffen als Unterlage untersucht. Die charakteristischen Formänderungen dieser Formkörper wurden mit steigender Temperatur entsprechend bekannter Vorgehensweisen ausgewertet und sind in Tabelle 9 für die ECa-Proben zusam- mengefasst. Mit Ausnahme der Proben ECaO und ECal liegen die Kugelpunkte der übrigen Glaslote im Bereich von 900 °C. Für die Realisierung der Modellfügungen wurde eine einheitliche Fügetemperatur von 950 °C gewählt. Für den Aufbau der durchgeführten Modellfügungen wurde aus den Glaslotzusammensetzungen eine Siebdruckpaste hergestellt und ein umlaufender Rahmen auf Substrate (30 mm x 30 mm x 2 mm3) mit einer Breite von 3 mm und einer Höhe von 250 μιτι gedruckt. Die Wärmebehandlung für den Fügeprozess erfolgte nach folgendem Profil an Luft:
RT; 2 K/min 500°C / 2 h; 2 K/min 950°C / 2 h; 5 K/min -_ 850°C / 48 h; 5 K/min -» RT.
Im Anschluss an diese Fügeprozedur wurden die Helium-Leckraten mittels eines Lecksuchers der Fa. Oerlikon gemessen. Mit Ausnahme von Proben der Zusammensetzung ECaO konnten mit den übrigen ECa-Proben dichte Modellfügungen hergestellt werden (Helium-Leckraten weniger als 10"5 1 mbar s"1).
Tabelle 11: Sinter- und Erweichungsverhalten der ECa-Gläser entsprechend erhitzungsmikroskopischer Analyse an Luft mit 2 K/min und CFYais Substrat; Helium-Leckraten von Modellfügungen unter Verwen- dung von CFY-Substraten
Probe
ECa6 ECa7 ECa8 ECa9 ECall ECal5
Sinterbeginn / °C 713 728 713 721 711 724
Sinterende / "C 793 808 789 796 793 796
Erweichungs-
816 841 828 855 813 836 beginn/°C
Kugelpkt. /°C 910 918 908 946 898 906
Halbkugelpkt. /
— 966 958 983 948 959 °C
45°-Winkel / °C 1081 1038 1068 1044 1022 1041
Fügetemp. / °C 950 950 950 950 950 950
He-Leckrate /
5- 10"6 3,4· 10"8 2, M0"6 4,4· 10"8 2,7· 10"8 5- 10'8 1 mbar s"1 Probe
ECal8 ECal9
Sinterbeginn / °C 744 743
Sinterende / °C 822 828
Erweichungs-
879 855
beginn/°C
Kugelpkt. /°C 922 935
Halbkugelpkt. / °C 1024 1030
45°-Winkel / °C 1069 181
Fügetemp. / "C 950 950
He-Leckrate /
2-10"8 6-10"7
1 mbar s"1
Außerdem wurden Untersuchungen zur Bewertung der Fügeeigenschaften der ELa-Zusammensetzungen in analoger Weise zu den zuvor beschriebenen calciumhaltigen Zusammensetzungen durchgeführt. Tabelle 12 listet die cha- rakteristischen Kenngrößen der ELa-Zusammensetzungen auf, die mittels Erhitzungsmikroskopie gemessen werden konnten. Außerdem wurden die maximalen Fügetemperaturen und die erzielten Helium-Leckraten bestimmt. Auch hier zeigen die Ergebnisse, dass mit den angeführten Glasloten dichte Fügungen mit den in Rede stehenden Substraten erzielt werden können. Im Unterschied zu den ECa-Zusammensetzungen, die vollständig mit den Substraten gefügt wurden, wurden im Fall der ELa-Zusammensetzungen die Proben von ELa2, ELa3 und die ELa4 mit Crofer 22 APU als Substratwerkstoff gefügt (Tabelle 0).
Tabelle 12: Sinter- und Erweichungsverhalten der mit ELa-Zusammensetzung erhaltenen Glaslote entsprechend erhitzungsmikroskopischer Analyse an Luft mit 2 K/min und YSZ als Substrat; Helium- Leckraten von Modellfügungen unter Verwendung von CFY
Substraten (Leckrate des CFY-Substrates selbst: lfJ6 1 mbar lO^ l mbar s"1)
Probe ELa5 ELa6 ELa7 ELaS ELaS
Sinterbeginn /°C 714 741 738 743 764
Sinterende /°C 789 814 828 838 834
Erweichungsbeginn
814 849 864 863 879 /°C
Kugelpunkt /°C — 909 916 943 948
Halbkugelpkt/°C 996 1094 — — —
45°-Winkel /°C 1048 >1100 — — —
Fügetemperatur /°C 950 950 — — —
He-Leckrate/
< 2-10"8 < 2·10"8 2,7·10~7 7,7 "10"8 2,7·10"8 1 mbar s"1 Gefügt mit CFY
Neben der Charakterisierung von Glaslotzusammensetzungen mittels Modellfügungen erfolgte eine Charakterisierung der elektrischen Isolationswirkung über längere Zeiträume unter SOFC-relevanten Betriebsbedingungen. Dazu wurden Modellproben bei 850 C ausgelagert, die so aufgebaut waren, dass das Probeninnere mit einer Brenngasmischung gespült werden konnte. Über die Probenhöhe angelegte elektrische Spannungen im Bereich von 0,7 V bis 30 V ermöglichen dabei realitätsnahe und SOFC-typische Auslagerungsbedingungen und erlauben, die in situ Messung des elektrischen Widerstands des Glaslotes innerhalb eines Sandwich-Verbundes zwischen zwei Metall-Substraten während der Auslagerung liegen.
Durch das Anlegen elektrischer Spannung von 0,7 V bei 850°C ergeben sich charakteristische Verläufe der elektrischen Widerstände. Unter Berücksichtigung der geometrischen Faktoren der Glaslotfügung lassen sich spezifische elektrische Widerstände berechnen. Bei Zuschalten elektrischer Spannung erfolgt aufgrund von Polarisation zunächst ein rascher Anstieg des elektrischen Widerstands. Durch die Ausbildung von Grenzschichten setzt sich dieser bis zu einem Maximalwert fort. Der anschließend detektierte Widerstandsabfall bzw. die steigende Gesamtleitfähigkeit des Probenaufbaus kann mit Degradationsprozessen im Glaslot selbst sowie vor allem mit Grenzflächenreaktionen zwischen Glaslot und Interkonnektorwerkstoffen in Zusammenhang gebracht werden. Als Ursachen kommen dafür zwei verschiedene Prozesse in Frage. Zum einen höher ionische- bzw. elektronische Leitfähigkeit der entsprechenden Glaslote selbst. Andererseits steigt der gemessene elektrische Strom, auch wenn Redoxreaktionen unter Elektronenumsatz ablaufen. Vor allem an den polarisierten Grenzflächen zu den metallischen Substraten sind solche Reaktionen zwischen Glaslot und Interkonnektorwerkstoff möglich. Die Ergebnisse solcher Widerstandsmessungen sind für ausgewählte Glaslote als Angabe von spezifischen Widerstandswerten nach einer Testdauer von 300 h in Tabelle 13 dargestellt. Die Messung des Widerstandswertes der Modellfügungen erfolgt über eine 2-Punkt Strommessung an den beiden Stahlsubstra- ten über die Dicke der Glaslotfügung hinweg direkt während der Messung. Die
Messwerte werden über die Abmessungen der Glaslotfügung in einen spezifischen elektrischen Widerstandswert umgerechnet.
Tabelle 13: Spezifische elektrische Widerstände von Modellfügungen mit ver- schiedenen Glasloten bei 850 °C nach Alterung für 300 h bei 850°C in dualer Atmosphäre und einer angelegten elektrischen Spannung von 0,7 V
Die Ergebnisse zeigen, dass alle getesteten Glaslote nach Durchführung des Tests sehr hohe spezifische Widerstandswerte aufweisen und im Verlauf der Testprozedur nur vernachlässigbar geringe Verschlechterungen der dielektrischen Eigenschaften gemessen werden. Nachfolgend soll die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Dabei zeigen:
Figur 1: EDX-Analysen des teilkristallinen Gefüges für BaSi205 Bariumdisilikat, Si02 Cristobalit, : Barium-Calcium-Silikat und eine calciumverarmte Glasmatrix;
Figur 2: XRD-Messungen von ECa-Proben mit 7 mol-% CaO und veränderten Al203 -Anteilen zwischen 2 mol-% und 5 mol-% nach einer Wärmebehandlung über 48 h bei 850°C;
Figur 3: Verläufe der temperaturabhängigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten für aus ECa-Proben erhaltenen Glasloten mit röntgenographisch gemessenen Anteilen an Cristobalit nach folgender Wärmebehandlung: RT; 2 K/min 950 C / 2 h; 5 K/min -> 850 °C / 48 h; 5 K/min - RT
Figur 4: Verläufe der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von untersuchten ELa-Gläsern nach folgender Wärmebehandlung:
RT - 2 K/min -> 950°C / 2h - 5 K/min -» 850°C / 48h - 5 K/min RT
Beispiel 1:
Für die Herstellung einer etwa 200 g umfassenden Charge an Glaslot entsprechend der Probe ECal5 wurden die Rohstoffe entsprechend Tabelle 13 in eine verschraubbare Kunststoffflasche mit dem Volumen 1 1 eingewogen. Tabelle 14 Rohstoffe und Einwaagen für die Herstellung des Glases ECal5
Die Rohstoffe wurden in einem Kunststoffbehälter auf einem Topfroller 60 Minuten lang homogenisiert, wobei dieser Prozess durch zugegebene Mahlkugeln aus Al203 unterstützt wird. Anschließend wurde der Versatz in einem Platin90-Rhodiuml0-Tiegel mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit einer Hochfrequenzspule induktiv an Luft erwärmt und eine den gesamten Versatz umfassende Vorschmelze hergestellt. Der Tiegel mit der Vorschmelze wurde bei 1500 C an Luft in einem Muffelofen (Carbolite HTF1800) für 2 h an Luft gehalten. Die Glasschmelze wurde anschließend in Wasser gefrittet und bei 150 °C an Luft für 12 h in einem Trockenschrank getrocknet.
Für die Herstellung eines Glaspulvers wurde die getrocknete Glasfritte zunächst in einer mit Hartmetall ausgekleideten Scheibenschwingmühle (Retsch RS1) auf eine Kornfraktion < 500 μιη (Maschenweite eines Metallsiebes) vorzerkleinert. Die eigentliche Mahlung erfolgte in einer Planetenkugelmühle (Fritsch Pulverisette 5) unter Verwendung von Achat-Behältern und Achat- Mahlkugeln. Die Mahlbedingungen wurde so gewählt, dass unter Verwendung der vorzerkleinerten Glasfritte eine Partikelgrößenverteilung mit folgenden typischen Kenngrößen entsteht: D10 ca. 2 μιη, D50 ca. 4 μιη, D90 ca. ΙΟμιη (Messung in einem Mastersizer 2000 nach Fraunhofer-Standardmethode und Trockener Dispergierung des Pulvers).
Das so erhaltene Glaspulver wurde unter Verwendung organischer, polymerbasierter Binder und mindestens einem Lösemittel unter Bedingungen, die in der Dickschichttechnologie üblich sind, zu einer siebdruckfähigen Paste verarbeitet. Die Vorgehensweise für die Herstellung einer siebdruckfähigen Paste aus einem Glaspulver bzw. auch einem keramischen Pulver kann hierbei als Stand der Technik angesehen werden.
Diese Paste wurde beispielsweise zur Auftragung von Fügenähten auf CFY- Substraten (Fa. Plansee) für Interkonnektoren von SOFC, als Substrat, mit den Abmessungen 30 mm x 60 mm x 3 mm mittels Siebdruck verwendet. Hierfür wurde die Glaspaste entweder im Einfachdruck oder im Mehrfachdruck (Druck-Trocknung-Druck) direkt als umlaufender Rahmen auf das Stahlsubstrat gedruckt. In Abhängigkeit der verwendeten Lösemittel wurden die bedruckten Substrate für ca. 20 min bis 40 min bei 120 °C bis 140 C an Luft in einem Trockenschrank getrocknet. Die Dicken der gedruckten und getrockneten Fügenähte aus der Druckpaste lagen typischerweise zwischen 100 μιτι und 500 μιη und die Breiten zwischen 3 mm und 4 mm. Für die Realisierung der Fügung wurde auf das bedruckte Substrat ein zweites Stahlsubstrat gleicher Art und mit den gleichen Abmessungen gelegt. Hierbei war an einem der Substrate eine mittige Bohrung mit einem Durchmesser von 4 mm, für die Messung von Helium-Leckraten nach erfolgter Fügung, vorhanden. Die so aufgebauten Modellfügungen wurden mit einer Masse von ca. 20 g/cm2 beschwert und in einem Muffelofen (Carbolite RWF1200) an Luft nach folgendem Ofenprofil gefügt: RT; 5 K/min ~> 500 C / 2h; 2 K/min 950 C / 4h; -5 K/min -» 850 C/20 h; 5 K/min - RT.
Anschließend wurden an den Modellfügungen bei Raumtemperatur Helium- Leckraten (Oerlikon PhoeniXL 300) von < 10"7 mbar I s"1 gemessen.
Beispiel 2:
Für die Herstellung einer etwa 6000 g umfassenden Charge an Glaslot der Probe ELa7 wurden die Rohstoffe entsprechend Tabelle 15 in drei Einzelchargen zu je 1/3 des Gesamtversatzes in verschraubbaren Kunststoffgefäßen mit dem Volumen von 5 I eingewogen.
Tabelle 15 Rohstoffe und Einwaagen für die Herstellung des Glases ELa7
Die Versätze in wurden den verschließbaren Kunststoffgefäßen auf einer Rollenmühle 60 min lang homogenisiert, wobei dieser Prozess durch zugegebene Mahlkugeln aus Al203 (Durchmesser ca. 15 mm) unterstützt wurde. Anschlie- ßend wurde der gesamte Versatz in einem semikontinuierlichen; elektrisch beheizten Glasschmelzofen (Fa. HTM Reetz, Berlin), der mit einem 1 1- Pla- tin90-RhodiumlO-Tiegel ausgestattet war, an Luft zu einem Glas erschmolzen. Die Gesamtcharge wurde hierfür wieder in drei Einzelchargen unterteilt. D.h. es wurden jeweils 1/3 des Rohstoffversatzes in einem Zeitraum von 30 min in den Schmelztiegel aufgegeben. Nach beendeter Aufgabe wurde die Glasschmelze für 2 h bei 1500 C gehalten und danach in kaltes deionisiertes Wasser gegossen. Die so hergestellte Glasfritte wurde bei 150 °C an Luft für 12 h in einem Trockenschrank getrocknet.
Für die Herstellung eines Glaspulvers wurde die getrocknete Glasfritte zunächst mittels einer Trommelmühle auf einem Rollenstuhls vorzerkleinert. Durch wiederholte Absiebung wurde eine Kornfraktion < 500 μηη (Maschenweite eines Metallsiebes) realisiert. Die Mahlung der so vorzerkleinerten Frak- tion erfolgte in einer Gegenstrahlmühle (Alpine Fließbett Gegenstrahlmühle
100AFG) auf eine Partikelgrößenverteilung mit folgenden typischen Kenngrößen: Dio = 1 μιη, D50 = 5 μιη, D90 = 10 μιη (Messung in einem Mastersizer 2000 nach Fraunhofer-Standardmethode und trockener Dispergierung des Pulvers). Das so hergestellte Pulver wurde entsprechend des Standes der Technik unter Verwendung geeigneter Polymerbinder und Lösemittel zu einem gießfähigen
Schlicker verarbeitet. Aus dem Schlicker wurde eine Folie mit der Dicke von 250 μιη gegossen. Die Vorgehensweise für das Gießen einer Folie aus einem Glaspulver bzw. auch einem keramischen Pulver kann hierbei als Stand der Technik angesehen werden. Aus der Folie wurden geschlossene Fügerahmen mit den Abmessungen von ca. 25 mm x 50 mm und einer Breite von ca. 3 mm herausgeschnitten und mittig zwischen zwei CFY-Substraten (Fa. Plansee) mit den Abmessungen 30 mm x 60 mm x 3 mm zur Herstellung von Modellfügungen platziert. Hierbei wies wieder eines der Substrate eine mittige Bohrung mit einem Durchmesser von 3 mm auf. Die so aufgebauten Modellfügungen wurden mit einer Masse von ca. 20 g/cm2 Fügenaht beschwert (z.B. Al203- Keramikelemente) und in einem Muffelofen (Carbolite RWF1200) an Luft nach folgendem Ofenprofil gefügt:
RT; 5 K/min 500°C / 2 h; 2 K/min 950°C/4 h; 5 K/min 850°C/20h; 5 K/min RT.
Anschließend wurden an den Modellfügungen bei Raumtemperatur Helium-
Leckraten (Oerlikon PhoeniXL 300) von < 10"7 mbar I s"1 gemessen.

Claims

Patentansprüche
Zusammensetzung für die Herstellung Glasloten für Hochtemperaturanwendungen, in der
Si02 mit einem Anteil im Bereich von 48 mol-% bis 62 mol-%,
Al203 mit einem Anteil im Bereich von 0,5 mol-% bis 6 mol-%,
B203 mit einem Anteil im Bereich 4 mol-% bis 12 mol-% und
BaO mit einem Anteil im Bereich 12 mol-% bis 30 mol-% sowie
CaO mit einem Anteil im Bereich von 2,5 mol-% bis 15 mol-%, und/oder ein R203 mit einem Anteil im Bereich 0,5 mol-%bis 15 mol-% enthalten sind, wobei das R203 ausgewählt ist aus La203, Y203, Sc203 und einem weiteren Oxid eines chemischen Elements aus der Reihe der Lanthanoide und dabei ein Si02 : BaO-Verhältnis im Bereich von 1,9 bis 4 eingehalten sowie kein Zr02 enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei in der Zusammensetzung enthaltenem La203 der Anteil an enthaltenem BaO im Bereich von 16 mol-% bis 30 mol-% liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei in der Zusammensetzung enthaltenem CaO, ein Si02 : BaO-Verhältnis im Bereich von 1,9 bis 3,5 eingehalten ist. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei in der Zusammensetzung enthaltenem La203, ein Si02 : BaO-Verhältnis im Bereich von 2,2 bis 4,5 eingehalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei in der Zusammensetzung gemeinsam enthaltenem CaO und La203, ein Si02 : BaO-Verhältnis im Bereich von 2,3 bis 4,3 eingehalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein weiteres Oxid enthalten ist, das ausgewählt ist aus: Ta205, Nb205, Sn02, Ge02, As203 Sb203 und einem Oxid eines chemischen Elements aus der Reihe der derLanthanoide, wobei
der Anteil eines oder mehrerer dieses/dieser Oxide(s) unterhalb 10 mol% gehalten ist.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines Glaslotes, bei dem nach einer Wärmebehandlung ein teilkristallines Gefüge kleiner 50 Masse-% an kristalliner Phase enthalten ist.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Herstellung eines Glaslotes, bei dem nach einer Wärmebehandlung ein dilatometrischer Erweichungspunkt bei einer Temperatur im Bereich von 650 °C bis 800 C vorliegt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Herstellung eines Glaslotes, bei dem nach einer Wärmebehandlung eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 600 °C bis 700° C eingehalten ist.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Herstellung eines Glaslotes, bei dem nach einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich zwischen 20 °C und der Glasüber- gangstemperatur TG ein thermischer Ausdehnungskoeffizient im Bereich von 8 * 10"6 K"1 bis 12 * 10"6 K"1 eingehalten ist.
11. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Herstellung eines Glaslotes zum Fügen und Abdichten von SOFC- Stapeln nach einer Wärmebehandlung.
12. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Herstellung eines Glaslotes, bei dem sich nach einer Wärmebehandlung ein spezifischer elektrischer Widerstand größer 20 kQ/cm einstellt.
13. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Herstellung eines Glaslotes, das nach einer Wärmebehandlung eine hohe chemische Kompatibilität zu hoch chromhaltigen
Interkonnektorwerkstoffen besitzt.
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