DE602004010841T2

DE602004010841T2 - Oxidationsbarrierebeschichtungen für keramiken auf siliciumbasis

Info

Publication number: DE602004010841T2
Application number: DE602004010841T
Authority: DE
Inventors: Derek Denville RAYBOULD; Poandl Middlesex LEE; Paul Blairstown CHIPKO; Thomas Prescott STRANGMAN; Bjoern Schenk; Chien-Wei Livingston LI
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2008-12-04
Anticipated expiration: 2024-11-20
Also published as: DE602004010841D1; EP1685083A1; US20050112381A1; EP1685083B1; US7323247B2; WO2005051866A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Überzüge für Keramiken und insbesondere Vorrichtungen und Verfahren zum Schutz von keramischen Oberflächen in Hochtemperatur- und feuchtigkeitsreichen Umgebungen.
Sowohl Tragflügel bzw. Tragflächen als auch Brennkammern, die aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid hergestellt sind, haben das Potenzial, die Betriebstemperaturen von Turbinentriebwerken deutlich zu erhöhen. Die Hochtemperatur- und Hochdruckumgebung des Turbinentriebwerks sowie die hohe Gasgeschwindigkeit können die Erosion von Keramiken auf Siliziumbasis verursachen. Der Mechanismus eines Teils des Erosionsverlustes ist auf die Bildung von SiO₂ zurückzuführen. Typischerweise enthalten Verbrennungsgasumgebungen, einschließlich Triebwerke, etwa 10% Wasserdampf. Sauerstoffhaltiges Wasser in der Turbine reagiert mit Siliziumnitrid und Siliziumcarbid unter Bildung von Silicabelag auf keramischen Oberflächen auf Siliziumbasis. Wasserdampf kann auch mit dem Silicabelag unter Bildung von Siliziumhydroxid, das flüchtig ist, reagieren. Die Verdampfung von Siliziumhydroxid von keramischen Oberflächen und die Erosion von Keramik, die durch mit hoher Geschwindigkeit verbrennende Gase verursacht werden, die über keramische Oberflächen strömen, führt zum Verlust von keramischem Material von einer keramischen Brennkammer und Turbinenkomponenten mit Raten von einigen Mikron pro Stunde.
Das US-Patent 6 159 553 und US 2002/136835 A1 zeigen ein Verfahren zum Schützen keramischer Oberflächen. Tantaloxid, legiert mit Lanthanoxid, sieht einen Umweltüberzug (EBC) vor. Allerdings erlaubt Tantaloxid die Diffusion von Sauerstoff, was zur Bildung einer SiO₂-Schicht unter der Tantaloxidschicht führt. Solange die SiO₂-Schicht dünn ist, d. h. < 10 Mikron, und frei von Spannungsrissbildung, sieht sie eine Barriere gegen weitere Oxidation vor. Ein Schutz über mehr als 500 Stunden bei 2200°F (1200°C) war bei einer Keiser-Anlage bei ungefähr 1,5 Atmosphären Wasserdampf festzustellen. Der Schutz in einer cyclischen Oxidationsluftumgebung wurde bei 2400°F (1315°C) über einen Zeitraum von 2000 Stunden nachgewiesen, woraufhin die Grenzflächen-Silicaschicht weniger als 10 Mikron betrug und keine Risse aufwies.
Dagegen entwickelten sich dickere Silicaschichten im Bereich von 20 bis 25 Mikron während 500 Stunden in einem Keiser-Test-Anlage bei 0,3 bis 2 Atmosphären Wasserdampf und 2400°F (1315°C). Der dickere SiO₂-Belag war vorwiegend Cristobalit und zeigte eine übermäßige Rissbildung während des Abkühlens von der Betriebstemperatur. Außerdem verringerte der Cristobalit – neben der Beeinträchtigung der Anhaftung des Tantaloxidüberzugs – die mechanische Festigkeit des Si₃N₄-Substrats. Wie in dem Patent 6 159 553 offenbart, kam eine Anlage von Anvisier (sight) – Beschichtungstechniken, wie Plasmasprühen, zum Einsatz, um Überzüge, wie Tantaloxid, aufzubringen. Allerdings scheidet das Plasmasprühen keinen Überzug von gleichmäßiger Dicke auf komplexen Formen, wie Multi-Tragflächen-Komponenten, ab.
Die veröffentlichte US-Patentanmeldung 2002/0098391 von Tanaka et al. offenbart die Verwendung von Seltenerdsilicaten zur Bildung eines Schutzüberzugs auf einem keramischen Substratmaterial auf Siliziumbasis. Jedoch schränkt das von Tanaka offenbarte Verfahren die Überzugszusammensetzung ein, weil sie die Wechselwirkung des Überzugs mit dem Substrat zulässt. Insbesondere können in der Referenzschrift von Tanaka Konzentrationen von Seltenerdoxiden, die über die spezifisch geforderten Mengen hinausgehen, frei von dem Substrat in die Überzüge diffundieren, was zu unerwünschten Veränderungen (d. h. geschwächten Oxidationsstellen) in dem Überzugsmaterial führt. Somit sind die Fertigungsverfahren, die für den Erhalt der bei Tanaka erforderlichen korrekten Zusammensetzungen erforderlich sind, kritischer und aus diesem Grund teurer.
Die Tanaka-Referenz erfordert zusätzlich einen relativ dicken Überzug von Silicat oder Disilicat im Bereich von 50 bis 500 Mikron. Dicke, dichte Überzüge verringern, wie allgemein bekannt ist, die Festigkeit des Substrats. Zudem können dicke Überzüge nicht vorteilhaft auf Tragflächen-ähnliche Anwendungen aufgetragen werden, da sie der Tragfläche zuviel Gewicht hinzufügen und, weil der Raum begrenzt ist, dazu führt, dass die Dicke der Tragfläche und somit deren lasttragende Kapazität verringert werden muß. Demgegenüber sind dicke Überzüge auf spannungsärmeren Brennkammer- und Turbinenschutzmantel- bzw. -schutzkegelkomponenten realisierbar. Das Sinterverfahren für den von der Tanaka-Referenzschrift offenbarten Überzug erfordert auch eine relativ hohe Sintertemperatur im Bereich von 1650 bis 1800°C (3000 bis 3270°F). Diese hohe Sintertemperatur kann die Festigkeitseigenschaften des Substrats beschränken und beeinträchtigen. Ferner sind die bei Tanaka berichteten funktionellen Zykluszeiten und Betriebstemperaturen unzureichend, um die Anforderungen von Triebwerken zu erfüllen. Zum Beispiel berichtet Tanaka von beschichteten Teilen, die 1400°C (2550°F) während 30 Zyklen überstehen (1 Zyklus beginnt bei Raumtemperatur, steigt auf Betriebstemperatur an und kehrt dann zum Ausgangspunkt zurück), wohingegen ein Triebwerk Komponenten erfordern könnte, um 1400°C (2550°F) über 1000 Zyklen zu überstehen. Weiterhin wurden wie berichtet die Tests in der Tanaka-Referenz in Luft durchgeführt, was weniger anspruchsvoll ist als die feuchte Umgebung eines Triebwerks. Schließlich offenbart die Tanaka-Referenz eine Herangehensweise, die das Sintern von Additiven für das Siliziumnitrid-Substrat erfordert, welches aus dem gleichen Seltenerdmetall bestehen muß, das in dem Überzug verwendet wird. Dieses Erfordernis würde mögliche ungünstige Reaktionen zwischen dem Überzug und der Substrat-Sinterhilfe ausschließen, schränkt aber den Bereich von Überzügen, die verwendet werden können, ein. Wenn somit zum Beispiel Yttriumverbindungen als Sinterhilfen bei der Bildung des Substrats verwendet werden, muß der Oxidationsüberzug von Tanaka ebenfalls aus Yttriumverbindungen bestehen, um ungünstige Reaktionen zu verhindern. Zum Beispiel ist eine Lanthanverbindung als Sinterhilfe in dem Siliziumnitrid vorteilhaft, ist aber in den Schutzüberzügen von Nachteil. Die Herangehensweise von Tanaka vermeidet Lanthanverbindungs-Zugaben in dem Siliziumnitrid, um deren Diffusion in die Überzüge zu vermeiden.
Wie zu sehen ist, besteht ein Bedarf an einem verbesserten Überzug und einem Verfahren zur Aufbringung des Überzugs für eine Hochtemperatur-(> 2200°F (1200°C))-Barriere zwischen einem Umweltüberzug und einem Substrat aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid. Es besteht ebenfalls ein Bedarf an einem Diffusionsüberzug, der die Migration von Kationen aus einem Substrat auf Siliziumbasis verhindert. Es besteht ebenso ein Bedarf für die Beschichtung komplexer Teile mit einem gleichmäßigen, dichten Oxidationsüberzug bei minimalen Kosten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfasst ein Schutzbarrierenüberzug für ein keramisches Substrat auf Siliziumbasis einen auf dem Substrat gebildeten Diffusionsbarrierenüberzug, einen auf dem Diffusionsbarrierenüberzug gebildeten Oxidationsbarrierenüberzug aus Scandiumdisilicat, einen auf dem Oxidationsbarrierenüberzug gebildeten Umweltbarrierenüberzug und einen Thermobarrierenüberzug aus stabilisiertem Zirkoniumoxid, der auf dem Umweltbarrierenüberzug gebildet wird. Der Umweltbarrierenüberzug umfasst eines aus einer Tantaloxidlegierung und einer Mischung von Scandiumdisilicat, Scandiummonosilicat und Scandiumoxid.
Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser durch die Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen, Beschreibung und Ansprüche verstanden werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 zeigt einen Querschnitt eines Überzugssystems der vorliegenden Erfindung;
Die 2 zeigt eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Die 3 zeigt ein Verfahren zum Aufbringen des Überzugssystems von 1;
Die 4 zeigt ein Verfahren zum Aufbringen des Überzugssystems von 2;
Die 5 zeigt eine alternative Ausführungsform zum Aufbringen des Beschichtungssystems von 1;
Die 6 zeigt eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
Die 7 zeigt eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die folgende ausführliche Beschreibung betrifft die besten derzeit in Betracht gezogenen Modi für die Durchführung der Erfindung. Die Beschreibung ist nicht in einem einschränkenden Sinne zu verstehen, sondern dient lediglich dem Zweck der Veranschaulichung der allgemeinen Prinzipien der Erfindung, da der Umfang der Erfindung am besten durch die anhängigen Ansprüche definiert wird.
Tragflügel-, Brennkammer- und Triebwerkkomponenten, die aus Siliziumnitrid und Siliziumcarbid bestehen, haben das Potenzial, die Leistung von Triebwerken wesentlich zu verbessern. Jedoch erfordern diese Komponenten auf Siliziumbasis Barrierenüberzüge, um sie vor der Triebwerk-Betriebsumgebung zu schützen. Im Allgemeinen stellt die vorliegenden Erfindung ein Überzugssystem bereit, das einen Kationendiffusionsbarrierenüberzug und einen Oxidationsbarrierenüberzug einschließt. Der Diffusionsbarrierenüberzug verhindert die unerwünschte Diffusion von Kationen von dem Substrat in das Überzugssystem. Kationen werden in dem Substrat während der Bildung von Substraten, die aus Siliziumnitrid bestehen, erzeugt. Insbesondere stammen die Kationen von Sinterhilfen, die bei der Erzeugung des Substrats verwendet werden, und können Kationen von Lanthan- oder von Seltenerdverbindungen von Yttrium beispielsweise einschließen. Deren Diffusion in den Oxidationsbarrierenschutzüberzug ist für die Barriere schädlich. Zum Beispiel fördern Lanthankationen das Wachstum von unerwünscht dicken, kristallographisch instabilen Silicaphasen und hemmen die Bildung der kristallographisch stabilen Siliziumoxynitridphase.
Damit können Überzüge des Stands der Technik, wie der oben beschriebene Überzug von Tanaka, die Wanderung von Kationen, welche von der Substrat- Sinterung übrig geblieben sind, in die Überzüge ermöglichen. Diese Kationen erzeugen unerwünschte Reaktionen mit dem Oxidationsbarrierenüberzug, wenn die Kationen von der Substrat-Sinterung nicht zu den in den Überzügen verwendeten Verbindungen passen. Damit können bei Tanaka, wenn Yttriumverbindungen beim Sintern des Substrats verwendet werden, nur Yttriumverbindungen in dem Oxidationsbarrierenüberzug verwendet werden. Lanthan, das als Sinterhilfe in dem Siliziumnitrid vorteilhaft ist, ist in der Oxidationsbarriere und in Umweltbarrierenüberzügen schädlich. Tanaka vermeidet Lanthan-Zugaben in dem Siliziumnitrid, um deren Diffusion in die Oxidationsbarrieren- und Umweltbarrierenüberzüge zu verhindern. Eine Diffusionsbarriere der vorliegenden Erfindung erlaubt die vorteilhafte Verwendung solcher Additive in der Siliziumnitridkomponente, ohne Verschlechterung der Eigenschaften des Oxidationsbarrieren- oder Umweltbarrierenüberzugs durch diese. Ein Barrierenüberzugssystem unter Verwendung eines Diffusionsbarrierenüberzugs auf dem Substrat, wie auch in der vorliegenden Erfindung offenbart, unterliegt nicht der Einschränkung, dass die beim Substrat-Sintern verwendeten Verbindungen zu den in einzelnen Überzügen des Systems verwendeten Verbindungen passen müssen. Somit kann mit einem Diffusionsbarrierenüberzug der vorliegenden Erfindung eine Sinterhilfe von zum Beispiel Lanthan in dem Substrat verwendet werden und eine Scandiumverbindung in dem Oxidationsbarrierenüberzug verwendet werden, und der Diffusionsbarrierenüberzug verhindert eine unerwünschte Wechselwirkung.
Der Diffusionsbarrierenüberzug erweitert nicht nur die Anwendungstemperaturen und -zeiten der Überzüge, sondern ermöglicht auch eine Optimierung der Silizium-basierten Basiskeramik, um die besten Eigenschaften zu erzielen, zum Beispiel eher das Optimieren der mechanischen Eigenschaften als der thermischen. Kurzum, die Diffusionsbarriere erweitert die Substrate, auf welche der Überzug erfolgreich aufgebracht werden kann.
Bezug nehmend auf die 1, kann ein Barrierenüberzugssystem 10 ein Substrat 12 schützen, welches aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid bestehen kann. Ein Diffusionsbarrierenüberzug oder eine -schicht 14 kann direkt über dem Substrat 12 gebildet werden. Dieser Diffusionsbarrierenüberzug 14 kann einen nützlichen Dickenbereich von etwa 0,5 bis 10 Mikron aufweisen, mit einem bevorzugten Dickenbereich von 0,5 bis 5 Mikron. Der Diffusionsbarrierenüberzug 14 kann aus Si₃N₄, SiC oder Si₂ON₂ hergestellt sein zur Verhinderung einer Diffusion aus dem Substrat 12 von Kationen in andere Schichten innerhalb des Überzugssystems 10 (weiter unten beschrieben), die sich über dem Diffusionsbarrierenüberzug 14 befinden. Das Si₃N₄, SiC oder Si₂ON₂ kann in dem Diffusionsüberzug 14 in nützlicher Weise mit etwa 99 bis 100 Mol-%, und vorzugsweise mit etwa 99,9 bis 100 Mol-% vorliegen.
Ein Oxidationsbarrierenüberzug 16 kann direkt über dem Diffusionsbarrierenüberzug 14 aufgetragen werden und soll die Oxidation des Diffusionsbarrierenüberzugs 14 oder Substrats 12 durch Minimieren der Diffusion von Sauerstoff hemmen, welcher durch einen Thermobarrierenüberzug 22 und einen Umweltbarrierenüberzug 20 wie unten beschrieben passieren kann. Der Oxidationsbarrierenüberzug 16 besteht aus Scandiumdisilicat, oder einer doppelten Oxidationsbarrierenschicht, die aus Si₂ON₂ besteht, und einer äußeren Schicht von Scandiumdisilicat. Nützlicherweise ist der Oxidationsbarrierenüberzug 16 nicht mehr als etwa 40 Mikron dick. Ein Oxidationsbarrierenüberzug 16 von nicht mehr als etwa 20 Mikron ist stärker bevorzugt, um das Gewicht des Oxidationsüberzugs 16 zu begrenzen, was wünschenswert ist, um das Gesamtgewicht der behandelten Substrate unter Verwendung des Überzugssystems 10 zu verringern. Wenn Silica ein Bestandteil einer doppelten Oxidationsbarriere ist, muß dessen Dicke weniger als 7 Mikron betragen. Ein Oxidationsbarrierenüberzug 16 von 10 Mikron trägt wenig Gewicht zu dem Substrat 12 bei, verglichen mit viel dickeren Oxidationsbarrierenüberzügen, die im Stand der Technik vorgeschlagen werden, wie derjenige von Tanaka, der einen bevorzugten Dickenbereich von 50 bis 500 Mikron aufweist.
Ein Umweltbarrierenüberzug 20 kann direkt über dem Oxidationsbarrierenüberzug 16 abgeschieden werden. Der Umweltbarrierenüberzug 20 soll Wasserdampf daran hindern, flüchtige Si(OH)₄-Phase innerhalb des Überzugssystems zu bilden. Der Umweltbarrierenüberzug 20 kann Tantaloxid, legiert mit Lanthanoxid, umfassen oder kann Scandiumsilicat (Sc₂Si₂O₇) sein, gemischt mit bis zu 10 Gew.-% Scandiumonosilicat (Sc₂SiO₅) und Scandiumoxid (Sc₂O₃). Zum Beispiel kann der Umweltüberzug 20 etwa 90 bis 99 Mol-% Tantaloxid und etwa 1 bis 10 Mol-% Lanthanoxid oder Aluminiumoxid umfassen. Ein bevorzugter Bereich wäre etwa 93 bis 99 Mol-% Tantaloxid und etwa 4 bis 7 Mol-% Lanthanoxid, oder 1 bis 3 Mol-% Aluminiumoxid, wie in dem US-Patent 6 159 553 und dem US-Patent 2002/136 835 A1 detailliert angegeben.
Alternativ kann der Umweltbarrierenüberzug 20 etwa 90 bis 100 Gew.-% Sc₂Si₂O₇ mit 0 bis 10 Gew.-% Sc₂SiO₅ und Sc₂O₃ umfassen, mit einem bevorzugten Bereich von 90–93 Gew.-% Sc₂Si₂O₇ und 7–10 Gew.-% Sc₂SiO₅ und Sc₂O₃. Eine nützliche Dicke für den Umweltbarrierenüberzug 20 ist etwa 5 bis 50 Mikron. Eine bevorzugte Dicke ist etwa 10 bis 20 Mikron, um das Gewicht des Systems 10 zu minimieren. Der Umweltbarrierenüberzug 20 kann ähnliche Wärmeausdehnungsraten wie das auf Silizium basierende Substrat 12 aufweisen, sodass ein Minimum an thermisch induzierten Spannungen während Betriebstemperaturzyklen von mehr als etwa 1200°C (2200°F) auftritt.
Schließlich kann ein Thermobarrieren-(oder -Abschirmungs-)Überzug 22 direkt über dem Umweltbarrierenüberzug 20 abgeschieden werden und kann den Deck- oder obersten Überzug des Schutzüberzugssystems 10 bilden. Der Thermobarrierenüberzug 22 soll eine Erosion und Pitting bzw. Grübchenbildung der darunter liegenden Schichten innerhalb des Überzugssystems 10 und letztendlich des Substrats 12 verhindern. Der Thermobarrierenüberzug 22 minimiert auch die Temperatur der darunter liegenden Umwelt- und Oxidationsbarrierenschichten innerhalb des Überzugssystems 10 und des Substrats 12 aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit des Thermobarrierenüberzugs 22. Zum Beispiel kann in einer Umgebung von Verbrennungsgasen von 1650°C (3000°F) der Thermobarrierenüberzug 22 die Wärmeübertragung zu dem Umweltbarrierenüberzug 20 begrenzen, unter gleichzeitiger Beibehaltung der Temperatur des Umweltbarrierenüberzugs 20 und des Substrats 12 auf weniger als –1400°C (2550°F). Der Thermobarrierenüberzug 22 umfasst stabilisiertes Zirkoniumoxid (z. B. Zirkoniumoxid und 7–30% Yttriumoxid). Für den Thermobarrierenüberzug 22, welcher die Funktion eines Schutzschildes gegenüber Teilchenerosion oder korrosiven Staubablagerungen vorsieht, ist ein nützlicher Dickenbereich etwa 10 bis 40 Mikron, und ein bevorzugter Dickenbereich ist etwa 10 bis 25 Mikron.
Für luftgekühlte oder nicht-rotierende Komponenten, wie Brennkammern, Turbinenschaufel-Außenversiegelungen (Turbinendeckbänder) und luftgekühlte Tragflächen kann die Thermobarrierenschicht des Überzugssystms wesentlich dicker sein, und zwar im Bereich von 40 bis 2000 Mikron. Demgegenüber ist für rotierende Turbinentragflächen der Überzug vorzugsweise dünn zur Minimierung des Gewichts. Für diese Anwendungen kann das Barrierenüberzugssystem 10 eine Gesamtdicke im Bereich von 30 bis 100 Mikron haben, wobei ein Dickenbereich von 30 bis 75 bevorzugt ist und ein Dickenbereich von 30 bis 50 Mikron stärker bevorzugt ist.
Bezugnehmend auf die 2, ist eine alternative Ausführungsform eines Barrierenüberzugssystems 110 mit einem Substrat 12 gezeigt, welches aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid bestehen kann. In diesem System 110 kann eine Silicaschicht 114 direkt auf dem Substrat 12 gebildet werden, im Vergleich zu einer abgeschiedenen Diffusionsbarrierenschicht 14 in der Ausführungsform von 1. Nachdem die Silicaschicht 114 gebildet wurde, hat sie in erster Linie die Funktion einer Oxidationsbarriere, verbessert aber auch die Verbindung bzw. Haftung. Der Oxidationsbarrierenüberzug 16 kann direkt über der Silicaschicht 114 liegen, der Umweltbarrierenüberzug 20 kann direkt über dem Oxidationsbarrierenüberzug 16 liegen, und der Thermobarrierenüberzug 22 kann direkt über dem Umweltbarrierenüberzug 20 liegen. In der Ausführungsform von 2 kann die Verwendung des Scandiumdisilicats sowohl für die Oxidations- als auch die Umweltbarrieren vorteilhaft sein.
Die Silicaschicht 114 kann eine nützliche Dicke von nicht mehr als etwa 10 Mikron, eine bevorzugte Dicke von nicht mehr als etwa 5 Mikron, und eine stärker bevorzugte Dicke von nicht mehr als etwa 2 Mikron haben. Der Oxidationsbarrierenüberzug 16, der Umweltbarrierenüberzug 20 und der Thermobarrierenüberzug 22 kann die gleichen Charakteristika wie in der Ausführungsform von 1 aufweisen.
Bezugnehmend nun auf die 1 und 3, kann ein Aufschlämmungstauchverfahren 300 das Barrierenüberzugssystem 10 auf dem Substrat 12 bilden. Die Oberfläche des Substrats 12 kann in einem Schritt 310 durch herkömmliche Mittel, wie Formen oder mechanische Bearbeitung, gebildet werden.
Der Diffusionsbarrierenüberzug 14 kann direkt auf dem Substrat 12 durch herkömmliche Mittel, wie eine physikalische Dampfabscheidung oder einen Dampfabscheidungsschritt 320, gebildet werden. Beide Verfahren können einen gleichmäßigen Diffusionsüberzug 14 von 5 Mikron oder weniger erzeugen.
Ein Schritt 330 kann ein feines (< 40 Mikrometer) Pulver des Silicats mit destilliertem Wasser zur Bildung einer Eintauchlösung mischen. Als ein Beispiel kann eine Aufschlämmung auf Wasserbasis von etwa 20–25 Gramm Pulver, vermischt mit 100 cm³ Wasser, verwendet werden. Im Schritt 330 kann das Eintauchen des Substrats 12 in die oben genannte Aufschlämmung von Scandiumdisilicat zur Bildung eines Überzugs aus Scandiumdisilicat führen, wobei das gesamte Substrat 12 bedeckt wird. Typischerweise kann im Schritt 330 das Eintauchen des Substrats 12 bis zu etwa 8 Mal zum Aufbau des Scandiumdisilicat-Oxidationsbarrierenüberzugs 16 angewandt werden, der eine vollständige Bedeckung des Substrats 12 sicherstellt. Die Oxidationsbarrierenüberzug 16 kann man in einem Schritt 340 zwischen den Eintauchschritten 330 trocknen lassen. Alternativ kann die Aufschlämmung auf das Substrat 12 unter Verwendung einer Luftdrucksprühpistole gesprüht werden.
Nach dem letzten Eintauchschritt 330 und Trocknungsschritt 340 kann das beschichtete Substrat 12 dann in einen Vakuumofen gegeben werden und in einem Schritt 350 gesintert werden. Dies kann das Erwärmen in Vakuum bis etwa 1000°C (1800°F), das Wechseln zu einer Stickstoffatmosphäre oder Atmosphäre eines anderen Inertgases und das anschließende Sintern des beschichteten Substrats 12 bei einer Temperatur von etwa 1500°C (2730°F) bis 1650°C (3000°F) beinhalten, wobei ein Bereich von etwa 1550°C bis 1650°C (2820–3000°F) bevorzugt ist und ein Bereich von etwa 1575°C bis 1625°C (2867–2960°F) stärker bevorzugt ist. Bei hohen Temperaturen von mehr als 1700°C (3090°F) kann der Oxidationsüberzug 16 schmelzen und mit dem Substrat 12 verschmelzen, was in der vorliegenden Erfindung unerwünscht ist. Systeme des Stands der Technik, wie die von Tanaka vorgeschlagenen, erfordern das Sintern bei Temperaturen von über 1650°C (3000°F). Tanaka spezifiziert routinemäßig 1700 bis 1800°C (3090–3270°F), und eine derart hohe Sintertemperatur kann die Festigkeitseigenschaften des Substrats beeinträchtigen.
Alternativ kann das Sintern in einem Schritt 350 in einer Wasserstoffumgebung erfolgen. Dies kann das Erwärmen in einem strömenden Gas von Wasserstoff beinhalten, welches durch Sprudelnlassen durch Wasser "befeuchtet" werden kann. Die Verwendung von 5% Wasserstoff in einem Inertgas umgeht die mit reinem Wasserstoff verbundenen Sicherheitsprobleme. Der Ofen wird auf die Sintertemperatur von etwa 1250°C bis 1600°C (2280–2910°F) erwärmt, wobei ein Bereich von etwa 1300°C bis 1550°C (2370–2820°F) bevorzugt ist und ein Bereich von etwa 1350°C bis 1500°C (2460–2730°F) stärker bevorzugt ist.
Die Verwendung von feuchtem Wasserstoff und niedrigen Temperaturen ermöglicht die Bildung eines Überzugs, der keine Kationen von dem Siliziumnitrid-Substrat enthält. Nach dem Sintern in feuchtem Wasserstoff ist kein Lanthan in dem Scandiumdisilicat-Überzug nachweisbar, während demgegenüber dann, wenn das System des Stands der Technik zur Anwendung kommt, selbst bei niedrigeren Temperaturen als zuvor berichtet große Konzentrationen von Lanthan in dem Überzug zu finden sind. Im Gegensatz dazu erfordern Systeme des Stands der Technik, wie die von Tanaka vorgeschlagenen, das Sintern bei Temperaturen von oberhalb 1650°C (3000°F). Tanaka spezifiziert routinemäß 1700 bis 1800°C (3090–3270°F), und eine derart hohe Sintertemperatur wie zuvor beschrieben befördert die Diffusion von Kationen und kann die Festigkeitseigenschaften des Substrats beeinträchtigen.
Nachdem der Oxidationsbarrierenüberzug 16 durch einen Schritt 350 gesintert wurde, kann das Überzugssystem 10 durch Bilden des Umweltbarrierenüberzugs 20 durch eine herkömmliche EB-PVD (Elektronenstrahlverdampfung – physikalische Dampfabscheidung) oder einen Plasmasprühschritt 360 vollendet werden. Schließlich kann der Thermobarrierenüberzug 22 durch EB-PVD oder Plasmasprühen in einem Schritt 370 über dem Umweltbarrierenüberzug 20 aufgetragen werden. Dieses Aufschlämmungseintauchverfahren 300 ist das bevorzugte Verfahren zur Bildung des Überzugssystems 10, insbesondere auf Komponenten mit einer komplexen Geometrie, wie integralen Turbinen und Düsen. Für Komponenten mit akzeptablen Anvisier-Bedingungen, wie Brennkammern, Turbinendeckbändern und einzelne Turbinenflügel, können die Oxidationsbarrieren-, Umweltbarrieren- und Thermobarrierenüberzugsschichten des Überzugssystems durch herkömmliche Verfahren, wie Plasmasprühen und EB-PVD, gebildet werden.
Bezug nehmend nun auf die 2 und 4 wird ein alternatives Verfahren zur Bildung des Barrierenüberzugssystems 110 beschrieben. Ein Pulverüberzugsverfahren 400 beginnt herkömmlicherweise mit der Bildung einer Substrat-12-Oberfläche, wie in der oben genannten Ausführungsform von 3. Die SiO₂-Schicht 114 kann über dem Substrat 12 durch Voroxidieren des Substrats 12 in Luft in einem Schritt 410 gebildet werden zur Bildung der SiO₂-Schicht 114 auf der Oberfläche des Substrats 12. Eine Temperatur von etwa 1200 bis 1400°C (2200–2550°F) (vorzugsweise etwa 1300°C (2370°F) während etwa 1 bis 10 Stunden (vorzugsweise weniger als 3 Stunden) in etwa 1 Atmosphäre Luft kann zu einer SiO₂-Schicht 114 mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 10 Mikron führen. Zeiten von länger als 7 Stunden oder Temperaturen von höher als 1400°C (2550°F) können zu einem unerwünscht dickeren SiO₂-Überzug mit 2 oder mehr eigenen Schichten oder Formen (einschließlich Cristobalit) von SiO₂ führen, die unerwünschte Risse oder Abscheidungen verursachen können. Kürzere Zeiten als 7 Stunden können zur Vorsehung dünnerer Schichten von SiO₂ verwendet werden. Scandiumsilicatpulver, das in einem Schritt 420 über der SiO₂-Schicht abgeschieden wird, kann mit dem SiO₂ beim Sintern in einem Schritt 430 reagieren unter Bildung eines einzelnen Oxidationsbarrierenüberzugs 16. Dieses Verfahren bildet eine Verbindung zwischen dem Substrat 12 und dem Oxidationsbarrierenüberzug 16.
Nachdem der Oxidationsbarrierenüberzug 16 durch den Sinterschritt 430 gebildet wurde, kann das Überzugssystem 110 durch Bilden des Umweltbarrierenüberzugs 20 durch EB-PVD oder Plasmasprühen im Schritt 360 über dem Oxidationsbarrierenüberzug 16 vollendet werden. Schließlich kann der Thermobarrierenüberzug 22 aus stabilisiertem Zirkoniumoxid durch EB-PVD oder Plasmasprühen im Schritt 370 über dem Umweltüberzug 20 aufgetragen werden.
Bezug nehmend auf die 1–5 ist ein alternatives Verfahren zur Bildung des Barrierenüberzugssystems 10 die Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens 500. Zu Beginn kann der Diffusionsbarrierenüberzug 14 auf das Substrat 12 durch chemische Dampfabscheidung in einem Schritt 320 aufgebracht werden. Die chemische Dampfabscheidung kann einen gleichmäßigen 0,5 bis 10 Mikron dicken Diffusionsbarrierenüberzug 14 erzeugen. Das Sol-Gel-Verfahren 500 kann zur Abscheidung des Oxidationsbarrierenüberzugs 16 angewandt werden. Das Substrat 12 kann in einem Schritt 510 in der aus metallischen Hydroxiden bestehenden Gellösung eingetaucht werden. Ein Sol-Gel-Film bedeckt das Substrat 12. Das mit einem Sol-Gel-Film bedeckte Substrat 12 kann in Luft gestellt werden, wo das metallische Hydroxid von Scandium mit der feuchten Luft reagiert unter Bildung von Scandiumoxid. Silica wird dem Oxidationsbarrierenüberzug durch ein ähnliches Sol-Gel-Verfahren hinzugefügt. Diese Reaktion kann mehrere Minuten bis 12 Stunden dauern. Nachdem die Reaktion erfolgt ist, kann der Oxidationsbarrierenüberzug 16 in einem Schritt 520 bei etwa 200 bis 600°C (390–1100°F) (vorzugsweise etwa 300°C (575°F)) getrocknet werden, und es können mehrere Schichten durch Wiederholen des Eintauchschritts 510 und des Trocknungsschritts 520 aufgebaut werden, um den Oxidationsbarrierenüberzug 16 zu erzeugen. Typischerweise können 3 Überzüge verwendet werden, um jeglichen Fehler in einer Schicht zu überdecken und einen Oxidationsbarrierenüberzug 16 von 1–2 Mikrometern aufzubauen. Der Oxidationsbarrierenüberzug 16 kann dann in einem Schritt 530 bei einer Temperatur von weniger als dem Schmelzpunkt des Überzugs aus metallischem Oxid in einem Bereich von 600–1650°C (1100–3000°F) je nach den Anforderungen, wie Festigkeit des Substrats, wärmebehandelt werden, was durch höhere Sintertemperaturen negativ beeinflusst werden kann, zur Bildung eines metallischen Silicats.
Vorteile des Sol-Gel-Verfahrens 500 sind, dass es billig ist und das Beschichten komplexer Gestalten mit einem gleichmäßigen, dichten Oxidationsbarrierenüberzug 16 zulässt. Die Anwendung einer Sintertemperatur von 1500°C (2730°F) ist besonders vorteilhaft, weil sie das Sintern des Oxidationsbarrierenüberzugs 16 erlaubt, um zu einem festen Bestandteil des Substrats 12 zu werden. Die Produktion bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 1500°0 (2730°F) wird derzeit angewandt, um die Silicat-Korngrenze in dem Siliziumnitrid-Substrat 12 zu kristallisieren.
Nachdem der Oxidationsbarrierenüberzug 16 aus metallischem Silicat auf dem Substrat 12 aufgebracht ist, können der Umweltbarrierenüberzug 20 aus legiertem Tantaloxid und der Thermobarrierenüberzug 22 aus stabilisiertem Zirkoniumoxid durch allgemein bekannte Verfahren, wie EB-PVD oder Plasmasprühen gebildet werden. Der Umweltbarrierenüberzug 20 kann die Wasserdampfreaktion zwischen der Umweltfeuchtigkeit und dem Substrat 12 hemmen. Der äußere Thermobarrierenüberzug 22 kann die Wärmeübertragung zwischen der Umgebung und dem Substrat 12 hemmen sowie den darunter liegenden Oxidüberzug 16 vo Erosion und Kontakt mit korrosivem Staub schützen.
Grenzflächen zwischen Überzügen, die durch die Linien in den 1, 2, 6 und 7 angegeben sind, können entweder diskret oder bezüglich der Zusammensetzung abgestuft werden. Ferner kann die Dicke der Ta₂O₅ + TaAlO₄-Schicht und der stabilisierten Zirkoniumoxid-Schicht wesentlich dicker auf nicht-rotierenden Komponenten sein.
Es sollte sich selbstverständlich verstehen, dass das zuvor Gesagte sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung bezieht und dass Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung, wie er in den nachstehenden Ansprüchen dargelegt ist, abzuweichen.

Claims

Schutzbarrierenüberzug (10) für ein keramisches Substrat (12) auf Siliziumbasis, umfassend einen auf dem Substrat (12) gebildeten Diffusionsbarrierenüberzug (14); einen auf dem Diffusionsbarrierenüberzug (14) gebildeten Oxidationsbarrierenüberzug (16) aus Scandiumdisilicat und einen auf dem Oxidationsbarrierenüberzug (16) gebildeten Umweltbarrierenüberzug (20), umfassend eine Tantaloxidlegierung oder eine Mischung aus Scandiumdisilicat, Scandiummonosilicat und Scandiumoxid, wobei der Schutzbarrierenüberzug (10) auch einen Thermobarrierenüberzug (22) umfaßt, der auf dem Umweltbarrierenüberzug (20) gebildet wird und stabilisiertes Zirkoniumoxid umfaßt.
Schutzbarriere nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Diffusionsbarrierenüberzug (14) um eine Schicht mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Mikron handelt, die aus über 99 mol-% reinem Material auf Siliziumbasis aus der Gruppe bestehend aus Si₃N₄, SiC und Si₂ON₂ besteht.
Schutzbarriere nach Anspruch 1, wobei der Oxidationsbarrierenüberzug (16) eine Duplexstruktur aufweist, die aus einer inneren Schicht von Si₂ON₂ besteht, die sich zwischen dem Substrat (12) und einer äußeren Scandiumdisilicatschicht befindet.
Schutzbarriere nach Anspruch 1, wobei der Oxidationsbarrierenüberzug (16) eine Dicke im Bereich von nicht mehr als 40 Mikron aufweist.
Schutzbarriere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–3, wobei der Oxidationsbarrierenüberzug (16) eine Dicke im Bereich von nicht mehr als 20 Mikron aufweist.
Schutzbarriere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5, wobei die Tantaloxidlegierung ein Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthanoxid im Bereich von 3 bis 10 mol-% und Aluminiumoxid im Bereich von 1–3 mol-% enthält.
Schutzbarriere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5, wobei die Mischung aus Scandiumdisilicat, Scandiummonosilicat und Scandiumoxid Scandiumdisilicat im Bereich von 60 bis 100 Gew.-% enthält.
Schutzbarriere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5, wobei der Umweltbarrierenüberzug (20) eine Dicke im Bereich von 5 bis 50 Mikron aufweist.
Schutzbarriere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5, wobei der Thermobarrierenüberzug (22) stabilisiertes Zirkoniumoxid in einer Dicke im Bereich von 10 bis 2000 Mikron enthält.
Schutzbarriere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5, wobei der Thermobarrierenüberzug (22) stabilisiertes Zirkoniumoxid in einer Dicke im Bereich von 10 bis 40 Mikron enthält.