JP6000927B2 - 導電性接合材 - Google Patents

Description

本発明は、導電性接合材に関する。詳しくは、固体酸化物形燃料電池の構築に用いることができる導電性接合材に関する。

固体電解質燃料電池とも呼ばれる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という場合がある。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されている。ここで、燃料極が形成された側の固体電解質の表面には、Ｈ_２（水素）に代表される可燃性燃料ガスが供給され、空気極が形成された側の固体電解質の表面には空気等に代表されるＯ_２（酸素）含有ガスが供給される。そして一般的な動作においては、空気中のＯ_２ガスがカソードで還元されてＯ_２ ⁻アニオンとなり、固体電解質を通ってアノードに移動し、Ｈ_２ガス燃料を酸化する。そしてＳＯＦＣの両電極にこのようなガスを供給するために、ガス源とＳＯＦＣとを連結して上記各ガスを流通させるガス管がＳＯＦＣに接続されている。

このようなＳＯＦＣ（単セル）は、典型的には、高い電圧を得るために複数個の単セルが直列に接続されたスタックセルとして運転されている。かかるスタックセルを基本とするＳＯＦＣシステムでは、単セル同士がインターコネクタと呼ばれる電子導電性材料を介して直列に接続される。インターコネクタは、単セル間を物理的かつ電気的に接続すると同時に、酸化性のガス（空気等の酸素含有ガス）と還元性のガス（水素等の燃料ガス）とを分離するセパレータとしての役割も担っており、平板型のＳＯＦＣのインターコネクタ材料としては金属材料が一般的に用いられている。この金属製インターコネクタ材料としては、典型的には、ＳＯＦＣの作動温度である６５０℃以上（典型的には、７００℃〜９００℃程度）に対する耐熱性を備え、且つ、上記の酸化性および還元性雰囲気に対する耐久性を有するＦｅ−Ｃｒフェライト系合金が使用されている。そして、これらのインターコネクタと単セルとの間を、導電性接合材により形成された接合部により接合を維持した構成のＳＯＦＣシステムが知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。

特開２００５−０５０６３６号公報 特開２０１３−０２０７２８号公報

上記の特許文献１には、銀（Ａｇ）粉末と共に導電性を示すランタン・ストロンチウム・コバルタイト（ＬＳＣ）等のランタン−コバルト系のペロブスカイト型酸化物を含む構成の導電性接合材が、発電性能の向上に寄与し得ることが開示されている。また、特許文献２には、Ａｇ成分と、クリストバライト結晶（ＳｉＯ_２）、リューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ_２Ｏ_６）およびフォーステライト結晶（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）結晶のうちから選択される少なくとも１種の結晶がガラスマトリックス中に析出していることを特徴とするガラスとを含む導電性接合材が、高い導電性と機械的強度を備えることが開示されている。
しかしながら、特許文献１および２の導電性接合材料は、いずれも導電性材料としてＡｇを含んでいることから比較的高価であった。また、ＳＯＦＣシステムは、システムの起動から運転、停止との操作に伴い、常温から高温へ、高温から常温へと温度の上下を繰り返して使用される。そして、その作動温度は６５０℃以上（典型的には、７００℃〜９００℃程度）であり、かつ、接合部の環境は水素または酸素雰囲気という過酷なものとなり得る。そのため、特許文献１および２の導電性接合材料に含まれるＡｇにはマイグレーションに基づく問題が発生することが懸念されている。すなわち、Ａｇは、高温環境下でのＳＯＦＣの単セルの電位勾配によりマイグレーションを生じ、ＳＯＦＣの性能を損ねるおそれがあった。例えば、導電性接合部材に含まれるＡｇが被接合材としての絶縁部材（例えば、封止接合されたガス管の接続先であるＳＯＦＣの絶縁部材等）に拡散することで、かかる部位の絶縁性を喪失させるおそれがあった。また、ＳＯＦＣシステムの運転においてＡｇが固体電解質／電極の界面近傍にまで拡散して、固体電解質と空気極との間に電流リーク層を形成してセル性能を低下させるおそれがあった。これらの問題に対処するために、Ａｇに代えて、上記の環境に対する耐食性を有し、かつ、マイグレーション性が抑制されたＡｇ−Ｐｄ合金やＰｔ等からなる導電性材料を用いることも検討されているが、これらの材料はいずれも高価な材料であり、工業用途としてより安価な材料による代替品の提供が求められていた。

本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、高温域（例えば６５０℃〜９００℃）で使用してもマイグレーションによる問題が防止され、かつ、十分な接合性を有する導電性接合材を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかる導電性接合材を用いてなる接合部を備えたＳＯＦＣシステムを提供することである。

ここに開示される導電性接合材は、ペロブスカイト型酸化物粉末と、ガラスフリットとを含んでいる。そして、（１）上記ペロブスカイト型酸化物は、下記一般式で示される組成を有している。
（Ｌｎ_４−ａＭ^１ _１＋ａ）（Ｃｕ_５−ｂＭ^２ _ｂ）Ｏ_１３＋δ
ここで、式中、Ｌｎはランタノイドから選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍ^１はＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍ^２はＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ａ，ｂは−０．３≦ａ≦０．３、０≦ｂ＜２を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。
また、（２）上記ガラスフリットは、軟化点が６００℃以上８００℃以下の範囲である。

上記の組成を有するペロブスカイト型酸化物は、ここに開示される導電性接合材における導電性材料（導電性成分）として機能し得る。かかる組成を有するペロブスカイト型酸化物は、酸化物でありながら常温から高温域において比較的高い電気伝導性を示すとともに、室温から高温までの熱膨張係数が従来の導電性ペロブスカイト型酸化物（例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３等）に比較して低く抑えられている。また、酸化物であるために、水素または酸素雰囲気に対する耐性を備えており、銀（Ａｇ）等の貴金属やその合金等に比べて安価に調製することができる。そして、高温で安定であることから、高温環境においてもマイグレーションの心配が抑制されている。
そして上記のガラスフリットは、ここに開示される導電性接合材における接着材料（接着成分）として機能し得る。すなわち、上記の通りの軟化点を有することで、６００℃以上の温度において軟化し、かかる導電性接合材に粘着ないしは密着性を付与する。
かかる構成によると、マイグレーションによる問題が解消されていて、高温での水素または酸素雰囲気に対する耐性を有し、十分な接着性を備える導電性接合材が、比較的安価なものとして提供される。

ここに開示される導電性接合材の好ましい態様では、上記ガラスフリットの軟化点以上の温度で焼成した焼成物の状態での２５℃から５００℃までの熱膨張係数が、１１×１０^−６Ｋ^−１以上１５×１０^−６Ｋ^−１以下であることを特徴としている。
ＳＯＦＣの構成において、例えば、空気極の構成材料としては、一般的に（ＬａＳｒ）ＭｎＯ_３や（ＬａＳｒ）ＣｏＯ_３等に代表される導電性酸化物が考慮される。これらの導電性酸化物の２５℃から５００℃程度の温度範囲の熱膨張係数は、例えば、１５×１０^−６Ｋ^−１以上（例えば、１５．０×１０^−６Ｋ^−１超過）である。また、ＳＯＦＣの構成において、例えば、インターコネクタ等の金属製構成材料としては、一般的に、Ｆｅ−Ｃｒフェライト系合金が考慮される。この金属製構成材料の２５℃から５００℃程度の温度範囲の熱膨張係数は、例えば、１１×１０^−６Ｋ^−１以上１２×１０^−６Ｋ^−１以下程度である。これらの材料を被接合材料とし、両材料間を接合する導電性接合材料としては、接合後に形成される接合部の熱膨張係数が両方の被接合材料の熱膨張係数の間となる、１１×１０^−６Ｋ^−１以上１５×１０^−６Ｋ^−１以下であるのが適切であり得る。これにより、例えば、ＳＯＦＣの作動温度における被接合材料の熱膨張および収縮差に伴い発生する応力を緩和し、良好な接合部を形成し得る導電性接合材料が実現される。

なお、本明細書において「熱膨張係数」（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion，以下、単に「ＣＴＥ」と記す場合がある）とは、特筆しない限り、２５℃から５００℃までの温度領域において熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）を用いて測定した平均膨張係数（平均線膨張係数）であり、試料の初期長さに対する試料長さの変化量を温度差で割った値をいう。熱膨張係数の測定は、例えば、ガラスフリットについては、ＪＩＳ Ｒ ３１０２：１９９５に準じて、実施することができる。導電性接合材により形成される接合部については、上記既定ないしは、ＪＩＳ Ｒ １６１８：２００２に準じて、実施することができる。

ここに開示される導電性接合材の好ましい態様において、上記ガラスフリットは、上記ペロブスカイト型酸化物粉末と上記ガラスフリットとの合計を１００質量％としたとき、０．５質量％以上５０質量％以下の割合で含まれていることを特徴としている。
かかる構成によると、良好な導電性と高い接着性とが両立され、両特性がバランス良く備えられた導電性接合材が提供される。

ここに開示される導電性接合材の好ましい態様において、上記ガラスフリットは、ガラスマトリックス中に少なくともリューサイト結晶が析出していることを特徴としている。ここで、リューサイト結晶は、ガラスフリットの全体を１００質量％としたとき、１質量％以上３０質量％以下の割合で含まれているのが好ましい。
かかる構成によると、ガラスフリットのガラスマトリックス中には少なくともリューサイトからなる微細結晶が析出しており、このリューサイト結晶は結晶化温度以上の熱を加えない限りは維持される。このため、例えば、かかる導電性接合部材用いての接合時や、接合後の接合部がＳＯＦＣの作動温度のような高温環境にさらされた場合においても、ガラスマトリックスが軟化はしても流出するのを防止し、良好な接合性を示す接合部を形成し、維持することができる。

ここに開示される導電性接合材の好ましい態様において、上記ガラスフリットは、酸化物換算の質量比で以下の組成から実質的に構成されていることを特徴としている。
ＳｉＯ_２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜１５質量％；
Ｎａ_２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ_２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜 ３質量％；
かかる組成とすることにより、接合部の上記温度域における物理的安定性を向上させることができ、また、リューサイト結晶を好適に析出させることが可能ともされる。

ここに開示される導電性接合材の好ましい態様において、上記ペロブスカイト型酸化物粉末と、上記ガラスフリットとが、有機媒体中に分散されていることを特徴としている。
かかる構成によると、被接合材の接合に際し、被接合部にかかる導電性接合材を好適に供給することが可能となる。例えば、印刷技術等を利用して導電性接合材を被接合部に供給することが可能となる。

ここに開示される導電性接合材の好ましい態様においては、少なくとも一の酸化物部材と一の金属部材とを接合するために用いられる。ここで、上記一の酸化物部材は、２５℃から１０００℃までの熱膨張係数が１５×１０^−６Ｋ^−１以上２０×１０^−６Ｋ^−１以下の酸化物材料により構成され、上記一の金属部材は、２５℃から５００℃までの熱膨張係数が１０×１０^−６Ｋ^−１以上１２×１０^−６Ｋ^−１以下の金属材料により構成されていることを特徴としている。
かかる構成によると、上記の範囲の熱膨張係数を備える酸化物部材と金属部材との接合を特に良好に行うことができる。なお、本明細書において、酸化物部材の熱膨張係数については、２５℃から１０００℃までの範囲の平均線膨張係数を意味する。かかる値は、例えば、ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２の測定方法に準じて測定することができる。また、金属部材の熱膨張係数については、２５℃から５００℃までの範囲の平均線膨張係数を意味する。かかる値は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ２２８５：２００３の測定方法に準じて測定することができる。

ここに開示される導電性接合材の好ましい態様においては、上記一の金属部材と上記一の酸化物部材とを７００℃〜９００℃で接合するように構成されていることを特徴としている。また、上記一の酸化物部材は上記固体酸化物形燃料電池の空気極であり、上記一の金属部材は固体酸化物形燃料電池のインターコネクタであるのが好ましい。
かかる温度域での接合を可能とするということは、例えば、ＳＯＦＣ等の作動温度域等の高温領域での接合を可能とすることを意味し得る。つまり、ＳＯＦＣにおける空気極や燃料極等の酸化物部材と、集電体（集電板）やインターコネクタ（セパレータなどと呼ばれる金属部材をも包含する意味である）等の金属部材等のとの接合を良好に行うことができる。特に、空気極とインターコネクタとの過酷な環境での接合を好適に実施することができる。これにより、上記高温領域での接合を特に良好に実現可能な導電性接合材が提供される。

他の側面において、ここに開示される発明が提供するＳＯＦＣシステムは、固体電解質の一方の表面に燃料極を、他方の表面に空気極を備えたＳＯＦＣセル（単セル）と、上記空気極に接合された金属部材と、を備えるＳＯＦＣシステムである。かかるＳＯＦＣシステムにおいて、上記空気極と上記金属部材との接合部分には、上記のいずれかに記載の導電性接合材が焼成されてなる接合部が備えられていることを特徴としている。
かかる構成によると、長期に亘ってＳＯＦＣの作動温度における上記空気極とインターコネクタやガス管等の金属部材との接合部の接合が良好に保たれ得るとともに、マイグレーション等によるセルの発電性能の低下の心配が解消された、ＳＯＦＣシステムが実現される。かかるＳＯＦＣにおける上記接合部は、比較的安価な導電性接合材料を用いて構成することができる。

ＳＯＦＣ（単セル）と該単セルに接合された金属製のガス管とを備えた酸素分離膜モジュールの一形態を模式的に示す断面図である。 ＳＯＦＣ（単セル）と該単セルに接合された金属製のインターコネクタとを備えたＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す分解斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないＳＯＦＣの一般的な構成や、製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここに開示される導電性接合材は、ペロブスカイト型酸化物粉末とガラスフリットとを含んでいる。ペロブスカイト型酸化物粉末は、この導電性接合材において、主たる導電性を担う導電性材料として機能している。また、ガラスフリットは、この導電性接合材において、主たる接着剤として機能している。これらの主要な構成材料を含む導電性接合材の構成について以下に説明する。

［ペロブスカイト型酸化物粉末］
ここに開示される導電性接合材に含まれるペロブスカイト型酸化物は、下記の一般式で示される組成を有する。
（Ｌｎ_４−ａＭ^１ _１＋ａ）（Ｃｕ_５−ｂＭ^２ _ｂ）Ｏ_１３＋δ
すなわち、かかるペロブスカイト型酸化物は、本質的には３ＡＢＯ_３・Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５構造を有しており、ＡサイトのＬｎ元素の一部がＭ^１で、ＢサイトのＣｕ元素の一部がＭ^２で置換された構成と理解することができる。すなわち、かかるペロブスカイト型酸化物は、より限定的には、ペロブスカイト型複合銅酸化物であるといえる。
ここで、式中、Ｌｎは原子番号５７〜７１のランタノイド元素である。かかるＬｎとしては、ランタン（Ｌｎ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５種の元素を考慮することができる。かかるランタノイドとしては、例えば、具体的には、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ）等の比較的イオン半径の大きな元素を好ましく用いることができ、中でも安定した結晶構造を構成し得るＬａを好ましく用いることができる。ランタノイドとしてＬａ以外の元素を含む場合には、かかるＬａの割合が高いことが好ましい。

Ｍ^１は、上記の通りランタノイド（Ｌｎ）と置換され得る元素であって、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）であり得る。これらの元素はいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。なかでも、Ｂａが含まれている形態が好ましい。Ｍ^１として２種以上の元素が含まれる場合には、さらに、Ｂａがより高い含有率で含まれているのが好適である。かかるＭ^１において、Ｂａは、例えば１０モル％〜３０モル％程度の含有率で含まれているのが特に好ましい。
Ｍ^２は、上記の通り銅（Ｃｕ）と置換され得る元素であって、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）であり得る。これらの元素はいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。これらの元素（いわゆる遷移金属元素）を含む場合、銅（Ｃｕ）と共にかかる遷移金属イオンのｄ電子が被局在化しているために高い電気伝導性を示し得る。

また、一般式中のａ，ｂは、それぞれＬｎおよびＣｕに置換可能なＭ^１およびＭ^２の量を示し、−０．３≦ａ≦０．３、０≦ｂ＜２を満たす実数である。ａ，ｂがこの範囲にある場合において、例えば９００℃程度の高温領域においてもペロブスカイト型の結晶構造を安定に保つことができ、高温安定性に優れた導電性接合材料を形成することができる。好ましくは、単一相として保つことができる。Ｍ^１の置換可能な量を示すａは、−０．３以上０．３以下の範囲とすることができ、好ましくは０以上０．３以下、例えば、０．１以上０．２８以下であるのがより好ましい。ａの値がおおよそ０．２５（例えば、０．２５±０．０２）であることで、Ａサイトがおよそ３：１〜４：１の割合で２種以上のイオン（ＬｎとＭ^１）で秩序化して占有されたＡサイト秩序型ペロブスカイト構造となり得るためにより好ましい。
Ｍ^２の置換可能な量を示すｂは、０以上２未満の範囲とすることができ、好ましくは０．１以上１．５以下、例えば、０．５以上１．０以下であるのがより好ましい。

そしてδは、かかる酸素欠陥型のペロブスカイト結晶構造における電荷中性条件を満たすように定まる値である。即ち、上記のとおり、このペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ_３で表される単純ペロブスカイト型構造を有する層と、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５（すなわち、ＡＢＯ_{３−０．５}と理解できる）で示されるブラウンミラライト型構造を有する層とが組み合わされて構成されるものとして理解することができる。かかるブラウンミラライト型構造における大きな酸素欠陥量を反映して、Ａ５Ｂ５Ｏ_１３＋δ（すなわち、ＡＢＯ_３−δ’と理解できる）として表される。かかるδは、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動するため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは、典型的には１を超えない正の数（０≦δ＜１）を採用し、酸素原子の数を（１３＋δ）と表示している。ただし、便宜上δを省略して記載する場合もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない。即ち、上記一般式中の（１３＋δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。かかるペロブスカイト型酸化物においては、ブラウンミラライト型構造に起因して酸素欠陥量が比較的大きいためイオン伝導性をも示す、電子−酸素イオン混合伝導体であり得る。

以上のペロブスカイト型酸化物は、酸化物でありながら常温から高温域において比較的高い電気伝導性を示す。また、室温から高温までの熱膨張係数が、従来のイオン導電性ペロブスカイト型酸化物（例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３等）に比較して低く抑えられている。さらに、酸化物であるために、銀（Ａｇ）等の貴金属やその合金等と比較して、水素または酸素雰囲気に対する耐性を備えており、安価に調製することができる。そして、高温で安定であることから、高温環境においてもマイグレーションの心配が防止されている。
このペロブスカイト型酸化物粉末の形状については特に限定されない。典型的には略球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えばフレーク形状や不規則形状のものであっても良い。また、ペロブスカイト型酸化物粉末の粒径についても特に制限されず、当該粉末を構成する粒子の平均粒径が２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍであり、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下であり、例えば２μｍ±１μｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；以下、Ｄ５０と略記する場合もある。）を意味する。

［ガラスフリット］
ガラスフリットとしては、本発明の導電性接合材の目的を損ねない範囲において、軟化点が６００℃以上８００℃以下の範囲にあるものを特に制限なく用いることができる。換言すると、例えば、この導電性接合材をＳＯＦＣ（ＳＯＦＣシステム）の作動温度範囲（典型的には６５０℃以上、例えば７００〜９００℃）で使用する場合、かかる作動温度域にて軟化はするが溶融し難い組成のガラスフリットを含むことができる。かかるガラスの軟化点は、例えば、ガラスフリットを構成するガラス組成を調整することで制御することができる。具体的には、ガラスの融点（軟化点）に影響を及ぼし得る成分の添加または増減により、所望の融点（軟化点）を有するガラス組成を決定することができる。例えば、一例として、以下に示すような組成（酸化物換算組成）のガラスを用いてガラスフリットを構成するのが好適である。

ＳｉＯ_２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜１５質量％；
Ｎａ_２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ_２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；（好ましくは０．１〜３質量％）；
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜 ３質量％；

ここで、上記ガラスは、必須の構成成分としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを含んでいるのが好ましい。そして、これら必須の構成成分のほか、目的に応じて種々の成分を付加的に含むことができる。例えば、上記の例では、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３等の成分を所望の特性に応じて含むことができる。
特に限定されるものではないが、上記の組成において、アルカリ金属成分であるＮａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは、その合計量を１０〜２５質量％としたり、アルカリ土類金属成分であるＭｇＯおよびＣａＯのうちの少なくともいずれかまたは両方を１〜５質量％とするのも好ましい態様である。かかる組成のガラスによると、被接合材に発生する熱応力を緩和する緩衝作用があり、接合性（シール性であり得る）に優れた接合部を形成することができるために好ましい。

また、この導電性接合材をＳＯＦＣ（ＳＯＦＣシステム）に使用する場合、ガラスフリットは、ガラスマトリックス中に少なくともリューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ_２Ｏ_６）が析出している結晶化ガラスであることが好ましい。かかる結晶化ガラス中には、リューサイト結晶以外にも、クリストバライト結晶（ＳｉＯ_２）やフォーステライト結晶（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）が析出していても良い。そしてこのリューサイト結晶は、ガラスフリットの全体を１００質量％としたとき、１質量％以上３０質量％以下の割合で析出しているのが好ましい。リューサイト結晶の析出量は、ガラス組成物中の構成成分（構成元素）の含有率（組成）や、結晶加熱処理の条件等によって適宜調整することができる。例えば、上記に例示した組成のガラスについて、かかる割合でリューサイト結晶を析出させることもできる。ガラスマトリックス中に析出される結晶相の大きさについては特に制限はないものの、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ程度の大きさの結晶相がガラスマトリックス中に均一に分散された形態であるのが好ましい。以下、ガラスフリットを構成するガラス成分について、上記の好適な一組成を例にして説明する。

ＳｉＯ_２は、ガラスフリットにおけるガラス相（ガラスマトリックス）の骨格を主として構成する成分（ネットワークフォーマー）であり、同時に、ここに開示される導電性接合材から形成される接合部のガラスマトリックスをも主として構成する。そしてまた、ガラスマトリックス中に結晶が析出される場合には、その結晶（クリストバライト、リューサイト、フォーステライトであり得る）を構成する成分でもある。ＳｉＯ_２は、ガラスフリット全体のうち酸化物換算の質量比で６０〜７５質量％程度が好ましく、６０〜７０質量％程度であるのが特に好ましい。ＳｉＯ_２の含有率が上記範囲よりも高すぎると、ガラスの溶解性が過度に低下するとともに軟化点が上昇してしまうために好ましくない。一方、ＳｉＯ_２の含有率が上記範囲よりも低すぎると、耐水性や耐化学性が低下するおそれがあり、また、結晶析出量も少なくなるために好ましくない。

Ａｌ_２Ｏ_３は、化学的耐久性を増大させる成分であり、また弾性率や硬度を増大させて付着安定性に寄与する成分である。そしてまた、Ａｌ_２Ｏ_３は、リューサイト結晶を構成する成分でもある。Ａｌ_２Ｏ_３は、好ましくは、ガラスフリット全体のうち酸化物換算の質量比で５〜１５質量％程度で含まれるのが好ましく、１０〜１５質量％程度がより好適である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が上記範囲よりも低すぎると、付着安定性が低下するおそれがあるとともにリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が上記範囲よりも高すぎると、ガラスの流動性が低下しすぎ、耐化学性が低下するおそれがあるために好ましくない。

Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは、ガラスマトリックスの熱膨張係数（熱膨張率）を高める成分である。また、Ｋ_２Ｏはリューサイト結晶を構成する成分である。Ｎａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏは、ガラスフリット全体のうち酸化物換算の質量比で、１０〜２５質量％程度の割合で含まれるのが好ましい。より好適には、１５〜２５質量％程度である。これらアルカリ成分の含有率が上記範囲よりも低すぎると熱膨張係数が低くなりすぎるおそれがあるために好ましくない。さらにはＫ_２Ｏ含有率が低すぎるとリューサイト結晶析出量も少なくなるため好ましくない。一方、これらアルカリ成分の含有率が高すぎると熱膨張係数が過剰に高くなるため好ましくない。ここに開示される導電性接合材から形成される接合部におけるガラスマトリックスの安定性（例えば耐化学性）を向上させるとの観点からは、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏとの両方を含むことが好ましく、例えばＫ_２Ｏ含有率が５〜１５質量％であり、Ｎａ_２Ｏ含有率が３〜１５質量％（但し合計でガラスマトリックス全体の１０〜２５質量％）であることが好ましい。

ＭｇＯおよびＣａＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる任意添加成分である。ＣａＯはガラスの硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、ＭｇＯはガラス溶融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。また、ＭｇＯはフォーステライト結晶を構成する成分である。ＭｇＯおよび／またはＣａＯは、ガラスフリットの全体のうち、酸化物換算の質量比で概ね６質量％以下、典型的には１〜５質量％で含まれることが好ましい。これらの成分を含有することにより、例えば、ＳＯＦＣの作動温度範囲において好適な熱膨張係数を有するガラスマトリックスを形成することができる。なお、例えば、ＳＯＦＣを一方の被接合材とし、金属製インターコネクタ等の金属製部材をもう一方の被接合材とする場合、ＣａＯを３質量％以下の割合で含有し、且つ、ＭｇＯを３質量％以下の割合で含有することが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスフリットにおけるガラス相（ガラスマトリックス）の骨格を構成し得る成分（ネットワークフォーマー）であり、熱膨張を抑制するとともに粘度および溶融温度を低下させることができる任意の添加成分である。Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスフリットの全体のうち、酸化物換算の質量比で概ね３質量％以下、典型的には０．５〜２質量％程度で含まれることが好ましい。これらの成分を含有することにより、例えば、ＳＯＦＣの作動温度範囲において好適な粘度および熱膨張係数を有するガラスマトリックスを形成することができる。

また、ここで開示される導電性接合材のガラスフリットの構成成分は、上記のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏのみから構成されても良いし、または、これらに更にＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３のいずれかを加えたものであっても良い。そして、本発明の目的を実現し得る限りにおいて、ガラスフリットの構成成分として、上記の酸化物成分以外の副次的成分を種々の目的に応じて含んでもよい。かかる副次的成分の例示として、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３等が挙げられる。これら成分を含有させるとガラスマトリックス自体がそれだけ多成分系で構成されるため、ガラスの安定性（例えば耐化学性）を向上させることができる。例えばこれら副次的なガラス構成要素をガラスマトリックス全体のうち酸化物換算の質量比で１０質量％以下、典型的には５質量％以下、例えば３質量％以下の割合で含むことができる。すなわち、ガラスフリットの構成成分に関し、「実質的に構成される」とは、上記主酸化物成分のみからなるものと、該主酸化物成分以外の副次的成分を酸化物換算の質量比でガラスフリット全体の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下の割合で含むものと、を包含する意味である。

［導電性接合材］
ここに開示される導電性接合材において、以上のペロブスカイト型酸化物粉末とガラスフリットとの配合割合は、本発明の目的を実現する限りにおいて特に限定されないが、例えば、当該導電性接合材をガラスフリットの軟化点以上の温度で焼成して得られる焼成物（すなわち、接合部であり得る）についての２５℃から５００℃までの熱膨張係数が１１×１０^−６Ｋ^−１以上１５×１０^−６Ｋ^−１以下となるように調整するのが好ましい。なお、ペロブスカイト型酸化物粉末の単独での熱膨張係数は、当該ペロブスカイト型酸化物の組成により異なってくる。また、ガラスフリットの単独での熱膨張係数も、当該ガラスフリットの組成により異なってくる。そのため、両者の熱膨張係数を勘案して、焼成後に得られる接合部の熱膨張係数が上記範囲となるよう配合を制御する。接合部の熱膨張係数が上記範囲よりも小さすぎる場合には、例えば、ＳＯＦＣの空気極等を構成するのに用いられ、高いイオン導電性を示すセラミック部材の熱膨張係数との差が大きすぎ、かかる空気極の温度変化に伴う変形を吸収できないために好ましくない。例えば、被接合材を破損させるおそれがあるために好ましくない。一方で、接合部の熱膨張係数が上記範囲よりも多きすぎる場合には、例えば、ＳＯＦＣのインターコネクタ等を構成する耐食性に優れた金属部材の熱膨張係数との差が大きすぎ、かかる金属部材との良好な接合を実現できないために好ましくない。

なお、ペロブスカイト型酸化物粉末とガラスフリットとの配合割合については、具体的には、例えば、ペロブスカイト型酸化物粉末とガラスフリットとの合計量を１００質量％としたとき、ガラスフリットが０．５質量％以上５０質量％以下の割合で含まれているのが好ましく、１質量％以上４５質量％以下の割合がより好ましく、５質量％以上４０質量％以下の割合が特に好ましい。
例えば、このような割合でペロブスカイト型酸化物粉末とガラスフリットとを含む接合材によると、かかる導電性接合材により形成される接合部の熱膨張係数を良好に調整することができるとともに、例えば、高温でも流れ落ちることなく、金属部材と酸化物部材とを好適に接合できる接合性を備え、さらには、十分な電気伝導性を備える接合部を形成することができる。

また、かかる導電性接合材は、ペロブスカイト型酸化物粉末およびガラスフリットの混合物をそのまま被接合部に供給することでも使用することができるが、例えば、ペロブスカイト型酸化物粉末およびガラスフリット（固形分）が有機媒体中に分散されたペースト（インク、スラリーなどを包含する）の形態に調製されていても良い。これらの固形分を分散させるための有機媒体としては、上記の固形分、とりわけペロブスカイト酸化物粉末を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。典型的には、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤を一種類または複数種組み合わせて使用することができる。また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む。）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。

有機媒体の割合は、当該導電性接合材の使用形態に応じて所望に調整することができる。例えば、かかる有機媒体が導電性接合材全体（すなわち、上記固形分と有機媒体との合計）に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下であるのが適当であり、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは導電性接合材全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合で含まれるのがよい。かかる構成とすることで、例えば、被接合材上に導電性接合材を均一な厚さの塗膜として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる接合材から溶媒を除去するのに長時間を要することなく好適に接合することができるために好ましい。

［導電性接合材の調製方法］
上記のような導電性接合材の調製方法に関して特に制限はなく、公知の導電性接合材の製造方法に準じて調製することができる。
例えば、ペロブスカイト型酸化物粉末は、公知の各種の手法で製造したものを特に制限なく用いることができる。ペロブスカイト型酸化物粉末の製造方法としては、例えば、乾式法や、共沈法等が代表的なものとして知られている。乾式法とは、ペロブスカイト型酸化物の構成成分の化合物を化学量論組成で乾式混合し、仮焼する方法である。かかる構成成分の化合物は、例えば、上記の一般式で示されるＬｎ、Ｘ_１、ＣｕおよびＸ_２の各元素の化合物（例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）であってもよいし、複数の元素の化合物であってもよい。共沈法は、構成成分を化学量論比で全て含む混合溶液を作り、これを沈澱形成液に添加して共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼する方法である。共沈法において用いる原料化合物としては、上記の一般式で示されるＬｎ、Ｘ_１、ＣｕおよびＸ_２の各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、ガラスフリットについても、公知の各種の手法で製造したものを特に制限なく用いることができる。例えば、リューサイト結晶が析出しているガラスフリットについては、公知の結晶化ガラスの製造方法を採用して製造することができる。例えば、具体的には、所望のガラス組成となるよう各ガラス成分の出発原料化合物（例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料）と必要に応じてそれ以外の添加物とを所定の配合比（化学量論組成）で乾式または湿式のボールミル等の混合機に投入し、数〜数十時間混合する。得られた混和物（粉末）を乾燥後、適当な高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・溶融し、冷却または急冷によりガラス化させることで、所定の組成のガラスを得る。次いで、得られたガラスを粉砕（例えば０．５μｍ〜５０μｍ程度、典型的には１μｍ〜１０μｍ程度）し、結晶化熱処理を行う。結晶化熱処理としては、例えば、粉末状のガラスを室温から約１〜３０℃／分の昇温速度で加熱し、８５０〜１２００℃程度の温度領域で３０分間〜６０分間程度保持することが例示され、これによりガラスマトリックス中にクリストバライト等の結晶相を析出させることができる。ここで、結晶化熱処理条件を適切に制御することで、析出する結晶種やその大きさを調整することができる。こうして得られた結晶化ガラスを、例えば所望の用途に応じた形態に成形する等により、ガラスフリットとすることができる。例えば、ボールミルで粉砕したり、篩い分けにより分級したりすることによって、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍ程度のガラスフリットを得ることができる。

そして、用意したペロブスカイト型酸化物粉末とガラスフリットとを、所定の配合比で上記の有機媒体とともに混合してペースト状に調製することができる。かかる混合は、例えば、公知の三本ロールミル等を用いて行うことができる。ペースト状の導電性接合材は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で被接合部材（金属部材等）に簡便に供給することが可能となる。したがって、複雑な形状の被接合部材の接合、あるいは、複雑な接合形態での接合を、簡便かつ好適に実現することができる。
なお、ここに開示される導電性接合材は、ペロブスカイト型酸化物粉末とガラスフリットとを粉末状のまま、あるいは、かかる粉末を所定の形態に圧縮成形する等してペレット状として用いることもできる。

［接合方法］
上記のようにして準備した粉末状、ペレット状またはペースト状の導電性接合材は、従来のこの種の導電性接合材と同様に用いることができる。すなわち、まず、接合対象である被接合部材を用意する。ここで被接合部材としては、例えば、少なくとも一の酸化物部材と少なくとも一の金属部材とを用意することができる。そして、一方の被接合部材の接合部位に用意した導電性接合材を供給（配置または塗布）し、かかる接合部位に他方の被接合部材の接合部位を所定の接合形態で当接させる。次いで、この複合体を乾燥後、導電性接合材の含まれるガラスフリットの軟化点以上の温度域（典型的には、６５０℃以上、例えば７００℃〜９００℃）で焼成する。これによって、被接合部材間に導電性および接合性に優れた接合部を形成することができる。

［被接合部材］
なお、上記の導電性接合材の接合対象たる被接合部材としては、導電性接合材と熱膨張係数が比較的近い（例えば、２５℃から５００℃までの熱膨張係数が、１０×１０^−６Ｋ^−１以上１７×１０^−６Ｋ^−１以下）ものであれば特に制限はされない。しかしながら、高温での接合性が良好であるとの上記導電性接合材の特性を活かし、より好適な被接合部材の組み合わせの一例として、上記のとおり、被接合部材として、各種の酸化物部材および金属部材を好ましく考慮することができる。かかる酸化物部材および金属部材については、とりわけ以下の組み合わせを好適な例として挙げることができる。

（１）２５℃から１０００℃までの熱膨張係数が１５×１０^−６Ｋ^−１以上２０×１０^−６Ｋ^−１以下の酸化物材料からなる酸化物部材。このような酸化物材料としては、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ_３、（ＬａＳｒ）ＦｅＯ_３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ_３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＴｉ）Ｏ_３、（ＳｍＳｒ）ＣｏＯ_３に代表されるイオン導電性ペロブスカイト複合酸化物等が例示される。かかる酸化物材料は、ＳＯＦＣ作動時の６５０℃以上（典型的には、７００℃〜９００℃程度）かつ酸素雰囲気という過酷な条件に対する耐性を有し、かつ、酸素イオン導電性を有するため、ＳＯＦＣの空気極を構成する材料として知られているものである。

（２）２５℃から５００℃までの熱膨張係数が１０×１０^−６Ｋ^−１以上１２×１０^−６Ｋ^−１以下の金属材料からなる金属部材。このような金属材料としては、代表的には、Ｄｕｃｒｏｌｌｏｙ（Ｃｒ−５Ｆｅ−１Ｙ_２Ｏ_３）、Ｃｒｏｆｅｒ（登録商標）（ドイツ・ティッセンクルップ・ＶＤＭ社製）、ＺＭＧ（登録商標）（日立金属株式会社製）、Ｆｅ−１６〜２６Ｃｒ合金等に代表されるフェライト系Ｆｅ−Ｃｒ合金等が例示される。これらは種々の合金元素が含まれていても良い。かかる金属材料は、ＳＯＦＣ作動時の空気極における６５０℃以上（典型的には、７００℃〜９００℃程度）かつ酸素雰囲気という過酷な条件に対する耐性を有するため、空気極に接続されるインターコネクタ、セパレータなどの金属部材を構成する材料として知られているものである。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の導電性接合材の好適な使用形態であるＳＯＦＣシステムについて説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

［実施態様１］
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１は、図１に示される、アノード支持型の円筒型ＳＯＦＣの単セル１０を備えている。この単セル１０は、円筒型で多孔質構造の燃料極（アノード）２６の外表面に、順に、酸化物イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質２２、反応抑止層２５、多孔質構造の空気極（カソード）２４が形成されることで構成されている。ＳＯＦＣの使用時には、アノード２６を通じてアノード２６側の固体電解質２２表面に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ_２））が、カソード２４を通じてカソード２４側の固体電解質２２表面に酸素（Ｏ_２）含有ガス（典型的には空気）が、それぞれ供給される。固体電解質２２としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、ランタンガレード（ＬａＧａＯ_３）からなるものが例示される。空気極２４としては、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ_３、（ＬａＣａ）ＭｎＯ_３に代表されるランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ_３）系や、ＬａＣｏＯ_３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ_３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ_３等に代表されるランタンコバルトネート系、さらには、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ_３等に代表されるランタンチタネート系のペロブスカイト型酸化物からなるものが例示される。燃料極２６としては、ニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメットからなるものが例示される。

そしてこの固体電解質２２、空気極２４およびの燃料極２６には、接合部（導電性接合材）２０を介して接合されたガス管（すなわち金属部材）７０が備えられている。なお、円筒型ＳＯＦＣとしては、上記図１のアノードとカソードが逆になった構成のカソード支持型のＳＯＦＣや、円筒状のセラミックス管（基体管）の表面に上記燃料極２６、固体電解質２２、反応抑止層２５、空気極（カソード）２４が順に形成されたＳＯＦＣ等も知られている。本明細書における金属部材としては、このようなＳＯＦＣの単セル１０同士を電気的に接続してスタックを構築するために該単セルの表面に軸方向に設けられたインターコネクタ（図示せず）が含まれ得る。

かかる単セル１０において、少なくとも、一の酸化物部材（典型的には、空気極２４）と一の金属部材（典型的には金属製のガス管７０）との間に、ここに開示される導電性接合材を焼成してなる接合部２０が形成されている。この導電性接合材を用いることで、例えば６００〜９００℃程度の高温域に曝されても酸化物部材と金属部材との間を、導電性を保ちながら、長期間密着性良く（気密に）保持可能な接合部を実現し得る。さらに、この接合部２０からのマイグレーションが防止されているため、ＳＯＦＣシステムにおける絶縁性部材（例えば、空気極２４に接続される図示しないガス管と外部との絶縁部材）の絶縁性を損ねることがなく、長期に亘り発電特性に優れた高性能のＳＯＦＣシステムを実現することができる。

［実施態様２］
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１は、ＳＯＦＣのスタックセル１００を備えている。図２に、スタックセル１００の一形態の分解斜視図を模式的に示す。かかるスタックセル１００は、ＳＯＦＣ（単セル）１０Ａ，１０Ｂが、金属製のインターコネクタ３０を介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。単セル１０Ａ，１０Ｂは、層状の固体電解質２２の両面が、それぞれ層状の燃料極（アノード）２４と空気極（カソード）２６とで挟まれたサンドイッチ構造を備えている。図面中央に配されるインターコネクタ３０Ａは、その両面を二つの単セル１０Ａ，１０Ｂで挟まれており、一方のセル対向面３２がセル１０Ａの空気極２４と対向（隣接）し、他方のセル対向面３４がセル１０Ｂの燃料極２６と対向（隣接）している。かかるインターコネクタ３０Ａのセル対向面３２，３４と、それぞれ対応する単セル１０Ａ，１０Ｂ側の空気極２４あるいは燃料極２６の対向面との間には、ここに開示される接合材を付与してなる封止部（図示せず）が形成されている。また、セル対向面３２には複数の溝が形成されており、供給された酸素含有ガス（典型的には空気）が流れる空気流路３３を構成している。同様に、反対側のセル対向面３４にも複数の溝が形成されており、供給された燃料ガス（典型的にはＨ_２ガス）が流れるための燃料ガス流路３５を構成している。かかる形態のインターコネクタ３０では、典型的には空気流路３３と燃料ガス流路３５とが互いに直交するように形成されている。
なお、以上のＳＯＦＣシステムの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。

以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
ここでは、下記表１に示したように、ガラスフリットの軟化点と、導電性材料の組成とを相互に異ならせて、ペースト状の導電性接合材を調製した。本実施形態におけるペースト状の導電性接合材の配合は、導電性粉末（平均粒径１．０μｍ）を６０〜９０質量％、ガラスフリットを１〜３０質量％、バインダとしてのエチルセルロースと有機溶剤としてのテルピネオールとからなるビヒクルを５〜１０質量％、粘度調整のためのテルピネオールを２〜８質量％の割合とした。これらの材料は秤量した後、撹拌機等で混合し、例えば、三本ロールミルで分散処理することでペースト状に調製することができる。
そして、かかる導電性接合材の接合特性について評価した。すなわち、導電性接合材を基板上に塗布して焼成することで得られる接合材焼成物と基板（ＬＳＣＦ基板およびＳＵＳ４３０基板）との接合性および当該焼成物の耐マイグレーション性の評価を行った。その結果を表１に示した。

なお、本実施形態における導電性材料としては、表１に示す通り、銀粉末（Ａｇ）と、６通りの組成のペロブスカイト型酸化物を用いた。なお、表１には、ペロブスカイト型酸化物からなる導電性材料の組成を略号として示している。各々の略号は次の一般組成を示している。
ＬＳＣ ：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３
ＬＢＣ ：（Ｌａ_４．０Ｂａ_１．０）Ｃｕ_５Ｏ_１３
ＬＢＣＣ：（Ｌａ_４．０Ｂａ_１．０）（Ｃｕ_４．０Ｃｏ_１．０）Ｏ_１３
ＬＢＣＦ：（Ｌａ_４．０Ｂａ_１．０）（Ｃｕ_４．０Ｆｅ_１．０）Ｏ_１３
ＬＢＣＭ：（Ｌａ_４．０Ｂａ_１．０）（Ｃｕ_４．０Ｍｎ_１．０）Ｏ_１３
ＬＢＣＮ：（Ｌａ_４．０Ｂａ_１．０）（Ｃｕ_４．０Ｎｉ_１．０）Ｏ_１３

また、ガラスフリットの軟化点は、下記の２通りの組成範囲内での組成制御により、５５０℃〜８５０℃の範囲内で７通りに調整した。本実施形態において、ガラスフリットは、所定の組成となるよう配合されたガラス原料粉末を１４００〜１５００℃で溶融した後、急冷し、粉砕した後、９００℃〜１１００℃の温度で１０分間〜６０分間保持する結晶化処理により、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶を析出させた。各ガラスフリットは、粉砕および分級を行うことで、平均粒径を約１０μｍに調整して用いた。これらのガラスフリットのＣＴＥ（ＪＩＳ Ｒ ３１０２：１９９５に準拠して測定した）はいずれも約１１×１０^−６／Ｋであった。

［ガラスフリット組成１］
ＳｉＯ_２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜１５質量％；
Ｎａ_２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ_２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜 ３質量％；
［ガラスフリット組成２］
ＳｉＯ_２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜１５質量％；
Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏ １０〜２５質量％；
ＭｇＯおよび／またはＣａＯ １〜 ５質量％；
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜 ３質量％；

なお、上記のガラスフリットを調製する際の出発原料としては、Ｓｉ成分、Ａｌ成分、Ｂ成分については酸化物を、その他の成分については炭酸塩を用いた。また、ガラスフリットの軟化点の調整は次のように行った。例えば、ガラス軟化点が５５０℃以上７００℃未満のガラスフリットについては、上記のガラスフリット組成１および２に示した全ての成分を含むようにした。また、ガラス軟化点が７００℃・７５０℃のガラスフリットについては、Ｂ_２Ｏ_３を含まない組成とした。ガラス軟化点が８００℃・８５０℃のガラスフリットについては、Ｂ_２Ｏ_３を含まないことに加え、アルカリ成分（Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏ）を極力少量に抑える組成とした。

＜接合性試験１＞
ＳＯＦＣの代表的な空気極材料であるＬＳＣＦを基板として用い、当該ＬＳＣＦ基板に対する導電性接合材の接合性を評価した。具体的には、ＬＳＣＦ基板上に導電性接合材を５０μｍの厚みで塗布し、焼成炉で７００〜９００℃の温度範囲で焼き付けた後、室温にて接合材の焼成物と基板との接合性を評価した。なお、表に示した評価記号は、以下の内容を意味する。
◎：実用に十分な接着性があると評価できる１ＭＰａのせん断応力を焼成物に加えたときに、焼成物に変化なし。
○：目視および軽い触診で接着が確認できるものの、上記１ＭＰａのせん断応力を焼成物に加えたときに焼成物が基板から剥離する。
×：焼成物に目視でクラックが確認でき、目視ないしは軽い触診で焼成物が基板から剥離する。

＜接合性試験２＞
ＳＯＦＣの代表的なインターコネクタ用材料と類似の組成を有するＳＵＳ４３０（熱膨張係数：１１×１０^−６／Ｋ〜１２×１０^−６／Ｋ程度）を基板として用い、当該ＳＵＳ４３０基板にＬＳＣＦを接合したときの接合性を評価した。具体的には、ＳＵＳ４３０基板上に導電性接合材を５０μｍの厚みで塗布し、この接合材を介して空気極材料であるＬＳＣＦからなるペレット（直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状）をＳＵＳ４３０基板上に載置し、ＳＵＳ４３０基板−導電性接合材−ＬＳＣＦペレットの複合体を用意した。その後、この複合体を、７００〜９００℃の温度範囲で焼成することで、導電性接合材によりＳＵＳ４３０基板とＬＳＣＦペレットとが接合された接合体を得た。焼成後、室温にてかかる接合体の接合性を接合強度試験機（デイジ・ジャパン（株）製、万能型ボンドテスター４０００）を用い、ダイシェア方式にて評価した。すなわち、接合体のＳＵＳ４３０基板を試験機に固定し、シェアツールによりＬＳＣＦペレットの接合面に対して水平方向に１ＭＰａのせん断力を加え、接合部が破断するかどうかを調べた。かかる試験は、米国ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３
集積回路試験方法 Ｍｔｄ．２００４．７ に準じて実施することができる。なお、表に示した評価記号は、ＬＳＣＦとの接合性試験における評価記号と同じ内容を意味する。

＜耐マイグレーション性＞
導電性接合材を焼成して形成される接合部（焼成物）における耐マイグレーション性を評価した。すなわち、導電性接合材を絶縁基板（Ａｌ_２Ｏ_３またはＣｅＯ_２）上に５０μｍの厚みで塗布し、７００〜９００℃の焼成炉で焼き付けることで、接合材焼成物を得た。この接合材焼成物に対し、７００℃の空気中で５０Ｖの電圧を印加したときの接合材焼成物の電気抵抗を測定し、５分間以内に導通が取れるかどうか（すなわち、５分間以内に接合部が短絡するかどうか）で耐マイグレーション性を評価した。なお、表に示した評価記号は、以下の内容を意味する。
×：接合部の導通が取れるまでの時間が５分間以内であり、接合部でイオンが移動しやすい。
○：５分間を超えて接合部に導通が確認できず、接合部でイオンの移動は抑制されている。

＜電気伝導率＞
導電性接合材を焼成して形成される接合部（焼成物）の導電性を評価した。すなわち、調製した導電性接合材をアルミナ基板上に５０μｍの厚みで塗布し、７００〜９００℃の焼成炉で焼き付けることで、接合材焼成物を形成した。この接合材焼成物について、７００℃における電気伝導率を４端子法にて測定した。

＜熱膨張係数：ＣＴＥ＞
導電性接合材を焼成して形成される接合部（焼成物）の熱膨張係数を測定した。熱膨張係数は、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用い、大気中、室温（２５℃）〜５００℃の温度範囲にて示差膨張方式にて測定した平均線膨張率から求めた値である。かかる熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ Ｒ １６１８：２００２のファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法に準じて実施した。

加えて、導電性材料としてのＬＢＣＣペロブスカイト型銅酸化物について、Ｂ’サイトの元素の割合を変化させて得られる導電性接合材の接合特性についても評価した。すなわち、表２に示す組成の導電性材料と、上記で使用したガラス軟化点が７００℃のガラスフリットとを用いて、上記と同様にして導電性接合材を調製し、かかる導電性接合材を基板上に塗布して焼成することで得られる接合材焼成物の電気伝導率、当該焼成物のＣＴＥ、当該焼成物と基板との接合性および当該焼成物の耐マイグレーション性の評価を行った。その結果を表２に示した。

［評価］
表１に示されるように、導電性接合材に添加する導電性材料をＡｇとした場合には、ＬＳＣＦ基板との接合性およびＳＵＳ４３０基板との接合性は共に良好である。しかしながら、耐マイグレーション性については乏しく、電圧が存在する７００℃の高温環境では５分間という短時間で基板を短絡させてしまい、Ａｇが絶縁基板中に拡散して基板の絶縁性を喪失させることが確認された。したがって、例えば、ＳＯＦＣのセル構成において、このＡｇが空気極を通過して固体電解質／空気極の界面にまで移動すると、固体電解質の絶縁性を喪失させる可能性が生じることが懸念される。

一方で、代表的な導電性ペロブスカイト型酸化物であるＬＳＣを用いた導電性接合材は、Ａｇや結晶構造から遊離するアルカリ元素等を含まないため、マイグレーションおよびマイグレーションによる短絡等は確認されなかった。しかしながら、かかる導電性接着材を７００℃〜９００℃もの高温での接合に供すると、結着剤として作用するガラスフリットの存在があっても十分に強固な接合を実現することができなかった。また、かかる接合材による接合部には、接合が弱い箇所等において剥離やクラックが見られ、そのような場合には導電性を確保することができないことも確認された。これは、ＬＳＣが高温で酸素欠損を生じやすく、高温での結晶安定性に乏しいことにもよると考えられる。このことから、ＬＳＣを導電性材料として用いた導電性接合材は、高温で接合される用途の接合材としては適していないことがわかった。

そして、導電性材料として、ＬＢＣ，ＬＢＣＣ，ＬＢＣＦ，ＬＢＣＭ，ＬＢＣＮのペロブスカイト型銅複合酸化物を用いた場合についても、マイグレーションは確認されなかった。また、ＬＳＣＦ基板との接合性およびＳＵＳ４３０基板との接合性に関しては、軟化点が６００℃〜８００℃のガラスフリットを使用した場合において良好な結果であった。また、表２に示されるように、ペロブスカイト型銅複合酸化物のＢサイトのＣｕの置換量を変化させると、例えば、Ｎｏ．１０に示されるように、置換量が多い場合に単一相からなるペロブスカイト型銅複合酸化物が得られなくなる。しかしながら、Ｃｕを置換させた場合であっても、単一相が維持される範囲においては、良好な特性の導電性接合材が得られることが確認できた。

＜実施例２＞
下記表３に示したように、導電性材料に対するガラスフリットの割合を変化させて、その他の条件は上記実施形態１と同様にして、ペースト状の導電性接合材を調製した。すなわち、導電性材料として銀粉末（Ａｇ）と６通りの組成のペロブスカイト型複合酸化物を用い、ガラスフリットの配合量を、導電性材料とガラスフリットとの合計を１００質量％としたとき、０〜５０質量％の範囲で変化させて、導電性接合材を作製した。なお、表３中のペロブスカイト型酸化物からなる導電性材料については、その一般組成を上記実施形態１で示したのと同じ略号で示している。また、ガラスフリットとしては、上記実施形態１に示した組成範囲であってガラス軟化点が７００℃のものを用いた。そしてかかる導電性接合材を基板上に塗布して焼成することで得られる接合材焼成物の電気伝導率、当該焼成物のＣＴＥ、当該焼成物と基板（ＬＳＣＦ基板およびＳＵＳ４３０基板）との接合性および当該焼成物の耐マイグレーション性の評価を行った。その結果を表３に示した。なお、表３の「評価」の欄は各物性を総合的に評価した結果を示し、各記号について、「×」は、この種の導電性接合材として適していないことを、「○」は適していることを、「◎」は特に適していることを示している。

［評価］
まず、導電性材料としてＡｇを用いた導電性接合材（Ｎｏ．１１，１８，２５，３２，３９，４６，５３，６０）については、かかる導電性接合材から形成される接合部の電気伝導率は高い値を示し、また、熱膨張係数は高いものの基板との接合性については概ね良好な結果が得られている。しかしながら、ガラスフリットの配合量に関わらず、７００〜９００℃での接合により接合部から基材へのＡｇのマイグレーションが確認され、高温で使用される接合材としては耐マイグレーション特性には問題があることが確認された。したがって、導電性材料としてＡｇを用いた導電性接合材は、絶縁性材料を被接合材として高温で接合する用途には適さないことがわかる。

一方で、導電性材料としてＬＳＣあるいはペロブスカイト型複合銅酸化物を用いた導電性接合材については、耐マイグレーション特性には何ら問題がないことが確認された。
また、導電性材料としてＬＳＣを用いた導電性接合材（Ｎｏ．１２，１９，２６，３３，４０，４７，５４，６１）については、ガラスフリットの配合量が増えるにつれて接合性が徐々に高まってゆくことがわかるものの、例えば、ＳＵＳ４３０との接合性の評価に関しては、ガラスフリットを５０質量％以上配合しないと良好な接合が実現できないことが確認された。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、高温においてＬＳＣは結晶構造が不安定であり、さらには、熱膨張係数が高い。したがって、かかる導電性接合材から形成される接合部についても高温では安定性が低く、熱膨張係数が比較的大きくなる。そのため、ガラスフリットの配合量が５０質量％に満たないと、温度変化により被接合材であるＬＳＣＦとＳＵＳ４３０との間に発生する応力等に対し、当該接合部が十分に適応できないものと考えられる。

導電性材料としてペロブスカイト型複合銅酸化物を用いた導電性接合材については、たとえ少量であっても、ガラスフリットを配合した場合に、基材への接合性および電気伝導性共に概ね良好であることが確認できた。以下、ガラスフリットの配合量ごとに詳細に検討してゆくと、ガラスフリットを含まないＮｏ．１３〜１７の導電性接合材については、熱膨張係数が比較的低い値であるにもかかわらず、ＬＳＣＦ基板およびＳＵＳ４０３基板との接合性評価で、十分な接合が実現できないことが確認された。
これに対して、ガラスフリットを僅か１質量％含むＮｏ．２０〜２４の導電性接合材については、両基板との良好な接合を実現できることが確認できた。かかる導電性接合材の基板との接合性については、結着剤として作用するガラスフリットの配合量が増えるにしたがって高まることが確認でき、例えば、ガラスフリットの配合量が１０質量％以上の場合に、十分強固な接合が実現できることがわかった。ただし、絶縁材料であるガラスフリットの配合量が増大するにつれて、接合部の電気伝導率も低下してゆく傾向が見られる。例えば、ＢサイトのＣｕを置換していないＬＢＣや、特に、ＢサイトのＣｕをＭｎに置換したＬＢＣＭ等にその傾向が強くみられる。ガラスフリットの配合量は、ペロブスカイト型複合銅酸化物の組成にもよるものの、およそ１質量％以上５０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくはおよそ５質量％以上４０質量％以下であり、さらにはおよそ１０質量％以上３０質量％以下、例えばおよそ１０質量％以上２０質量％以下とするのが好ましいことが解る。

以上のことから、ここに開示される導電性接合材は、例えば、ＬＳＣＦ基板とＳＵＳ４０３基板といった熱膨張係数の異なる材料を、特に高温で、接合する際に用いる接合材料として好ましく利用できることが確認できた。また、この導電性接合材は導電性材料として銀（Ａｇ）に代わって、ペロブスカイト型複合銅酸化物を含んでいることから、比較的安価である点でも好ましい。さらに、絶縁性材料を被接合材として高温で接合する場合でも、導電性イオンが被接合材中に拡散することがないため、被接合材料の絶縁性を損ねることがない点においても好ましい。したがって、ここに開示される導電性接合材は、例えば、ＳＯＦＣの空気極材料とインターコネクタとの接合等に特に好適に使用可能であることがわかった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ ＳＯＦＣシステム
１０，１０Ａ，１０Ｂ 単セル
２０ 接合部
２２ 固体電解質
２４ 空気極（カソード）
２５ 反応抑止層
２６ 燃料極（アノード）
３０，３０Ａ，３０Ｂ インターコネクタ
３２ ，３４ セル対向面
３３ 空気流路
３５ 燃料ガス流路
７０ ガス管
１００ スタックセル

Claims (11)

1. ペロブスカイト型酸化物粉末と、ガラスフリットと、を含み、
   （１）前記ペロブスカイト型酸化物は、下記一般式：
   （Ｌｎ_４−ａＭ^１ _１＋ａ）（Ｃｕ_５−ｂＭ^２ _ｂ）Ｏ_１３＋δ
   （式中、Ｌｎはランタノイドから選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍ^１はＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍ^２はＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ａ，ｂは−０．３≦ａ≦０．３、０≦ｂ＜２を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）
   で示され、
   （２）前記ガラスフリットは、軟化点が６００℃以上８００℃以下の範囲である、導電性接合材。
2. 前記ガラスフリットの軟化点以上の温度で焼成した焼成物の状態での２５℃から５００℃までの熱膨張係数が、１１×１０^−６Ｋ^−１以上１５×１０^−６Ｋ^−１以下である、請求項１に記載の導電性接合材。
3. 前記ガラスフリットは、前記ペロブスカイト型酸化物粉末と前記ガラスフリットとの合計を１００質量％としたとき、０．５質量％以上５０質量％以下の割合で含まれている、請求項１または２に記載の導電性接合材。
4. 前記ガラスフリットは、ガラスマトリックス中に少なくともリューサイト結晶が析出している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性接合材。
5. 前記リューサイト結晶は、ガラスフリットの全体を１００質量％としたとき、１質量％以上３０質量％以下の割合で含まれている、請求項４に記載の導電性接合材。
6. 前記ガラスフリットは、酸化物換算の質量比で以下の組成：
   ＳｉＯ_２ ６０〜７５質量％；
   Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜１５質量％；
   Ｎａ_２Ｏ ３〜１５質量％；
   Ｋ_２Ｏ ５〜１５質量％；
   ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
   ＣａＯ ０〜 ３質量％；
   Ｂ_２Ｏ_３ ０〜 ３質量％；
   から実質的に構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性接合材。
7. 前記ペロブスカイト型酸化物粉末と、前記ガラスフリットとが、有機媒体中に分散されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性接合材。
8. 少なくとも一の酸化物部材と一の金属部材とを接合するために用いられ、
   前記一の酸化物部材は、２５℃から１０００℃までの熱膨張係数が１５×１０^−６Ｋ^−１以上２０×１０^−６Ｋ^−１以下の酸化物材料により構成され、
   前記一の金属部材は、２５℃から５００℃までの熱膨張係数が１０×１０^−６Ｋ^−１以上１２×１０^−６Ｋ^−１以下の金属材料により構成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性接合材。
9. 前記一の金属部材と前記一の酸化物部材とを７００℃〜９００℃で接合するように構成されている、請求項８に記載の導電性接合材。
10. 前記一の酸化物部材は固体酸化物形燃料電池の空気極であり、前記一の金属部材は前記固体酸化物形燃料電池のインターコネクタである、請求項８または９に記載の導電性接合材。
11. 固体電解質の一方の表面に燃料極を、他方の表面に空気極を備えた固体酸化物形燃料電池セルと、
    前記空気極に接合された金属部材と、
    を備える固体酸化物形燃料電池システムであって、
    前記空気極と前記金属部材との接合部分には、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性接合材が焼成されてなる接合部が備えられている、固体酸化物形燃料電池システム。

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