DE3931767A1

DE3931767A1 - Beschichtete Artikel aus Kohlenstoff und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE3931767A1
Application number: DE3931767A
Authority: DE
Inventors: Paul Nigel Dyer; Vincent Louis Magnotta; Robert Edward Stevens
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1989-09-22
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2009-09-23
Also published as: DE3931767C2; CA1338974C; US5330838A; FR2690150A1; FR2690150B1; GB2266316A; GB2266316B

Description

Die Erfindung betrifft allgemein Körper aus Kohlenstoff mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbesser tes Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Kohlenstoff mit Oxidations beständigkeit sowohl bei hohen als auch bei mittleren Temperaturen und oxi dationsbeständige Körper aus Kohlenstoff, die dadurch hergestellt werden.

Der Wunsch nach Bereitstellung von Körpern aus Kohlenstoff mit Oxidations beständigkeit ist wohlbekannt. Kohlenstoffhaltige Materialien, wie mono lithischer Kohlenstoff, Graphit und Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundstoffe von Fasern in Kohlenstoff, haben ausgezeichnete Festigkeits-Gewichtseigen schaften bei hohen Temperaturen, beispielsweise 1400°C und mehr. Sie sind im allgemeinen herkömmlichen Konstruktionsmaterialien wie Metallen und Superlegierungen bei diesen Temperaturen überlegen. Darüber hinaus nimmt die mechanische Festigkeit eines Körpers aus Kohlenstoff bei steigender Tempe ratur zu, während bei herkömmlichen Strukturmetallen die Festigkeit typi scherweise mit zunehmender Temperatur abnimmt.

Die Verwendung von Körpern aus Kohlenstoff in Anwendungsbereichen bei hohen Temperaturen war infolge der relativ hohen Reaktivität des Kohlenstoffs, vor allem mit Sauerstoff, bei Temperaturen oberhalb von 400-500°C beschränkt. Diese Reaktivität führt zu einer Erosion des Körpers aus Kohlenstoff infol ge der Reaktion zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff, wobei Kohlenmonoxid und Kohlendioxid entstehen. Es wurden deshalb zahlreiche Versuche unternommen, oxidationsbeständige Beschichtungen für Körper aus Kohlenstoff zur Verfügung zu stellen, um ihre Verwendung in oxidierenden Umgebungen und bei erhöhten Temperaturen zu gestatten.

Größere Schwierigkeiten sind aufgetreten bei Versuchen, oxidationsbeständi ge Beschichtungen auf Körper aus Kohlenstoff aufzubringen. Eine Schwierig keit besteht darin, daß der Expansionskoeffizient des Körpers aus Kohlen stoff von dem der oxidationsbeständigen Beschichtung sehr verschieden sein kann. Die Spannungen, die aus unterschiedlichen Expansionskoeffizienten zwischen der Beschichtung und dem darunterliegenden Körper aus Kohlenstoff resultieren, verursachen einen Bruch oder einen Riß der Beschichtung, ins besondere wenn das Teil einer zyklischen Hitzebehandlung unterworfen wird. Wenn die Integrität der Beschichtung auf dem Wege aufgegeben ist, dringt Sauerstoff in die Beschichtung ein und greift den darunterliegenden Körper aus Kohlenstoff mit dem Ergebnis an, daß die strukturelle Integrität ver loren geht.

Die Oberflächenporosität des Körpers aus Kohlenstoff, die aus Partikeln herrührt, die nicht vollständig verdichtet sind, kann dazu führen, daß sich in der Beschichtung während des Beschichtungsvorganges winzig kleine Löcher bilden. Auch dies kann dem Sauerstoff ein Eindringen in den Körper aus Koh lenstoff ermöglichen. Es wurde auch gefunden, daß mechanische Vibrationen, das Aufprallen von Bruchstücken und ähnliche Vorgänge, ein Brechen der sprö den Schutzbeschichtungen verursachen können.

Widerstandsfähigkeit gegen Hochtemperatur-Oxidation kann durch das Ver fahren erzielt werden, das in der US-PS 4 515 860 offenbart wird, auf die hier Bezug genommen wird. Der in diesem Patent offenbarte, oxidationsbestän dige Körper aus Kohlenstoff trägt eine thermochemisch darauf abgelagerte Beschichtung aus einer Siliziumlegierung, die ein oder mehrere Legierungs elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlen stoff, Sauerstoff, Aluminium und Stickstoff. Die Menge des Siliziums in der Beschichtung ist ein Überschuß über die stöchiometrische Menge, und die Legierungsbeschichtung weist eine nicht-säulenartige Kornverteilung mit im wesentlichen äquitaxialen Körnern eines mittleren Durchmessers von weniger als 1 µm (Mikron) auf. Wegen der außergewöhnlich feinen Korngröße und sogar einer Kornverteilung in der Beschichtung sind eventuell entstehende Risse extrem klein und bilden ein Mosaikmuster. Die Menge des im stöchiometrischen Überschuß vorliegenden Siliziums füllt diese feinen Risse auf, wenn der Körper aus Kohlenstoff auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Siliziums, beispielsweise auf oberhalb von 1410°C, aufgeheizt wird. Das Silizium reagiert mit Sauerstoff unter Bildung von glasförmigem Silizium oxid, das wie ein Füller fungiert, der die Risse versiegelt. In diesem Patent wird auch wahlweise, im besondere dann, wenn eine Rißbeständigkeit bei niederen Temperaturen angestrebt wird, eine Zwischenschicht aus Bor vorgeschlagen. Bor reagiert mit Sauerstoff unter Bildung eines glasförmigen Boroxids und fließt in gebildete Risse ein. In der Handelspraxis wird der Körper aus Kohlenstoff üblicherweise einer Vorbehandlung in einer Mischung aus Chromsäure und Schwefelsäure unterworfen.

Die Oxidationsbeständigkeit, die durch die Beschichtungen erzielt wird, die in der US-PS 4 515 860 beschrieben werden, führt zu signifikant besseren Eigenschaften verglichen mit den Beschichtungen des Standes Technik. Unter gewissen Umständen, im besonderen bei zyklisch angewandten hohen Temperatu ren, kann das Schutzsystem jedoch nicht ausreichend sein, um die Risse zu versiegeln, die in der spröden Beschichtung entstehen, so daß der Körper aus Kohlenstoff einem oxidativen Angriff ausgesetzt ist.

In der US-Patentanmeldung Serial Number 873 004 (Patent Docket Nummer 720- PUS-03285) wird ein beschichteter Körper aus Kohlenstoff mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit über weite Temperaturbereiche einschließlich niedri ger Temperaturen von 500-1000°C und hoher Temperaturen über 1400°C beschrieben. Die nach den beschriebenen Verfahrensweisen hergestellten Kör per aus Kohlenstoff zeigen sogar ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit unter Umgebungsbedingungen, die zyklisches Erhitzen auf hohe Temperaturen einschließen. Darüber hinaus zeigen solche Körper aus Kohlenstoff auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abschmelzen und Erosion.

In der vorgenannten Patentanmeldung wird ein Körper aus Kohlenstoff auf eine erhöhte Temperatur, im allgemeinen oberhalb von 1500°C, erhitzt und wird vorzugsweise gasförmigem Boroxid ausgesetzt. Die resultierende Gas/Feststoff- Reaktion führt dazu, daß die Oberfläche des Körpers aus Kohlenstoff angeätzt wird. Dies führt zur Bildung von Borcarbid, das in der umgewandelten und geätzten Oberfläche enthalten ist. Die geätzte und umgewandelte Zone der Oberfläche ist etwa 2 bis 250 µm tief und ist gekennzeichnet durch mitein ander verbundene Zwischenräume. Im Anschluß an die Bildung der geätzten Oberfläche wird der umgewandelte Körper aus Kohlenstoff mit einem glasbil denden Überzug versehen, von dem wenigstens ein Teil innerhalb der mitein ander verbundenen Zwischenräume liegt. Das glasbildende Material kann aus der aus Bor, Boroxid, Borcarbid, Silizium, Siliziumlegierung, Siliziumdioxid, Germaniumoxid und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt werden.

In der US-Patentanmeldung Serial Number 131 479 (Patent Docket Nummer 720- PUS-03818), die eine Continuation-in-Part-Anmeldung zu der oben genannten Patentanmeldung mit der Serial Number 873 004 ist, werden Siliziumnitrid und Siliziumoxynitrid als zusätzliche glasbildende Materialien offenbart.

Es wurde gefunden, daß unter bestimmten Umständen die Verwendung von gas förmigem Boroxid als Reaktand in dem oben beschriebenen Verfahren schwierig sein kann. Beispielsweise kann es bei Substraten aus Kohlenstoff mit kom plexen geometrischen Konfigurationen schwierig sein, die Gleichmäßigkeit des Ätzens und der Umwandlung der Oberfläche zu kontrollieren. Diese Schwierig keit ist der Bildung von Konzentrationsgradienten des Boroxids in der Gas phase, die das Kohlenstoffmaterial behandelt, zuzuschreiben. Darüber hinaus können auch Geschwindigkeitsgradienten im Fluidströmungsbild um das Substrat herum zur Nicht-Gleichmäßigkeit beitragen. Außerdem kann mehr als eine Hoch temperatur-Behandlung zur Ausbildung der gewünschten Konversionsschicht in dem Substrat erforderlich sein, da bestimmte Bereiche, die nur schlecht mit dem Reaktionsgas in Kontakt kommen, ungeätzt oder nur schwach geätzt blei ben. Die voranstehend genannten Schwierigkeiten machen es auch schwer, die Verfahrensweise auf die Behandlung großer Komponenten zu übertragen, da die Strömungsbedingungen und Konzentrationsgradienten als Ergebnis der Anpas sung beeinflußt werden können.

Die vorliegende Erfindung stellt einen Körper aus Kohlenstoff mit einer Beschichtung mit verbessert Beständigkeit gegen Oxidation, Abschmelzen und Erosion in Temperaturenbereichen von 500°C bis hoch zu 1400°C bereit, wo rin die Beschichtung eine im wesentlichen einheitliche Dicke aufweist, ein fach hergestellt wird und leicht reproduziert werden kann.

Ganz allgemein wird in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Substrat aus Kohlenstoff mit einer im wesentlichen einheit lichen Beschichtung aus einem flüssigen oder festen Vorläufermaterial auf der Substratoberfläche bereitgestellt. Das Vorläufermaterial ist ein Material, das Bor/Sauerstoff-Bindungen aufweist und mit dem Substrat bei ei ner relativ niedrigen ersten Temperatur von etwa 0°C bis etwa 100°C, vor zugsweise bei Raumtemperatur, im wesentlichen nicht reagiert. Das Vorläufer material ist in der Lage, mit dem Substrat bei einer zweiten Temperatur, die im wesentlichen höher ist als die erste Temperatur, das heißt im Bereich von etwa 1200°C bis etwa 3000°C, zu reagieren. Die Temperatur des Substrats wird dann auf die zweite Temperatur angehoben, um die Beschichtung mit dem Substrat unter Bildung des porösen Bereichs von im wesentlichen einheitli cher Dicke an der Substratoberfläche zur Reaktion zu bringen, wobei dieser Bereich untereinander verbundene Zwischenräume und Borcarbid enthält. Das Substrat wird dann mit einem glasbildenden Material beschichtet, das wenig stens teilweise die untereinander verbundenen Zwischenräume füllt. Das glas bildende Material kann aus der aus Bor, Boroxid, Borcarbid, Silizium, Sili ziumlegierung, Siliziumdioxid, Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid, Germanium oxid und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Diese kann auf der geätzten Oberfläche des Körpers aus Kohlenstoff mit herkömmlichen Mitteln abgeschieden werden, beispielsweise im Wege der chemischen Abschei dung aus der Dampfphase, oder mit Hilfe anderer Techniken wie beispielsweise der Sol-Gel-Imprägnierung.

Das glasbildende Material kann auch Boride und Oxide von Zirkon, Aluminium, Magnesium, Hafnium oder Titan, Carbide von Zirkon, Hafnium oder Titan, Ni tride von Zirkon, Hafnium oder Titan und deren Mischungen enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Körper aus Kohlenstoff mit einer äußeren feuerfesten Beschichtung versehen, die Silizium in stöchio metrischem Überschuß enthalten kann. Die feuerfeste äußere Beschichtung umfaßt Verbindungen, die aus der aus Carbiden, Boriden oder Nitriden des Siliziums, Zirkons, Tantals, Hafniums, Niobs und Titans und Siliziumoxy nitrid und Aluminiumborid oder -nitrid oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der be schichtete Körper aus Kohlenstoff eine äußere feuerfeste Beschichtung und eine glasbildende Zwischenbeschichtung auf, die mit Sauerstoff und anderen Bestandteilen reagiert, die zur Bildung eines glasartigen Materials vorhan den sein können. Der Körper aus Kohlenstoff weist auch eine zusätzliche Schutzschicht auf, die im wesentlichen innerhalb der ursprünglichen Abmes sungen des unbeschichteten Körpers aus Kohlenstoff liegt und die wenigstens teilweise in Borcarbid (B₄C) umgewandelt wurde. B₄C reagiert bei der praktischen Verwendung mit jeder auch noch so kleinen Sauerstoffmenge, die tatsächlich in die Zwischenbeschichtung eingedrungen ist, unter Bildung von B₂O₃, das ebenfalls glasartigen Charakter hat.

Es wurde gefunden, daß das Anätzen der Oberfläche des Körpers aus Kohlen stoff, wie es nachfolgend beschrieben wird, zu einer in hohem Maße erwünsch ten Oberfläche führt, auf der die ausgewählte Zwischenbeschichtung abgeschie den werden kann, und darüber hinaus eine weitere Schutzmaßnahme gegen oxida tiven Angriff auf den Körper aus Kohlenstoff darstellt. Der Sauerstoff in dem Vorläufer-Beschichtungsmaterial reagiert bei den Verfahrensbedingungen mit dem Körper aus Kohlenstoff unter Bildung gasförmigen Kohlenmonoxids oder Kohlendioxids. Dies führt zu einer Bildung miteinander verbundener Zwischen räume oder Poren, die sich in die Oberfläche des Körpers aus Kohlenstoff hinein und unter dieser erstrecken. Das Bor in dem Vorläufer-Beschichtungs material reagiert mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Borcarbid in Über einstimmung mit der Formel 2B₂O₃ + 7C → B₄C + 6CO. Die Oberfläche des Körpers aus Kohlenstoff wird nicht gleichmäßig erodiert, was dazu führt, daß miteinander verbundene porenförmige Zwischenräume gebildet werden. Das Vorläufermaterial reagiert mit dem Körper aus Kohlenstoff bis zu einer Tie fe, die durch die Länge der Kontaktzeit bestimmt wird. Die Zwischenräume tragen zu dem gesamten Leerraumvolumen bei, das bis zu etwa 50% des Volu mens der umgewandelten Schicht ausmacht. Die Oberfläche des Körpers aus Kohlenstoff, einschließlich der inneren Oberflächen der Zwischenräume, ent hält Borcarbid.

Wie bereits erwähnt, führt das Ätzen des Körpers aus Kohlenstoff mit dem Vorläufermaterial zu zwei vorteilhaften Ergebnissen. Zum einen wirken die miteinander verbundenen Zwischenräume als Reservoir für die Zwischen beschichtung, wobei das Volumen des Zwischenbeschichtungsmaterials erhöht wird, das für die Reaktion mit Sauerstoff zur Verfügung steht. Zum zweiten reagiert das Vorläufermaterial mit Kohlenstoff in dem Körper aus Kohlenstoff unter Bildung von Borcarbid, das in der porösen Oberfläche enthalten ist. Borcarbid reagiert mit Sauerstoff unter Bildung von glasartigem Boroxid. Auf diese Weise wird aller Sauerstoff, der in die Zwischenbeschichtung ein dringt, durch das Borcarbid verbraucht, bevor er den Körper aus Kohlenstoff angreifen kann.

Der Körper aus Kohlenstoff, auf den die oxidationsbeständigen Beschichtun gen aufgebracht werden, kann irgendeiner aus einer Anzahl geeigneter struk tureller Formen von Kohlenstoff sein, abhängig von der beabsichtigten Ver wendung. Er kann monolithischen Graphit, einen Verbundstoff aus Kohlenstoffasern dispergiert in einer Kohlenstoffmatrix, die ihrerseits wieder voll ständig oder teilweise graphitisiert sein kann, oder jeden anderen geeigne ten Kohlenstoff einschließen. Der Körper aus Kohlenstoff kann beispielsweise ein Turbinenteil, ein Pumpenflügelrad, ein Trägflächenteil eines Raumschiffs oder eine Komponente von Raketendüsen oder -maschinen sein. Die besondere Struktur des Körpers aus Kohlenstoff ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung.

Um die poröse geätzte, Borcarbid enthaltende Schicht zu erhalten, wird das Substrat aus Kohlenstoff mit einer im wesentlichen einheitlichen Beschich tung eines flüssigen oder festen Vorläufermaterials auf der Substratober fläche versehen. Das Vorläufermaterial ist mit dem Substrat bei einer rela tiv niedrigen Temperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur, im wesentlichen nicht reaktiv und kann mit dem Substrat bei einer zweiten Temperatur reagie ren, die wesentlich höher ist als die erste Temperatur. Der Zusatz des er forderlichen Vorläufermaterials kann entweder in einem Schritt oder in zwei Schritten bewirkt werden. Bei Folgen der Verfahrensweise des Zusatzes in einem Schritt umfaßt das Vorläufermaterial Boroxid oder ein Material, das funktionelle Bor/Sauerstoff-Gruppen enthält. Bei Folgen der Verfahrensweise des Zusatzes in zwei Schritten wird das Vorläufermaterial durch Abscheiden von Bor oder einer Bor enthaltenden hydrolysierbaren Verbindung auf der Sub stratoberfläche und nachfolgende Hydrolyse der hydrolysierbaren Verbindung gebildet.

In jedem Fall wird das Substrat nach Beschichtung mit dem Vorläufermate rial auf die zweite Temperatur erhitzt. Dies führt zu einer Reaktion der Beschichtung mit dem Substrat unter Bildung eines porösen Bereiches von im wesentlichen einheitlicher Tiefe an der Substratoberfläche. Der poröse Bereich enthält miteinander verbundene Zwischenräume und Borcarbid und ist typischerweise 2 bis 250 µm tief. Die geätzte Schicht des Körpers aus Koh lenstoff hat im allgemeinen ein Leerraumvolumen, das bei 50% des Volumens liegt, das der Körper aus Kohlenstoff im Originalzustand einnimmt.

Der geätzte Körper aus Kohlenstoff wird dann mit einer glasbildenden Zwi schenbeschichtung versehen. Deren Zweck ist es, mit dem Sauerstoff zu rea gieren, der durch einen Bruch oder Riß eindringen kann, und eine glasartige Versiegelung zu bilden, die ein Auftreffen des Sauerstoffs auf die Kohlen stoffoberfläche verhindert. In einigen Fällen kann die Zwischenbeschichtung die einzige Schutzbeschichtung sein, die auf den Körper aus Kohlenstoff aufgebracht wird. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn Abrieb- oder Erosionsfestigkeit nicht verlangt werden. Zur Beständigkeit gegen die Mehr heit der Umwelteinflüsse und für optimale Oxidationsbeständigkeit werden allerdings weitere äußere Beschichtungen über der Zwischenbeschichtung auf gebracht.

Vorzugsweise füllt die Zwischenbeschichtung teilweise die Lücken, die als Ergebnis der Boroxid-Ätzung verbleiben. Somit wird das durch den Ätzschritt hervorgerufene Leervolumen teilweise eliminiert, und das dabei entstehende Produkt ist in seinen charakteristischen Eigenschaften im wesentlichen das gleiche wie der Körper aus Kohlenstoff zu Beginn der Behandlung.

Silizium kann auf der Oberfläche des geätzten Körpers aus Kohlenstoff bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Siliziums abgeschieden werden. Alternativ dazu kann das Silizium bei einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes abgeschieden werden, und das beschichtete Teil kann danach auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt werden. In jedem Fall schlüpft das Silizium bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes in die Zwischenräume der geätzten Oberfläche und füllt sie aus, wodurch eine vollkommen dichte Oberfläche erhalten wird.

Das Silizium kann teilweise mit der Borcarbid-Beschichtung reagieren, die aus der Boroxid-Atzung gemäß der Gleichung 2Si + B₄C → SiB₄ + SiC er halten wird. In Fällen, bei denen eine chemische Abscheidung aus der Dampf phase zur Abscheidung des Siliziums angewendet wird, zeigen die Röntgenbeu gungswerte, daß tatsächlich kein einfaches SiB₄ gebildet wird, sondern eine ähnliche und komplexere Verbindung entsteht, nämlich B₄(Si, B, C)H. Dies resultiert vermutlich aus der Tatsache, daß während der chemischen Ab scheidung des Siliziums aus der Dampfphase ein wasserstoffhaltiges Trägergas verwendet wird.

Wenn eine Siliziumlegierungs-Zwischenbeschichtung gewünscht wird, kann das Silizium mit einem oder mehreren anderen brauchbaren Elementen wie z. B. Chrom, Aluminium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram und Molybdän legiert werden. Diese Elemente können zusammen mit dem Sili zium durch geeignete Abscheideverfahren, wie sie oben beschrieben wurden, in die Zwischenräume eingebracht werden. Alternativ dazu können sie auch anschließend über eine Substitutionsreaktion eingeführt werden. Das freie oder gebundene Silizium kann teilweise durch irgendeine der oben genannten Species gemäß Reaktionsgleichungen ersetzt werden, die ähnlich der nachfolgenden Gleichung für Titan sind:

TiCl_4(g) + 3Si_(s) → TiSi₂₍₅) + SiCl_4(g)

oder

2TiCl_4(g) + SiC_(s) + SiB_4(s) + 1/2C → 2SiC₄ + TiC + TiB₂ + 1/2B₄C.

Wird ein Körper aus Kohlenstoff einer zyklischen Erwärmung in der Weise unterworfen, daß er hohen Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Siliziums und auch niedrigen Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes von Boroxid ausgesetzt wird, kann es erwünscht sein, sowohl eine Silizium beschichtung als auch eine Borbeschichtung zu verwenden.

Die Borbeschichtung wird durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase aufgebracht, wobei der Körper aus Kohlenstoff auf eine Temperatur oberhalb von etwa 500°C, vorzugsweise zwischen 800°C und etwa 1600°C erhitzt wird. Der Druck wird zwischen etwa 0,1 Torr und etwa 760 Torr, vorzugsweise zwi schen 1 Torr und etwa 200 Torr, gehalten. Ein gasförmiges Gemisch eines zer setzbaren Borgases, beispielsweise Bortrihalogenid, vorzugsweise Bortrichlo rid, Chlorwasserstoffsäure, Wasserstoff und Argon, der folgenden Zusammen setzung kann über den geätzten Körper aus Kohlenstoff gespült werden:

Die Gastemperatur wird zwischen etwa Raumtemperatur und 1600°C gehalten, und die Kontaktzeit kann zwischen etwa 30 Sekunden und etwa 4 Stunden vari iert werden. Eine Gesamt-Gasflußgeschwindigkeit zwischen etwa 100 und etwa 100 000 SCCM, vorzugsweise zwischen etwa 2600 und etwa 47 000 SCCM, für ei nen Reaktor mit einem Innendurchmesser von weniger als ein Fuß kann einge setzt werden. Dies führt zu einer Bor-Zwischenbeschichtung mit einer Dicke zwischen 0,1 um und 500 µm.

Die äußere feuerfeste Beschichtung kann Carbide, Boride oder Nitride von Silizium, Zirkon, Tantal, Hafnium, Niob oder Titan umfassen. Aluminiumborid oder -nitrid oder deren Mischungen sind ebenfalls geeignet für die feuer feste Beschichtung. Dies trifft auch auf Siliziumoxynitrid zu.

Es ist allgemein wünschenswert, auf die Zwischenbeschichtung eine äußere Beschichtung aus Siliziumcarbid aufzubringen. Die Aufbringung einer solchen Überbeschichtung ist im Stand der Technik einschließlich der oben bereits erwähnten US-PS 4 515 860 beschrieben. Solch eine Überbeschichtung kann durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) hergestellt werden.

Mit der Angabe der nachfolgenden Beispiele, mit denen einige Verfahrens weisen näher erläutert werden, gemäß denen die Erfindung in der Praxis angewendet werden kann, wird eine Beschränkung des Bereiches der Patent ansprüche nicht beabsichtigt. Sie geben vielmehr beispielhaft verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung an. In einigen der vorgeschla genen Anwendungen beschichteter Materialien aus Kohlenstoff werden diese beschichteten Komponenten Feuchtigkeit und/oder Wasser aus der Umgebung ausgesetzt.

Das gesamte Ätzverfahren kann entweder ein Verfahren in zwei oder ein Ver fahren in drei Schritten sein, wie nachfolgend beschrieben. Jede dieser Ver fahrensweisen kann - sofern erwünscht - wiederholt werden, um die Ätztiefe zu erhöhen.

Das Zweistufenverfahren

Die folgenden drei Beispiele beschreiben Ausführungsformen der Erfindung, die zwei grundlegende Verfahrensschritte enthalten:

1) Kontakt zwischen den Bor enthaltenden und den Kohlenstoff enthalten den Materialien, und nachfolgend
2) Reaktion der miteinander vereinigten Materialien bei hoher Temperatur.

In dieser Verfahrensweise können die Bor/Sauerstoff-Bindungen enthaltenden Materialien dem Material aus Kohlenstoff bei Umgebungsbedingungen oder nahe bei Umgebungsbedingungen zugesetzt werden. Es wird davon ausgegangen, daß diese Materialien mit dem Kohlematerial während des Reaktionsschrittes bei hoher Temperatur gemäß der nachfolgend beschriebenen Gleichung reagieren:

4(B-O)_{(s, l oder g; Vorstufe)} + 5C(_s) → B₄C_(s) + 4CO_(g).

Es wurde gefunden, daß Boroxid eine wirksame Form von Verbindungen mit Bor/ Sauerstoff-Bindungen für die Bildung von Borcarbid und die Ausbildung von Porosität während des Reaktionsschrittes bei hoher Temperatur gemäß der fol genden Reaktionsgleichung ist:

B₂O₃_{(1 oder g)} + 7 C_(s) → B₄C_(s) + 6 CO_(g).

Beispiel 1

Ein zweidimensionales Gewebestück aus einem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbund material mit einer Größe von etwa 1/2′′×3/4′′×1/8′′ wurde als Material aus Kohlenstoff eingesetzt. Auf eine Oberfläche wurde ein feinteiliges Pulver aus Boroxid (B₂O₃) aufgesprüht. Das Stück wurde dann in Argon bei 1700°C 15 Minuten lang pyrolysiert. Das resultierende Material aus Kohlenstoff hat te eine Oberfläche mit hoher Porosität und hellgrauem Aussehen; im Ergebnis war auf der Oberfläche des Artikels aus Kohlenstoff Borcarbid gebildet wor den.

Beispiel 2

Das vorliegende Beispiel erläutert alternative Wege der Kontaktierung von Bor enthaltenden Feststoffen mit dem Material aus Kohlenstoff vor der Pyro lyse bei hoher Temperatur. Feinteiliges Borsäurepulver (H₃BO₃) wurde zur Herstellung einer Paste verwendet, um die Dispergierung des Bors auf dem Material aus Kohlenstoff zu erleichtern. Durch Vermischen des Borsäure pulvers mit roher Vaseline (Petrolgelee) und Vakuumfett wurden getrennte Pasten hergestellt. Die Pasten wurden nachfolgend gleichmäßig auf die Sub strate aufgesprüht. Danach folgte eine Reaktion bei hoher Temperatur, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Borsäure bei Raumtemperatur hergestellt. Eine Probe des in Beispiel 1 beschriebenen Sub strats aus Kohlenstoff wurde in diese konzentrierte Lösung einige Minuten lang eingetaucht. Diese Probestücke wurden danach in Argon bei 1200°C pyro lysiert. Die Reaktion des Bor enthaltenden Materials mit dem Material aus Kohlenstoff war offensichtlich. Allerdings war das Ausmaß der Reaktion nicht so groß wie das in Beispiel 1 beobachtete.

Das Dreistufenverfahren

Die folgenden sechs Beispiele werden angegeben, um die alternativen, drei Schritte umfassenden Ausführungsformen der Erfindung zu erläutern:

1) Kontakt zwischen dem Bor enthaltenden Material und dem Material aus Kohlenstoff; nachfolgend
2) Hydrolyse des Bor enthaltenden Materials an der Oberfläche des Materials aus Kohlenstoff unter Bildung von Materialien, die Bor/ Sauerstoff-Funktionen enthalten; und nachfolgend
3) Reaktion des hydrolysierten Feststoffes bei hoher Temperatur.

Ein Schlüsselschritt auf dem Weg zu einer einheitlichen und relativ tief gehenden Oberflächenreaktion zu B₄C in dem Körper aus Kohlenstoff besteht darin, das hydrolysierte Bor oder die hydrolysierbare Bor enthaltende che mische Verbindung in die Oberflächenzone einzubringen. Beispielsweise führt die Verwendung einer flüssigen Ausgangssubstanz dieses Materials, die eine Affinität zur Benetzung des Materials aus Kohlenstoff hat, zum Eindringen in die Oberfläche über Kapillarkräfte. In dieser Ausführungsform der Erfindung wandelt ein Hydrolyseschritt das Material in Boroxid oder einen Stoff um, der funktionelle Bor/Sauerstoff-Gruppen enthält. Das Produkt reagiert nach folgend bei hoher Temperatur - wie oben beschrieben - mit dem Körper aus Kohlenstoff.

Beispiel 4

Das in diesem Beispiel verwendete Substrat aus Kohlenstoff war ein uninhi biertes, zweidimensionales Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundgewebe, das von der Science Applications International Corporation hergestellt worden war. Die Dicke der gehärteten Schicht betrug etwa 6,6 mil. Bor wurde dem Material aus Kohlenstoff durch Kontakt des Materials aus Kohlenstoff mit einer orga nischen Bor-Ausgangsverbindung zugesetzt. Im vorliegenden Beispiel wurde als Bor-Ausgangsverbindung flüssiges Trimethoxybor B(OCH₃)₃ eingesetzt. Nach einer Imprägnierungszeit von 30 Minuten in Trimethoxybor bei Raumtem peratur wurde das Material aus Kohlenstoff nachfolgend mit einer Lösung von Isopropanol und destilliertem, deionisiertem Wasser (50/50 vol) behandelt. Der Zweck dieser Behandlung lag darin, das Bor in der Oberflächenzone des Materials aus Kohlenstoff zu hydrolysieren. Nach der Hydrolysebehandlung wurden die Proben aus Kohlenstoff luftgetrocknet. Nachfolgend wurden diese Proben bei 1700°C in Argon während einer Zeit von etwa 30 Minuten pyroly siert. Die dabei entstehenden Proben aus Kohlenstoff waren gleichmäßig bis zu einer Tiefe von 32 µm geätzt und sahen hellgrau aus.

Eine Untersuchung des pyrolysierten Materials mit Röntgenbeugung zeigte die Bildung von Borcarbid (B₄C) innerhalb der porösen und chemisch umgesetzten Oberflächenzone an.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise und die verwendeten Materialien waren die gleichen wie die in Beispiel 4, mit Ausnahme des Hydrolyseschrittes. Nach Kontakt des Verbundmaterials aus Kohlenstoff mit Trimethoxybor wurde das behandelte Material an Luft unter Bedingungen einer normalen Laborumgebung über ei ne Zeitdauer von 24 Stunden hydrolysiert. Im Anschluß an die nachfolgende Hochtemperaturreaktion bei 1700°C hatte der behandelte Verbundstoff gleich mäßig an der Oberfläche eine Ätztiefe von 8 µm. Außerdem zeigte eine Unter suchung des Materials mit Röntgenbeugung die Bildung von Borcarbid (B₄C) in der porösen, der Reaktion unterworfenen Oberflächenschicht an. Das Aus sehen war ähnlich dem Aussehen der Probe von Beispiel 4.

Beispiel 6

Die Materialien und Verfahrensweisen dieses Beispiels waren ebenfalls die gleichen wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme des Hydrolyseschrittes. Im vorliegenden Beispiel wurde die Hydrolyse in der Weise durchgeführt, daß die mit Bor behandelten Proben mit Wasserdampf zur Reaktion gebracht wur den. Der Wasserdampf wurde in der Weise hergestellt, daß ein Stickstoff strom bei Laborumgebungsbedingungen der Temperatur und des Druckes gesät tigt wurde. Im Anschluß an den nachfolgenden Pyrolyseschritt wiesen die behandelten Coupons eine grau aussehende, einheitliche geätzte Schicht von etwa 14 µm Dicke auf. Außerdem zeigte eine Untersuchung mit Röntgenbeugung die Bildung von Borcarbid an.

Beispiel 7

Die Materialien und Verfahrensweisen dieses Beispiels sind ebenfalls die gleichen wie die in Beispiel 4 beschriebenen, mit der Ausnahme des Hydro lyseschrittes. In diesem Fall wurde der Hydrolyseschritt in der Weise durch geführt, daß die mit Bor in Berührung gebrachten Coupons mit einer Mischung von Tetrahydrofuran (THF)/Wasser (70/30 vol.) behandelt wurden. Im Anschluß an den nachfolgenden Pyrolyseschritt wiesen die behandelten Coupons eine grau aussehende, gleichmäßig geätzte Schicht von etwa 32 µm Dicke auf (siehe Exponat II). Außerdem ergab eine Untersuchung der behandelten Coupons mit Röntgenbeugung die Bildung von Borcarbid (B₄C).

Beispiel 8

In diesem Beispiel waren die angewendeten Verfahrensschritte die gleichen wie in Beispiel 4 beschrieben mit der Ausnahme des Hydrolyseschrittes. Ein zusätzlicher Unterschied bestand darin, daß der eingesetzte Kohlenstoff/Koh lenstoff-Verbundstoff mit Keramikteilchen inhibiert worden war. Die Hydro lyse wurde in der Weise durchgeführt, daß Wasser auf den behandelten Artikel aus Kohlenstoff getropft wurde und man diesen durchtränkte und 16 Stunden lang trocknen ließ. Nach dem End-Pyrolyseschritt war die Oberfläche des in hibierten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundstoffes porös und hatte ein hell graues Aussehen, ähnlich wie die Produkte der Beispiele 4 bis 7. Außerdem betrug die Tiefe der umgesetzten Oberflächenzone 28 µm.

Beispiel 9

Eine alternative Verfahrensweise besteht darin, das Material aus Kohlen stoff mit einer gasförmigen Borverbindung zu tränken, beispielsweise mit B(CH₃)₃ oder BCl₃. Diesem Schritt kann sich eine Hydrolyse mit Wasser dampf unter Bildung von Boroxid und danach eine Reaktion bei hoher Tempe ratur unter Bildung der porösen B₄C-Schicht anschließen.

Es wurde allgemein gefunden, daß die in den Beispielen 4 bis 9 beschriebe ne, drei Schritte umfassende Verfahrensweise zu einer größeren Einheitlich keit der Oberflächenätzung/Umwandlung führte als die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene, zwei Schritte umfassende Verfahrensweise.

Für die Verfahrensweise in zwei Schritten wird vorgeschlagen, jedes Bor/ Sauerstoff-Bindungen enthaltende Material zu verwenden. Für die in zwei oder drei Schritten ablaufende Verfahrensweise, wie sie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben wurde, ist jedes hydrolysierbare, Bor enthaltende Material wie beispielsweise jedes beliebige feste Material, das Bor/Sauerstoff-Bindungen enthält, geeignet, beispielsweise Isobutylborsäure (CH₃)₂CHCH₂B(OH)₂. Darüber hinaus sind auch flüssige Formen geeignet, beispielsweise der Tetra methylester der unterborigen Säure (CH₃O)₂BB(OCH₃)₂.

Der Artikel aus Kohlenstoff kann ein Material aus Graphit, aus einem Kohlen stoff-Faser/Kohlenstoff-Matrix-Verbundstoff, einem Kohlenstoff-Faser/Nicht- Kohlenstoff-Matrix-Verbundstoff oder einem Nicht-Kohlenstoff-Faser/Kohlen stoff-Matrix-Verbundstoff sein.

Ein Körper aus Kohlenstoff könnte in der Weise hergestellt werden, daß er ein Material enthält, das ein hydrolysiertes oder hydrolysierbares, Bor ent haltendes Material in der Oberflächenzone enthält. Beispielsweise könnte ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundstoff mit einem Gehalt an feinteiligem B₂O₃-Pulver innerhalb der äußeren 2 bis 20 mil der Oberfläche her gestellt werden. In diesem Falle wäre nur der Schritt der Behandlung bei hoher Temperatur erforderlich, um Porosität und Borcarbid auszubilden. Für das in zwei oder drei Schritten durchgeführte Verfahren ist die gleichförmige Aufbringung des Bor enthaltenden Materials wichtig, um eine gleichmäßige Reaktion sicherzustellen. Eintauchen, Aufbürsten, Tränken und Aufsprühen sind vier mögliche Verfahrensweisen.

Ein hoher Hydrolysegrad ist allgemein wünschenswert in dem in drei Schrit ten ablaufenden Verfahren. Dabei sind Verfahrensbedingungen wünschenswert, die das Eindringen des Wassers in das Substrat aus Kohlenstoff verbessern. Es wurde beispielsweise ein Versuch wie in Beispiel 4 beschrieben durch geführt, mit Ausnahme der Bedingungen des Hydrolyseschrittes. In diesem Fall wurde eine wäßrige Lösung aus Isopropanol und Wasser (90/10) eingesetzt. Diese Lösung hatte eine höhere Alkoholkonzentration als die in Beispiel 4 eingesetzte Lösung. Nach der in drei Schritten ablaufenden Behandlungsweise war die Tiefe der Reaktionsschicht geringer (26 µm) und hatte einen gerin geren Grad an Umsetzung zu B₄C (bestimmt über eine Röntgenbeugungs-XRD- Analyse) als das Produkt von Beispiel 4.

Die Hochtemperaturreaktion wird vorzugsweise in inerter Atmosphäre bei Drücken unterhalb von Umgebungsdruck ausgeführt. Drücke oberhalb von oder gleich dem Umgebungsdruck sind ebenfalls brauchbar. Temperaturen von wenig stens etwa 1200°C bis zu etwa 3000°C scheinen einen in der Praxis anwend barer Hochtemperatur-Bereich für die gewünschte Reaktion zu sein. Vorzugs weise liegt der Bereich hoher Temperatur bei etwa 1500°C bis etwa 2000°C. Temperaturen im Bereich von 1650°C bis 1750°C erfordern wahrscheinlich Reaktionszeiten im Bereich von Minuten.

Die Oberfläche des Körpers aus Kohlenstoff kann gleichmäßig mit einem Bor enthaltenden Material beschichtet werden. Dies kann bei oder nahe Raum temperatur auf vielen Wegen geschehen, beispielsweise durch Eintauchen, Bestreichen oder Besprühen. Diese Verfahrensweise erlaubt also bequem die Behandlung von Teilen von komplexer Geometrie. Sobald das Teil aus Koh lenstoff einheitlich mit den Bor enthaltenden Chemikalien beschichtet ist, ist nur eine Hochtemperaturreaktion erforderlich, um eine Reaktion über das gesamte Teil zu bewirken. Wenn die spezifischen Materialeigenschaften des Materials aus Kohlenstoff gleich bleiben, erfordert die Übertragung des Verfahrens auf größere Teile einfach nur größere Gefäße für die Hochtemperaturreaktion (und möglicherweise die Hydrolysereaktion). Andere Änderungen gegenüber den Verfahrensbedingungen im kleinen Maßstab sind nicht erforderlich.

Daraus kann ersehen werden, daß die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung oxidationsbeständiger Substrate aus Kohlenstoff bereit stellt. Darüber hinaus schließt die Erfindung auch den dabei erhaltenen Artikel selbst ein. Die Erfindung ermöglicht im wesentlichen eine Einheit lichkeit der Beschichtung und verringert im wesentlichen Uneinheitlichkei ten der resultierenden Schutzschicht. Probleme der Übertragung des Verfah rens auf größere Maßstäbe, die sich aus der hohen Temperatur, dem niedri gen Druck und den Gas/Feststoff-Reaktionen ergeben, lassen sich vermeiden.

Aus der vorangehenden Beschreibung und den Patentansprüchen ergeben sich dem Fachmann zahlreiche Abwandlungen der Erfindung zusätzlich zu den Ausfüh rungsformen, die in der vorliegenden Beschreibung aufgezeigt und beschrie ben wurden. Solche Abwandlungen werden als vom Schutzbereich der Patent ansprüche umfaßt angesehen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Schutzbeschichtung auf der Oberfläche eines Substrats aus Kohlenstoff, umfassend die Verfahrensschritte:

- Aufbringen einer im wesentlichen einheitlichen Beschichtung aus einem flüssigen oder festen Vorläufermaterial auf der Substratoberfläche bei einer ersten Temperatur, wobei das Vorläufermaterial ein Stoff mit Bor/ Sauerstoff-Bindungen ist, mit dem Substrat bei der ersten Temperatur im wesentlichen nicht reagiert und mit dem Substrat bei einer zweiten Tem peratur, die wesentlich höher als die erste Temperatur ist, reagieren kann,
- Erhitzen des Substrats auf die zweite Temperatur, um die Beschichtung mit dem Substrat unter Bildung eines porösen Bereiches im wesentlichen einheitlicher Tiefe auf der Substratoberfläche zur Reaktion zu bringen, wobei der poröse Bereich miteinander verbundene Zwischenräume und Bor carbid enthält, und
- wenigstens teilweises Füllen der miteinander verbundenen Zwischenräume mit einem glasbildenden Material.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das glasbildende Material aus der aus Bor, Boroxid, Borcarbid, Silizium, Siliziumlegierung, Siliziumdioxid, Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid, Germaniumoxid und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vorläufermaterial Boroxid oder ein Material umfaßt, das funktionelle Bor/Sauerstoff-Gruppen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vorläufermaterial durch Abscheidung von Bor oder einer Bor enthaltenden hydrolysierbaren Verbindung auf der Substratoberfläche und nachfolgende Hydrolyse der hydrolysierbaren Ver bindung gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vorläufermaterial feinteiliges Bor oxidpulver umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vorläufermaterial feinteiliges Bor säurepulver gemischt mit Rohvaseline und Vakuumfett umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vorläufermaterial eine wäßrige Bor säurelösung umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vorläufermaterial eine hydrolysier bare organische Bor-Ausgangsverbindung umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Vorläufermaterial Trimethoxybor um faßt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Vorläufermaterial (CH₃O)₂BB (OCH₃)₂ umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Vorläufermaterial eine Infil trationsschicht umfaßt, die durch Kontaktieren des Substrats mit einer gasförmigen Borverbindung gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die erste Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 100°C liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die zweite Temperatur im Bereich von etwa 1200°C bis etwa 3000°C liegt.

14. Beschichteter Körper aus Kohlenstoff mit verbesserter Oxidationsbestän digkeit bei hohen Temperaturen, umfassend

- einen Körper aus Kohlenstoff, der eine konvertierte poröse Schicht aufweist, die durch Aufbringen einer im wesentlichen einheitlichen Beschichtung aus einem flüssigen oder festen Vorläufermaterial auf die Substratoberfläche gebildet wurde, wobei das Vorläufermaterial eine Verbindung mit Bor/Sauerstoff-Bindungen ist, im-wesentlichen mit dem Substrat bei einer ersten Temperatur nicht reagiert und mit dem Substrat bei einer zweiten Temperatur, die wesentlich höher ist als die erste Temperatur, reagieren kann, und Erhitzen des Substrats auf die zweite Temperatur, um die Beschichtung mit dem Substrat unter Bildung eines porösen Bereiches von im wesentlichen einheitlicher Tiefe an der Substratoberfläche zur Reaktion zu bringen, wobei der poröse Bereich miteinander verbundene Zwischenräume und Borcarbid enthält, und
- eine glasbildende Beschichtung, von der wenigstens ein Teil innerhalb der umgewandelten Schicht liegt.

15. Beschichteter Körper nach Anspruch 14, worin eine feuerfeste Beschich tung auf der glasbildenden Beschichtung abgeschieden ist.

16. Beschichteter Körper nach Anspruch 15, worin die feuerfeste Beschich tung ein Material aus der aus Carbiden, Boriden oder Nitriden des Sili ziums, Zirkons, Tantals, Hafniums, Niobs und Titans und Siliziumoxy nitrid und Aluminiumborid oder -nitrid oder deren Mischungen bestehen den Gruppe ausgewählt ist.

17. Beschichteter Körper nach Anspruch 14, worin die umgewandelte Schicht eine Tiefe zwischen etwa 3 und etwa 250 µm hat.

18. Beschichteter Körper nach Anspruch 14, worin die umgewandelte Schicht ein Leerraumvolumen bis zu etwa 50% des Volumens hat, das ursprünglich von der Kohlenstoffschicht eingenommen wird.

19. Beschichteter Körper nach Anspruch 14, worin die glasbildende Beschich tung teilweise die Zwischenräume der umgewandelten Schicht füllt.

20. Beschichteter Körper aus Kohlenstoff mit verbesserter Oxidationsbestän digkeit bei hohen Temperaturen, umfassend

- einen Körper aus Kohlenstoff, der eine konvertierte poröse Schicht aufweist, die durch Aufbringen einer im wesentlichen einheitlichen Beschichtung aus einem flüssigen oder festen Vorläufermaterial auf die Substratoberfläche gebildet wurde, wobei das Vorläufermaterial eine Verbindung mit Bor/Sauerstoff-Bindungen ist, im wesentlichen mit dem Substrat bei einer ersten Temperatur nicht reagiert und mit dem Substrat bei einer zweiten Temperatur, die wesentlich höher ist als die erste Temperatur, reagieren kann, und Erhitzen des Substrats auf die zweite Temperatur, um die Beschichtung mit dem Substrat unter Bildung eines porösen Bereiches von im wesentlichen einheitlicher Tiefe an der Substratoberfläche zur Reaktion zu bringen, wobei der poröse Bereich miteinander verbundene Zwischenräume und Borcarbid enthält, eine glasbildende Beschichtung, von der wenigstens ein Teil innerhalb der umgewandelten Schicht liegt, und
- eine äußere feuerfeste Beschichtung auf der Zwischenbeschichtung.

21. Beschichteter Körper nach Anspruch 20, worin die feuerfeste Beschich tung Siliziumnitrid ist.

22. Beschichteter Körper nach Anspruch 20, worin die feuerfeste Beschich tung Siliziumoxynitrid ist.

23. Beschichteter Körper aus Kohlenstoff mit verbesserter Oxidationsbestän digkeit bei hohen Temperaturen, umfassend

24. Beschichteter Körper nach Anspruch 23, worin die feuerfeste Beschich tung Siliziumnitrid ist.