DE102007037592B3

DE102007037592B3 - Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän oder Titan, welches mit einer Schutzschicht versehen ist und Verfahren zur Herstellung der Schutzschicht

Info

Publication number: DE102007037592B3
Application number: DE102007037592A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. Haupt; Ben Dipl.-Chem. Rittmeister
Original assignee: GfE Fremat GmbH
Current assignee: GfE Fremat GmbH
Priority date: 2007-08-06
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2027-08-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän oder Titan, welches mit einer Schutzschicht versehen ist und ein Verfahren zur Herstellung der Schutzschicht. Bei dem Halbzeug aus Refraktärmetallen, welches insbesondere aus Molybdän oder Titan besteht, bildet sich erfindungsgemäß die Schutzschicht in situ bei Erwärmung des Halbzeuges auf Warmumformtemperatur ab einer Temperatur von 550°C aus einer auf dem Halbzeug aufgetragenen Suspension in Form einer sauerstoffdichten, umformbaren Schutzschicht auf der Basis von Aluminiumsilikat aus. Verfahrensgemäß erfolgt die Herstellung der Schutzschicht dadurch, dass das Halbzeug an seiner Oberfläche zuerst mit einer Suspension beschichtet wird, wobei sich aus dieser Suspension in situ bei der Erwärmung des Halbzeuges auf Warmumformtemperatur ab einer Temperatur von 550°C die sauerstoffdichte, umformbare Schutzschicht auf der Basis von Aluminiumsilikat ausbildet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän oder Titan, welches mit einer Schutzschicht versehen ist und ein Verfahren zur Herstellung der Schutzschicht.
Refraktärmetalle (lat.: refractarius = widerspenstig, halsstarrig) sind die hochschmelzenden, unedlen Metalle, der 4. Nebengruppe (Titan, Zirconium und Hafnium), 5. Nebengruppe (Vanadium, Niob und Tantal) sowie der 6. Nebengruppe (Chrom, Molybdän und Wolfram). Ihr Schmelzpunkt liegt über dem von Platin (1772°C). Derartige Reaktive Metalle, wie Molybdän, Titan, Zirkonium, Hafnium, Wolfram, Niob, Tantal, Chrom und deren Legierungen bilden bei Raumtemperatur dünne geschlossene Oxidschichten, die sie vor vollständiger Oxidation schützen. Bei höheren Temperaturen genügt die Stabilität und Dichtheit dieser Schichten nicht, um einen ausreichenden Oxidationsschutz zu gewährleisten. Die dann gebildeten Metalloxide weisen zum Teil erhebliche Dampfdrücke auf oder unterliegen einer Strukturänderung, die die Schutzfunktion drastisch vermindert.
Die Formgebung erfordert bei diesen Metalle aber erhöhte Temperaturen von 1000°C bis 1600°C. Insbesondere erschmolzene Halbzeuge aus Refraktärmetallen (wie Molybdänkörper) müssen auf Grund ihrer Gefügestruktur zunächst durch Schmieden bei ca. 1400°C umgeformt werden. Ab 450°C tritt dabei ein starker Abbrand (Oxidation des Molybdäns) ein, der Materialverluste und Umweltbelastungen zur Folge hat. Durch geeignete Versieglungen/Schutzbeschichtungen der Oberflächen sollen diese Oxidationsprozesse unterdrückt werden. Der Schmiedeprozess stellt dabei an die Versieglungen/Schutzbeschichtungen sehr spezielle Anforderungen. Sie sollen während der gesamten Aufwärmehase und möglichst während mehrerer Schmiedestiche stabil bleiben und dürfen andererseits keine zu feste Verbindung mit dem Halbzeug/Grundkörper (Molybdäningot) eingehen, um ohne aufwendige mechanische Bearbeitung wieder entfernt werden zu können.
Besonders an den Stirnflächen wirken starke Umformkräfte, die von den bisher eingesetzten Schichtsystemen nur unzureichend toleriert werden, so dass ein Schutz nur für die Aufwärmehase gegeben ist.
Bisherige Verfahren nutzen das thermische Materialspritzen zum Auftragen einer Schutzschicht. Diese besteht aus Silicium, Siliciden, Aluminiden, Oxiden oder Alumosilikaten und werden als Draht oder Pulver verarbeitet.
Das Schrifttum enthält überwiegend Angaben, wie fertig geformte Bauteile aus Molybdän bei ihrem Einsatz, der typischerweise unter Warmfestigkeitsanforderung bis zu > 10.000 Std. steht, gegen Oxidation zu schützen sind. Anforderungen an eine gleichzeitige Umformfähigkeit dieser Oxidationsschutzschichten bestehen nicht.
In EP 0 880 607 A1 wird eine Oxidationsschutzschicht aus Siliziden oder Alumiden für Refraktärmetalle beschrieben. Zwischen einem Grundkörper aus einem Refraktärmetall und der Oxidationsschutzschicht ist dabei eine Reaktionssperrschicht angeordnet, die vor dem Hintergrund langzeitiger Temperatureinwirkung eine Diffusion an der Grenzfläche und die Bildung intermetallischer Phasen, auch wenn diese haftungsfördernd sind, verhindern soll. Die Oxidationsschutzschicht kann mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Molybdän, Niob, Tantal und Hafnium in einem Gesamtanteil von 2 bis 35% legiert sein und z. B. durch Plasmaspritzen aufgetragen werden.
Auch aus EP 223104 A1 sind plasmagespritze Schutzschichten aus Al₂O₃ und SiO₂ (Mullit) bekannt, die MoSi₂ und/oder Ge und/oder GeO₂ enthalten können. Als Substrat werden Mo, W, Nb, Ta, und Ti verwendet.
Ein Substrat aus einem hochschmelzenden Metall aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und deren Legierungen oder Verbundwerkstoffe wird gem. EP 0 798 402 B1 ebenfalls mit einer Oxidationsschutzschicht versehen, die aus Silizium, Bor (bis 14%) und Kohlenstoff (bis 4%) besteht und durch Plasmaspritzen oder durch ein Schlickerverfahren aufgetragen wird. Glühtemperaturen von 1350°C führen nach 2 Stunden. zur Ausbildung der Schutzschichtwirkung, die für Langzeitbeanspruchung bei 1200°C bis 1000 Stunden. nachgewiesen wurde.
Das Plasmaspritzen ist dabei ein aufwendiges und kostenintensives Beschichtungsverfahren.
In einzelnen Fällen ist auch der Auftrag als Schlicker beschrieben (Silicium mit einem Anteil an Bor und/oder Kohlenstoff).
Nach DE 40 34 001 A1 ist z. B. der Schutz von C/SiC-Werkstoffen mit einer Schlickerbeschichtung aus MoSi₂-/Glas- bzw. Mullit-Pulver, die bei 1500°C eingesintert wird, möglich.
Gem. DE 1 596 351 A wird ein schwerschmelzbares Metallprodukt mit in situ-aufgebrannter feuerfester Deckschicht versehen. Die Deckschicht besteht vor dem Aufbrennen im wesentlichen aus einem Gemisch, dass zu 10–70% siliciumhaltiges Material in Form von Silikatmineral oder dessen Gemischen z. B. mit Kieselsäure, einer Chrom (VI) Verbindung – auch Chromaten oder Bichromaten der Schwermetalle, wie Metalle Blei, Zink, Barium und Verbindungen dieser Metalle, in Form von Oxiden enthält.
Diese Suspension, z. B. in der Art eines auf Kaolin (Al₂O₃; SiO₂; H₂O) basierenden Schlickers, wird auf die Oberfläche eines schwerschmelzenden Metalls aufgebracht und nach dem Verdampfen des Wassers zur Schaffung einer an der Metalloberfläche haftenden, zusammenhängenden Deckschicht bei 816°C bis 1371°C aufgebrannt, wodurch ein Oxidationsschutz erzielt werden soll. Hierbei werden keine reaktionsfähigen Metalle, sondern immer Oxide oder Salze zugegeben.
DE 102 005 059 613 A1 beschreibt ein Beschichtungsmaterial für Substrate aus Schmiermittel und organischem oder metallorganischem Binder plus Pigmenten oder Füllstoffen für Heiß- und Kaltumformprozesse auf Substraten aus Metall, Kunst- oder Naturstoff, das sowohl eine Schutzwirkung gegen Korrosion als auch eine tribologische Wirkung aufweist. Das Beschichtungsmaterial soll dabei mit dem Substrat in Kalt- und Warmumformprozessen verformbar sein.
Die bisher verwendeten anorganischen Schlicker-Schichten gewährleisten jedoch nicht die Umformbarkeit des Grundkörpers mit größeren Umformgraden, insbesondere das Schmieden des Substrates, ohne abzuplatzen.
Weiterhin bilden Beschichtungen aus reinen oxidkeramischen Schlickern, wie sie gewöhnlich für Glasuren eingesetzt werden, erst oberhalb ihrer Sinter-/Fließtemperatur eine dichte Schicht. Oberhalb Ihres Schmelzpunktes beginnen Sie als dünner Film abzufließen und gewähren keinen genügenden Oxidationsschutz mehr. Somit ist die Schutzwirkung auf ein schmales Temperaturband reduziert.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine einfache und kostengünstige Schutzschicht für Halbzeuge aus Refraktärmetallen und ein Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, die bei der Erwärmung des Halbzeuges auf Warmumformtemperatur in situ eine dichte silikatische Schutzschicht ausbildet und eine hohe Duktilität aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des 1. und 11. Patentanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Das erfindungsgemäße Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän oder Titan, welches mit einer Schutzschicht versehen ist, weist insbesondere eine Schutzschicht auf, die sich in situ bei Erwärmung des Halbzeuges auf Warmumformtemperatur ab einer Temperatur von 550°C aus einer auf dem Halbzeug aufgetragenen Suspension ausbildet und eine sauerstoffdichte, umformbare Schutzschicht auf der Basis von Aluminiumsilikat ist. Vorteilhafter Weise bildet sich bei der Warmumformung unter der Schutzschicht eine inerte Atmosphäre aus.
Bevorzugt besteht die Suspension aus einer wässrigen Lösung einer Alkalikieselsäure und einem reaktiven Füller aus metallischen Stoffen.
Dabei wird der reaktive Füller insbesondere aus Metallen der Gruppe Si, Ti, B, Al, Cr, Sc, V, Mg, Fe, Mn, Co sowie deren Legierungen und/oder deren Kombinationen gebildet und liegt vorzugsweise in Pulverform vor, wobei die Pulverpartikel z. B. kleiner 100 μm sind.
Alkalikieselsäure und Füller werden bevorzugt in einem Verhältnis von 1:0,1 bis 1:5 gemischt, wobei die wässrige Lösung der Alkalikieselsäure ein variables Natrium/Kalium-Verhältnis und einen Feststoffgehalt von 5 bis 60 Masseprozent aufweisen sollte. Insbesondere besteht die Suspension aus Kieselsäure und Aluminiumpulver.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht eines Halbzeuges aus Refraktärmetall, insbesondere aus Molybdän oder Titan, wobei das Halbzeug an seiner Oberfläche zuerst mit einer Suspension beschichtet wird, bildet sich aus der Suspension in situ bei Erwärmung des Halbzeuges auf Warmumformtemperatur ab einer Temperatur von 550°C eine sauerstoffdichte, umformbare Schutzschicht auf der Basis von Aluminiumsilikat aus. Gleichzeitig wird unter der Schutzschicht eine inerte Atmosphäre ausgebildet.
Dazu wird

– die Suspension aus einer wässrigen Lösung einer Alkalikieselsäure mit metallischem Füller gemischt,
– nach Trockenzeit bei Raumtemperatur getempert wonach
– die Ausbildung der Schutzschicht ab 550°C während der Aufwärmehase des Halbzeuges für das Warmumformverfahrens erfolgt.

Vorzugsweise wird das Tempern bei 200 bis 300°C für ca. 2 Stunden durchgeführt.
Die wässrige Lösung einer Alkalikieselsäure und der metallische Füller werden z. B. in einem Verhältnis von 1:0,5 bis 1:2 gemischt.
Dabei erfolgt das Mischen der wässrigen Lösung einer Alkalikieselsäure mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 40 Masseprozent bei variablen Natrium/Kalium-Verhältnis insbesondere mit einem metallischen Füller aus einem Werkstoff der Gruppe Si, Ti, B, Al, Cr, Sc, V, Mg, Fe, Mn, Co bzw. deren Legierungen.
Dann wird die Suspension mit Pinsel, Spachtel, oder Spritzpistole bzw. durch Tauchen als geschlossene Schicht auf den staub- und fettfreien Grundkörper aufgetragen.
Durch die erfindungsgemäße Lösung entfällt das aufwendige Plasmaspritzen. Weiterhin treten nur geringe oder keine Einlegierungen in das Substrat auf. Die Ausbildung der sehr dichten und umformbaren Schutzschicht erfolgt durch Überschreitung des Schmelzpunktes des reaktiven Füllers. Durch die Wahl des Füllers kann daher auf einfache Art und Weise der Schmelzpunkt des Substrates zum Ausbilden der Schutzschicht gewählt/festgelegt/bestimmt werden. Vorteilhafter Weise wird durch die Einbringung von Metallen in die Schutzschicht gleichzeitig deren Duktilität erhöht.
Durch die in situ Bildung von Silikaten aus der Lösung wird bereits nach dem Aushärten bei 200°C bis 300°C eine geschlossene gasdichte Schutzbeschichtung gebildet. Die bei erhöhten Temperaturen (550°C–1400°C) stattfinden Umwandlungsprozesse stabilisieren diese zusätzlich. Über den gesamten Temperaturbereich existiert eine duktile, feste und gasdichte Schicht.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die wässrige Lösung einer Alkalikieselsäure, vorzugsweise mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 40 Messeprozent und variablen Natrium/Kalium-Verhältnis, wird mit metallischem Füller gemischt. Bei dem metallischen Füller handelt es sich bevorzugt um einen Werkstoff der Gruppe Si, Ti, B, Al, Cr, Sc, V, Mg, Fe, Mn, Co sowie deren Legierungen oder Mischungen, wobei der metallische Füller insbesondere in Pulverform vorliegt und die Pulverteilchen vorzugsweise kleiner 100 μm sind. Beide Komponenten werden insbesondere in einem Verhältnis von 1:0,5 bis 1:2 gemischt.
Die resultierende Suspension wird mit Pinsel, Spachtel, oder Spritzpistole bzw. durch Tauchen als geschlossene Schicht auf den staub- und fettfreien Grundkörper aufgetragen.
Nach kurzer Trockenzeit bei Raumtemperatur wird bei 200°C bis 300°C für 2 Stunden getempert. Eine vollständige Aushärtung der Schicht und damit die Bildung der Schutzschicht für das Warmumformverfahren beginnt erst ab 550°C und erfolgt in der Aufwärmehase z. B. des Schmiedeprozesses.
Die Suspension kann dazu beispielsweise aus Kieselsäure mit einem pH-Wert von 9,8 und einem Feststoffgehalt von 38,2 Ma-% und Aluminiumpulver einer mittleren Korngröße von 45 μm zu gleichen Masseteilen durch Mischen dieser Bestandteile hergestellt werden. Die resultierende Suspension wird z. B. auf einen Molybdän Grundkörper in Form eines Schmiedeingots mit einer Schichtdicke von ca. 300 μm aufgetragen. Die Schicht trocknet ca. 20 Minuten bei Raumtemperatur und wird anschließen bei 250°C über zwei Stunden getempert. Die vollständige Aushärtung der Schutzschicht erfolgt während der mehrstündigen Aufwärmehase auf 1400°C des Schmiedeprozesses.
Diese Suspension, die Alkalikieselsäuren (Wasserglas), Wasser und gröberes Aluminiumpulver enthält und bei welcher keine organischen Lösungsmittel verwendet werden, ist einfach und kostengünstig herstellbar, lässt sich durch herkömmliche (preiswerte) Beschichtungsverfahren auf den Grundkörper aufbringen und bildet bei Erwärmung des Grundkörpers zum Zwecke der Warmumformung ab ca. 550°C eine sauerstoffdichte Sperrschicht/Schutzschicht, unter welcher sich eine inerte Atmosphäre ausbildet und die somit einen Schutz gegen Sauerstoffdiffusion gewährleistet. Weiterhin besitzt die Sperrschicht/Schutzschicht eine hohe Duktilität, wodurch deren Umformbarkeit auch bei mehreren Umformstufen und höheren Umformgraden gewährleistet ist. Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, dass die Schutzschicht nach erfolgter Umformung leicht durch spanende Bearbeitung entfernbar ist.

Claims

Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän oder Titan, welches mit einer Schutzschicht versehen ist, wobei sich die Schutzschicht in situ bei Erwärmung des Halbzeuges auf Warmumformtemperatur ab einer Temperatur von 550°C aus einer auf dem Halbzeug aufgetragenen Suspension ausbildet und eine sauerstoffdichte, umformbare Schutzschicht auf der Basis von Aluminiumsilikat ist.
Halbzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Warmumformung unter der Schutzschicht eine inerte Atmosphäre ausgebildet ist.
Halbzeug nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension aus einer wässrigen Lösung einer Alkalikieselsäure und einem reaktiven Füller aus metallischen Stoffen besteht.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktive Füller aus Metallen der Gruppe Si, Ti, B, Al, Cr, Sc, V, Mg, Fe, Mn, Co sowie deren Legierungen und/oder Kombinationen besteht.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Füller in Pulverform vorliegt.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverpartikel kleiner 100 μm sind.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalikieselsäure und Füller in einem Verhältnis von 1:0,1 bis 1:5 gemischt sind.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung der Alkalikieselsäure ein variables Natrium/Kalium-Verhältnis aufweist.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung der Alkalikieselsäure einen Feststoffgehalt von 5 bis 60 Masseprozent aufweist.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension aus Kieselsäure und Aluminiumpulver besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht eines Halbzeuges aus Refraktärmetall, insbesondere aus Molybdän oder Titan, wobei das Halbzeug an seiner Oberfläche zuerst mit einer Suspension beschichtet wird, wobei sich aus der Suspension in situ bei Erwärmung des Halbzeuges auf Warmumformtemperatur ab einer Temperatur von 550°C eine sauerstoffdichte, umformbare Schutzschicht auf der Basis von Aluminiumsilikat ausbildet.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass – die Suspension aus einer wässrigen Lösung einer Alkalikieselsäure mit metallischem Füller gemischt wird, – nach Trockenzeit bei Raumtemperatur getempert wird – die Ausbildung der Schutzschicht ab 550°C während der Aufwärmehase des Halbzeuges für das Warmumformverfahrens erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich mit Ausbildung der Schutzschicht unter dieser eine inerte Atmosphäre einstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Tempern bei 200°C bis 300°C für 2 Stunden erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung einer Alkalikieselsäure und der metallische Füller in einem Verhältnis von 1:0,5 bis 1:2 gemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung einer Alkalikieselsäure einen Feststoffgehalt von 20 bis 40 Masseprozent bei variablen Natrium/Kalium-Verhältnis aufweist und mit einem metallischen Füller aus einem Werkstoff der Gruppe Si, Ti, B, Al, Cr, Sc, V, Mg, Fe, Mn, Co sowie deren Legierungen vermischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension mit Pinsel, Spachtel, oder Spritzpistole bzw. durch Tauchen als geschlossene Schicht auf den staub- und fettfreien Grundkörper aufgetragen wird.