JP6140195B2 - 高温用途用のガラスはんだの製造用の組成物と、その利用 - Google Patents
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Description
本発明は、1000℃前後の温度に達する高温用途用のガラスはんだの製造用の組成物と、その利用とに関する。それらは、SOFC太陽電池の接合及び密閉にも利用可能であることが好ましい。
SOFCスタックの接合及び密閉に対しては、金属材料とセラミック材料の不均一な材料の組み合わせ、高い作動温度（650℃から950℃）、空気及び燃料ガスから成る侵襲的な二重の雰囲気、及び、電圧に起因して、一般に高い要求が満たされる必要がある。
様々な専門的な解決策が、現在、研究及び開発の課題となっている。それらは、ガラスはんだ、金属硬ろう、雲母、金属及びガラスを含む雲母組成物、及び、技術的に複雑な、及び／または、高価な特別の解決策を含む。今日まで、それらは、技術的な関連性を証明できておらず、市場も確立していない。しかしながら、部分的または略完全な結晶構造の形のガラスに基づくはんだは、最も有望な解決策と考えられる。結晶化ガラスはんだの利用は、現在、この分野の用途において、実質的な最新技術を意味する。その作動温度は、SOFCで用いられるインターコネクタに用いられる金属成分（フェライト鋼、クロムベースの合金）と、MEA（膜・電極接合体）のデザインに応じて、600℃から900℃に変化し得る。このことは、ガラスはんだを用いて、1000℃までの最大接合温度を必要とする。従って、用いられるガラスはんだに対して、満たされるべき多数の要求がもたらされる。
−接合温度に達すると、金属及びセラミックの接合相手に対する良好な付着を保証するために、ガラス相は、十分に低い粘度（<106 Pas）を有する必要がある。
−接合プロセスの間、気相の比率は、ガラスの十分な流れを可能とするために、十分大きい（＞体積40%）必要がある。
−9.0・10-6 K-1より大きい所望の熱膨張係数を設定するために、結晶相が、接合中または接合後に、相対的に高いTCEを有するガラスを晶出する。この結晶相は、ガラスはんだの特性の変化を避けるために、SOFCスタックの寿命内で、タイプ、モディフィケーション、及び比率が大きく変わらない必要がある。
注記：熱膨張係数（TCE）は、本明細書では、機械的な熱膨張係数として与えられる。機械的な熱膨張係数（TCE）α[1/K]を指定する場合、標準状態に対する長さの変化（Δl）が、関連している。
α＝(l−l0)/l0(T−T0)
−また、ガラスはんだは、接合相手との良好な化学的適合性と、二重雰囲気における高い安定性とを有する必要がある。
−接合温度に達すると、金属及びセラミックの接合相手に対する良好な付着を保証するために、ガラス相は、十分に低い粘度（<106 Pas）を有する必要がある。
−接合プロセスの間、気相の比率は、ガラスの十分な流れを可能とするために、十分大きい（＞体積40%）必要がある。
−9.0・10-6 K-1より大きい所望の熱膨張係数を設定するために、結晶相が、接合中または接合後に、相対的に高いTCEを有するガラスを晶出する。この結晶相は、ガラスはんだの特性の変化を避けるために、SOFCスタックの寿命内で、タイプ、モディフィケーション、及び比率が大きく変わらない必要がある。
注記：熱膨張係数（TCE）は、本明細書では、機械的な熱膨張係数として与えられる。機械的な熱膨張係数（TCE）α[1/K]を指定する場合、標準状態に対する長さの変化（Δl）が、関連している。
α＝(l−l0)/l0(T−T0)
−また、ガラスはんだは、接合相手との良好な化学的適合性と、二重雰囲気における高い安定性とを有する必要がある。
実際の接合プロセスは、通常、接合温度に達した際に粘度が低く、接合相手に対するガラス溶解物の付着が生じ得る、非結晶質のガラスはんだで始まる。ガラス溶解物における固体相の結晶化は、接合プロセスの開始時に、既に始まっている。結晶相の目的は、一方では、完全な非結晶質ガラスの低い熱膨張係数（TCE）を、略4・10-6 K-1〜7・10-6 K-1から、SOFCスタックで接合される材料のTCEより僅かに0.1・10-6K-1〜2・10-6 K-1下の値に上げることである。SOFC用の結晶ガラスはんだのTCEの適切な値は、室温とガラスはんだのガラス遷移温度Tgとの間の温度範囲に対して、9・10-6 K-1〜11.5・10-6K-1の範囲であり、ここで、Tgは、600℃から700℃である。こうして、SOFCスタックにおける熱機械的ひずみは、ガラスはんだがその軟化温度（Tg）以下の温度に冷却されると、回避可能となる。SOFCスタックにおける過度の熱機械的ひずみの結果は、例えば、SOFCスタックの機能に悪影響を及ぼす、クラッキングと、コンポーネントの変形とを含む。他方、はんだ系の粘性は、結晶はんだの比率により増大可能であり、作動条件下で、改善された機械的安定性をSOFCスタックにもたらす。
アルカリ酸化物（R2O）、多価イオンの酸化物（例えば、V2O5、CuO、Co3O4）、または、重金属酸化物（例えば、PbO、Bi2O3、CdO）等の重大な成分が、通常、既知のガラスはんだの成分に含まれ得る。しかしながら、これらの成分は、それらの特性プロフィールが、SOFC用のガラスはんだの長期安定性、金属製の接合相手に対する反応性、及び、電気的絶縁能力等の関連する特性への悪影響を有するため、可能であれば、含まれるべきではなく、または、極小量のみ含まれるべきである。
今日まで、BaO及びCaOが、SOFC用途に対するガラスはんだにおいて、最も一般的な成分を提供している。しかしながら、これらの酸化物に関連して知られるガラスはんだは、他の関連する酸化物（SiO2及びAl2O3）に対して、結晶化のプロセスにおいて、シリコン酸化バリウム（BaSiO3）、可変化学量を有するケイ酸バリウム（Ba5Si3O12、Ba3Si2O8、BaSi2O5、BaO-SiO2相ダイアグラムを参照）、セルシアン相（BaAl2Si2O8）、及び、Caを含むさらなる結晶相（CaSiO3、灰長石）をもたらす、BaO及びCaOの比率を有する。これらの結晶相の一部は、従って、例えば、ガラスはんだでの利用には小さすぎるものとして分類され得る熱膨張係数を有し、回避されることが好ましい。
既知のガラスはんだの適用分野は、実質的に、適用温度が800℃にあるSOFCタイプ（ASCタイプ、または、特有のセラミック電解質）に限定される。
以下のガラス組成は、特許文献１から知られている。
18 wt%−60 wt% SiO2；2 wt%−32 wt% Al2O3；0 wt%−2 wt% Na2O；0 wt%−3 wt% K2O；
0 wt%−3 wt% R2O；0 wt%−25 wt% MgO；17 wt%−56 wt% SrO；17 wt%−56 wt% BaO；
0 wt%−20 wt% Y2O3；0 wt%−7 wt% ZrO2；0 wt%−5 wt% Co3O4；0 wt%−5 wt% NiO；及び、
0 wt%−3 wt% MoO3
18 wt%−60 wt% SiO2；2 wt%−32 wt% Al2O3；0 wt%−2 wt% Na2O；0 wt%−3 wt% K2O；
0 wt%−3 wt% R2O；0 wt%−25 wt% MgO；17 wt%−56 wt% SrO；17 wt%−56 wt% BaO；
0 wt%−20 wt% Y2O3；0 wt%−7 wt% ZrO2；0 wt%−5 wt% Co3O4；0 wt%−5 wt% NiO；及び、
0 wt%−3 wt% MoO3
しかしながら、こうして得られるガラスはんだは、接合後の使用において、結晶化の形態では存在しない。ガラスの構造において特定の特性を適応するために利用可能な結晶相が、熱処理において、あらゆる形態で形成される必要がある。ガラスはんだの熱膨張係数は、指定された特許文献の情報によれば、45・10-7 K-1から90・10-7 K-1の範囲にある。
従って、本発明の目的は、結晶相を有し、残りのガラス成分が、高温の最大作動温度より低いガラス遷移温度を有する、ガラス組成物を提供することである。さらに、本発明によるガラスはんだは、二重雰囲気における特にクロム材料またはクロムベースの材料の利用において、適応された熱膨張係数と、高い化学的安定性とを有する。さらに、少なくとも850℃の温度でのSOFCスタックの永続的な利用が、このガラスはんだで可能である。
この目的は、本発明により、請求項１の特性を有するガラスはんだ組成によって達成される。請求項５から１１では、利用法が示される。本発明の有利な実施形態と改良とが、従属項に示される特徴を用いて、実現可能である。
本発明による、高温用途用のガラスはんだの製造用の組成物は、48 mol%から62 mol%の範囲の比率を有するSiO2、0.5 mol%から6 mol%の範囲の比率を有するAl2O3、4 mol%から12 mol%の範囲の比率を有するB2O3、12 mol%から30 mol%の範囲の比率を有するBaO、及び、2.5 mol%から15 mol%の範囲の比率を有するCaO、及び／または、0.5 mol%から15 mol%の範囲の比率を有するR2O3 のみからなる。
本発明による組成物には、ZrO2は含まれないが、これは、結晶化作用に悪影響を及ぼすからである。
ここで、R2O3は、La2O3、Y2O3、Sc2O3、及び、ランタノイド系からの化学元素のさらなる酸化物（例えば、Nd2O3、Pr2O3、Sm2O3、）から選択される。2 mol%、好ましくは4.5 mol%の、R2O3の最小比率が選択されることが好ましい。
R2O3に対する成分として、La2O3の利用は、特に有利であるということができる。
1.9から4の範囲のSiO2：BaOの比が、観測される必要がある。
これらの公称組成物から精錬されるガラスは、微粒子の形で用いられることが好ましい。
組成物にLa2O3が含まれる場合、含まれるBaOの比率は、12から30 mol%の範囲にあるべきである。CaO及びLa2O3、または、適切に置換された成分が、適切なガラスはんだ組成物において、共に含まれることが許容される。ここで、これらの酸化物のそれぞれの可能な比率は、互いに別々に確認される。
組成物にCaOが含まれ、R2O3が含まれない場合、SiO2：BaOの比は、1.9から3.6の範囲、好ましくは、2.4から3.4の範囲、特に好ましくは、2.6から3.2の範囲で観察されるべきである。
CaOに代わりR2O3が含まれる場合、SiO2：BaOの比は、2.2から4.5の間であり、特に好ましい比は、2.5から3.8の範囲である。
CaO及びLa22O3が共に組成物に含まれる場合、SiO2：BaOの比は、2.3から4.3の範囲、好ましくは、2.6から4.0の範囲、特に好ましくは、3.0から3.8の範囲で観察されるべきである。
また、例えば、レアアース酸化物、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、GeO2、As2O3及びSb2O3から選択される、少なくとも一つのさらなる酸化物が、さらに含まれてもよい。一つ以上のこれらの酸化物の比率は、10 mol%以下に維持される必要がある。当業者が、前述したもの以外にも、適切な酸化物を選択可能であり、ガラスはんだの実質的な特性を永久に変えることなく、請求項に記載のガラス組成に少量混ぜることができるものと仮定する。請求項に記載のガラス組成物、及び、該当する関連特性は、この少量の変化により、影響を受けないままであり得る。
SiO2の比率は、本発明によるガラスはんだにおいて、56 mol%から60 mol%の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は、58 mol%から60 mol%である。
BaOの比率は、CaOが含まれ、R2O3（B2O3を除く）が含まれない場合、20 mol%から27 mol%の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は、21 mol%から24 mol%である。
R2O3、特にLa2O3が含まれ、CaOが含まれない場合、含まれるBaOの好ましい範囲は、14 mol%から24 mol%である。この範囲は、特に好ましくは、12 mol%から22 mol%である。
CaOが含まれる場合、含まれるBa2O3の比率は、4 mol%から9 mol%にあり、特に好ましくは、4 mol%から7 mol%にある必要がある。CaOに代わりR2O3が含まれる場合、好ましい範囲は、5 mol%から10 mol%であり、特に好ましくは、4 mol%から7 mol%である必要がある。
含まれるAl2O3の比率は、好ましくは、1 mol%から4 mol%の範囲にある必要がある。CaOが含まれる場合、2 mol%から3.5 mol%の範囲が、特に好ましい。R2O3が含まれる場合、特に好ましい範囲は、1.5 mol%から3 mol%である。
含まれるB2O3の比率は、好ましくは、4 mol%から9 mol%の範囲にある必要がある。CaOが含まれる場合、4 mol%から7 mol%の範囲が、特に好ましい。R2O3が含まれる場合、好ましい範囲は、5 mol%から10 mol%であり、特に好ましい範囲は、6 mol%から9 mol%である。
本発明による組成物は、結晶相の50 wt%未満の比率の部分的な結晶構造を有するガラスはんだが、熱処理後のガラスはんだに含まれるように、使用することができる。この構造は、実質的に、ケイ酸バリウム、バリウム−カルシウム−ケイ酸、ケイ酸ランタン、ランタン−カルシウム−ケイ酸、または、ホウケイ酸ランタンから成り得る。
熱処理後、こうして得られた部分的な結晶性のガラスはんだは、以下の特徴を有することができる。膨張計軟化点は、650℃から800℃の温度にあり、ガラス遷移温度TGは、600℃から700℃の範囲にある。さらに、本発明によるガラスはんだは、20℃からガラス遷移温度TGの温度範囲において、8・10-6 K-1〜12・10-6 K-1の範囲の熱膨張係数を有する。このために実施される熱処理は、以下の一般説明と実施形態とにおいて、説明される。
こうして得られるガラスはんだは、800℃から1000℃、好ましくは、850℃から950℃の範囲の温度で、接合または密封のために、取り扱い及び利用可能である。
本発明による組成物は、重要な成分として、CaOまたはLa2O3を含むことができ、La2O3が含まれるモル組成は、CaOを含むものとわずかに異なる。
本発明による組成物を用いて製造したガラスはんだにより、BaSi2O5またはBaxCaySi2O5、及び、ケイ酸ランタンまたはホウケイ酸ランタンが、結晶相としてのみ、含まれる。本発明の枠組み内で、BaSi2O5、または、BaxCaySi2O5と組み合わせたBaSi2O5は、特性を決定する結晶相である。クリストバライトの場合、さらなる結晶相は生じず、または、回避される。
あるガラスはんだの組成物では、クリストバライト（SiO2）の形成が生じ得る。この結晶相は、明らかに通常回避すべきであるが、5 wt%未満の割合では許容される（リートベルト法によるXRD解析）。
本発明による組成物の利用により、限られた数の、熱力学的に安定した結晶相を、接合されたガラスはんだ構造（二ケイ酸バリウム、バリウム−カルシウム−二ケイ酸、及び、クリストバライト、石英、ヘキサセルジアン、一ケイ酸バリウム、一ケイ酸カルシウムの最小比率）において形成することができる。50 wt%以下の比率を有する僅かな結晶相の具体的な設定に依り、部分的に結晶性のガラスはんだ構造が、残りのガラス相の特性がある限度内で連続的に変更し得る、接合状態でもたらされる。
従って、ガラスは、ある限度内で、軟化作用及び熱膨張係数等の関連する特性に対して、最小の労力で、容易に調整可能である。
BaO-CaO-B2O3-Al2O3-SiO2を備える組成物の実施例を、以下の表にまとめた。各組成物のサンプルは、ECa及び各連続番号で記した。
表１ 製造及び調査されたECaガラスはんだの組成物
表１ 製造及び調査されたECaガラスはんだの組成物
表２に記されたサンプルに対して、幾つかの組成物に対するFESEM/EDX及びXRDによる熱処理後に、結晶相の組成物が決定された。熱処理における温度は、まず、2 K/minの速度で、950℃まで上昇された。この最高温度は、2時間維持され、続いて、5 K/minの速度で、850℃まで冷却された。この温度は、48時間維持され、続いて、5 K/minの速度で、室温まで冷却された。
表２ 熱処理（FESEM/EDX及びXRD）：室温 −2 K/min → 950℃/2h − 5 K/min → 850℃/48h − 5 K/min → 室温後の結晶相の組成物：
表２ 熱処理（FESEM/EDX及びXRD）：室温 −2 K/min → 950℃/2h − 5 K/min → 850℃/48h − 5 K/min → 室温後の結晶相の組成物：
サンプルECa0、ECa1、ECa2、及び、ECa3のガラスにおける、FESEM/EDX解析と組み合わせた放射線解析と、熱膨張係数の測定とが、以下の発見をもたらした。2 mol%のAl2O3の比率での、7 mol%から11 mol%の範囲のCaOの比率は、BaxCaySi2O5相（x+y=2（図１参照））の形成をもたらした。この相は、図３に記す兆候を用いて、X線回折で同定することができる。また、この相の結晶化は、図１に示す図の比較が示すように、BaSi2O5相と比べて、著しく時間遅延がある。
あるBaO：CaOの比が、結晶化ガラスセラミクスにおける構造において、結晶性のBa2SiO5相の比率と、クリストバライト（SiO2）の形成とをもたらすことが、評価において判明し得た（図１参照）。同様に、2.4未満のBaO：CaO比は、それらの組成物において、CaSiO3相の形成をもたらす（ECa3の構造のEDX解析）。
部分的な結晶構造のEDX解析は、図１に示す図から確認できる。
ECa2及びECa3の組成物に対する熱膨張係数、及び、ガラスはんだに存在するクリストバライトの比率の相遷移により生じる、200℃から300℃の温度範囲で最大値を有する典型的な曲線が、図３に示す図表示で確認できる。
本発明によれば、クリストバライトの形成をもたらし得るガラスはんだ組成物は、回避されるが、これは、そのような特性を有する結晶相が、ガラスはんだ構造において、クラックやリークをもたらすからである。従って、ECa3の組成物に対するBaSi2O5の比率の減少は、ECa0、ECa1及びECa2の組成に比べて、TCEの相当な低下をもたらす。ECa2におけるクリストバライトの比率に関わらず、データは、2.4の最小値までのBaO：CaOの比率が、TCE値の僅かな変化のみをもたらすことを示し、これは、以下の表３で確認できる。
表３ 室温から結晶化ガラスの各ガラス遷移温度Tgの温度範囲に対する、BaO：CaOの比を変えた、ECaガラスECa0、ECa1、ECa2及びECa3のTCE値
表３ 室温から結晶化ガラスの各ガラス遷移温度Tgの温度範囲に対する、BaO：CaOの比を変えた、ECaガラスECa0、ECa1、ECa2及びECa3のTCE値
ECa6、ECa8、ECa9及びECa15の組成物では、BaO：CaOの比は、3.44から1.82の間で変化し、SiO2、Al2O3及びB2O3の割合は、変化しない。TCEの測定の結果が、以下の表４に示され、SiO2、Al2O3及びB2O3の所与の割合での、2.1から3.44のBaO：CaOのモル比に対する各TCEは、僅かに変動するだけであることが確認でき、クロムを含み、インターコネクタに特に用いられる材料の添加に対して、好ましい値を示している。
表４ 室温から結晶化ガラスの各ガラス遷移温度Tgの温度範囲に対する、BaO：CaOの比を変えた、ECaガラスECa6、ECa8、ECa15及びECa9のTCE値
表４ 室温から結晶化ガラスの各ガラス遷移温度Tgの温度範囲に対する、BaO：CaOの比を変えた、ECaガラスECa6、ECa8、ECa15及びECa9のTCE値
各Al2O3の比率の影響が、ECa0、ECa1、ECa4及びECa5の組成物を用いて解析された。ここで、0.22から0.57のAl2O3：B2O3のモル比が、設定された。ECa1、ECa4及びECa5のサンプルに対する、7 mol%のCaOでの、Al2O3の比率の変化は、バリウム−カルシウム−ケイ酸相が、2 mol%までのAl2O3の割合で、形成されることを示している。Al2O3のより高い割合は、この相の形成を抑制する。これは、CaOの成分が、残りのガラス相に完全に残り、さらなる結晶相が、BaSi2O5として、晶出しないことを意味する。以下の表５は、この結晶化作用の変化の熱膨張係数への影響を示す。
表５ 室温から結晶化ガラスの各ガラス遷移温度Tgの温度範囲に対する、Al2O3の比率を変えた、ECaガラスECa0、ECa1、ECa4及びECa5のTCE値
表５ 室温から結晶化ガラスの各ガラス遷移温度Tgの温度範囲に対する、Al2O3の比率を変えた、ECaガラスECa0、ECa1、ECa4及びECa5のTCE値
図２は、7 mol%のCaOと、2 mol%から5 mol%の間で変化するAl2O3の比率を備えるECaバッチの、850℃で48時間の熱処理後の、XRD測定結果を示す。
SiO2は、50 mol%以上のモル比率を備える組成物において、ネットワークを形成する修正分である。しかしながら、54 mol%のSiO2、及び、適切な比率でリスト化された他の成分の望ましくない比率と合わせたそれ以上のSiO2の比率により、接合プロセスに標準的な熱処理を通じて、不要な結晶相としてクリストバライトを有するガラスはんだの組成物が得られる。ガラスはんだにおけるクリストバライトの短所は、既に説明した。1.5 mol%から4 mol%、より好ましくは2 mol%から3 mol%の比率のAl2O3により、SiO2：BaOの比が2.9未満に達し、全SiO2の比率が62 mol%未満、より好ましくは60.5 mol%未満である場合、クリストバライトの結晶化が、効果的に抑制されることが、示されたガラスはんだ組成物を参照して判明した。さらに、ここで、CaOの比率は、ガラスはんだにおけるアルカリ土類酸化物（BaO＋CaO）の総比率を、少なくとも28 mol%、より好ましくは少なくとも31mol%まで補完する必要がある。表６は、結晶化されたガラスはんだのガラス遷移温度と、熱膨張係数の、要約概要を示す。
表６ 室温-2 K/min → 950℃/2 h-5 K/min → 850℃/48 h-5 K/min → 室温の熱処理後の、サンプルのTCE値及びTg値
表６ 室温-2 K/min → 950℃/2 h-5 K/min → 850℃/48 h-5 K/min → 室温の熱処理後の、サンプルのTCE値及びTg値
図３は、室温；2K/min → 950 C/2h；5K/min → 850℃/48h；5K/min → 室温の熱処理後の、解析されたECa組成物の、TCE曲線を示す。
SOFC用の、部分的に結晶化されたガラスはんだ組成の、さらなる系列において、CaOの成分が、La2O3に置き換えられた。表７は、解析されたELaガラスはんだの実施例の組成物を示す。これらは、基本的な組成において、ECaの組成物と類似している。
表７ 製造され解析されたELaガラスはんだの組成物
表７ 製造され解析されたELaガラスはんだの組成物
ELa2、ELa4、ELa3及びELa5の組成物は、TCEの温度依存曲線（図４）において、クリストバライトの顕著な結晶化（230℃から260℃の範囲のピーク）を示す。この挙動は、CaOを含むECa2及びECa3の組成物においても観察される（図４参照）。この組成範囲では、4 mol%までの比率のLa2O3の添加では、クリストバライトの形成の効果的な抑制は不可能である。ここで、Al2O3の比率のさらなる増加が、確実な効果を示し得ることが想定できる。しかしながら、また、クリストバライト相の抑制に伴い、所望のサンボーナイト相の形成も低減されることが、想定できる。ELa5の組成物は、2 mol%の量のAl2O3で、この方向での傾向を既に示しており、そのTCE値は、ELa2からELa4の組成物のTCE値よりも低い。
La2O3の比率が9 mol%まで増やされたELa6の組成物において、クリストバライトの形成は、非常に弱められた形で、SOFCでの適用に対して耐えられる程度で、生じる（図４）。CaOを含む、比較可能なガラスが、ECa9及びECa15の組成物を用いて得ることができる。対応するECa及びELaのサンプルのガラス組成物の比較は、（酸化カルシウム及び酸化ランタンを備える）両ガラス族に対して、2 mol%以下の比率のAl2O3と、24 mol%以下の比率のBaOと併せた、58 mol%から60 mol%の比率のSiO2により、この作用に対して、同様の原因を結論付けることができる。ELa6及びELa7の組成の比較は、2 mol%増加されたLa2O3の比率の効果を示し、これにより、クリストバライトの形成は、熱膨張係数の測定においてピークとして検出できなくなるまで、または、XRDにより検出できなくなるまで、抑制可能である。ここで、BaSi2O5に加えて、バリウム−カルシウム−ケイ酸及びケイ酸ランタンが、さらに検出可能である。ガラスはんだが、酸化カルシウムと酸化ランタンとを共に含む場合、ランタン−カルシウム−ケイ酸（例えば、Ca3La6(SiO4)6)も、検出可能である。
ELa6及びELa8の組成物で得られるガラスはんだの比較は、2 mol%から4 mol%へのAl2O3の比率の増加が、結晶構造の熱膨張係数の低下をもたらすことを示し、これは、XRD解析によって、結晶化度の程度の低さに因るものである（ECaサンプルを参照）。ELa9及びELa10を参照すると、Al2O3の比率の低減及びより高いLa2O3：BaOの比が、TCEの増加を再びもたらすことがわかる。ELa7及びELa10の組成物は、クロムが含まれる金属のインターコネクタ材料、例えば、CFY（Plansee社、ロイター、オーストリア）に対して、クリストバライト相なしで、膨張作用の良好な適応を示す。表８は、解析されたELaの組成物の、測定された膨張係数と、ガラス遷移温度（Tg）とをまとめる。
表８ 室温；2 K/min → 950℃；/2 h；5 K/min → 850℃/48 h；5 K/min → 室温の熱処理後の、サンプルのTCE値及びTg値の概要
表８ 室温；2 K/min → 950℃；/2 h；5 K/min → 850℃/48 h；5 K/min → 室温の熱処理後の、サンプルのTCE値及びTg値の概要
さらなる系列では、サンプルは、CaO及びLa2O3を共に含む組成物で作られた。
表９ CaO及びLa2O3を含む、製造され分析されたガラスはんだの組成物
表９ CaO及びLa2O3を含む、製造され分析されたガラスはんだの組成物
表＃は、結晶化されたガラスはんだのガラス遷移温度と、CaOとLa2O3とを共に含むガラス組成の熱膨張係数の概要を示す。
表１０ 室温；2 K/min → 950℃；/2 h；5 K/min → 850℃/48 h；5 K/min → 室温の熱処理後の、サンプルのTCE値及びTg値の概要
表１０ 室温；2 K/min → 950℃；/2 h；5 K/min → 850℃/48 h；5 K/min → 室温の熱処理後の、サンプルのTCE値及びTg値の概要
BaO−CaO−B2O3−Al2O3−SiO2を備えるガラスはんだの組成物、及び、BaO−CaO−La2O3−B2O3−Al2O3−SiO2を備えるガラスはんだの組成物により、サンプルの、クロム及びフェライト鋼を含む材料の基板の接合に対する安定性が調べられた。ここで、粉末状のガラスはんだの組成物から圧縮された、円筒状のサンプルのボディの軟化作用が、2 K/minの空気での加熱顕微鏡と、ベースとしての基板材料とを用いて調査された。この成形ボディの特徴のある形状の変化が、既知のプロセスによる温度の増加で評価され、ECaのサンプルに対して、表９にまとめられている。ECa0とECa1とを除き、他のガラスはんだのはんだボール発生点は、900℃の範囲である。モデル接合の実現に対して、950℃の均一な結合温度が選択された。スクリーン印刷ペーストが、実現されるモデル接合の構造に対して、ガラスはんだ組成物から作られ、3 mmの幅及び250 μmの高さの周辺フレームが、基板（30 mm×30 mm×2 mm3）に印刷された。接合プロセスに対する熱処理は、以下のプロフィールに従い、空気中で行われた。
室温；2 K/min → 500℃/2 h；2 K/min → 950℃/2h；5 K/min → 850℃ / 48 h；5 K/min → 室温
この接合プロセスに続いて、ヘリウムのリーク速度が、Oerlikon社製リークディテクタを用いて測定された。ECa0の組成物のサンプルを除き、他のECaサンプルを用いて、リークのないモデル接合を作ることができた（10-51 mbar s-1より低いヘリウムリーク速度）。
表１１ 2 K/minの空気及び基板としてのCFYを用いた、加熱顕微鏡分析による、ECaガラスの焼成及び軟化作用；CFY基板を用いたモデル接合のヘリウムリーク速度
室温；2 K/min → 500℃/2 h；2 K/min → 950℃/2h；5 K/min → 850℃ / 48 h；5 K/min → 室温
この接合プロセスに続いて、ヘリウムのリーク速度が、Oerlikon社製リークディテクタを用いて測定された。ECa0の組成物のサンプルを除き、他のECaサンプルを用いて、リークのないモデル接合を作ることができた（10-51 mbar s-1より低いヘリウムリーク速度）。
表１１ 2 K/minの空気及び基板としてのCFYを用いた、加熱顕微鏡分析による、ECaガラスの焼成及び軟化作用；CFY基板を用いたモデル接合のヘリウムリーク速度
また、前述したカルシウムを含む組成物と同様に、ELaの組成物の接合特性を評価するための分析が実行された。表１２は、加熱顕微鏡を用いて測定可能な、ELaの組成物の特徴のある特性をリストアップしている。また、最大接合温度及び達成されるヘリウムリーク速度が決定された。ここでも、当該基板とのリークのない接合が、リストアップされたガラスはんだで達成可能であることを、結果が示している。基板と完全に接合されたECaの組成物とは異なり、ELa2、ELa3及びELa4のサンプルは、ELaの組成物の場合の基板材料としてのCrofer 22 APUと接合された（表０）。
表１２ 2 K/minの空気及び基板としてのYSZを用いた、加熱顕微鏡分析による、ELaの組成物で得られるガラスはんだの焼成及び軟化作用；CFY基板を用いたモデル接合のヘリウムリーク速度（CFY基板自体のリーク速度：10-6 l mbar s-1から10-8 l mbar s-1）
表１２ 2 K/minの空気及び基板としてのYSZを用いた、加熱顕微鏡分析による、ELaの組成物で得られるガラスはんだの焼成及び軟化作用；CFY基板を用いたモデル接合のヘリウムリーク速度（CFY基板自体のリーク速度：10-6 l mbar s-1から10-8 l mbar s-1）
モデル接合を用いたガラスはんだの特性評価に加えて、電気的絶縁効果の特性評価が、SOFC関連の動作条件下で、長期間行われた。このために、燃料ガス混合体によりサンプルの内部が洗い流されるようにデザインされたモデルサンプルが、850℃で、エージングされた。ここで、0.7 Vから30 Vの範囲の電圧が、サンプルの高さに亘って適用され、これにより、SOFCに対して現実的で一般的なエージング条件を可能とし、エージング中、二つの金属基板の間のサンドイッチ複合材におけるガラスはんだの電気抵抗の、その場での測定を可能とする。
850℃で0.7Vの電圧の適用により、電気抵抗の特性曲線がもたらされる。ガラスはんだの接合の幾何学的な要因を考慮して、固有の電気抵抗が計算可能である。電圧をスイッチングする際、分極に起因して、電気抵抗の急速な増加がまず生じる。これは、境界層の形成により、最大値に至るまで続く。サンプル構造の、続いて検出される抵抗の低下、または、全体的な導電性の増加は、ガラスはんだ自体の劣化プロセスと、特に、ガラスはんだとインターコネクタ材料との間の境界表面反応とに関連し得る。原因として、二つの異なるプロセスが考えられる。一つは、対応するガラスはんだの、より高いイオン伝導度または電気伝導度である。もう一つは、電子の転送下で酸化還元反応が進む場合でも、計測される電流が増加するからである。ガラスはんだとインターコネクタ材料との間のこの反応は、金属基板に対して偏向された境界表面において、特に可能である。選択されたガラスはんだに対する、この抵抗の測定結果が、300時間の試験期間に対する固有の抵抗値の指標として、図１３に示される。モデル接合の抵抗値の測定は、測定中の、ガラスはんだ接合の厚みに亘る、二つの鋼基板での二点電流測定により、直接行われる。測定された値は、ガラスはんだ接合の大きさに亘って、固有の電気抵抗値に変換される。
表１３ 0.7 Vの電圧適用を伴う、二重雰囲気における850℃で300時間のエージング後の、異なるガラスはんだを用いた、モデル接合の固有の電気抵抗値
表１３ 0.7 Vの電圧適用を伴う、二重雰囲気における850℃で300時間のエージング後の、異なるガラスはんだを用いた、モデル接合の固有の電気抵抗値
試験結果は、試験後に、試験された全てのガラスはんだが、非常に高い固有の抵抗値を有し、試験プロセス中に、誘電体特性の僅かな劣化のみが計測されたことを示している。
本発明は、以下において、実施形態を参照して、より詳細に説明される。
ECa15のサンプルによるガラスはんだを含む、略200gのバッチを作るために、表１３による原材料が計量されて、スクリュートップと1lの容積を備えるプラスティックボトルに入れられた。
表１４ ECa15ガラスの製造用の原材料及び計量されたサンプル
表１４ ECa15ガラスの製造用の原材料及び計量されたサンプル
原材料は、ポットローラー上のプラスティック容器内で、60分間均一化され、このプロセスは、追加されたAl2O3の粉砕ボールにより、支援された。続いて、バッチが、200 mlの容積を有するプラチナ90/ロジウム10の坩堝内で、高周波コイルにより、空気中で、誘導的に加熱され、全バッチを含むプリメルトが作られた。プリメルトを含む坩堝は、マッフル炉（Carbolite社 HTF1800）内で、空気中で、1500Cで2時間保たれた。続いて、ガラス溶解物は、水に溶解され、乾燥キャビネット内で、空気中で、150℃で12時間乾燥された。
乾燥されたガラス原料は、ガラス粉末の製造のために、硬い金属で内張りされたディスクミル（Retsch社 RS1）内で、まず、細粒分＜500 μm（金属製の篩のメッシュサイズ）まで、事前細断された。実際の粉砕は、瑪瑙の容器および瑪瑙のボールを用いて、遊星ボールミル（Fritsch社 Pulverisette 5）で行われた。粉砕条件は、事前細断されたガラス原料を用いる場合、以下の一般的な特性を備える粒子サイズの分布が生じるように選択された。D10略2 μm、D50略4 μm、D90略10 μm（フラウンホッファー標準法及び粉末の乾燥分散を用いて、マスターサイザー2000で測定）。
こうして得られるガラス粉末は、有機の、ポリマーベースの結合剤と、少なくとも一つの溶剤とを用いて、厚膜技術で一般的な条件下で、スクリーン印刷に適したペーストに処理される。ここで、ガラス粉末またはセラミック粉末からの、スクリーン印刷に適したペーストの製造のプロセスは、先行技術と見なされ得る。
このペーストは、例えば、スクリーン印刷により、30 mm×60 mm×3mmの寸法を有する基板としての、SOFCのインターコネクタ用のCFY基板（Plansee社）の継ぎ目を接合する用途に用いられた。このために、ガラスペーストは、単独印刷または多重印刷（印刷−乾燥−印刷）において、周辺フレームとして、鋼基板に直接印刷された。印刷された基板は、使用する溶媒に応じて、空気中で、略20分から40分の間、120℃から140℃で、乾燥キャビネット内で乾燥された。印刷ペーストから印刷され乾燥された接合継ぎ目の厚みは、概して、100 μmから500 μmであり、幅は、3 mmから4 mmであった。接合の実現のために、同様のタイプで、同じ寸法を有する第二の鋼基板が、印刷済みの基板上に置かれた。ここで、接合が行われた後のヘリウムのリーク速度の測定のために、一方の基板に、4 mmの直径を有する中央孔が存在した。こうして構築されたモデル接合部は、略20 g/cm2の質量で重みづけされ、以下の炉内プロフィールに従い、マッフル炉（Carbolite社 RWF1200）内において、空気中で接合された。
室温；5 K/min → 500 C/2 h；2 K/min → 950 C/4 h；−5 K/min → 850 C/20 h；5 K/min → 室温
室温；5 K/min → 500 C/2 h；2 K/min → 950 C/4 h；−5 K/min → 850 C/20 h；5 K/min → 室温
続いて、10-7 mbar ls-1未満のヘリウムリーク速度（Oerlikon社PhoeniXL 300）が、モデル接合部において、室温で、測定された。
サンプルELa7のガラスはんだを略6000 g含むバッチを製造するために、原材料が、表１５に従い、全バッチの1/3の個別バッチ三つで、スクリュートップと5 lの容量とを有するプラスティック容器で計量された。
表１５ ELa7ガラスの製造用の原材料及び計量サンプル
表１５ ELa7ガラスの製造用の原材料及び計量サンプル
各バッチは、ローラーミル上の密封可能なプラスティック容器内で、60分間均一化され、このプロセスは、追加されたAl2O3の粉砕ボール（直径略15 mm）により、支援された。続いて、全バッチが、1 lのプラチナ90／ロジウム10の坩堝を備える、半連続式で電気的に加熱されるガラス溶解炉（HTM Reetz社、ベルリン）において、空気中で、ガラスに溶解された。全バッチが、再び三つの個別のバッチに分けられた。すなわち、原材料のバッチの各1/3が、30分間、坩堝に置かれた。作業後に、ガラス溶解物は、1500Cで2時間維持され、続いて、冷たい、脱イオン化された水に、流し出された。こうして作られたガラス原料は、乾燥キャビネット内において、空気中で、150℃で12時間乾燥された。
乾燥されたガラス原料は、まず、ガラス粉末を作るために、回転台座上のドラムミルを用いて、事前細断された。繰り返しスクリーニングにより、500μm未満の細粒（金属製の篩のメッシュ幅）が実現された。こうして事前裁断された細粒の製粉は、以下の特性：D10＝1 μm、D50＝5 μm、D90＝10 μm（フラウンホッファー標準法及び粉末の乾燥分散に従い、マスターサイザー2000で測定）を有する粒子サイズ分布に至るまで、カウンタージェットミル（アルピネ流動床カウンタージェットミル 100AFG）で行われた。こうして作られた粉末が、流し込み可能なスラリーを形成するために、先行技術により、適切なポリマー結合剤及び溶媒を用いて、処理された。250 μmの厚みを有するフィルムが、スラリーから成形された。ここで、ガラス粉末またはセラミック粉末からのフィルムの成形プロセスは、先行技術と見なされ得る。モデル接合部を作るために、略25 mm×50 mmの寸法と、略3 mmの幅とを有する閉じた接合フレームが、フィルムからカットされ、30 mm×60 mm×3 mmの寸法を有する二つのCFY基板（Plansee社）の間で、中央に置かれた。ここでも、基板の一方が、3 mmの直径を有する中央孔を有した。こうして作られたモデル接合部は、略20 g/cm2の質量の接合継ぎ目で重みづけされ（例えばAl2O3セラミックエレメント）、以下の炉内プロフィールに従い、マッフル炉（Carbolite社RWF1200）内において、空気中で接合された。
室温；5 K/min → 500℃/2 h；2 K/min → 950℃/4 h；5 K/min → 850℃/20h；5 K/min →室温
続いて、10-7 mbar l s-1未満のヘリウムリーク速度（Oerlikon社 PhoeniXL 300）が、モデル接合部において、室温で、測定された。
室温；5 K/min → 500℃/2 h；2 K/min → 950℃/4 h；5 K/min → 850℃/20h；5 K/min →室温
続いて、10-7 mbar l s-1未満のヘリウムリーク速度（Oerlikon社 PhoeniXL 300）が、モデル接合部において、室温で、測定された。
Claims (12)
- 高温用途用のガラスはんだの製造用の組成物であって、
48 mol%から62 mol%の範囲の比率を有するSiO2と、
0.5 mol%から6 mol%の範囲の比率を有するAl2O3と、
4 mol%から12 mol%の範囲の比率を有するB2O3と、
12 mol%から30 mol%の範囲の比率を有するBaOと、
2.5 mol%から15 mol%の範囲の比率を有するCaO、及び／または、
0.5 mol%から15 mol%の範囲の比率を有するR2O3と、
のみからなり、
前記R2O3が、La2O3、Y2O3、Sc2O3、及び、ランタノイド系列からの化学元素のさらなる酸化物から選択され、
1.9から4の範囲のSiO2：BaOの比が観察され、ZrO2は含まれない、
組成物。 - La2O3が該組成物に含まれる場合、含まれるBaOの比率が、16 mol%から30 mol%であること、
を特徴とする請求項１に記載の組成物。 - CaOが該組成物に含まれる場合、1.9から3.5の範囲のSiO2：BaOの比が、観察されること、
を特徴とする請求項１または２に記載の組成物。 - La2O3が該組成物に含まれる場合、2.2から4の範囲のSiO2：BaOの比が、観察されること、
を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。 - CaO及びLa2O3が共に該組成物に含まれる場合、2.3から4の範囲のSiO2：BaOの比が、観察されること、
を特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。 - 請求項１から５のいずれか１項に記載のガラスはんだの製造用の組成物の利用法であって、結晶相の50 wt%未満の部分的に結晶化された構造が、熱処理後に含まれる、利用法。
- 請求項１から５のいずれか１項に記載のガラスはんだの製造用の組成物の利用法であって、熱処理後に、膨張計の軟化点が、650℃から800℃の範囲の温度に存在する、利用法。
- 請求項１から４のいずれか１項に記載のガラスはんだの製造用の組成物の利用法であって、熱処理後に、ガラス遷移温度Tgが、600℃から700℃の範囲で観察される、利用法。
- 請求項１から４のいずれか１項に記載のガラスはんだの製造用の組成物の利用法であって、20℃からガラス遷移温度TGまでの温度範囲での熱処理後に、8 * 10-6 K-1から12 * 10-6K-1の範囲の熱膨張係数が観察される、利用法。
- 熱処理後に、SOFCのスタックを接合し密封するための、請求項１から４のいずれか１項に記載のガラスはんだの製造用の組成物の利用法。
- 請求項１から４のいずれか１項に記載のガラスはんだの製造用の組成物の利用法であって、熱処理後に、20 kΩ/cm以上の固有の電気抵抗が設定される、利用法。
- 熱処理後に高いクロム含有率を有するインターコネクタ材料と高い化学的適合性を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のガラスはんだの製造用の組成物の利用法。
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