EP2473454A2 - Hochtemperatur-beständige kristallisierende glaslote - Google Patents

Hochtemperatur-beständige kristallisierende glaslote

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EP2473454A2
EP2473454A2 EP10760584A EP10760584A EP2473454A2 EP 2473454 A2 EP2473454 A2 EP 2473454A2 EP 10760584 A EP10760584 A EP 10760584A EP 10760584 A EP10760584 A EP 10760584A EP 2473454 A2 EP2473454 A2 EP 2473454A2
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EP
European Patent Office
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mol
temperature resistant
ceramic
zro
high temperature
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10760584A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Steffen Schirrmeister
Bernd Langanke
Thomas Schiestel
Björn HOTING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borsig Process Heat Exchanger GmbH
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Borsig Process Heat Exchanger GmbH
ThyssenKrupp Uhde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borsig Process Heat Exchanger GmbH, ThyssenKrupp Uhde GmbH filed Critical Borsig Process Heat Exchanger GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a high-temperature-resistant crystallizing glass solder of a specific composition according to claim 1, which can be used as Fügeglaslot.
  • Ceramic oxygen-transporting membranes are used in particular in high-temperature processes. For example, they are an inexpensive alternative to cryogenic air separation in oxygen production and are used in the synthesis of synthesis gas by partial oxidation of
  • Ceramic membranes are often used as tubes, which are often integrated into modules.
  • a special form of the tubes are ceramic hollow fibers with a diameter of less than 5 mm.
  • Such modules should on the one hand be chemically and thermally loadable, on the other hand they must guarantee a gas-tight seal.
  • Hollow fiber membranes in modules can be formed by forming an embedding, too Potting called, from a potting compound, also potting mass or
  • WO 2006089616 describes a potting, which consists of at least three layers comprising at least two different potting compounds. In this case, the two outer layers of ceramic material may be formed and the intermediate layer may be formed of glass.
  • a disadvantage of this type of potting is that glass, because of its oxides, such as zirconium oxide or iron oxide, is a very reactive component and destroys the oxidative constituents of the ceramic material.
  • Ceramic tube, hollow fiber or capillary membranes therefore requires the adaptation of Pottmaterialen.
  • glasses that soften at a lower temperature higher thermal expansion coefficients than glasses that soften at higher temperature.
  • a composite material with a glass solder as joining compound at a higher temperature eg 800 0 C
  • no glasses are available, the z. B.
  • a softening temperature> 800 0 C and at the same time have a thermal expansion coefficient>10> 10 "6 K " 1 .
  • a mechanically and thermally stable joint connection can not be created here by a glass solder, but by a crystallizing glass solder.
  • a glass of suitable composition is first melted, cooled to room temperature without crystallizing and then comminuted.
  • the aim is typically particle sizes between 1 and 200 microns.
  • the glass powder is applied to one or both workpieces to be joined.
  • excipients such as aqueous or non-aqueous solvents, oils or polymer solutions are used.
  • ceramic films are also possible to apply on one or both workpieces to be joined
  • the workpieces to be joined with the glass solder are then heated to a suitable temperature.
  • the glass particles sinter together and connect with both to be joined workpieces.
  • Crystallization process can also be brought about by changing the temperature. Depending on the chemical composition of the glass solder, a temperature above or below the actual bonding temperature can be used. After completion of the joining process, the workpieces are firmly connected. Materials of glass ceramic in the most diverse
  • compositions are state of the art.
  • glass ceramics from the BaO-CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 system are used for joining high-temperature fuel cell stacks.
  • the joining material should be very stable, it should have an electrically insulating property and, on the other hand, it must not react with gases such as H 2 , O 2 , H 2 O and CH 4 .
  • it should have good adhesion to the metallic surface of the fuel cell stacks (Schwickert T. et al., Mat.-wiss., And Maschinenstofftech., 33, 363-366, 2002).
  • the glass ceramics used must be chemically inert to oxide ceramics having a perovskite structure, a Brownmilleritmila or Aurivillius für, and / or additionally chemically inert to metallic
  • the glass-ceramics must have a thermal
  • metals usually have linear thermal expansion coefficient between 10> 10 '6 and 16> 10 -6 K' 1. Adjust the expansion coefficient not to of the solder material, occur during temperature changes voltages, which eventually lead to destruction of the composite. Tolerable are in general, differences in the linear thermal expansion coefficient of less than 1-2> 10 "6 K '1 . If the workpieces to be joined have different coefficients of thermal expansion, then the expansion coefficient of the crystallized glass solder should be as close to the center as possible.
  • Oxidative crystal phases of high thermal expansion that can be precipitated from oxide glasses are primarily
  • Nucleation in the volume can be brought about in the first place Amista et al. J. Non-Cryst. Solids 192/193 (1995) 529. Without presence of ZrO 2 (or TiO 2 ) surface crystallization is observed here.
  • the volume nucleation rate is increased by many orders of magnitude by adding a few% ZrO 2 .
  • the additives known from the prior art with other additives especially La 2 O 3 andZoder ZrO 2 can be combined.
  • M Y, La or rare earth metals
  • a high temperature resistant crystallizing glass solder of composition 30-40 mol% BaO, 40-50 mol% SiO 2 , 0-10 mol% ZnO, 5-8 mol% Al 2 O 3 , 2-10 mol% B 2 O 3 , and 0.5-4 mol% M 2 O 3 (M Y, La or
  • Rare earth metals and / or 0.5-4 mol% ZrO 2 .
  • crystallizing glass solder of 22-28 mol% BaO, 45-55 mol% SiO 2 , 15-19 mol% ZnO, 0-2 mol% Al 2 O 3 , 0-2 mol% MgO, 0-2 mol% CaO, 0 -2 mol% TiO 2 , 0-2 mol% B 2 O 3 , and 0.5-2 mol% M 2 O 3 (M Y, La or rare earth metals) and / or 0.5-2 mol% ZrO 2 together.
  • the crystallizing glass solders of molten and crushed glass particle size of 1 and 200 microns are advantageously prepared, these are preferably made of molten and crushed glass particle size of 10 and 150 .mu.m, and these are particularly preferred from molten and crushed glass particle size made of 30 and 125 microns. The finer the particle size, the faster crystallization takes place.
  • the high temperature resistant crystallizing glass solder is used as a gas-tight joining glass solder for the connection of metallic high-temperature materials and ceramics or of ceramic / metal composite materials.
  • a metal and a ceramic are joined together.
  • This is particularly preferably a metallic one
  • the oxide ceramic advantageously has a perovskite-like structure or a Brownmillerite structure or a Aurivillius für and the ceramic preferably has a cubic or tetragonal stabilized zirconia structure.
  • Embodiments will be described in more detail. Embodiment 1
  • a hollow ceramic fiber suitable for separating air in the pressure gradient is intended to be joined to a nickel / iron based high temperature alloy. Both materials to be joined have linear thermal expansion coefficients of 14-15> 10 -6 K -1 in the temperature range from 25 to 850 ° C.
  • a 2 mm thick hole is drilled.
  • the metal is drilled approx. 4 mm deep to form a conical depression with the 2 mm hole at the top.
  • a ceramic hollow fiber with a diameter of 1, 8 mm is now inserted into this hole.
  • 0.3 g of a glass powder of composition 15 ZnO 25BaO 1 B 2 O 3 - 1 ZrO 2 - 1 La 2 O 3 57SiO 2 is added to the conical recess.
  • a ceramic hollow fiber and a high temperature alloy having properties as described in Embodiment 1 are to be joined together.
  • a ceramic hollow fiber and a high-temperature alloy having properties as described in Embodiment 1 are to be joined together.
  • Hydroxypropylcellulose is prepared from a glass of composition 41.75 BaO 7.5 Al 2 O 3 SB 2 O 3 I ZrO 2 - 1 La 2 O 3 42, 25SiO 2 . This is a grain fraction 30 -
  • the slurry is poured into the polymer mold. It is then dried and the
  • Molded body removed from the mold and sintered at 920 0 C in the oven.
  • Shaped body has a diameter of 22 mm after sintering.
  • a flat membrane made of ceramic (thickness 1 mm), which was produced by film technology, is to be joined to a high-temperature alloy. Both materials have linear thermal expansion coefficients 14-15> 10 "6 K -1 in the temperature range from 25 to 850 ° C.
  • Ethanol / propanol base with the addition of hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, octyl phthalate, surfactants and polyethylene glycol produced. This is used to produce a ceramic foil by the Docter Blade process. From this are cut out with a CO 2 laser contours. These films are then placed on the metal plate and then the ceramic flat membrane
  • This arrangement is sintered at 950 0 C, kept at this temperature for 1 h.
  • the heating rate was 1 K / min up to a temperature of 650 0 C and then 5 K / min.
  • Embodiment 5 A flat membrane made of tetragonal stabilized zirconia ceramic (thickness 200 ⁇ m, linear thermal expansion coefficient: 10> 10 "6 K " 1 ) is produced by film technology. This is to be joined to a high-temperature alloy (linear thermal expansion coefficient 11, 5> 10 '6 K ' 1 ).
  • Composition-35BaO-3B 2 ⁇ 3-2Zr ⁇ 2 2La2 ⁇ 37Al2 ⁇ 3-51SiO 2 an ethanol / propanol based paste with the addition of hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, and octyl phthalate.
  • This paste contains 50% by volume glass.
  • This paste is used to make a joint between the zirconia ceramic and the high temperature alloy. This arrangement is sintered at 950 0 C, held for 1 h at this temperature and then brought to a temperature of 880 ° C and held at this temperature for another 5 h. The heating rate was 2 K / min.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst eine hochtemperaturbeständiger kristallisierende Glaslote, die 20-45 Mol% BaO, 40-60 Mol% SiO2, 0-30 Mol% ZnO, 0-10 Mol% AI2O3, 0-5 Mol% BaF2, 0-2 Mol% MgO, 0-2 Mol% CaO, 0-2 Mol% TiO2, 0-10 Mol% B2O3, sowie 0,5-4 Mol% M2O3 (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5-4 Mol% ZrO2 enthält, sowie deren Verwendung.

Description

Hochtemperatur-beständige kristallisierende Glaslote
[0001] Die Erfindung betrifft ein hochtemperatur-beständiges kristallisierendes Glaslot einer bestimmten Zusammensetzung nach Anspruch 1 , das als Fügeglaslot eingesetzt werden kann.
[0002] Hierzu wird ein Glas verwendet, welches während des bei hohen
Temperaturen durchgeführten Fügevorgangs kristallisiert. Hierbei scheiden sich Kristallphasen mit hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus.
[0003] Glaslote und kristallisierende Glaslote werden heute vielfach zur
Herstellung von Verbunden eingesetzt. Hierbei werden beispielsweise zwei Metalle bzw. Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung oder zwei Keramiken unterschiedlicher Zusammensetzung oder Struktur oder aber ein Metall an eine Keramik gefügt. Es ist auch möglich, dass einer oder beide der zu verbindenden Werkstoffe aus einem Metall/Keramik Komposit bestehen.
[0004] Keramische sauerstofftransportierende Membranen finden insbesondere bei Hochtemperaturprozessen Anwendung. Sie stellen beispielsweise eine preiswerte Alternative zur kryogenen Luftzerlegung bei der Sauerstoffgewinnung dar und werden bei der Darstellung von Synthesegas durch partielle Oxidation von
Kohlenwasserstoffen wie etwa Methan genutzt, die nach folgender Reaktionsgleichung abläuft:
(1) 2 CH4 + O2→2 CO + 4 H2
[0005] Andere Anwendungsmöglichkeiten liegen in der Gewinnung von sauerstoffangereichter Luft, wie z.B. in der DE 102005 006 571 A1 beschrieben, der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffderivaten, der oxidativen Kopplung von Methan zu C2+, sowie der Wasser- und
Lachgaszersetzung.
[0006] Keramische Membranen werden dabei häufig als Rohre eingesetzt, wobei diese häufig in Module integriert werden. Eine besondere Form der Rohre bilden keramische Hohlfasern mit einem Durchmesser kleiner 5mm. Solche Module sollen zum einen chemisch und thermisch belastbar sein, zum anderen müssen sie einen gasdichten Abschluss gewährleisten. Die Integration von Rohr- oder
Hohlfasermembranen in Module kann durch die Bildung einer Einbettung, auch Pottung genannt, aus einer Vergussmasse, auch Pottungsmasse oder
Verbindungsmaterial genannt, erfolgen.
[0007] Als für diesen Zweck geeignetes Material kommen keramische Stoffe in Frage, die dem Material aus dem die keramische Membran selbst besteht, ähnelt oder gleich ist und damit eine optimale Kompatibilität aufweisen. Das Problem besteht allerdings darin, dass derartige Schichten nicht gasdicht gesintert werden können, ohne auch die keramische Hohlfasermembran selbst irreversibel zu verändern. Eine Methode zur Herstellung eines solchen Moduls unter zu Hilfenahme von keramischen Material als Pottungsmasse ist beispielsweise in der EP 0941759 A1 beschrieben. [0008] Die WO 2006089616 beschreibt eine Pottung, die aus mindestens drei Schichten besteht, die mindestens zwei unterschiedliche Vergussmassen umfasst. Dabei können die beiden äußeren Schichten aus keramischem Material gebildet werden und die Zwischenschicht kann aus Glas gebildet werden. Nachteilig an dieser Art und Weise der Pottung ist, dass Glas, aufgrund seiner Oxyde, wie beispielsweise Zirkonoxyd oder Eisenoxyd, eine sehr reaktive Komponente darstellt und die oxidativen Bestandteile des keramischen Materials zerstört.
[0009] Der Bau von chemisch und thermisch belastbaren Modulen mit
keramischen Rohr-, Hohlfaser- oder Kapillarmembranen erfordert daher die Anpassung der Pottmaterialen. [0010] Üblicherweise besitzen Gläser, welche bei niedrigerer Temperatur erweichen, höhere thermische Ausdehnungskoeffizienten als Gläser, die bei höherer Temperatur erweichen. Wenn somit ein Werkstoffverbund mit einem Glaslot als Fügeverbindung bei höherer Temperatur (z. B. 800 0C) eingesetzt werden soll, dann stehen keine Gläser zur Verfügung, die z. B. eine Erweichungstemperatur >800 0C und zugleich einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten >10>10"6 K"1 besitzen. Eine mechanisch und thermisch stabile Fügeverbindung kann hier nicht durch ein Glaslot, wohl aber durch ein kristallisierendes Glaslot geschaffen werden.
[0011] Zur Herstellung eines kristallisierenden Glaslotes wird zunächst ein Glas geeigneter Zusammensetzung erschmolzen, auf Zimmertemperatur abgekühlt ohne dass es kristallisiert und anschließend zerkleinert. Angestrebt werden hierbei typischerweise Partikelgrößen zwischen 1 und 200 μm. Dann wird das Glaspulver auf ein oder beide zu verbindenden Werkstücke aufgebracht. Für dieses Aufbringen können eine Reihe von Hilfsstoffen, wie wässrige oder nicht-wässrige Lösemittel, Öle oder Polymerlösungen verwendet werden. Es ist aber auch möglich, keramische Folien auf einen oder beide zu verbindenden Werkstücke aufzubringen
[0012] In einem weiteren Schritt werden die zu fügenden Werkstücke mit dem Glaslot dann auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Hierbei sintern die Glaspartikel zusammen und verbinden sich mit beiden zu fügenden Werkstücken. Das
Zusammenbringen der Werkstücke kann aber auch erst bei hoher Temperatur vorgenommen werden. Das Sintern soll durch viskoses ineinanderfließen Fließen des Glases erfolgen. Sind die Glaspartikel weitgehend zusammengesintert und mit den zu fügenden Werkstücken verbunden, soll Kristallisation eintreten. Der
Kristallisationsprozess kann aber auch durch Wechsel der Temperatur herbeigeführt werden. Hierbei kann je nach chemischer Zusammensetzung des Glaslotes eine Temperatur oberhalb oder unterhalb der eigentlichen Fügetemperatur angewandt werden. Nach Beendigung des Fügevorgangs sind die Werkstücke fest miteinander verbunden. [0013] Materialen aus Glaskeramik in den unterschiedlichsten
Zusammensetzungen zählen zum Stand der Technik. So werden Glaskeramiken aus dem BaO-CaO-AI2O3-SiO2-System zum Fügen von Hochtemperatur- Brennstoffzeilenstapeln eingesetzt. An dieses Material werden zusätzlich zu einer hohen Temperaturbeständigkeit noch die folgenden Anforderungen gestellt. Zum Einen soll das Fügematerial sehr stabil sein, es soll eine elektrisch isolierende Eigenschaft aufweisen und es darf zum Anderen nicht mit Gasen wie H2, O2, H2O und CH4 reagieren. Zudem soll es eine gute Haftung an der metallischen Oberfläche der Brennstoffzellenstapel aufweisen (Schwickert T. et al. Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 33, 363-366, 2002). [0014] An eine Glaskeramik, die speziell für den Einsatz der Einbettung, auch
Pottung genannt, von keramischen Membranen in metallische Formkörper geeignet ist, werden nochmals spezielle Anforderungen gestellt. Neben einer
Temperaturbeständigkeit von bis zu 900°C und einem gasdichten Verschluss müssen die verwendeten Glaskeramiken chemisch inert gegenüber Oxidkeramiken, die eine Perowskitstruktur, eine Brownmilleritstruktur oder eine Aurivilliusstruktur aufweisen, sein und/oder zusätzlich chemisch inert gegenüber metallischen
Hochtemperaturwerkstoffen sein. Damit wird dem oben dargelegten Problem der Zerstörung der Materialen entgegengewirkt.
[0015] Außerdem müssen die Glaskeramiken einen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten besitzen, der demjenigen von Oxidkeramiken gleicht oder ähnlich ist und/oder einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, der demjenigen von metallischen Hochtemperaturwerkstoffen gleicht oder ähnlich ist.
[0016] Metalle haben meist lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten zwischen 10>10'6 und 16>10'6 K"1. Passen die Ausdehnungskoeffizienten nicht zu dem des Lotmaterials, treten bei Temperaturwechseln Spannungen auf, die schließlich zur Zerstörung des Verbundes führen. Tolerabel sind im Allgemeinen Unterschiede im linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von kleiner als 1-2>10"6K'1. Haben die zu fügenden Werkstücke unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten, dann sollte der Ausdehnungskoeffizient des kristallisierten Glaslotes möglichst in der Mitte liegen.
[0017] Sintern und Kristallisation des Glaslotes sind nicht immer zeitlich und temperaturmässig getrennte oder trennbare Prozesse. Üblicherweise laufen sie eher gleichzeitig ab. Hierbei steigt die Sinterrate mit der Temperatur, ähnliches gilt auch für die Kristallisationsgeschwindigkeit des Glases. Es sollte daher bei jeder konkreten Fügeproblematik ein Zeit- und Temperaturfenster gefunden werden, bei welchem der Sinterprozess wesentlich schneller abläuft als die Kristallisation. Ein kristallisierendes Fügeglaslot muss daher, den richtigen (hohen) Ausdehnungskoeffizienten besitzen, unter den jeweils anwendbaren Bedingungen zu sintern sein, ohne dass vorher Kristallisation eintritt und weiterhin bei Einsatztemperatur hinreichend thermisch stabil sein, d. h. nicht erweichen.
[0018] Oxidische Kristallphasen hoher thermischer Ausdehnung, die aus oxidischen Gläsern ausgeschieden werden können, sind in erster Linie
Erdalkalisilicate. Hierbei sind in der Literatur die Phasen BaSi2O5 und Ba3Si5O13 in G. Oelschlegel, Glastechnische Berichte 44 (1971), 194-201 , Ba2Si3O8 in G. Oelschlegel, Glastechnische Berichte 47 (1974), 24-41 , auch hinsichtlich ihres linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten quantitativ beschrieben. Weiterhin sind in der Literatur Glaskeramiken mit anderen Erdalkalioxiden (SrO, CaO) beispielsweise in Lahl, J. Mater. Sei. 35 (2000) 3089, 3096 beschrieben, die ebenfalls thermische
Ausdehnungskoeffizienten >10>10"6 besitzen. Diese Glaskeramiken bestehen neben der erwünschten Kristallphase und hohen Ausdehnungskoeffizienten auch aus anderen Phasen. Diese können Kristallphasen anderer Zusammensetzung bzw.
Glasphasen sein und besitzen zumeist wesentlich niedrigere thermische
Ausdehnungskoeffizienten. Die Ursache hierfür besteht darin, dass ein Glas beispielsweise der Zusammensetzung 50 BaO >50 SiO2 viel zu schnell kristallisiert, um als Pulver dicht zu sintern. Der Kristallisationsprozess würde hier viel zu früh einsetzen und ein Sintern verhindern. [0019] Durch relativ kleine Zusätze an Additiven wie beispielsweise Boroxid oder Aluminiumoxid kann der Kristallisationsprozess verlangsamt werden. Allerdings ist hiermit auch eine Verminderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten verbunden. [0020] Des Weiteren ist bekannt, dass diese Komponenten in sonstigen
Glaszusammensetzungen die Kristallisation eher fördern. Beispielsweise ist sehr häufig in der Literatur beschrieben, dass ZrO2 als Keimbildner wirkt Maier, cfi Ber. DKG 65 (1988) 208, Zdaniewski, J. Am. Ceram. Soc. 58 (1975) 16, Zdaniewsi, J. Mater. Sei, 8 (1973) 192. Im System MgOZAI2O3ZSiO2 kann durch Zugabe von ZrO2 eine
Keimbildung im Volumen überhaupt erst herbeigeführt werden Amista et al. J. Non- Cryst. Solids 192/193 (1995) 529. Ohne Anwesenheit von ZrO2 (oder TiO2) wird hier Oberflächenkristallisation beobachtet. Die Volumenkeimbildungsrate wird hier durch Zugabe von wenigen % ZrO2 um viele Größenordnungen erhöht.
[0021] Die Entwicklung eines kristallisierenden Glaslotes, das sämtliche oben genannten Eigenschaften aufweist und mit dem die aufgezeigten Probleme gängiger Glaskeramiken aus dem Stand der Technik vermieden werden können, hat sich die vorliegende Erfindung zur Aufgabe gemacht.
[0022] Dies wird erreicht durch den Einsatz eines hochtemperaturbeständigen kristallisierenden Glaslotes, das 20-45 Mol% BaO, 40-60 Mol% SiO2, 0-30 Mol% ZnO, 0-10 Mol% AI2O3, 0-5 Mol% BaF2, 0-2 Mol% MgO, 0-2 Mol% CaO, 0-2 Mol% TiO2, 0-10 Mol% B2O3, sowie 0,5-4 Mol% M2O3 (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) undZoder 0,5-4 Mol% ZrO2 enthält. Anstelle des BaF2 können auch andere, dem Fachmann bekannte Flussmittel eingesetzt werden.
[0023] Erfindungsgemäß können die aus dem Stand der Technik bekannten Additive mit weiteren Zusätzen, vor allem La2O3 undZoder ZrO2 kombiniert werden.
Überraschenderweise sind hierbei bereits kleine Zusätze an ZrO2, La2O3 oder Seltenen Erden äußerst wirksam. Die Zusätze La2O3 oder ZrO2 unterdrücken aber auch ohne gleichzeitige Anwesenheit von B2O3 oder AI2O3 die Kristallisation und ermöglichen so die Verwendung eines kristallisierenden Glaslotes. [0024] Vorteilhaft enthalten die hochtemperaturbeständigen kristallisierenden Glaslote 35-45 Mol% BaO, 40-50 Mol% SiO2, 5-8 Mol% AI2O3, 0-2 Mol% MgO, 0-2 Mol% CaO, 0-2 Mol%Ti02, 5-10 Mol% B2O3, sowie 0,5-4 Mol% M2O3 (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) undZoder 0,5-4 Mol% ZrO2. [0025] In einer weiteren vorteilhaften Zusammensetzung der
hochtemperaturbeständigen kristallisierenden Glaslote enthalten diese 20-30 Mol% BaO, 50-60 Mol% SiO2, 10-25 Mol% ZnO, 0-3 Mol% AI2O3, 0,5-3 Mol% B2O3, sowie 0,5-4 Mol% M2O3 (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5-4 Mol% ZrO2. [0026] Des Weiteren wird ein hochtemperaturbeständiges kristallisierendes Glaslot der Zusammensetzung 30-40 Mol% BaO, 40-50 Mol% SiO2, 0-10 Mol% ZnO, 5-8 Mol% AI2O3, 2-10 Mol% B2O3, sowie 0,5-4 Mol% M2O3 (M = Y, La oder
Seltenerdmetalle) und/oder 0,5-4 Mol% ZrO2 beansprucht.
[0027] Bevorzugt setzt sich das hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslot aus 34-44 Mol% BaO, 40-50 Mol% SiO2, 5-8 Mol% AI2O3, 0-5 Mol% BaF2, 0-2 Mol% MgO, 0-2 Mol% CaO, 0-2 Mol% TiO2, 5-10 Mol% B2O3, sowie 0,5-4Mol% M2O3 (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5-4 Mol% ZrO2 zusammen.
[0028] Optional enthält das hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslot 35- 40 Mol% BaO, 40-48 Mol% SiO2, 0-2 Mol% MgO, 0-2 Mol% CaO, 0-2 Mol% TiO2, 4-6 Mol % B2O3 sowie 4-6 Mol% AI2O3, 1-3 Mol% M2O3 (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 1-3 Mol% ZrO2.
[0029] Besonders bevorzugt setzt sich das hochtemperaturbeständige
kristallisierende Glaslot aus 22-28 Mol% BaO, 45-55 Mol% SiO2, 15-19 Mol% ZnO, 0-2 Mol% AI2O3, 0-2 Mol% MgO, 0-2 Mol% CaO, 0-2 Mol% TiO2, 0-2 Mol% B2O3, sowie 0,5-2 Mol% M2O3 (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5-2 Mol% ZrO2 zusammen.
[0030] Vorteilhaft werden die kristallisierenden Glaslote aus erschmolzenem und zerkleinertem Glas der Partikelgröße von 1 und 200 μm hergestellt, bevorzugt werden diese aus erschmolzenem und zerkleinertem Glas der Partikelgröße von 10 und 150 μm hergestellt und besonders bevorzugt werden diese aus erschmolzenem und zerkleinertem Glas der Partikelgröße von 30 und 125 μm hergestellt. Dabei gilt, je feiner die Partikelgröße, desto schneller erfolgt die Kristallisation.
[0031] Mit Vorteil wird das hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslot als gasdichtes Fügeglaslot zur Verbindung von metallischen Hochtemperaturwerkstoffen und Keramiken oder aber von Keramik/Metall Kompositwerkstoffen verwendet.
Vorzugsweise werden bei diesem Vorgang ein Metall und eine Keramik miteinander verbunden. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um einen metallischen
Hochtemperaturwerkstoff auf Nickelbasis und eine Oxidkeramik. Dabei besitzt die Oxidkeramik vorteilhaft eine Perowskit ähnliche Struktur oder eine Brownmilleritstruktur oder aber eine Aurivilliusstruktur und die Keramik besitzt bevorzugt eine kubisch oder tetragonal stabilisierte Zirkonoxidstruktur.
[0032] Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand verschiedener
Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden. [0033] Ausführungsbeispiel 1
Eine keramische Hohlfaser, die zum Trennen von Luft im Druckgradienten geeignet ist (gemischte Elektronen/Sauerstoffionenleiter) soll an eine Hochtemperaturlegierung auf Nickel/Eisenbasis gefügt werden. Beide zu fügenden Materialien haben lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten von 14-15>10"6K"1 im Temperaturbereich von 25 bis 850 0C.
Durch das Metall wird ein 2 mm dickes Loch gebohrt. Mit einem Bohrer mit einem Durchmesser von 8 mm auf der gleichen Position wird das Metall ca. 4 mm tief aufgebohrt, so dass eine konische Vertiefung entsteht, an dessen Spitze sich die 2 mm Bohrung befindet. In diese Bohrung wird nun eine keramische Hohlfaser mit einem Durchmesser von 1 ,8 mm gesteckt. In die konische Vertiefung wird 0,3 g eines Glaspulvers der Zusammensetzung 15 ZnO 25BaO 1 B2O3- 1 ZrO2- 1 La2O3 57SiO2 gegeben.
Hierzu wird eine durch Sieben erhaltene Korngrößenfraktion von 50 - 80 μm verwendet.
Anschließend wird die Anordnung aus Metall, Hohlfaser und Glas in einen Ofen eingebracht und auf eine Temperatur vom 900 0C erhitzt. Die Aufheizrate beträgt 5 K/min. Die Endtemperatur wird für 1 h gehalten und der Ofen anschließend abgekühlt. Es wird eine gasdichte Fügeverbindung erhalten. Der Verbund kann bei Temperaturen von bis zu 900 0C verwendet werden. [0034] Ausführungsbeispiel 2
Eine keramische Hohlfaser und eine Hochtemperaturlegierung mit Eigenschaften wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, sollen aneinander gefügt werden.
In das Metall wird eine zylindrische Bohrung von 4 mm Tiefe und 10 mm Durchmesser eingebracht. In dem Boden dieser Bohrung werden nun insgesamt 7 Löcher mit einem Durchmesser von jeweils 1 ,5 mm eingebracht. Durch diese Löcher werden
Hohlfasermembrane von 1 ,3 mm Durchmesser eingebracht.
Zur Herstellung der Fügeverbindung wird ein Glas der Zusammensetzung
36,25 BaO7.5 AI2O3-5B2O3-2ZrO2-2La2O3-3BaF2-44,25SiO2 mit einer Kornfraktion 30 - 125 μm verwendet. Hieraus wird mit einer 2 % igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser ein gießfähiger Schlicker hergestellt und in die zylindrische Bohrung gefüllt. Nach dem Trocknen wird die Anordnung auf eine Temperatur von 950 °C gebracht. Hierbei beträgt bis 600 0C die Aufheizrate 1 K/min und bei höherer Temperatur 5 K/min.
[0035] Ausführungsbeispiel 3
Eine keramische Hohlfaser und eine Hochtemperaturlegierung mit Eigenschaften wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, sollen aneinander gefügt werden.
Ein Hohlfaserbündel wird in eine Polymerform (0 = 25 mm) eingebracht.
Ein keramischer nichtwässriger Schlicker auf der Basis von Ethanol, Polyvinylbutyral
Hydroxypropylcellulose wird aus einem Glas der Zusammensetzung 41,75 BaO7.5 AI2O3 SB2O3 I ZrO2- 1 La2O342, 25SiO2 hergestellt. Hierbei wird eine Kornfraktion 30 -
50 μm, welche durch sieben hergestellt wurde, verwendet.
Der Schlicker wird in die Polymerform gegossen. Anschließend wird getrocknet und der
Formkörper aus der Form entnommen und bei 920 0C im Ofen gesintert. Der
Formkörper hat nach dem Sintern einen Durchmesser von 22 mm.
Der gesinterte Formkörper wird anschließend auf eine Metallplatte mit einem Loch (0 =
16 mm) gegeben, so dass sich die Hohlfaser, der innere Rand der Metallplatte und der glasig kristalline Formkörper (0 = 22 mm) um ca. 3 mm überlappen.
In einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt wird diese Anordnung nun auf 980 0C erhitzt und 1 h auf dieser Temperatur belassen. [0036] Ausführungsbeispiel 4
Eine Flachmembran aus Keramik (Dicke 1 mm), welche durch Folientechnik hergestellt wurde, soll an eine Hochtemperaturlegierung gefügt werden. Beide Materialien haben lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten 14-15>10"6K"1 im Temperaturbereich von 25 bis 850 0C.
Hierzu wird aus einem Glas der Zusammensetzung 19
ZnO 25BaO-1 B2O3-2ZrO2-2La2O3'51SiO2 ein gießfähiger Schlicker auf
Ethanol/Propanol Basis unter Zusatz von Hydroxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, Octylphtalat, Tensiden und Polyethylenglycol hergestellt. Dieser wird verwendet, um nach dem Docter Blade Verfahren eine keramische Folie herzustellen. Aus dieser werden mit einem CO2 Laser Konturen herausgeschnitten. Diese Folien werden dann auf die Metallplatte gelegt und anschließend die keramische Flachmembran
aufgebracht.
Diese Anordnung wird bei 950 0C gesintert, für 1 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Aufheizrate betrug 1 K/min bis zu einer Temperatur von 650 0C und anschließend 5 K/min.
[0037] Ausführungsbeispiel 5 Eine Flachmembran aus tetragonal stabilisierter Zirkonoxidkeramik (Dicke 200 μm, linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient: 10>10"6K"1), wird durch Folientechnik hergestellt. Hieran soll eine Hochtemperaturlegierung gefügt werden (linearer thermische Ausdehnungskoeffizienten 11 ,5 >10'6K'1).
Hierzu wird aus einem Glas der
Zusammensetzung-35BaO-3B2θ3-2Zrθ2 2La2θ37Al2θ3-51 Siθ2 eine Paste auf Ethanol/Propanol Basis unter Zusatz von Hydroxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, und Octylphtalat, hergestellt. Diese Paste enthält 50 Vol% Glas. Diese Paste wird verwendet, um eine Fügeverbindung zwischen der Zirkonoxid Keramik und der Hochtemperaturlegierung herzustellen. Diese Anordnung wird bei 950 0C gesintert, für 1 h auf dieser Temperatur gehalten und anschließend auf eine Temperatur von 880 °C gebracht und bei dieser Temperatur weitere 5 h gehalten. Die Aufheizrate betrug jeweils 2 K/min.

Claims

Ansprüche
1. Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote enthaltend
20-45 Mol% BaO,
40-60 Mol% SiO2,
0-30 Mol% ZnO,
0-10 Mol% AI2O3,
0-5 Mol% BaF2,
0-2 Mol% MgO,
0-2 Mol% CaO1
0-2 Mol% TiO2,
0-10 Mol% B2O3 SOWJe
0,5-4 Mol% M2O3 (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder
0,5-4 Mol% ZrO2.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass,
35-45 Mol% BaO,
40-50 Mol% SiO2,
5-8 Mol% AI2O3,
0-2 Mol% MgO,
0-2 Mol% CaO,
0-2 Mol% TiO2,
5-10 Mol% B2O3 sowie
0,5-4 Mol% M2O3 (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder
0,5-4 Mol% ZrO2
enthalten sind.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass:
20-30 Mol% BaO,
50-60 Mol% SiO2,
10-25 Mol% ZnO,
0-3 Mol% AI2O3,
0,5-3 Mol% B2O3 sowie
0,5-4 Mol% M2O3 (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder 0,5-4 Mol% ZrO2
enthalten sind.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass:
30-40 Mol% BaO,
40-50 Mol% SiO2,
0-10 Mol% ZnO,
5-8 Mol% AI2O3,
2-10 Mol% B2O3 sowie
0,5-4 Mol% M2O3 (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder
0,5-4 Mol% ZrO2
enthalten sind.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass:
34-44 Mol% BaO,
40-50 Mol% SiO2,
5-8 Mol% AI2O3,
1-5 Mol% BaF2,
0-2 Mol% MgO,
0-2 Mol% CaO,
0-2 Mol% TiO2,
5-10 Mol% B203 sowie
0,5-4Mol% M2O3 (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder
0,5-4 Mol% ZrO2
enthalten sind.
Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass:
35-40 Mol% BaO1
40-48 Mol% SiO2,
4-6 Mol% AI2O3,
0-2 Mol% MgO,
0-2 Mol% CaO,
0-2 Mol% TiO2,
4-6 Mol % B2O3 sowie 1-3 Mol% M2O3 (M = Y1 La oder Seltenerdmetalle) und/oder
1-3 Mol% ZrO2
enthalten sind.
7. Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass:
22-28 Mol% BaO,
45-55 Mol% SiO2,
15-19 Mol% ZnO,
0-2 Mol% AI2O3,
0-2 Mol% MgO,
0-2 Mol% CaO,
0-2 Mol% TiO2,
0-2 Mol% B2O3 sowie
0,5-2 Mol% M2O3 (M = Y, La oder Seltenerdmetalle) und/oder
0,5-2 Mol% ZrO2
enthalten sind.
8. Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach einem der
vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die kristallisierenden Glaslote aus erschmolzenem und zerkleinertem Glas der Partikelgröße von 1 und 200 μm hergestellt werden, bevorzugt aus erschmolzenem und
zerkleinertem Glas der Partikelgröße von 10 und 150 μm hergestellt werden und besonders bevorzugt aus erschmolzenem und zerkleinertem Glas der Partikelgröße von 30 und 125 μm hergestellt werden.
9. Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach einem der
vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik als gasdichtes Fügeglaslot zur Verbindung von metallischen
Hochtemperaturwerkstoffen und Keramiken oder aber von Keramik/Metall Kompositwerkstoffen verwendet wird.
10. Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall und eine Keramik miteinander verbunden werden.
11. Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass ein metallischer Hochtemperaturwerkstoff auf Nickelbasis und eine Oxidkeramik miteinander verbunden werden.
12. Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 11
dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik eine Perowskit ähnliche Struktur oder eine Brownmilleritstruktur oder eine Aurivilliusstruktur besitzt.
13. Hochtemperaturbeständige kristallisierende Glaslote nach Anspruch 11
dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik eine kubisch oder tetragonal stabilisierte Zirkonoxidstruktur besitzt.
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