DE102009038812A1

DE102009038812A1 - Hochtemperatur-beständige kristallisierende Glaslote

Info

Publication number: DE102009038812A1
Application number: DE102009038812A
Authority: DE
Inventors: Steffen Dr. Schirrmeister; Bernd Dr. Langanke
Original assignee: Uhde GmbH; Borsig Process Heat Exchanger GmbH
Current assignee: Borsig Process Heat Exchanger GmbH; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-03-10
Also published as: WO2011023372A3; US20120183785A1; WO2011023372A4; JP2013503095A; EP2473454A2; WO2011023372A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst eine hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote, die 20-45 Mol-% BaO, 40-60 Mol-% SiO, 0-30 Mol-% ZnO, 0-10 Mol-% AlO, 0-5 Mol-% BaF, 0-2 Mol-% MgO, 0-2 Mol-% CaO, 0-2 Mol-% Ti0, 0-10 Mol-% BOsowie 0,5-4 Mol-% MO(M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5-4 Mol-% ZrOenthält, sowie deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein hochtemperatur-beständiges kristallisierendes Glaslot einer bestimmten Zusammensetzung nach Anspruch 1, das als Fügeglaslot eingesetzt werden kann.
Hierzu wird ein Glas verwendet, welches während des bei hohen Temperaturen durchgeführten Fügevorgangs kristallisiert. Hierbei scheiden sich Kristallphasen mit hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus.
Glaslote und kristallisierende Glaslote werden heute vielfach zur Herstellung von Verbunden eingesetzt. Hierbei werden beispielsweise zwei Metalle bzw. Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung oder zwei Keramiken unterschiedlicher Zusammensetzung oder Struktur oder aber ein Metall an eine Keramik gefügt. Es ist auch möglich, dass einer oder beide der zu verbindenden Werkstoffe aus einem Metall/Keramik Komposit bestehen.
Keramische sauerstofftransportierende Membranen finden insbesondere bei Hochtemperaturprozessen Anwendung. Sie stellen beispielsweise eine preiswerte Alternative zur kryogenen Luftzerlegung bei der Sauerstoffgewinnung dar und werden bei der Darstellung von Synthesegas durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie etwa Methan genutzt, die nach folgender Reaktionsgleichung abläuft: 2CH₄ + O₂ → 2CO + 4H₂ (1)
Andere Anwendungsmöglichkeiten liegen in der Gewinnung von sauerstoffangereichter Luft, wie z. B. in der DE 102005 006 571 A1 beschrieben, der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffderivaten, der oxidativen Kopplung von Methan zu C₂₊, sowie der Wasser- und Lachgaszersetzung.
Keramische Membranen werden dabei häufig als Rohre eingesetzt, wobei diese häufig in Module integriert werden. Eine besondere Form der Rohre bilden keramische Hohlfasern mit einem Durchmesser kleiner 5 mm. Solche Module sollen zum einen chemisch und thermisch belastbar sein, zum anderen müssen sie einen gasdichten Abschluss gewährleisten. Die Integration von Rohr- oder Hohlfasermembranen in Module kann durch die Bildung einer Einbettung, auch Pottung genannt, aus einer Vergussmasse, auch Pottungsmasse oder Verbindungsmaterial genannt, erfolgen.
Als für diesen Zweck geeignetes Material kommen keramische Stoffe in Frage, die dem Material aus dem die keramische Membran selbst besteht, ähnelt oder gleich ist und damit eine optimale Kompatibilität aufweisen. Das Problem besteht allerdings darin, dass derartige Schichten nicht gasdicht gesintert werden können, ohne auch die keramische Hohlfasermembran selbst irreversibel zu verändern. Eine Methode zur Herstellung eines solchen Moduls unter zu Hilfenahme von keramischen Material als Pottungsmasse ist beispielsweise in der EP 0941759 A1 beschrieben.
Die WO 2006089616 beschreibt eine Pottung, die aus mindestens drei Schichten besteht, die mindestens zwei unterschiedliche Vergussmassen umfasst. Dabei können die beiden äußeren Schichten aus keramischem Material gebildet werden und die Zwischenschicht kann aus Glas gebildet werden. Nachteilig an dieser Art und Weise der Pottung ist, dass Glas, aufgrund seiner Oxyde, wie beispielsweise Zirkonoxyd oder Eisenoxyd, eine sehr reaktive Komponente darstellt und die oxidativen Bestandteile des keramischen Materials zerstört.
Der Bau von chemisch und thermisch belastbaren Modulen mit keramischen Rohr-, Hohlfaser- oder Kapillarmembranen erfordert daher die Anpassung der Pottmaterialen.
Üblicherweise besitzen Gläser, welche bei niedrigerer Temperatur erweichen, höhere thermische Ausdehnungskoeffizienten als Gläser, die bei höherer Temperatur erweichen. Wenn somit ein Werkstoffverbund mit einem Glaslot als Fügeverbindung bei höherer Temperatur (z. B. 800°C) eingesetzt werden soll, dann stehen keine Gläser zur Verfügung, die z. B. eine Erweichungstemperatur > 800°C und zugleich einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten > 10 > 10^–6K^–1 besitzen. Eine mechanisch und thermisch stabile Fügeverbindung kann hier nicht durch ein Glaslot, wohl aber durch ein kristallisierendes Glaslot geschaffen werden.
Zur Herstellung eines kristallisierenden Glaslotes wird zunächst ein Glas geeigneter Zusammensetzung erschmolzen, auf Zimmertemperatur abgekühlt ohne dass es kristallisiert und anschließend zerkleinert. Angestrebt werden hierbei typischerweise Partikelgrößen zwischen 1 und 200 μm. Dann wird das Glaspulver auf ein oder beide zu verbindenden Werkstücke aufgebracht. Für dieses Aufbringen können eine Reihe von Hilfsstoffen, wie wässrige oder nicht-wässrige Lösemittel, Öle oder Polymerlösungen verwendet werden. Es ist aber auch möglich, keramische Folien auf einen oder beide zu verbindenden Werkstücke aufzubringen.
In einem weiteren Schritt werden die zu fügenden Werkstücke mit dem Glaslot dann auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Hierbei sintern die Glaspartikel zusammen und verbinden sich mit beiden zu fügenden Werkstücken. Das Zusammenbringen der Werkstücke kann aber auch erst bei hoher Temperatur vorgenommen werden. Das Sintern soll durch viskoses ineinanderfließen Fließen des Glases erfolgen. Sind die Glaspartikel weitgehend zusammengesintert und mit den zu fügenden Werkstücken verbunden, soll Kristallisation eintreten. Der Kristallisationsprozess kann aber auch durch Wechsel der Temperatur herbeigeführt werden. Hierbei kann je nach chemischer Zusammensetzung des Glaslotes eine Temperatur oberhalb oder unterhalb der eigentlichen Fügetemperatur angewandt werden. Nach Beendigung des Fügevorgangs sind die Werkstücke fest miteinander verbunden.
Materialen aus Glaskeramik in den unterschiedlichsten Zusammensetzungen zählen zum Stand der Technik. So werden Glaskeramiken aus dem BaO-CaO-Al₂O₃-SiO₂-System zum Fügen von Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapeln eingesetzt. An dieses Material werden zusätzlich zu einer hohen Temperaturbeständigkeit noch die folgenden Anforderungen gestellt. Zum Einen soll das Fügematerial sehr stabil sein, es soll eine elektrisch isolierende Eigenschaft aufweisen und es darf zum Anderen nicht mit Gasen wie H₂, O₂, H₂O und CH₄ reagieren. Zudem soll es eine gute Haftung an der metallischen Oberfläche der Brennstoffzellenstapel aufweisen (Schwickert T. et al. Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 33, 363-366, 2002).
An eine Glaskeramik, die speziell für den Einsatz der Einbettung, auch Pottung genannt, von keramischen Membranen in metallische Formkörper geeignet ist, werden nochmals spezielle Anforderungen gestellt. Neben einer Temperaturbeständigkeit von bis zu 900°C und einem gasdichten Verschluss müssen die verwendeten Glaskeramiken chemisch inert gegenüber Oxidkeramiken, die eine Perowskitstruktur, eine Brownmilleritstruktur oder eine Aurivilliusstruktur aufweisen, sein und/oder zusätzlich chemisch inert gegenüber metallischen Hochtemperaturwerkstoffen sein. Damit wird dem oben dargelegten Problem der Zerstörung der Materialen entgegengewirkt.
Außerdem müssen die Glaskeramiken einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, der demjenigen von Oxidkeramiken gleicht oder ähnlich ist und/oder einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, der demjenigen von metallischen Hochtemperaturwerkstoffen gleicht oder ähnlich ist.
Metalle haben meist lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten zwischen 10 > 10^–6 und 16 > 10^–6K^–1. Passen die Ausdehnungskoeffizienten nicht zu dem des Lotmaterials, treten bei Temperaturwechseln Spannungen auf, die schließlich zur Zerstörung des Verbundes führen. Tolerabel sind im Allgemeinen Unterschiede im linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von kleiner als 1–2 > 10^–6K^–1. Haben die zu fügenden Werkstücke unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten, dann sollte der Ausdehnungskoeffizient des kristallisierten Glaslotes möglichst in der Mitte liegen.
Sintern und Kristallisation des Glaslotes sind nicht immer zeitlich und temperaturmässig getrennte oder trennbare Prozesse. Üblicherweise laufen sie eher gleichzeitig ab. Hierbei steigt die Sinterrate mit der Temperatur, ähnliches gilt auch für die Kristallisationsgeschwindigkeit des Glases. Es sollte daher bei jeder konkreten Fügeproblematik ein Zeit- und Temperaturfenster gefunden werden, bei welchem der Sinterprozess wesentlich schneller abläuft als die Kristallisation. Ein kristallisierendes Fügeglaslot muss daher, den richtigen (hohen) Ausdehnungskoeffizienten besitzen, unter den jeweils anwendbaren Bedingungen zu sintern sein, ohne dass vorher Kristallisation eintritt und weiterhin bei Einsatztemperatur hinreichend thermisch stabil sein, d. h. nicht erweichen.
Oxidische Kristallphasen hoher thermischer Ausdehnung, die aus oxidischen Gläsern ausgeschieden werden können, sind in erster Linie Erdalkalisilicate. Hierbei sind in der Literatur die Phasen BaSi₂O₅ und Ba₃Si₅O₁₃ in G. Oelschlegel, Glastechnische Berichte 44 (1971), 194-201, Ba₂Si₃O₈ in G. Oelschlegel, Glastechnische Berichte 47 (1974), 24-41, auch hinsichtlich ihres linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten quantitativ beschrieben. Weiterhin sind in der Literatur Glaskeramiken mit anderen Erdalkalioxiden (SrO, CaO) beispielsweise in Lahl, J. Mater. Sci. 35 (2000) 3089, 3096 beschrieben, die ebenfalls thermische Ausdehnungskoeffizienten > 10 > 10^–6 besitzen. Diese Glaskeramiken bestehen neben der erwünschten Kristallphase und hohen Ausdehnungskoeffizienten auch aus anderen Phasen. Diese können Kristallphasen anderer Zusammensetzung bzw. Glasphasen sein und besitzen zumeist wesentlich niedrigere thermische Ausdehnungskoeffizienten. Die Ursache hierfür besteht darin, dass ein Glas beispielsweise der Zusammensetzung 50 BaO > 50 SiO₂ viel zu schnell kristallisiert, um als Pulver dicht zu sintern. Der Kristallisationsprozess würde hier viel zu früh einsetzen und ein Sintern verhindern.
Durch relativ kleine Zusätze an Additiven wie beispielsweise Boroxid oder Aluminiumoxid kann der Kristallisationsprozess verlangsamt werden. Allerdings ist hiermit auch eine Verminderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten verbunden.
Des Weiteren ist bekannt, dass diese Komponenten in sonstigen Glaszusammensetzungen die Kristallisation eher fördern. Beispielsweise ist sehr häufig in der Literatur beschrieben, dass ZrO₂ als Keimbildner wirkt Maier, cfi Ber. DKG 65 (1988) 208, Zdaniewski, J. Am. Ceram. Soc. 58 (1975) 16, Zdaniewsi, J. Mater. Sci, 8 (1973) 192. Im System MgO/Al₂O₃/SiO₂ kann durch Zugabe von ZrO₂ eine Keimbildung im Volumen überhaupt erst herbeigeführt werden Amista et al. J. Non-Cryst. Solids 192/193 (1995) 529. Ohne Anwesenheit von ZrO₂ (oder TiO₂) wird hier Oberflächenkristallisation beobachtet. Die Volumenkeimbildungsrate wird hier durch Zugabe von wenigen % ZrO₂ um viele Größenordnungen erhöht.
Die Entwicklung eines kristallisierenden Glaslotes, das sämtliche oben genannten Eigenschaften aufweist und mit dem die aufgezeigten Probleme gängiger Glaskeramiken aus dem Stand der Technik vermieden werden können, hat sich die vorliegende Erfindung zur Aufgabe gemacht.
Dies wird erreicht durch den Einsatz eines hochtemperaturbeständigen kristallisierenden Glaslotes, das 20–45 Mol% BaO, 40–60 Mol% SiO₂, 0–30 Mol% ZnO, 0–10 Mol% Al₂O₃, 0–5 Mol% BaF₂, 0–2 Mol% MgO, 0–2 Mol% CaO, 0–2 Mol% TiO₂, 0–10 Mol% B₂O₃, sowie 0,5–4 Mol% M₂O₃ (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5–4 Mol% ZrO₂ enthält. Anstelle des BaF₂ können auch andere, dem Fachmann bekannte Flussmittel eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können die aus dem Stand der Technik bekannten Additive mit weiteren Zusätzen, vor allem La₂O₃ und/oder ZrO₂ kombiniert werden. Überraschenderweise sind hierbei bereits kleine Zusätze an ZrO₂, La₂O₃ oder Seltenen Erden äußerst wirksam. Die Zusätze La₂O₃ oder ZrO₂ unterdrücken aber auch ohne gleichzeitige Anwesenheit von B₂O₃ oder Al₂O₃ die Kristallisation und ermöglichen so die Verwendung eines kristallisierenden Glaslotes.
Vorteilhaft enthalten die hochtemperaturbeständigen kristallisierenden Glaslote 35–45 Mol% BaO, 40–50 Mol% SiO₂, 5–8 Mol% Al₂O₃, 0–2 Mol% MgO, 0–2 Mol% CaO, 0–2 Mol% TiO₂, 5–10 Mol% B₂O₃, sowie 0,5–4 Mol% M₂O₃ (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5–4 Mol% ZrO₂.
In einer weiteren vorteilhaften Zusammensetzung der hochtemperaturbeständigen kristallisierenden Glaslote enthalten diese 20–30 Mol% BaO, 50–60 Mol% SiO₂, 10–25 Mol% ZnO, 0–3 Mol% Al₂O₃ _, 0,5–3 Mol% B₂O₃, sowie 0,5–4 Mol% M₂O₃ (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5–4 Mol% ZrO₂.
Des Weiteren wird ein hochtemperaturbeständiges kristallisierendes Glaslot der Zusammensetzung 30–40 Mol% BaO, 40–50 Mol% SiO₂, 0–10 Mol% ZnO, 5–8 Mol% Al₂O₃, 2–10 Mol% B₂O₃, sowie 0,5–4 Mol% M₂O₃ (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5–4 Mol% ZrO₂ beansprucht.
Bevorzugt setzt sich das hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslot aus 34–44 Mol% BaO, 40–50 Mol% SiO₂, 5–8 Mol% Al₂O₃, 0–5 Mol% BaF₂, 0–2 Mol% MgO, 0–2 Mol% CaO, 0–2 Mol% TiO₂, 5–10 Mol% B₂O₃, sowie 0,5–4 Mol% M₂O₃ (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5–4 Mol% ZrO₂ zusammen.
Optional enthält das hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslot 35–40 Mol% BaO, 40–48 Mol% SiO₂, 0–2 Mol% MgO, 0–2 Mol% CaO, 0–2 Mol% TiO₂, 4–6 Mol% B₂O₃ sowie 4–6 Mol% Al₂O₃, 1–3 Mol% M₂O₃ (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 1–3 Mol% ZrO₂.
Besonders bevorzugt setzt sich das hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslot aus 22–28 Mol% BaO, 45–55 Mol% SiO₂, 15–19 Mol% ZnO, 0–2 Mol% Al₂O₃, 0–2 Mol% MgO, 0–2 Mol% CaO, 0–2 Mol% TiO₂, 0–2 Mol% B₂O₃, sowie 0,5–2 Mol% M₂O₃ (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5–2 Mol% ZrO₂ zusammen.
Vorteilhaft werden die kristallisierenden Glaslote aus erschmolzenem und zerkleinertem Glas der Partikelgröße von 1 und 200 μm hergestellt, bevorzugt werden diese aus erschmolzenem und zerkleinertem Glas der Partikelgröße von 10 und 150 μm hergestellt und besonders bevorzugt werden diese aus erschmolzenem und zerkleinertem Glas der Partikelgröße von 30 und 125 μm hergestellt. Dabei gilt, je feiner die Partikelgröße, desto schneller erfolgt die Kristallisation.
Mit Vorteil wird das hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslot als gasdichtes Fügeglaslot zur Verbindung von metallischen Hochtemperaturwerkstoffen und Keramiken oder aber von Keramik/Metall Kompositwerkstoffen verwendet. Vorzugsweise werden bei diesem Vorgang ein Metall und eine Keramik miteinander verbunden. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um einen metallischen Hochtemperaturwerkstoff auf Nickelbasis und eine Oxidkeramik. Dabei besitzt die Oxidkeramik vorteilhaft eine Perowskit ähnliche Struktur oder eine Brownmilleritstruktur oder aber eine Aurivilliusstruktur und die Keramik besitzt bevorzugt eine kubisch oder tetragonal stabilisierte Zirkonoxidstruktur.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand verschiedener Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.
Ausführungsbeispiel 1
Eine keramische Hohlfaser, die zum Trennen von Luft im Druckgradienten geeignet ist (gemischte Elektronen/Sauerstoffionenleiter) soll an eine Hochtemperaturlegierung auf Nickel/Eisenbasis gefügt werden. Beide zu fügenden Materialien haben lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten von 14–15 > 10^–6K^–1 im Temperaturbereich von 25 bis 850°C.
Durch das Metall wird ein 2 mm dickes Loch gebohrt. Mit einem Bohrer mit einem Durchmesser von 8 mm auf der gleichen Position wird das Metall ca. 4 mm tief aufgebohrt, so dass eine konische Vertiefung entsteht, an dessen Spitze sich die 2 mm Bohrung befindet. In diese Bohrung wird nun eine keramische Hohlfaser mit einem Durchmesser von 1,8 mm gesteckt. In die konische Vertiefung wird 0,3 g eines Glaspulvers der Zusammensetzung 15 ZnO·25BaO·B₂O₃·1ZrO₂·1La₂O₃·57SiO₂ gegeben.
Hierzu wird eine durch Sieben erhaltene Korngrößenfraktion von 50–80 μm verwendet.
Anschließend wird die Anordnung aus Metall, Hohlfaser und Glas in einen Ofen eingebracht und auf eine Temperatur vom 900°C erhitzt. Die Aufheizrate beträgt 5 K/min. Die Endtemperatur wird für 1 h gehalten und der Ofen anschließend abgekühlt. Es wird eine gasdichte Fügeverbindung erhalten. Der Verbund kann bei Temperaturen von bis zu 900°C verwendet werden.
Ausführungsbeispiel 2
Eine keramische Hohlfaser und eine Hochtemperaturlegierung mit Eigenschaften wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, sollen aneinander gefügt werden.
In das Metall wird eine zylindrische Bohrung von 4 mm Tiefe und 10 mm Durchmesser eingebracht. In dem Boden dieser Bohrung werden nun insgesamt 7 Löcher mit einem Durchmesser von jeweils 1,5 mm eingebracht. Durch diese Löcher werden Hohlfasermembrane von 1,3 mm Durchmesser eingebracht.
Zur Herstellung der Fügeverbindung wird ein Glas der Zusammensetzung 36,25·BaO·7,5Al₂O₃·56₂O₃·2ZrO₂·2La₂O₃·3BaF₂·44,25SiO₂ mit einer Kornfraktion 30–125 μm verwendet. Hieraus wird mit einer 2%igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser ein gießfähiger Schlicker hergestellt und in die zylindrische Bohrung gefüllt.
Nach dem Trocknen wird die Anordnung auf eine Temperatur von 950°C gebracht. Hierbei beträgt bis 600°C die Aufheizrate 1 K/min und bei höherer Temperatur 5 K/min.
Ausführungsbeispiel 3
Eine keramische Hohlfaser und eine Hochtemperaturlegierung mit Eigenschaften wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, sollen aneinander gefügt werden.
Ein Hohlfaserbündel wird in eine Polymerform (⌀ = 25 mm) eingebracht.
Ein keramischer nichtwässriger Schlicker auf der Basis von Ethanol, Polyvinylbutyral Hydroxypropylcellulose wird aus einem Glas der Zusammensetzung 41,75·BaO·7.5Al₂O₃·5B₂O₃·1ZrO₂·1La₂O₃·42,25SiO₂ hergestellt. Hierbei wird eine Kornfraktion 30–50 μm, welche durch sieben hergestellt wurde, verwendet.
Der Schlicker wird in die Polymerform gegossen. Anschließend wird getrocknet und der Formkörper aus der Form entnommen und bei 920°C im Ofen gesintert. Der Formkörper hat nach dem Sintern einen Durchmesser von 22 mm.
Der gesinterte Formkörper wird anschließend auf eine Metallplatte mit einem Loch (0 = 16 mm) gegeben, so dass sich die Hohlfaser, der innere Rand der Metallplatte und der glasig kristalline Formkörper (⌀ = 22 mm) um ca. 3 mm überlappen.
In einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt wird diese Anordnung nun auf 980°C erhitzt und 1 h auf dieser Temperatur belassen.
Ausführungsbeispiel 4
Eine Flachmembran aus Keramik (Dicke 1 mm), welche durch Folientechnik hergestellt wurde, soll an eine Hochtemperaturlegierung gefügt werden. Beide Materialien haben lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten 14–15 10^–6K^–1 im Temperaturbereich von 25 bis 850°C.
Hierzu wird aus einem Glas der Zusammensetzung 19 ZnO·25BaO·1B₂O₃·2ZrO₂·2La₂O₃·51SiO₂ ein gießfähiger Schlicker auf Ethanol/Propanol Basis unter Zusatz von Hydroxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, Octylphtalat, Tensiden und Polyethylenglycol hergestellt. Dieser wird verwendet, um nach dem Docter Blade Verfahren eine keramische Folie herzustellen. Aus dieser werden mit einem CO₂ Laser Konturen herausgeschnitten. Diese Folien werden dann auf die Metallplatte gelegt und anschließend die keramische Flachmembran aufgebracht.
Diese Anordnung wird bei 950°C gesintert, für 1 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Aufheizrate betrug 1 K/min bis zu einer Temperatur von 650°C und anschließend 5 K/min.
Ausführungsbeispiel 5
Eine Flachmembran aus tetragonal stabilisierter Zirkonoxidkeramik (Dicke 200 μm, linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient: 10 > 10^–6K^–1), wird durch Folientechnik hergestellt. Hieran soll eine Hochtemperaturlegierung gefügt werden (linearer thermische Ausdehnungskoeffizienten 11,5 > 10^–6K^–1).
Hierzu wird aus einem Glas der Zusammensetzung·35BaO·3B₂O₃·2ZrO₂·2La₂O₃·7Al₂O₃·51SiO₂ eine Paste auf Ethanol/Propanol Basis unter Zusatz von Hydroxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, und Octylphtalat, hergestellt. Diese Paste enthält 50 Vol% Glas. Diese Paste wird verwendet, um eine Fügeverbindung zwischen der Zirkonoxid Keramik und der Hochtemperaturlegierung herzustellen. Diese Anordnung wird bei 950°C gesintert, für 1 h auf dieser Temperatur gehalten und anschließend auf eine Temperatur von 880°C gebracht und bei dieser Temperatur weitere 5 h gehalten. Die Aufheizrate betrug jeweils 2 K/min.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102005006571 A1 [0005]
EP 0941759 A1 [0007]
WO 2006089616 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Schwickert T. et al. Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 33, 363-366, 2002 [0013]
G. Oelschlegel, Glastechnische Berichte 44 (1971), 194-201 [0018]
G. Oelschlegel, Glastechnische Berichte 47 (1974), 24-41 [0018]
Lahl, J. Mater. Sci. 35 (2000) 3089, 3096 [0018]
Maier, cfi Ber. DKG 65 (1988) 208 [0020]
Zdaniewski, J. Am. Ceram. Soc. 58 (1975) 16 [0020]
Zdaniewsi, J. Mater. Sci, 8 (1973) 192 [0020]
Amista et al. J. Non-Cryst. Solids 192/193 (1995) 529 [0020]

Claims

Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote enthaltend 20–45 Mol% BaO, 40–60 Mol% SiO₂, 0–30 Mol% ZnO, 0–10 Mol% Al₂O₃, 0–5 Mol% BaF₂, 0–2 Mol% MgO, 0–2 Mol% CaO, 0–2 Mol% TiO₂, 0–10 Mol% B₂O₃ sowie 0,5–4 Mol% M₂O₃ (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5–4 Mol% ZrO₂.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass, 35–45 Mol% BaO, 40–50 Mol% SiO₂, 5–8 Mol% Al₂O₃, 0–2 Mol% MgO, 0–2 Mol% CaO, 0–2 Mol% TiO₂, 5–10 Mol% B₂O₃ sowie 0,5–4 Mol% M₂O₃ (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5–4 Mol% ZrO₂

enthalten sind.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass: 20–30 Mol% BaO, 50–60 Mol% SiO₂, 10–25 Mol% ZnO, 0–3 Mol% Al₂O₃, 0,5–3 Mol% B₂O₃ sowie 0,5–4 Mol% M₂O₃ (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5–4 Mol% ZrO₂

enthalten sind.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass: 30–40 Mol% BaO, 40–50 Mol% SiO₂, 0–10 Mol% ZnO, 5–8 Mol% Al₂O₃, 2–10 Mol% B₂O₃ sowie 0,5–4 Mol% M₂O₃ (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5–4 Mol% ZrO₂

enthalten sind.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass: 34–44 Mol% BaO, 40–50 Mol% SiO₂, 5–8 Mol% Al₂O₃, 1–5 Mol% BaF₂, 0–2 Mol% MgO, 0–2 Mol% CaO, 0–2 Mol% TiO₂, 5–10 Mol% B₂O₃ sowie 0,5–4 Mol% M₂O₃ (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5–4 Mol% ZrO₂

enthalten sind.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass: 35–40 Mol% BaO, 40–48 Mol% SiO₂, 4–6 Mol% Al₂O₃, 0–2 Mol% MgO, 0–2 Mol% CaO, 0–2 Mol% TiO₂, 4–6 Mol% B₂O₃ sowie 1–3 Mol% M₂O₃ (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 1–3 Mol% ZrO₂

enthalten sind.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass: 22–28 Mol% BaO, 45–55 Mol% SiO₂, 15–19 Mol% ZnO, 0–2 Mol% Al₂O₃, 0–2 Mol% MgO, 0–2 Mol% CaO, 0–2 Mol% TiO₂, 0–2 Mol% B₂O₃ sowie 0,5–2 Mol% M₂O₃ (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5–2 Mol% ZrO₂

enthalten sind.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die kristallisierenden Glaslote aus erschmolzenem und zerkleinertem Glas der Partikelgröße von 1 und 200 μm hergestellt werden, bevorzugt aus erschmolzenem und zerkleinertem Glas der Partikelgröße von 10 und 150 μm hergestellt werden und besonders bevorzugt aus erschmolzenem und zerkleinertem Glas der Partikelgröße von 30 und 125 μm hergestellt werden.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik als gasdichtes Fügeglaslot zur Verbindung von metallischen Hochtemperaturwerkstoffen und Keramiken oder aber von Keramik/Metall Kompositwerkstoffen verwendet wird.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall und eine Keramik miteinander verbunden werden.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass ein metallischer Hochtemperaturwerkstoff auf Nickelbasis und eine Oxidkeramik miteinander verbunden werden.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik eine Perowskit ähnliche Struktur oder eine Brownmilleritstruktur oder eine Aurivilliusstruktur besitzt.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik eine kubisch oder tetragonal stabilisierte Zirkonoxidstruktur besitzt.