DE102005036394A1 - Thermoschock- und korrosionsbeständiger Keramikwerkstoff auf der Basis eines zirkondioxidfreien feuerfesten Oxides und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Thermoschock- und korrosionsbeständiger Keramikwerkstoff auf der Basis eines zirkondioxidfreien feuerfesten Oxides und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoff auf der Basis eines zirkondioxidfreien Oxides, z. B. Aluminiumoxid oder Spinell oder Zirkonmullit oder Mullit, und das Verfahren zu seiner Herstellung. Aus dem Keramikwerkstoff können geformte oder ungeformte Erzeugnisse für die Metallurgie, die Automobilindustrie, die Glas- und Zementindustrie und die chemische Industrie hergestellt werden. Erfindungsgemäß ist der thermoschock- und korrosionsbeständige Keramikwerkstoff auf der Basis eines zirkondioxidfreien feuerfesten Oxides dadurch gekennzeichnet, dass zirkonoxidfreie Phasen des feuerfesten Oxides mit einer Größe von 1 bis 150 mum in eine Matrix mit unterkritischen Rissen, die überwiegend destabilisiertes Zirkonoxid, Spinell, Magnesiumtitanat und Aluminiumtitanat enthält, eingebettet sind. Als feuerfestes Oxid sind Aluminiumoxid und/oder Magnesiumaluminat-Spinell und/oder Zirkonmullit und/oder Mullit geeignet. Der Werkstoff wird erfindungsgemäß hergestellt, indem einem zirkondioxidfreien Feuerfestoxidpulver mit einem Anteil von mindestens 90 Gew.-% und einer Korngröße zwischen 1 und 150 mum ein MgO teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-% und einer Korngröße zwischen 1 und 20 mum und ein Titandioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-% und einer Korngröße zwischen 50 nm bis zu 20 mum zugegeben werden und das nach bekannten Verfahren geformte Werkstück bei Temperaturen oberhalb von 1550 DEG C ...

Description

  • Die Erfindung betrifft einen thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoff auf der Basis eines zirkondioxidfreien Oxides, z.B. Aluminiumoxid oder Spinell oder Zirkonmullit oder Mullit, und das Verfahren zu seiner Herstellung. Aus dem Keramikwerkstoff können geformte oder ungeformt Erzeugnisse für die Metallurgie, die Automobilindustrie, die Glas- und Zementindustrie und die chemische Industrie hergestellt werden. Er kann als Tauschausguss oder Auslaufdüse in der Metallurgie, als poröser Filterkörper in der Heißgasfiltration, zur Schall- und/oder Wärmedämmung und als Wärme- und/oder schallisolierende Schicht und/oder als Trägerschicht für Membranen und/oder als Zwischenschicht zum Abbau von thermomechanischen Spannungen zwischen Substraten und Endschichten eingesetzt werden.
  • Das Dreiphasensystem Aluminiumoxid-Titandioxid-Zirkondioxid bietet eine Option zur Steuerung der Thermoschockparameter zirkondioxidhaltiger Werkstoffe. Aus der Patentschrift DE 19938752 ist ein Keramikwerkstoff auf Basis von teil- oder vollstabilisiertem Zirkonoxid bekannt, bei dem durch die Zugabe von Aluminiumoxid und Titandioxid während der Sinterung und/oder der Anwendung der MgO Stabilisator aus dem Zirkondioxidgitter entzogen wird, mit dem Aluminiumoxid zu Spinell reagiert und durch die Spinellentstehung und die Zirkondioxiddestabilisierung zu Rissnetzwerken führt, die die Thermoschockbeständigkeit der Zirkondioxidmatrix erheblich erhöhen. Dabei wird eine deutliche Senkung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten registriert.
  • Aus der Offenlegungsschrift DE 1915789 ist ein temperaturwechselbeständiger feuerfester Formkörper auf Basis von Aluminiumtitanat bekannt, der eine Matrix aus Zirkonsilikat besitzt. Die europäische Patentschrift EP 0997445 beschreibt eine von 1575°C bis 1650°C erschmolzene Glaszusammensetzung, die überwiegend kristalline Ausscheidungen von titan- und zinkoxidreichem Spinell (Zn,Mg)/(Al,Ti)2O4 enthält. Aus dem deutschen Patent DE 19917490 ist ein leicht reduzierend erschmolzenes Korn aus Al2O3 und ZrO2 bekannt, welches nach Anspruch 12 ein bis drei Masseprozent TiO2 und ein bis zwei Masseprozent MgO enthält. Schmelzgegossene Körner dieser chemischen Zusammensetzung sind für Zustellungen von Glasschmelzwannen Stand der Technik. Auch in der Metallurgie weisen Bauteile, die aus schmelzgegossenem Pulver hergestellt werden, eine bessere Korrosionsbeständigkeit gegenüber Stahl/Schlacke Angriffen auf.
  • Aus dem europäischen Patent EP 88101802 ist eine Keramikzusammensetzung mit geringer thermischer Wärmedehnung bekannt, die aus einer überwiegenden Al2TiO5 Phase zusammen mit ZrTiO4 besteht. Vorgenannte Materialien weisen alle geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten auf und sind deswegen thermoschockbeständig.
  • In der Offenlegungsschrift 10 2004 023 765 A1 wird ein dichter hochfester und verschleißfester Werkstoff auf Aluminiumoxid-Basis, der als Schneidkeramik bei der spangebenden Bearbeitung eingesetzt werden soll. Dieser Werkstoff besitzt eine Aluminiumoxidmatrix als Verschleißphase – überwiegend α-Korund Aluminiumoxid im Nanometerbereich aus dem Sol-Gel Prozess- und eine Bindephase beispielsweise aus Aluminiumoxid und Zirkondioxid oder aus Aluminiumoxid-Zirkondioxid-Titandioxid im Nanometerbereich. Dabei soll die Bindephase nicht mit der Verschleißphase (Matrixwerkstoff) reagieren und das Zirkondioxid soll sich während des Brandes oder bei der Einsatztemperatur nicht destabilisieren (keine Rissentstehung während der Destabilisierung), um einerseits hohe Festigkeiten zu erzielen und andererseits die Verschleißbeständigkeit des Matrixwerkstoffes nicht zu beeinträchtigen. Dieser Werkstoff ist allerdings nicht thermoschockbeständig, was für das vorgesehene Einsatzgebiet auch nicht erforderlich ist.
    •
  • Technische Aufgabe der Erfindung ist es, einen thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoff mit höherem Ausdehnungskoeffizienten zu entwickeln.
  • Erfindungsgemäß ist der thermoschock- und korrosionsbeständige Keramikwerkstoff auf der Basis eines zirkondioxidfreien feuerfesten Oxides, dadurch gekennzeichnet, dass zirkonoxidfreie Phasen des feuerfesten Oxides mit einer Größe von 1 bis 150 μm in eine Matrix mit unterkritischen Rissen, die überwiegend destabilisiertes Zirkonoxid, Spinell, Magnesiumtitanat und Aluminiumtitanat enthält, eingebettet sind. Als feuerfestes Oxid sind Aluminiumoxid und/oder Magnesiumaluminat-Spinell und/oder Zirkonmullit und/oder Mullit geeignet.
  • Der Werkstoff wird erfindungsgemäß hergestellt, indem einem zirkondioxidfreien Feuerfestoxidpulver mit einem Anteil von mindestens 90 Gew.% und einer Korngröße zwischen 1 und 150 μm ein MgO teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 1 und 20 μm und ein Titandioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 50 nm bis zu 20 μm zugegeben werden. Diesem Gemisch kann ein weiteres feuerfestes Oxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 1 und 20 μm zugegeben werden. Als weiteres feuerfestes Oxidpulver werden Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Ceroxid bevorzugt. Über die Zugabe von Dispergiermittel und/oder weiteren Hilfsstoffen auf organischer und/oder anorganischer Basis wird aus der Mischung ein Schlicker oder eine bildsame Masse oder ein Granulat aufbereitet und mittels Gießverfahren oder Extrusion oder Pressen zu einem Werkstück geformt und oberhalb 1550°C gesintert. Bei der Sinterung oder während der Anwendung des Keramikwerkstoffs wird der MgO Stabilisator des Zirkondioxids entzogen und es entstehen mit dem Matrixwerkstoff Spinellphasen und/oder Magnesiumtitanat. Weiterhin können Zirkoniumtitanat und/oder Aluminiumtitanat gebildet werden. Die Zirkondioxiddestabilisierung und die Bildung der neuen Phasen führen in Summe zur Entstehung von unterkritischen Rissen in der Keramikmatrix, die die Thermoschockbeständigkeit erheblich verbessern.
    •
  • Bei einem Brand oberhalb 1590°C werden im Falle Aluminiumoxid als zirkondioxidfreies Feuerfestoxid mit einem Anteil über 94 Gew.% mit MgO teilstabilisiertem oder vollstabilisiertem Zirkondioxid mit einem Anteil bis zu 3 Gew.% und mit Titandioxid mit einem Anteil bis zu 3 Gew.% exzellente Thermoschockeigenschaften im Temperaturintervall zwischen 20°C und 1200°C erzielt. Überraschenderweise ist das Thermoschockverhalten von dem erfindungsgemäßen Keramikwerkstoff besser als das Thermoschockverhalten von Aluminiumtitanat, trotz dass der aluminiumoxidhaltige Keramikwerkstoff einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ca. 7,5 bis 8 × 10–6 1/K aufweist. Zusätzlich führt die Tatsache, dass die Linearität der thermischen Dehnung aufbewahrt wird (trotz der begrenzten Rissentstehung), zu einer besseren Temperaturwechselbeständigkeit. Die Stabilität des Gefüges wird auch nach mehreren thermischen Zyklen aufbewahrt.
  • Dieses Gemisch eignet sich für die Herstellung von Filtern, z.B. für die Heißgasfiltration. Temporäre Hilfsstoffe auf Tensid- und/oder Polyakrylat- und/oder Mehl-Basis können zur Steuerung der offenen Porosität zugegeben werden. Diese verbessern auch die Bildsamkeit der Mischung und mit einer Wasserzugabe zwischen 15 bis 20 Gew.% wird die Herstellung von dünnwandigen Wabenkörpern ermöglicht. Die folgende Mischung führt bei einem Brand bei 1600°C zu einer offenen Porosität von ca. 40 Vol.%, Tab. 1. Tab.1: Mischung zur Herstellung eines porösen Wabenkörpers als Filterkörper, z.B. für die Heißgasfiltration.
    Figure 00040001
  • Zur Erhöhung der Regenerationsmöglichkeiten von Heißgaspartikelfiltern können der feuerfesten anorganischen Mischung metallische Katalysatoren auf der Basis Platin und/oder Rhodium und/oder nitratbildende Feststoffe zugemischt werden.
  • Als geformtes oder ungeformtes Erzeugnis kann der neu entwickelte Keramikwerkstoff in der Metallurgie, in der Automobilindustrie, in der Glas-, und Zementindustrie und in der chemischen Industrie eingesetzt werden. Der Einsatz als Tauschausguss oder Auslaufdüse in der Metallurgie ist möglich. Weiterhin kann der Keramikwerkstoff als poröser Filterkörper im Temperaturbereich 50 bis 1000°C eingesetzt werden.
  • Zusätzlich kann der Keramikwerkstoff aufgrund der vorhandenen Rissmustern auch ohne die Zugabe der temporären Hilfsstoffe zur Steuerung der Porosität in der Schall- und/oder Wärmedämmung eingesetzt werden.
  • Schließlich kann der Keramikwerkstoff erfindungsgemäß als wärme- und/oder schallisolierende Schicht und/oder als Trägerschicht für Membranen und/oder als Zwischenschicht zum Abbau von thermomechanischen Spannungen zwischen Substraten und Endschichten Verwendung finden, die mittels Flammspritzens oder Plasmaspritzens oder über einen Kaltprozess z.B. mittels eines Sprühpistole aufgebracht wird.

Claims (11)

  1. Thermoschock- und korrosionsbeständiger Keramikwerkstoff auf der Basis eines zirkondioxidfreien feuerfesten Oxides, gekennzeichnet dadurch, dass zirkonoxidfreie Phasen des feuerfesten Oxides mit einer Größe von 1 bis 150 μm in eine Matrix mit unterkritischen Rissen, die überwiegend destabilisiertes Zirkonoxid, Spinell, Magnesiumtitanat und Aluminiumtitanat enthält, eingebettet sind.
  2. Thermoschock- und korrosionsbeständiger Keramikwerkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass das feuerfeste Oxid Aluminiumoxid und/oder Magnesiumaluminat-Spinell und/oder Zirkonmullit und/oder Mullit ist.
  3. Thermoschock- und korrosionsbeständiger Keramikwerkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass das feuerfeste Oxid Aluminiumoxid ist.
  4. Verfahren zur Herstellung des Thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoffes auf Basis eines zirkondioxidfreien feuerfesten Oxides nach Anspruch 1, wobei aus der Ausgangsmischung über die Zugabe von Dispergiermittel und/oder weiteren Hilfsstoffen auf organischer und/oder anorganischer Basis ein Schlicker oder eine bildsame Masse oder ein Granulat aufbereitet und mittels Gießverfahren oder Extrusion oder Pressen ein Werkstück geformt und gesintert wird, gekennzeichnet dadurch, dass einem zirkondioxidfreien Feuerfestoxidpulver mit einem Anteil von mindestens 90 Gew.% und einer Korngröße zwischen 1 und 150 μm ein MgO teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 1 und 20 μm und ein Titandioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 50 nm bis zu 20 μm zugegeben werden und das geformte Werkstück bei Temperaturen oberhalb von 1550°C gesintert wird, so dass bei der Sinterung oder während der Anwendung des Keramikwerkstoffs der MgO-Stabilisator des Zirkondioxids Spinellphasen und/oder Magnesiumtitanat bildet und das Zirkondioxid destabilisiert wird, und/oder Zirkoniumtitanat und/oder Aluminiumtitanat gebildet werden, die in Summe zu unterkritischen Rissentstehungen in der Keramikmatrix führen und die Thermoschockbeständigkeit verbessern.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass ein weiteres feuerfestes Oxidpulver mit einem Anteil bis 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 1 und 20 μm zugesetzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, gekennzeichnet dadurch, dass als weiteres feuerfestes Oxidpulver Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Ceroxid zugesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass dem zirkondioxidfreien Feuerfestoxid Aluminiumoxid mit einem Anteil von mindestens 94 Gew.% MgO teilstabilisiertes oder vollstabilisiertes Zirkondioxid mit einem Anteil bis zu 3 Gew.% und Titandioxid mit einem Anteil bis zu 3 Gew.% zugegeben werden und das geformte Werkstück oberhalb von 1590°C gesintert wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 4 und 7, gekennzeichnet dadurch, dass der anorganischen Feuerfestmischung bestehend aus Aluminiumoxid, MgO teil- oder vollstabilisiertem Zirkondioxid und Titandioxid temporäre Hilfsstoffe auf Tensid- und/oder Polyakrylat- und/oder Mehlbasis zur Steuerung der offenen Porosität zugegeben werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 4, 7 und 8, gekennzeichnet dadurch, dass der anorganischen Feuerfestmischung bestehend aus Aluminiumoxid, MgO teil- oder vollstabilisiertem Zirkondioxid und Titandioxid temporäre Hilfsstoffe auf Tensid- und/oder Polyakrylat- und/oder Mehlbasis und/oder Wasser zur Steuerung der Bildsamkeit für die Herstellung von Wabenkörpern zugegeben werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 4 und 7–9, gekennzeichnet dadurch, dass der feuerfesten anorganischen Mischung metallische Katalysatoren auf der Basis Eisen und/oder Platin und/oder Rhodium zugemischt werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 4 und 7–10, gekennzeichnet dadurch, dass der feuerfesten anorganischen Mischung nitratbildende Feststoff zugesetzt werden.
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