DE4015218A1

DE4015218A1 - Metall/keramik-struktur mit einer zwischenschicht zur verhinderung von reaktionen bei hoher temperatur

Info

Publication number: DE4015218A1
Application number: DE4015218A
Authority: DE
Inventors: Herman Frederick Nied; Richard Lloyd Mehan
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1990-11-22
Also published as: CA2009600A1; GB9009107D0; IT9020327A0; US5290333A; GB2234239B; GB2234239A; IT9020327A1; IT1241143B; JPH0388783A; FR2647054A1; US5200241A

Description

Die Erfindung betrifft Strukturen zum Verbinden von Metall mit Keramiksubstraten.

Das Verbinden einer Metallstruktur mit einem Keramiksubstrat ist von großem Interesse. Keramikmaterialien sind chemisch inert ge genüber korrosiven oder oxidierenden Umgebungen, sie sind bei Um gebungs- und erhöhten Temperaturen fest und steif, und sie haben Eigenschaften, die andere Materialien nicht aufweisen. Das Metall hat komplementäre Eigenschaften hoher Festigkeit, so daß das Sy stem aus Keramik und Metall technologische Vorteile mit sich bringt, die weder mit der Keramik noch Metall alleine möglich sind.

Ein besonderes Problem stellt eine Umgebung hoher Temperatur und hoher Beanspruchung dar. In gewissen Wärmeaustauscher-Anwendungen müssen die Rohre des Wärmeaustauschers hohe Temperaturen, z. B. im Bereich von 750 bis 1000°C und hohe innere Drücke, z. B. 105 bar, aushalten. Für diesen Zweck sind keramische Materialien bes ser als Metalle. Strömungsmittel hoher Temperatur, die durch die Rohre eines Wärmeaustauschers strömen, verursachen außerordent lich starke Oxidation, wenn die Rohre aus Metall bestehen. Selbst bei hoher Temperatur beständige hochschmelzende Metalle oxidieren stark bei Temperaturen im oben erwähnten Temperaturbereich. Daher sind Keramikrohre erwünscht.

Ein Problem im Zusammenhang mit Keramikrohren besteht jedoch da rin, daß nicht alle Keramiken in der Lage sind, Temperaturen im Bereich von 750 bis 1000°C zu widerstehen. Keramiken auf Sili ziumbasis können solchen Temperaturen widerstehen. Eine Lösung besteht daher darin, Keramikrohre auf Siliziumbasis mit Träger strukturen aus hochschmelzendem Metall zu verbinden. Setzt man direkte Verbindungen von Metall zu Keramik jedoch für relativ lange Dauer Temperaturen von mehr als 700°C in einer oxidierenden Umgebung aus, dann wird die Qualität der Verbindung ernsthaft be einträchtigt. Selbst bei Anwesenheit einer inerten Atmosphäre treten bei Temperaturen oberhalb von 700°C starke Reaktionen zwischen der Keramik auf Siliziumbasis, wie Siliziumkarbid und Siliziumnitrid, und den meisten Metallen auf. Diese Reaktionen erzeugen Silizide, die die Verbindung ernstlich schwächen. Sili zide sind relativ spröde und neigen daher zum Versagen unter den Spannungen, die durch die hohen Drucke des Systems induziert wer den.

Das Verbinden von Metallen mit Keramiken ist Gegenstand von Lang zeitversuchen zur Lösung der Kombination dieser Materialien für bestimmte Anwendungen. Das Verbinden von Keramik/Metall-Systemen ist z. B. in der "Encyclopedia of Materials Science and Enginee ring", Band 4, Seiten 2463-2467 (1986) in einem Artikel "Joining of Ceramic-Metal Systems: General Survey" von V.A. Greenhut und in einem Artikel "Joining of Ceramic-Metal Systems: Procedures and Microstructures" von J. T. Klomp auf den Seiten 2467-2475 diskutiert. Während diese Artikel allgemein die Probleme des Ver bindens von Metall oder Glas mit Keramiksubstraten betreffen, be fassen sie sich doch nicht mit dem Problem einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Beanspruchung, auf das die vorliegende Er findung gerichtet ist, und diese Artikel befassen sich insbeson dere nicht mit der Frage, wie man ein Metall mit einer Keramik verbindet, die hohen Temperaturen im Bereich von 750 bis 1000°C widerstehen kann. Weitere Diskussionen von Keramik/Metall-Verbin dungen für strukturelle Anwendungen finden sich einem Artikel "Ceramic/Metal Joining for Structural Applications" von Nicholas et al "Material Science and Technology", Band 1, Seiten 657-665 (September 1985). Auch dieser Artikel ist nicht auf das Problem der hohen Temperatur und der Beanspruchung gerichtet, das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt.

In dem Artikel von Greenhut in der oben genannten Encyclopedia sind z.B. auf Seite 2 464 Verbindungsmechanismen von Metall oder Glas mit Keramik diskutiert. Insbesondere befaßt sich der Artikel mit der mechanischen Verbindung, bei der flüssiges Metall oder Glas in Poren oder Hohlräume im Festkörper eindringen kann, um aufgrund der Verriegelung der Struktur eine weitere mechanische Bindung zu schaffen. Das chemische Verbinden von Keramik ist ebenfalls diskutiert, wobei ein chemisches Verbinden von Metall mit Keramik schwierig ist. Glas kann mit einem Oxidüberzug aus Metall verbunden werden. Das Glas, auf das Bezug genommen wird, ist jedoch ein Niedrigtemperaturglas, das normalerweise nicht in der Lage ist, der Umgebung hoher Temperatur in einem Wärmeaus tauscher der oben diskutierten Art zu widerstehen. Das Problem der Bildung von Metallsilizid ist nicht diskutiert.

Auf Seite 2465 ist in dem Artikel ausgeführt, daß gewisse hoch schmelzende Metalle zur Verwendung in Keramikverbindungen geeig net sind, doch nur dort, wo ihre Oxidationsbeständigkeit kein Problem verursacht. Offensichtlich verursachen Temperaturen von 750-1000°C ein solches Problem. Allgemein diskutiert der Artikel verschiedene Verfahren zum Verbinden von Metall mit Keramik in Absatz 5 auf Seite 2465 ff. Diese Verfahren werden dazu benutzt, einen Metallüberzug zu schaffen, der zum Hartlöten von Metall ge eignet ist. Nach diesem Artikel ist dies die üblichste Methode zum Herstellen einer Verbindung zwischen Keramik und Metall. Eine hartgelötete Verbindung kann jedoch dem Temperaturbereich von 750-1000°C nicht widerstehen. Es sind verschiedene andere Metalli sierungstechniken diskutiert, doch alle implizieren die Schaffung eines metallischen Überzuges, der für ein nachfolgendes Hartlöten geeignet ist. So diskutiert der Artikel auf Seite 2466 die Ver wendung von Keramikglasierungen und Glasfritten mit einer geringen Erweichungstemperatur zur Verbindung von Keramiken miteinander und mit Metallen. Der Artikel schweigt jedoch hinsichtlich des Vorgehens in Umgebungen hoher Temperatur. Der Artikel von Klomp hat ähnliche Nachteile.

In dem Artikel von Nicholas et al findet sich auf Seite 664 eine Diskusion der meisten Verbindungen unter Verwendung von Zwischen bindemitteln. Diese Zwischenbindemittel benutzen Niedertemperatur- Glasfritten und Hartlöttechniken, die einen weiten Anwendungsbe reich haben. Glasfritten sind ein Material mit einem Erweichungs punkt unterhalb von 600°C, und sie können daher relativ hohen Temperatur von 1000° nicht widerstehen.

Das Problem, auf das die vorliegende Erfindung gerichtet ist, schließt Anwendungen bei hoher Temperatur und hohem Druck ein unter Verwendung einer Strukturkeramik, wie Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid und das Verbinden eines Metalles mit einer solchen Keramik, wobei die Bindung aufgrund von Unterschieden im thermi schen Ausdehnungskoeffizienten oder aufgrund von chemischen Reak tionen, die normalerweise an der Grenzfläche von Keramik zu Me tall auftreten, nicht beeinträchtigt wird. In der vorliegenden Erfindung wurde die Notwendigkeit für eine Metall/Keramik-Struktur erkannt, die relativ hohen Temperaturen und hohen Drucken wider stehen kann, ohne daß ein nachfolgendes Versagen der Verbindung aufgrund mechanischer Gründe oder chemischer Reaktionen auftritt.

Eine Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Bilden eines Keramiksubstrates auf Siliziumbasis und das Befestigen einer Glasschicht an dem Substrat, wobei das Glas eine Erwei chungstemperatur von mindestens etwa 750°C hat. Das Glas dient als Sperre für eine chemische Reaktion zwischen dem daran befe stigten Metallteil und dem Silizium im Substrat. Mit der Glas schicht ist ein Teil aus hochschmelzendem Metall verbunden.

Gemäß einer Ausführungsform ist das Metallteil aus einem hoch schmelzenden Material und das Glas ist Quarz, z. B. geschmolze nes Siliziumdioxid. Diese Struktur kann den Spannungen widerste hen, die durch relativ hohe Druckunterschiede erzeugt werden, z. B. Druckunterschiede von über 105 bar und durch relativ hohe Temperaturen von 750° C und mehr, ohne daß es zu einem chemi schen oder mechanischen Versagen der Verbindung kommt.

Die Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine Schnittansicht einer bei hoher Temperatur brauchba ren Metall/Keramik-Struktur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und

Fig. 2 eine Schnittansicht der Metall/Keramik-Struktur gemäß der Ausführungsform nach Fig. 1, bei der ein Keramikrohr mit einem Träger verbunden ist.

In Fig. 1 ist ein Teil einer strukturellen Keramikkomponente 10 gezeigt, die einer zyklischen Temperaturbeanspruchung von z. B. zwischen 0 und 1000°C widerstehen kann, ohne daß ein Versagen der Verbindung 12 aufgrund von thermischem Schock oder thermi scher Spannung auftritt. Die Verbindung 12 verbindet ein kerami sches Substrat 14 mit einem Metallelement 16. Bei erhöhten Tempe raturen von z. B. bei oder oberhalb etwa 750°C und vorzugsweise bei 800°C schließt die Verbindung 12 eine Reaktion des Metall elementes 16 mit dem Material des Substrates 14 aus und wider steht Zugspannungen, die durch Druckunterschiede zwischen etwa 105 bar und atmosphärischem Druck induziert werden. Das Substrat 14 ist eine Keramik auf Siliziumbasis, und sie kann z. B. Sili ziumkarbid oder Siliziumnitrid sein. Diese Materialien können er höhte Temperaturen von bei oder oberhalb 750°C ohne nach teilige Auswirkungen aushalten. Keramiken auf Aluminiumoxidbasis neigen zum Erweichen bei Temperaturen von bei oder oberhalb 800°C, so daß der Elastizitätsmodul merklich abnimmt. Das Keramiksubstrat 14 ist vorzugsweise eines mit relativ geringer Porosität für Anwendungen, bei denen es auf hohe Festigkeit an kommt. Ein Siliziumkarbidmaterial hat z. B. eine Zugspannung von etwa 140 N/mm² (entsprechend 20 ksi). Siliziumkarbidmaterial kann z. B. durch Sintern eines Pulvers unter heißem isostatischem Pressen hergestellt werden, um die Porosität zu beseitigen, wie für ein hochfestes Material erforderlich. Die geringe Porosität des Substrates 14 schließt somit das direkte mechanische Verbinden eines Metallelementes, wie des Elementes 16, mit dem Substrat aus, wie es in dem oben erwähnten Encyclopedia-Artikel diskutiert ist. Das mechanische Verbinden, auf das in diesen Artikeln Bezug genom men ist, deutet an, daß flüssiges Metall oder Glas an einer auf gerauhten Oberfläche befestigt werden kann, indem man die Flüssig keit in Poren oder Hohlräume im Festkörper eindringen läßt, um eine mechanische Bindung aufgrund der verriegelten Struktur zu schaffen.

Die Zusammensetzung des Substrates 14 ist weiter durch die Not wendigkeit begrenzt, daß das Substrat seine Eigenschaften bei Temperaturen oberhalb von 750°C aufrechterhalten muß. So dis kutiert z. B. der obengenannte Artikel von Nicholas et al auf Seite 658 das Verbinden von Gläsern und Metallen mit Keramiken durch Schmelzverbinden. Wie dort erwähnt, ist der Bereich an Materialien, die sich schmelzverbinden lassen, begrenzt. Wei ter ist in dem genannten Artikel erwähnt, daß idealerweise eine enge Anpassung der Schmelzpunkte und der thermischen Kontrak tionseigenschaften nicht nur des Metalles und der Keramik son dern auch des komplexen Materials vorhanden sein sollte, das sich in dem Schmelzpool bildet. Der Artikel führt aus, daß diese Ähnlichkeit selten in der Praxis erzielbar ist, und daß einige Keramiken wie BN, SiC, Si₃N₄ sublimieren oder sich zersetzen, bevor sie schmelzen und daß andere, wie MgO, im geschmolzenen Zustand rasch verdampfen. Darüber hinaus können beim Abkühlen zum Brechen führende Phasenumwandlungen in gewissen Keramiken auftreten.

In Tabelle 1 des obengenannten Artikels von Nicholas et al sind verschiedene Eigenschaften gewisser Keramiken und Metallle auf geführt. Während die in Tabelle 1 genannten Keramiken relativ hohe Schmelzpunkte haben, bleibt doch das Problem der Verdamp fung oder Zersetzung gewisser Keramiken bei Temperaturen, die merklich unterhalb der Schmelzpunkte liegen. Um daher bei dem Substrat 14 der Fig. 1 die Sublimation oder Zersetzung bei Tem peraturen bei oder oberhalb etwa 750°C zu verhindern, verwen det man Keramiken auf Siliziumbasis, die strukturellen Spannun gen widerstehen sowie auch Temperaturen bei oder oberhalb etwa 750°C, ohne zu sublimieren. Ein Problem bei Substraten aus Ke ramik auf Siliziumbasis ist jedoch die potentielle Möglichkeit der Bildung von Siliciden, wenn ein Metallelement, wie Element 16, direkt mit einem solchen Substrat verbunden wird. Aus die sem Grunde ist die Verbindung 12 mit einer Struktur versehen, die als Sperre für die Reaktion des Metalles des Elementes 16 mit dem Silizium des Substrates 14 dient, um die Bildung von Siliciden zu verbindern und somit ein Schwächen der Bindung zwi schen den beiden Materialien.

Die Verbindung 12 umfaßt eine Substratschicht 18 aus Sir- SiC, die mit der Oberfläche 20 des Keramiksubstrates 14 auf Silizium basis verbunden ist. Die Schicht 18 kann mit dem Substrat 14 un ter Anwendung bekannter Technologien verbunden werden, um eine hochfeste Verbindung zu schaffen, da die Schicht 18 und das Sub strat 14 aus im wesentlichen gleichen Materialien, das heißt SiC, bestehen.

Der Zweck des Verbindens der Schicht 18, die z. B. eine Dicke von einem Millimeter oder weniger haben kann, mit dem Substrat 14 ist die Schaffung einer porösen Oberfläche für das relativ nichtporöse Substrat 14. Zur Schaffung einer porösen Oberfläche wird das Sililizium aus der Si - SiC-Schicht 18 unter Zurücklas sung eines porösen Substrates weggeätzt. Das Ätzen eines Kera mikmaterials auf Siliziumbasis ist detaillierter in der US-PS 41 09 050 beschrieben. Wie dort ausgeführt, können Ätzlösungen benutzt werden, die z. B. Mischungen aus Chlorwasserstoff- und Salpetersäure einschließen. Die Keramik auf Siliziumbasis wird mit dem Ätzmittel behandelt, um das Entfernen von mindestens 0,025 bis 0,25 mm des Siliziums aus der Keramikschicht 18 zu bewirken. Nach dem Abspülen des Ätzmittels von der Oberfläche der Keramik auf Siliziumbasis stellt die Schicht 18 ein aufge rauhtes Material dar, dessen Poren merklich größer sind als die Poren des nichtgeätzten Substrates 14. Das Ätzen hat keine Aus wirkung auf das Silizium im Substrat 14, und es beseitigt nur den überschüssigen Siliziumteil in der Si-SiC-Schicht 18. Dies erzeugt eine aufgerauhte poröse Oberfläche 22 auf der Verbund struktur, die durch das Substrat 14 und die Schicht 18 gebildet wird.

Eine Schicht 24 aus geschmolzenem Siliziumdioxid, häufiger als Quarz oder glasartiges Siliziumdioxid bezeichnet, wird zu ihrer Erweichungstemperatur, z. B. etwa 1670°C, erhitzt. Die Schicht 24 ist eher amorph als kristallin. Aufgrund der amorphen Natur neigt die Schicht 24 zum graduellen Erweichen, wenn die Tempera tur erhöht wird, und sie hat weniger einen lokalisierten Schmelz punkt, wie dies bei einer kristallinen Struktur der Fall ist. Geschmolzenes Siliziumdioxid hat die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Eigenschaften:

Tabelle I

T _Erweichungs = 1670°C (kann zum Fließen gebracht werden)
T _Set = 1310°C (Festkörperverhalten unterhalb dieser Temperatur)
Tg = 1150°C (kein zeitabhängiges Verhalten unterhalb dieser Temperatur)
α = 5,5×10^-7/°C.

Die erweichte erhitzte geschmolzene Siliziumdioxid-Schicht 24 wird dann gegen die aufgerauhte Oberfläche 22 der geätzten Schicht 18 gepreßt. Das erweichte geschmolzene Siliziumdioxid fließt in die Zwischenräume der Poren der geätzten Schicht 18 und bildet eine Verriegelungsbindung darin, die eine gewisse Ähnlichkeit mit der Prozedur hat, die in dem obengenannten Encyclopedia-Artikel von Greenhut beschrieben ist. Die Schicht 24 kann eine Dicke im Bereich von etwa 1-2 mm haben. Die Tiefe der Poren in die Ober fläche 22 kann in der Größenordnung von etwa 0,025-0,25 mm lie gen.

Die Verbundstruktur , die das Substrat 14, die Schicht 18 und die Schicht 24 umfaßt, hat somit eine Schicht 24 aus geschmolzenem Siliziumdioxid, die mechanisch über die Schicht 18 an dem Sub strat 14 befestigt ist. Eine Schicht 26 aus hochschmelzendem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Titan und Tantal, ist mit der Oberfläche 28 der Schicht 24 verbunden. Das verbinden der hochschmelzenden Schicht 26 mit der Schicht 24 erfordert eine Oxidation der Grenzfläche der Me tallschicht 26, so daß es ein gutes Benetzen zwischen den Ober flächen des geschmolzenen Siliziumdioxids und des Metalles gibt. Dieses Vorgehen ist detaillierter in den obengenannten Ency clopedia-Artikeln diskutiert. Nach dem Encyclopedia-Artikel auf Seite 2463 ist es beim Verbinden von Glas und Metall üblich, das Metall vorzuoxidieren. Die resultierende Oxidschicht ist mit flüssigem Glas verträglich, sie kann die Grenzflächenenergie von Festkörper zur Flüssigkeit vermindern und dadurch das Benetzen fördern.

Die resultierende Verbindung 12 ist relativ undurchdringlich für weite Temperaturfluktuationen von z. B. 0 bis 1000°C, und sie kann plötzlichen weiten Temperaturfluktuationen innerhalb dieses Bereiches ohne Bruch und anderweitige Schwächung der Verbindung der Metallschicht 26 mit dem Substrat 14 widerstehen. Eine der Anforderungen an die Verbindung 12 besteht darin, daß sie nicht nur einer wiederholten thermischen zyklischen Beanspruchung son dern auch einem thermischen Schock widerstehen kann, bei dem die Temperaturen radikal und rasch innerhalb des erwünschten Berei ches wechseln. Das Element 16, das aus einem hochschmelzenden Metall bestehen kann, kann aber auch andere Metalle umfassen. Das Element 16 ist durch Schmelzen oder in anderer Weise an der Grenzfläche 30 mit der Schicht 26 verbunden. Ein Verbinden von Metall mit Metall, wie an der Grenzfläche 30, ist bekannt und muß daher nicht weiter erläutert werden.

Während in der vorliegenden Anmeldung eine Schicht 24 aus ge schmolzenem Siliziumdioxid beispielhaft dargestellt ist, können auch andere anorganische Gläser benutzt werden, um eine geeigne te Sperrschicht zu bilden, solange sie die Anforderung erfüllt, daß sie bei hohen Temperaturen nicht mit dem Keramiksubstrat 14 reagieren oder mit diesem unerwünschte Silicide bilden. Die In filtration der Glasschicht 24 in die Poren der Schicht 18 kann durch Erzeugen eines Temperaturgradienten in der Verbundstruktur aus Substrat 14 und Schicht 18 beschleunigt werden, um das tiefe re Eindringen der Schicht 24 in die Zwischenräume der Poren der Schicht 18 weiter zu unterstützen. Nachdem die Schicht 24 ge kühlt ist, bildet das infiltrierte geschmolzene Siliziumdioxid in den Poren in der Keramik einen wirksamen mechanischen Griff, der durch eine nachteilige chemische Reaktion nicht beeinträchtigt wird. Die Schicht 24 aus geschmolzenem Siliziumdioxid ist nach dem Fließen in die Schicht 18 eine abgestufte Schicht aufgrund der nichthomogenen Mischung aus Keramik und geschmolzenem Sili ziumdioxid im porösen Bereich. Die mechanischen Eigenschaften in der Schicht 18 werden daher ein Mittel aus den Eigenschaften des geschmolzenen Siliziumdioxids und den Eigenschaften der Keramik des Substrates 14 sein. Es ergibt sich somit eine Abstufung der Materialeigenschaften in Abhängigkeit vom Verhältnis von ge schmolzenem Siliziumdioxid und Keramik, das von den Eigenschaften der reinen Keramik an der Keramikgrenzfläche bei der Oberfläche 20 bis zu den Eigenschaften des reinen geschmolzenen Siliziumdio xids an der Grenzfläche von geschmolzenem Siliziumdioxid zu Metall an der Oberfläche 28 variiert.

Besteht die Schicht 26 aus einer Molybdänlegierung, dann sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Schicht 24 sehr gut angepaßt, um ein Spannungsversagen aufgrund von thermischem Schock oder Unterschieden im thermischen Ausdehnungskoeffizien ten in den verschiedenen Materialien zu minimieren. In der fol genden Tabelle II sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten für verschiedene Materialien angegeben.

Material
Thermischer Ausdehnungskoeffizient
Geschmolzenes Siliziumdioxid\|5,5×10^-7/°C
Borsilikat	40×10^-7/°C
Sodakalksilikat	95×10^-7/°C
SiC	40×10^-7/°C
Molybdän	56×10^-7/°C
Tantal	65×10^-7/°C
Wolfram	45×10^-7/°C
Titan	94×10^-7/°C

Wie sich der Tabelle II entnehmen läßt, gibt es eine Variation des thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 5,5× 10^-7/°C für geschmolzenes Siliziumdioxid bis 94×10^-7/°C für Titan. Dies ist zu vergleichen mit einem Unterschied von etwa 50×10i^-7/°C zwischen dem geschmolzenen Siliziumdioxid und Molybdän und einem Unterschied von etwa 35×10^-7/°C zwischen geschmolzenem Siliziumdioxid und SiC. Es wird davon ausgegangen, daß ein Unterschied von etwa 50×10^-7/°C für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen verschiedenen Schichten das akzeptable Maximum ist. Bei Einsatz von Titan würde ein Zwischen material, wie Molybdän, zwischen dem Titan und dem geschmolzenen Siliziumdioxid benutzt werden. Auch könnte die Schicht aus Titan, würde sie genügend dünn eingesetzt, aufgrund der Unter schiede der thermischen Ausdehnung nachgeben. Wegen der extremen Temperaturvariationen, denen die erfindungsgemäße Struktur aus gesetzt sein kann, z. B. im Bereich von 0 bis 1000°C, ist ein enges Anpassen der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Materialien wichtig, um ein Spannungsversagen der verschiedenen Schichten und ihren Grenzflächen wegen der unter schiedlichen thermischen Ausdehnungen und Kontraktionen bei den verschiedenen Temperaturen auszuschließen.

Das geschmolzene Siliziumdioxid kann in bestimmten Ausführungs formen mit einem Metall relativ hohen thermischen Ausdehnungs koeffizienten, wie Titan, verbunden werden, wenn das Titan das Glas in einer solchen Weise umgibt, daß es bei Raumtemperatur zu sammengedrückt wird. Das bedeutet, daß bei Temperaturerhöhungen die größere Ausdehnung des Titans benutzt wird, die Druckkräfte auf die innere Glasschicht zu vermindern, so daß in der Grenzfläche zwi schen Glas und Titan nur ein vernachlässigbarer Zug vorhanden ist. In anderen Worten gibt es bei der erhöhten Temperatur nur vernachlässigbare Spannungen zwischen dem Titan und der Glas schicht, so daß beim Abkühlen das Titan stärker schrumpft als das Glas und dieses wieder unter Druck setzt. Der Spannungszu stand in Glas-Metall-Verbindungen kann, wie bekannt, außerordent lich stark verändert werden, indem man die viskoelastische Natur des Glases nutzt. So sind z. B. verschiedene Glühtechniken ver fügbar, um nachteilige Spannungsverteilungen in einer Verbindung, wie der Verbindungstelle 12, neu einzustellen oder zu vermindern. Das viskoelastische Verhalten kann auch dazu benutzt werden, die Reaktionen der Verbindungsstelle 12 bei hoher Temperatur zu för dern, da die Glasschicht bei erhöhten Temperaturen aufgrund des Erweichens zum Abpuffern der Struktur gegenüber Schock und Vibra tionen dienen kann. Auch die poröse Schicht 18 kann als ein Kis sen bzw. eine Schockabsorberstruktur dienen.

In Fig. 2 ist eine Ausführungsform der Struktur der Fig. 1 ver anschaulicht, bei der ein Keramikrohr 200 an einem Rohrverbindungs stück 202 aus hochschmelzendem Metall für einen bei hoher Tempe ratur und hohem Druck eingesetzten Wärmeaustauscher befestigt ist. Das Rohr 200 besteht aus Materialien ähnlich den Materialien für das Substrat 14 der Fig. 1. Das Rohrverbindungsstück 202 kann ein Element aus hochschmelzendem oder anderem Metall, je nach dem gegebenen Einsatzzweck, sein. Wird die Umgebung der Struktur der Fig. 2 Temperaturvariationen von etwa 1000°C ausgesetzt, dann besteht das Rohrverbindungsstück 202 vorzugsweise aus einem hochschmelzenden Metall. Oberhalb von 1000°C oxidieren selbst hochschmelzende Metalle stark und werden ungeeignet. Die Verbin dung 204 umfaßt eine Struktur ähnlich der Verbindung 12 in Fig. 1, in der eine poröse, bei hoher Temperatur beständige Struktur keramik-Schicht 206 mit dem Keramikrohr 200 verbunden ist und eine Glasschicht 208, wie aus geschmolzenem Siliziumdioxid, ist an der porösen Keramikschicht 206 befestigt. Das Rohrverbindungs stück 202 kann direkt mit der Glasschicht 208 oder vermittels einer relativ dünnen Zwischenschicht aus hochschmelzendem Metall, ähnlich der Schicht 26 in Fig. 1, die in Fig. 2 nicht gezeigt ist, verbunden sein. Das Rohrverbindungsstück 202 kann dann durch Schweißen, Verbinden oder andere mechanische Einrichtungen mit einer Trägerstruktur 210 verbunden werden.

Das Rohr 200 ist brauchbar in einem Wärmeaustauscher, bei dem ein Strömungsmittel, wie ein Gas, bei relativ hohen Temperaturen, z. B. 1000°C, und hohen Drucken, z. B. 105 bar, strömt. Diese erhöhten Drucke erzeugen Zugspannungen in der Verbindung 204. Diese Zugspannungen verursachen eine Scherwirkung zwischen dem Rohrverbindungsstück 202 und dem Rohr 200. Die Kombination der Materialien 204, wie sie im Zusammenhang mit der Verbindung 12 in Fig. 1 erläutert ist, widersteht einer solchen Scherungswir kung und schafft eine strukturelle Verbindung bei hoher Tempera tur und hoher Spannung, wie sie bisher nicht erhältlich war.

Der Begriff "Teil" bzw. "Element", wie er in den Ansprüchen be nutzt wird, bezieht sich entweder auf ein strukturelles Element, wie das Rohrverbindungsstück 202 oder eine relativ dünne Schicht, wie die Schicht 26 in den Fig. 2 bzw. 1.

Claims

1. Metall/Keramik-Struktur für hohe Temperatur, umfassend: ein Keramiksubstrat auf Siliziumbasis, eine an dem Substrat angebrachte Glasschicht aus einem Glas mit einer Erweichungstemperatur oberhalb von etwa 750°C und ein mit der Glasschicht verbundenes Metallteil, wobei das Me tallteil einen Schmelzpunkt oberhalb von etwa 1000°C hat und das Substrat, das Glas und das Metallteil jeweils thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen die genügend beieinander liegen, um ein Spannungsversagen der Struktur aufgrund zykli scher thermischer Beanspruchung auszuschließen.

2. Struktur nach Anspruch 1, worin das Glas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geschmolzenem Siliziumdioxid und Borsilikat.

3. Struktur nach Anspruch 1, worin das Metallteil ein hochschmel zendes Metall umfaßt.

4. Struktur nach Anspruch 1, worin die Glasschicht eine Dicke im Bereich von etwa 1 bis 2 mm hat.

5. Struktur nach Anspruch 1, worin das Glas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borsilikat und Quarz, und das Me tall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Molybdän, Titan und Tantal.

6. Struktur nach Anspruch 1, worin das Keramiksubstrat ein SiC- Substrat umfaßt, mit dem eine Schicht aus Si-SiC verbunden ist, aus dem das Si im wesentlichen entfernt ist, um eine po röse Schicht zu schaffen und die Glasschicht einen Teil da von in den Zwischenräumen der porösen Schicht einschließt.

7. Struktur nach Anspruch 1, worin das Substrat ein Rohr ist und das Metallteil das Rohr mit einem Träger zu verbinden geeignet ist.

8. Verbundstruktur, umfassend:
ein Keramiksubstrat auf Siliziumbasis,
eine Keramikschicht auf Siliziumbasis, die mit dem Substrat verbunden ist und porös ist mit Bezug auf dieses Substrat,
eine Glasschicht, die über die Zwischenräume der Poren der Keramikschicht mit dem Substrat verbunden ist, wobei das Glas einen Erweichungspunkt von mindestens etwa 750°C hat und
ein hochschmelzendes Metallteil, das mit der Glasschicht ver bunden ist, wobei das Glas als chemische Reaktionssperre dient, um Reaktionen zwischen dem Metallteil und dem Keramiksubstrat zu verhindern, die anderenfalls die Bindung des Metallteils an das Keramiksubstrat schwächen.

9. Struktur nach Anspruch 8, worin die poröse Schicht aus silizium haltiger Keramik gebildet ist durch Wegätzen von Silizium aus der Schicht, wobei das entfernte Silizium relativ große Poren in der geätzten Schicht zurückläßt, verglichen mit der Größe der Poren im Substrat.

10. Struktur nach Anspruch 8, worin das Glas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geschmolzenem Siliziumdioxid und Borsilikat.

11. Struktur zum Befestigen eines keramischen Elementes an einem Träger, umfassend:
ein Element mit einem nicht porösen Körper, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumkarbid und Siliziumnitrid, der eine relativ poröse Oberfläche aufweist,
eine Glasschicht, die mit den Poren der porösen Oberfläche verbunden ist, wobei das Glas eine Erweichungstemperatur von mindestens etwa 750°C und einen thermischen Ausdehnungs koeffizienten hat, der genügend dicht beim thermischen Aus dehnungskoeffizienten des Elementes ist, um ein Spannungsver sagen der Grenzfläche zwischen Glas und Element zu verhindern, wenn diese thermischen Exkursionen im Bereich von etwa 1000°C ausgesetzt ist,
ein hochschmelzendes Metall, das mit der Glasschicht ver bunden ist und
ein Trägerelement, das mit dem hochschmelzenden Metall ver bunden ist und das Element mit dem Träger zu verbinden ge eignet ist.

12. Struktur nach Anspruch 11, worin das Element ein Rohr ist, das ein Strömungsmittel in einem Wärmeaustauschersystem auf zunehmen vermag.

13. Verfahren zum Herstellen einer Metall/Keramik-Struktur, um fassend:
Verbinden einer Schicht aus Si-Keramik auf Siliziumbasis mit einem Keramiksubstrat auf Siliziumbasis,
Herausätzen des Siliziums aus der Si-Keramik auf Siliziumba sis um auf dem Substrat eine relativ poröse Oberfläche zu erzeugen,
Erhitzen einer Glasschicht und Hineinfließenlassen des er hitzten Gases in die geätzten Poren der porösen Oberfläche, wobei das Glas eine Erweichungstemperatur von mindestens etwa 750°C hat und
Verbinden eines Teiles aus hochschmelzendem Metall mit dem Glas.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Verbindungsstufe das Befestigen einer metallischen Trägerstruktur an dem Metall teil einschließt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Erhitzen der Glasschicht das Erhitzen einer Schicht aus geschmolzenem Siliziumdioxid einschließt.

16. Verfahren zum Herstellen einer Keramik/Metall-Struktur, um fassend:
Schaffen einer relativ porösen Oberfläche auf einem nicht po rösen Keramiksubstrat auf Siliziumbasis,
Infiltrieren der Poren der Oberfläche mit einer Schicht aus Glas, das eine Erweichungstemperatur von mindestens etwa 750°C hat,
Verbinden eines Teiles aus hochschmelzendem Metall mit der Glasschicht.

17. Bei hoher Temperatur beständige Metall/Keramik-Struktur, umfassend:
ein Keramiksubstrat auf Siliziumbasis mit einer porösen Ober fläche,
eine Reaktions-Sperrschicht, die mit der porösen Oberfläche verbunden ist, um eine Reaktion zwischen einem Metallteil und dem Silizium des Substrates bei einer erhöhten Tempera tur von mindestens etwa 750°C auszuschließen und
ein Teil aus hochschmelzendem Metall, das mit der Sperr schicht verbunden ist.