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Verfahren zum Verbinden von anorganischen Körpern mit Metall Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von anorganischen Körpern, wie Glas,
Glaskeramik, Keramik oder Quarz unter Verwendung von Metall und Aktivmetall.
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-Es sind Verfahren bekannt, um hochfeste Metall/Keramik-Verbindungen
durch Trockenlötung herzustellen (vergl. die inzwischen offengelegten Patentanmeldungen
P 20 55 657.4 vom 12. 11. 1970, P 21 16 310.0 vom 3. 4. 1970, P 21'16 762.4 vom
6. 4. 1971, P 21 35 827.0 vom 17. 4. 1971 und P 22 13-115.D vom 17. 3. 1972). Danach
wird zwischen die beiden zu verbindenden Teile - die beide aus Keramik bestehen
können, oder auch ein Teil aus Keramik, das andere aus Metall -ein für die Verbindungstechnik
notwendiges dünnes Trockenlotblech gelegt, welches beispielsweise aus fast reinem
Silber, Kupfer oder Gold bestehen kann, wobei diesen Metallen kleine Mengen eines
aktiven Metalles, wie beispielsweise Li, Be, Mg, Ti oder Zr, beilegiert sein müssen.
Die zu verbindende Kombination wird dann in einer Spannzange fest zusammengepreßt,
damit das Trockenlotblech in wirklich satten Kontakt zu den zu miteinander hochfest
verbindenden Teilen kommt. In dieser Spannzange wird die Kombination in den Ofen
gebracht und auf eine Temperatur von beispielsweise
800 bis 10000
C erhitzt, wobei aber der Schmelzpunkt des Trockenlotbieches nicht überschritten
werden soll. Zur Ausschaltung von Nebenreaktionen - z. B. von Verzunderung -erfolgt
diese Erhitzung im Hochvakuum oder in inerter Atmosphäre. Die sehr reaktionafreudigen
Aktivmetalle, die sich an der Oberfläche des Trockenlotbleches befinden oder dort
hinditfundiert sind, reagieren dann bei dieser hohen Temperatur mit Atomen in der
Keramikoberfläche, wodurch die Bindungabrücken zwischen Metall und Keramik gebildet
werden, welche die Haftung bewirken. Dises Verfahren ist in den genannten Patentanmeldungen
in allen Einzelheiten und in vielen Varianten beschrieben werden. Dabei ist überwiegend
die Rede von Oxidkeramiken. Das kann zu einschränkenden Auslegungen führen, weil
man beispielsweise Porzellane, Gläser und Glaskeramiken, also technisch wichtige
Stoffe im gängigen Sprachgebrauch nicht als Oxidkeramiken bezeichnet.
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Keramiken wie beispielsweise gebrannter Ton, Porzellan oder Specksteinkeramiken
bestehen chemisch betrachtet aus Mischungen oder Verbindungen von Aluminiumoxid,
Siliziumoxid, Oxiden der Alkali- und Erdalkalimetalle - also aus mehreren Einzeloxiden,
die zum Teil miteinander eine chemische Verbindung eingegangen sind, zum anderen
Teil Mischoxide oder Gasphasen gebildet haben. Trotzdem ist es nicht üblich, diese
Keramiken als Oxidkeramiken zu bezeichnen. Diese speziellere Bezeichnung hat sich
vielmehr nur für die im wesentlichen aus einem Einzeloxid bestehenden Keramiken
eingebürgert, @lso für die technisch wichtige Al2O3-Keramik und für die BeO-Keramik.
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Als Grenzfall fallen unter den Begriff der Oxidkeramik auch noch keramiken,
die aus zwei Oxiden, z. B. Al203 und MgO bestehen, Jedoch nur dann wenn diese beiden
Komponenten durch chemische Bindung in genau definiertem stöchiometrischen Verhältnis
ein neues, einheitliches Kristallgefüge gebildet haben. So bildet sich aus Al2O3
und MgO, wenn sie im Verhältnis 1:1 gebunden sind, der Spinell Al2MgO4, und die
daraus
gebrannten Keramiken kennen ebenfalls noch als Oxidkeramiken bezeichnet werden.
Betrachtet man aber ein gewöhnliches Porzellan, das aus verschiedenen Oxiden besteht,
die teils gebunden und teila nur ineinander gelöst als Mischoxide oder in der Glasphase
vorliegen, dann bezeichnet man diese Körper bisher nicht als Oxidkeramiken, sondern
nur als Keramiken - wahrscheinlich, weil es früher gar keine anderen Keramiken gab,
insbesondere nicht die "modernen" nichtoxidischen Keramiken, die aus Karbiden, Boriden
oder Nitriden hergestellt werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Trockenlötverfahren,
die sich in den genannten Patentanmeldungen immer nur einseitig auf die Oxidkeramiken
bezogen haben, auf Porzellane und ähnliche aus Oxidgemischen hergestellte Keramiken
auszuweiten.
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Diese Aufgabe wird durch die im Hauptanspruch gekennzeichnste Erfindung
gelöst, die die folgende Überlegung beinhaltet: Die Bildung der Bindungabrücken
zwischen den zu verbindenden Teilen ist eine chemische Reaktion zwischen dem Aktivmetall
und einem Oiidmolekül in der Keramikoberfläche, die nicht davon abhängt, ob die
Umgebung aus anderen Oxiden besteht, die auch ihrerseits Bindungabrücken zu Aktivmetallatomen
bilden können, und zwar auch dann, wenn es sich um andere Oxidmoleküle handelt.
Aus dieser Überlegung ergibt sich also, daß das rockenlötverfahren nicht nur auf
die einkomponentigen Oxidkeramiken anwendbar ist, sondern grundsätzlich auf alle
Keramiken, die-aus Oxiden bestehen, und somit selbstverständlich auch auf solche
keramikähnlichen Körper, die im wesentlichen aus Oxiden be stehen.
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An der obigen Betrachtungsweise über die Bildung von Bindungsbrücken
zwischen Aktivmetall und Oxidmolekülen ändert sich nichts, wenn man sie auf Gläser
überträgt, also auf Körper,
die wie die normalen Keramiken aus mehreren
Einzeloxiden bestehen, die aber durch Schmelzen ineinander gelöst und in glasfarmigen
Zustand gebracht worden sind. Auch Gläser können also durch Bildung von Bindungsbrücken
mit Metallpartnern nach dem Trockenlötverfahren haftend verbunden werden.
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Neuerdings gewinnt noch ein zwischen den Gläsern und der Keramik liegendes
Material, nämlich die sogenannte Glaakeramik, große technische Bedeutung. Es handelt
sich um ein Material, welches aus einer Reihe von Oxiden, etwa solchen wie sie auch
sonst zur Glasherstellung benutzt werden, zusammengeschmolzen ist, dem aber einige
Keimbildner, d. h. aus dem gelösten Zustand leicht ausfallende Substanzen, zugesetzt
sind. Dieses Material wird also zunächst wie gewöhnliches Glas geschmolzen und dann
geblasen oder gegossen. Durch nochmaliges längeres Erhitzen auf eine vorgegebene
Temperatur (Tempern) wird das Material aber zum Entglasen gebracht, derart, daß
die Keimbildner eine Rekristallisation einleiten und das Material vom glasigen Zustand
in das kristalline kermische Gefüge umsetzen.
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Der Rekristallisationsvorgang kann selbstverständlich mehr oder weniger
vollständig geschehen, d. h. die Kristallite können mehr oder weniger groß ausgebildet
sein, und es kann zwischen ihnen auch noch restliche Glasphase vorhanden sein.
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Auch bei der Glaskeramik sind die Einzelheiten des GefUgeaufbaues
für das Zustandekommen der Haftyslenzen, die über das Aktivmetall zum Keramikpartner
zustandekommen, selbstverständlich ohne Bedeutung. Das Trockenlötverfahren ist also
auch auf die Glaskeramik anwendbar.
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Tatsächlich haben die Experimente bestätigt, daß die Trookenlötungen,
genauso gut wie sie gegen Oxidkeramiken anwendbar sind, auch gegen Porzellan, Gläser
und Glaskeramiken durch führt werden können. Auch hier erreicht man so hohe Haftfestigkeiten,
daß beim Reißversuch der Bruch niemals in der Lotfläche auftritt, sondern immer
im Porzellan oder im Glas oder
in der Glaskeramik, weil die Eigenfestigkeit
der Materialien kleiner ist als die Haftfestigkeit, die nach dem Trockenlötverfahren
erreicht wird.
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Auf eine Schwierigkeit, die sich mit einigen Gläsern und Glaskeramiken
bei einer Trockenlötung gegen Metalle infolge ihrer besonderen Materialeigenschaften
ergeben kann, muß noch eingegangen werden. Es gibt nämlich einige Glaskeramiken
und einige Gläser, wie beispielsweise Quarzglas oder das Glas 797@ der Firma Corning
Glass, welche einen extrem kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.
Die Werte für diese Materialien liegen bei 10-7 bis 10-6/° C. Das Trockenlotblech,
mit dem die Trockenlötung hergestellt wird und gegebenenfalls auch der metallische
Partner, gegen den über des Trockenlotblech die Verbindung hergestellt wird, haben
demgegenüber einen wesentlich größeren Ausdehnugskoeffizienten, nämlich 1 bis 2
10 5/0 C. Infolge der hohen Temperaturdifferenz, die das Material während des Abkühlens
von der Trockenlöttemperatur auf Raumtemperatur durchläuft, schrumpfen die Materialien
verschieden starke so daß große thermische Spannungen in der Lötfläche entstehen.
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Im geringeren Maße ist das auch bei der Verlötung von Keramiken der
Fall, weil auch deren Ausdehnungskoeffizienten im allgemeinen kleiner sind als die
der Metalle. Da bei den Keramiken die Differenzen aber Kleiner sind, bleiben auch
die entstehenden thermischen Spannungen kleiner, so daß sie im allgemeinen von den
Keramiken ohne Gefügeschäden aufgenommen werden können, und zwar nicht nur, weil
die Unterschiede in der Schrumpfung relativ klein sind, sondern auch weil die Eigenfestigkeiten
der Keramiken relativ groß sind.
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Für Gläser und Glaskeramiken mit niederen Ausdehnungskoeffizienten
liegen die Verhältnisse auch deshalb nicht so günstig, weil zu den größeren Differenzen
in der Schrumpfung noch die
wesentlich geringere Eigenfestigkeit
der Materialien hinzukommt. Die Materialien vertragem deshalb in ungünstigen Fällen
nicht einmal die thermischen Spannungen, die ein etwa 0,5 mm dickes Trockenlotblech
beim Abkühlen auf die damit verbundenen Keramikpartner ausübt. Hierbei nutzt nicht
einmal die Tatsache, daß man die Trochenlotbleche aus sehr duktilem Material wie
fast reinem Kupfer, Silber oder Gold herstellen kann, also aus Materialien, die
schon Wärmespannungen mittlerer Stärke durch plastische Verformung leicht ausgleichen
können. Um trotzdem Bauteile mit niederem. Ausdehnugskoeffizienten und geringer
Eigenfestigkeit wie Quarzglas oder Glaskeramik miteinander über metallische Lotschichten
verbinden zu können, wie das beispielsweise bei der Herstellung von Hohlraumresonstoren
geschehen muß, muß man diese Lotmetallagen beispielsweise extrem dünn wählen. Denn
je kleiner der Metallquerschnitt, um so kleiner werden die tangentialen Kräfte,
die in der Grenzfläche durch die Spannungen vom Metall auf das Glas oder die Glaskeramik
ausgeübt werden können. Extrem dünne Lotschichten sind erzielbar, indem vorzugsweise
die zu verbindenden Quarz- oder Glaskeramikkörper vor dem Zusammenfügen auf den
zu verbindenden Flächen mit für die Trockenlötung geelgneten Metallen, z. B. mit
einer Silber/Magnesium-Legierung, bedampft werden. Die so vorbehandelten Teile werden
dann zusammengesetzt, gegeneinander gepreßt und so im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre
auf die für die Glaskeramik noch ohne weiteres zuträgliche Temperatur von etwa 700°
C erhitzt. Bei dieser Temperatur bilden sich die Haftvalenzen zwischen der aufgedampften
Schicht und dem Quarz oder der Glaskeramik aus, und außerdem verbinden sich hierbei
infolge von Sinter- und Diffusionsvorgängen auch die beiden Metallfilme miteinander.
Da man auf diese Weise die Dicke der Lotmetallschicht in der Größenordnung von einigen
/um halten kann, bleiben die durch die thermischen Spannungen auf die Grenzfläche
ausgeübten Scherkräfte so klein, daß sie auch von Quarz oder Glaskeramiken vertragen
werden können. Deshalb
wird das Aufdampien bevorzugt.
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Zur einwandfreien Verbindung der zusammenzufügenden Teile ist es selbstverständlich
notwendig, daß die beiden gegeneinander gepreßten Metallfilme auf der ganzen für
die Verbindung vorgesehenen Fläche zum ragen und Binden kommen.
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Der erforderliche satte Kontakt zwischen dem Metallfilm und dem Quarz
oder der Glaskeramik ist bei aufgedampften Filmen von vornherein gegeben.
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Der satte Kontakt zwischen den beiden Filmen nach Auieinanderlegen
der beiden Teile ist hingegen nur bei beater Passung der aufeinandergelegten Flächen
vorhanden. Beim üblichen Trockenlötverfahren mit relativ dicken zwischengelegten
Trockenlotblechen ist eine extrem gute Passung nicht eriorderlich, weil hier kleine
Passungadifferenzen oder Rauhlgkeiten in der Fläche bei genügend hohem Anpreßdruck
durch plastische Verformung des Trockenlotbleches ausgeglichen werden. Die auszugleichende
Passungsdifferenz Rari hierbei selbstverständlich nicht zu groß sein, weil sich
durch die plastische Verformung nur Differenzen ausgleichen lassen, die klein sind
im Vergleich zur Dicke des zu verformenden Trockenlotbleches. Da die durch Aufdampfen
des Trockenlotmetalles hergestelben Schichten nur wenige /um stark sind, mtlssen
die zu verbindenden Flächen Passungsgenauigkeiten von Bruchteilen eines µm aufweisen.
Die Passung der beiden Flächen muß also in einem Toleranzbereich erfolgen, wie er
für gute optisch geschliffene Flächen gefordert wird.
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Dann ist ein satter Kontakt der beiden Metallrllme auf der gesamten
für die Verbindung vorgesehenen Fläche ohne weiteres au erreichen.
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In gewissen Anwendungsfällen der Erfindung, beispielsweise bei größerer
Ausdehnung der Verbindungsflächen, ist es dagegen wünschenswert, einerseits hohe
Schleifgenauigkeitsanforderungen
zu vermeiden, also die Trockenlotschicht
dicker zu gestalten, und andererseits dennoch die Grenzflächen keinen zu hohen Scherkräften
zufolge thermischer Spannungen auszusetzen.
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Diese Aufgabe löst eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung,
indem die Metalle in Form von Pulver oder Spänen verteilt aufgebracht werden.
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Neben der anderen Methode, zwecks plastischer Verformbarkeit der Trockenlotschicht
diese vor dem Zusammenfügen der durch sie zu verbindenden Teile - beispielsweise
durch Ätzen - in Bereiche geringeren Querschnittes aufzuteilen, ist das bevorzugte
Verfahren mit verteilter Aufbringung des Trockenlotes eine besonders abwandlungs
und anpaseungsfähige Möglichkeit, um eine Verbindung von Quarz oder Glaskeramik
mit niederem Ausdehnungskoeffizienten mittels des Trockenlötverfahrens zu erreichen,
bei dem man die Bindung über dickere Metallagen ausführen kann, ohne dabei zu hohe
Scherkräfte durch thermische Spannungen auf die Grenzfläche zu übertragen. Bei diesem
Verfahren ist inn bezüglich der Vermeidung von Unebenheiten und Rauhigkeiten keine
große Anforderung an die Verbindungefläche zu stellen. Das gelingt, indem man das
Trockenlot in beliebiger Dicke in Pulvermetallform unter sehr schwachem Druck mit
dem Glas oder der Glaekeramik in Kontakt bringt.
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Statt das hierfür erforderliche Pulvermetall aus einer für die Trockenlötung
geeigneten Legierung herzustellen, kann man selbstverständlich auch eine innige
Mischung mehrerer Metallpulver verwenden, von denen das eine die inaktive Hauptkomponente,
das andere den Aktivmetallzusatz bildet.
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Diesen kann man auch in Form von chemischen Verbindungen einbringen,
z. B. in Form von Aziden, die eich erst beim Erhitzen in das Aktivmetsll und in
einen inerten Rest,
z. B. Stickstoff, zersetzen.
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Zur Herstellung ein ausreichenden mechanischen Kontakt es genügt beim
Pulvermetallverfahren ein schwacher Druck, weil pulverförmige Substanzen sich beim
Aufbringen selbst so legen, daß sie die Unterlage in einer Vielzahl von Punkten
berühren, die statistisch verteilt9 aber in etwa gleicher Flächendichte den kontakt
zur Unterlage herstellene Beim nachfolgenden Temperprozeß im Vakuum oder in inerter
Atmosphäre bildet sich dementsprechend eine Vielzahl von Haftstellen zwischen dem
Metallpulver und dem Glas oder der Glaskeramik7 während gleichzeitig die Sprechen
des Metallpulvers sich untereinander zum Sintermetall verfestigen.
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Den für das letztere notwendigen Sinterprozeß kann man mehr oder weniger
weit treiben, d. h. bei schwachem Sintern kann man den entstehenden Sinterkörper
pords halten, während man ihn beim starken Sintern bis zum porenfreien Metall versintern
kann. Für die hier beschriebenen Verbindungen zwischen einem Sintermetall und Glas
oder Glaskeramik ist es erforderlich, das Metallpulver nur schwach zu sintern, weil
der dann gebildete noch stark poröse Körper plastisch leicht verformbar ist, so
daß er die Wärmespannungen ausgleichen kann, die sich aus den stark unterschiedlichen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten ergeben.
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Bei der Wahl der für den oben beschriebenen Prozeß maximal anwendbaren
Temperatur sind selbstverständlich die Eigenschaften der verwendeten Materialien
zu beachten. Beispielsweise muß die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des
Metalles bleiben9 damit das Verfahren als Trockenlötverfahren wirkt. Andererseits
darf auch die Erweichungstemperatur des Glases bzw. die Rekristallisationstemperatur
der Glaskeramik nicht überschritten werden. Beim Zwang des Arbeitens mit niederen
Temperaturen ergibt sich eine kleinere Bildungsgeschwindigkeit der Haftvalenzen.
Diese läßt sich
erforderlichenfalls durch eine längere Temperzeit
ausgleichen. Zu beachten ist dabei aber, daß bei diesem Temperprozeß mit dem Pulvermetall
zwei Effekte gleichzeitig erreicht werden sollen, nämlieh einmal die Ausbildung
der Haftvalenzen und zum anderen das Zusammensintern der Metallpartikel. Hierbei
kann der letztere Prozeß schneller laufen als der erstgenannte. Wenn dann der Sinterprozeß
Bo geführt wird, daß sich die Haftvalenzen in genügender Stärke ausbilden, dann
versintert das Pulvermetall zu stark, so daß die gewünschte Porosität und damit
Plastizität des Sintermetalles verloren geht. Diese Schwierigkeit läßt sich vorteilhaft
dadurch umgehen, daß auf die für die Verbindung über ein Pulvermetall vorgesehene
Fläche des Glases oder der Glaskeramik zunächst ein dünner Metallfilm aus einer
für die Trockenlötung geeigneten Legierung-beispielsweise durch Aufdampfen - aufgebracht
wird. Die Ausbildung der Haftvalenzen zwischen diesem Film und dem Glas oder der
Glaskeramik kann dann in einem ersten Temperprozeß hergestellt werden. Wird nun,
wie zuvor beschrieben, auf die so vorbehandelte Lötfläche das Pulvermetall aufgebracht,
dann brauchen bei der zweiten Temperung nur noch die Sinterprosease abzulaufen,
durch die die Partikel einerseits aneinanderwachsen und andererseits auf dem Metallfilm
aufwachsen.
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Auf diese Weise gelingt es leicht und rasch, die gewünschte Porosität
zu erhalten und trotzdem eine gute Haftung zwischen dem Sinterkorper und dem Glas
oder der Glaskeramik herzustellen.