DE4034001C2 - Schutzschicht gegen Hochtemperaturoxidation kohlenstoffenthaltender Bauteile sowie Verfahren zur Herstellung dieser Schicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Schutzschicht gegen Hochtemperaturoxi­ dation kohlenstoffenthaltender Bauteile, bestehend aus einem Silizium enthal­ tenden Werkstoff und einer niedrigschmelzenden Stoffkomponente.

Kohlenstoffenthaltende Werkstoffe, wie C-Faser verstärkte Keramiken, werden für Einsätze oberhalb 1100°C, vor allem in der Luft- und Raumfahrt verwendet. Die Oxidation des Kohlenstoffes bei den hohen Einsatztemperaturen bedingt Schutzmaßnahmen, die im allgemeinen durch geeignete Schutzschichten reali­ siert werden.

Aus der EP 1 33 315 ist eine Schutzschicht der eingangs genannten Art bekannt, die aus Al₂O₃, Si und SiC besteht. Die Eigenschaft dieser Schutzschicht besteht darin, daß das freie Silizium unter Sauerstoffatmosphäre unter Bildung von SiO₂ reagiert, das ähnlich wie Glas bei höheren Temperaturen schmilzt und im Einsatz Risse ausfüllen kann, die in der Schutzschicht entstehen. Diese Schichten sind nicht für Gegenstände aus C-faserverstärktem Siliziumcarbid geeignet.

Die in der Übersichtspublikation von J. Strife und J. Sheedan (American Ceramic Society Bulletin, Bd. 67, 2/1988, S. 369-374) angeführten Stoffe bzw. Stoffsysteme - SiC, Si₃N₄, MoSi₂ sind bereits seit langem als Hochtemperaturschutzschichten bzw. als oxidationsbeständige Verbindungen bekannt; es handelt sich dabei aber um einzeln aufgebrachte Schichten aus den jeweiligen Materialien mit sehr dünnen Sekundärphasen aus SiO₂, die erst während der Auslagerung in oxidativer Umgebung durch Reaktion zwischen Refraktärphasen, wie beispielsweise MoSi₂, mit dem Dauerstoff der umgebenden Atmosphäre entstehen.

Die dort beschriebenen Gläser oder Glasbildner ("glassformers") mit Boroxid werden mit in die Matrix eines C/C-Werkstoffes eingebracht; das ganze System wird dann von einer Schutzschicht aus SiC abgedeckt, das aus der Gasphase abgeschieden wird, wobei die äußeren Glasschichten nur sehr begrenzt als Schutzschichten wirksam sind. Genau dieser Tatsache begegnet aber die Erfindung, die das Problem mit den Merkmalen des Anspruchs 1 löst. Danach liegt das MoSi₂ nicht als zusammenhängende Schicht, sondern als feinkörnige, zweite Phase vor, die in eine niedrigschmelzende Glasphase eingebettet ist: Die glasige Komponente dient dabei als Diffusionsspere gegenüber Sauerstoff. Die MoSo₂-Komponente wirkt einerseits als "Stabilisator" der Viskosität der glasigen Komponente und andererseits als "Sauerstoffgetter". - Alternativ kann MoSi₂ als bewußt offenporiges, gesintertes Gerüst aufgebracht werden, in das die glasige Komponente in einem zweiten Arbeitsgang eingebracht/eingeschmolzen wird.

Die vorgeschlagene Schicht enthält also weder metallisches Silizium noch andere reine Metalle. Im Unterschied dazu wird in der DE 25 33 895 ein Oxidationsschutz von rekristallisiertem SiC angegeben, das eine Mischung aus MoSi₂ und metallischem Silizium (Si) verwendet.

Die DE 26 56 072 A1 beschreibt die Herstellung einer Oxidationsschutzschicht, die aus einer Legierung aus MoSi₂ und aus metallischem Silizium besteht, die bei 2150°C unter Argon gesintert wird.

Die DE 20 35 044 A1 hingegen beansprucht TiC- (oder ZrC)-Zwischenschichten als Schutz vor thermischer Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und der silizidischen Deckschicht und nicht glasige Deckschichten.

Die Kombination von MoSi₂ mit einer niedrigschmelzenden Stoffkomponente hat eine hohe Schutzwirkung gezeigt, wobei die Stoffkomponente als eine Art Bindephase der MoSi₂-Partikel wirkt und zum Abbau von Spannungen, die bei thermischer bzw. mechanischer Belastung der Schicht auftreten, beiträgt. Auftre­ tende Risse in der Schicht werden durch Selbstheilung sofort wieder geschlossen.

Die Auswahl der zweiten Komponente erfolgt im Hinblick auf ihren Viskositäts­ bereich in Abhängigkeit des jeweiligen Einsatzbereiches des zu schützenden Ver­ bundwerkstoffes. In Betracht kommen sowohl gezielt ausgewählte Stoffkompo­ nenten auf der Basis von Oxidgläsern, nichtoxidischen Gläsern sowie Glaskerami­ ken, die insbesondere für C/Keramik- und C/C-Verbund gut geeignet sind.

Das Gewichtsverhältnis MoSi₂ zur Stoffkomponente wird vorzugsweise zwischen 1 : 1 bis 1 : 10 gewählt.

Die Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend be­ schriebenen Schutzschichten, die durch die Merkmale der Patentansprüche 4 bzw. 5 gekennzeichnet sind.

Danach kann entweder das MoSi₂ und die niedrigschmelzende Stoffkomponente zu einem homogenen Pulver vermischt und zu einem Schlicker verarbeitet, auf das Bauteil aufgestrichen, aufgespritzt oder durch Eintauchen aufgebracht und getrocknet werden. Oder gemäß einer Variante wird das MoSi₂-Pulver zunächst separat auf das Substrat aufgesintert oder aufgespritzt, wobei in dieser Schicht eine gezielte Porosität angestrebt wird, die mit der danach aufgebrachten nie­ drigschmelzenden Komponente durch thermische Behandlung gefüllt wird.

Die Bildung bzw. Formierung der eigentlichen Schutzschicht, die nach den vorste­ henden Methoden aufgebracht wurde, erfolgt schließlich durch kurzzeitige ther­ mische Behandlung an Luft, bei Temperaturen weit oberhalb des Schmelzpunktes der niedrigschmelzenden Stoffkomponente. Hierbei entsteht aus dem aufgetra­ genen Pulvergemisch bzw. den separat aufgebrachten Schichten eine zweiphasi­ ge Schicht mit gleichförmiger Phasenverteilung. Diese zweiphasige Schicht be­ steht aus einem dreidimensionalen Netzwerk von MoSi₂-Partikeln, die fest in die niedrigschmelzende Phase eingebettet sind. Diese Schicht ist festhaftend, glän­ zend und weist bei Auslagerung an Luft einen sehr hohen Oxidationsschutz auf.

Die thermische Behandlung der Schutzschicht kann in einem auf 1300°C-1700°C, vorzugsweise auf ca. 1500°C, vorgeheizten Ofen erfolgen, oder auch mittels ex­ terner Energiequellen, wie Laser- oder Elektronenstrahlen, durchgeführt werden.

Bei kohlenstoffenthaltendem Siliziumcarbid, z. B. kohlenstoffaserverstärktem Si­ liziumcarbid, kann die Schutzschicht direkt auf die zu schützende Verbundkera­ mik aufgebracht werden.

Bei C/C-Verbindungen, wie z. B. kohlenstoffaserverstärkter Kohlenstoff, wird vor­ zugsweise eine Diffusionsbarriere gegen Kohlenstofftransport in Richtung zur Schutzschicht hin eingebaut. Bevorzugt wird als Diffusionsbarriere eine im CVD- Verfahren aufgebrachte TiC-Schicht verwendet. Alternativ ist auch eine SiC- Schicht einsetzbar, die ebenfalls mittels CVD-Verfahren aufgebracht wird.

Beispiel 1

Auf C/SiC-Plättchen von ca. 16 cm² Oberfläche wurden Schutzschichten aufge­ bracht, bestehend aus einem Gemisch von MoSi₂ mit einem handelsüblichen, hochschmelzenden Glas (im Gewichtsverhältnis 1 : 5 in nichtwäßriger Suspen­ sion), getrocknet und anschließend jeweils eine Minute lang in einem auf 1500°C vorgeheizten Ofen behandelt. Die Proben zeigten danach einen festhaftenden, mattglänzenden Überzug (Schichtdicke zwischen 25 und 50 µ). Anschließend wurden sie einem statischen Oxidationstest unterzogen: Nach 3×3 Stunden bei Temperaturen zwischen 1000°C und 1500°C betrugen die Gewichtsverluste der Proben zwischen 0.1 Gew.% bzw. 2.0 Gew.%.

Beispiel 2

Auf C/SiC-Plättchen von ca. 16 cm² Oberfläche wurde eine nichtwäßrige Suspen­ sion von MoSi₂-Pulver aufgebracht, getrocknet und anschließend unter Schutz­ gas bei 1700°C eine Stunde lang gesintert. Danach wurde auf diese noch poröse, aber gut haftende Schicht eine nichtwäßrige Suspension eines Mullit-Cordierit- Pulvers (20 : 80 Gewichtsverhältnis) aufgetragen und getrocknet. Zum Einschmel­ zen der Glaskeramik wurden die Proben innerhalb 30 Sekunden in einen auf 1600°C vorgeheizten Ofen geschleust und nach 2 Minuten ebenso rasch wieder aus dem Ofen herausgenommen. Die Mullit-Cordierit-Schmelze hat den verblie­ benen Porenraum der MoSi₂-Schicht fast ganz aufgefüllt und zeigt eine glänzen­ de Oberfläche.

Claims (8)

1. Schutzschicht gegen Hochtemperaturoxidation kohlenstoffenthaltender Bauteile, insbesondere aus Verbundwerkstoffen, die mit Kohlenstoff-Fasern verstärkt sind, wie C/C oder C/SiC, bestehend aus einer silizidischen und einer niedrigschmelzenden Werkstoffkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem Gemisch von MoSi₂ und einer in Bezug zu MoSi₂ niedrigschmelzenden Stoffkomponente besteht.

2. Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts­ verhältnis MoSi₂ zur niedrigschmelzenden Stoffkomponente zwischen 1:1 bis 1:10 ist.

3. Schutzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigschmelzende Stoffkomponente ein Oxidglas, ein nichtoxidisches Glas oder eine Glaskeramik oder eine Kombination daraus ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das MoSi₂ und die niedrigschmelzende Stoffkompo­ nente vermischt und in wäßriger oder nichtwäßriger Phase auf das Bauteil durch Bestreichen, Tauchen oder Einsprühen aufgebracht und anschließend wärmebehandelt werden.

5. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das MoSi₂ auf das Bauteil aufgesintert wird und daß die niedrigschmelzende Stoffkomponente anschließend einge­ schmolzen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bau­ teil mit der aufgebrachten MoSi₂/niedrigschmelzenden Stoffkomponente zur Bildung der Schutzschicht schnell und kurzzeitig auf eine Temperatur zwischen 1300°C bis 1700°C an Luft erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kurzzeitige Erhitzen mittels Laser- oder Elektronenstrahlen erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die zu schützenden Bauteile auf C/C-Basis eine Zwischenschicht aus TiC oder SiC aufgebracht wird.