DE2035044A1 - Oxidation-resistant composites - consisting of carbon core, intermedi carbide layer and silicon-contg coating - Google Patents
Oxidation-resistant composites - consisting of carbon core, intermedi carbide layer and silicon-contg coatingInfo
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Abstract
Description
Beschreibung der Erfindung Bezeichnung der Erfindung: "Oxidationsbeständige Kotil enstoffverbundwerkstoffe" Die vorliegende Erfindung betrifft oxidgtionsbestandige Kohlenstoffverbundwerkstoffe, bei denen-die hervorragetnde bis zu Tempernturenvon 1700-1800°C bewährte Oxidationsbestandigkeit von hochsiliziumhaltigen Hartstoffen ausgenützt wird. Description of the Invention Title of the invention: "Resistant to oxidation Kotil enstoffverbundwerkstoffe "The present invention relates to oxidation-resistant Carbon composites where-the excellent up to tempering of 1700-1800 ° C proven oxidation resistance of hard materials with a high silicon content is exploited.
Trager der Oxidationsbeständigkeit ist eine siliziumoxidhaltige Oxidschicht.Oxidation resistance is supported by an oxide layer containing silicon oxide.
Es ist bekannt, daß die Oxide nicht im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem kohlenstoffhaltigen Basiskörper stehen und daher etwa oberhalb 0 100042 oo C mit Kohlenstoff reagieren können. Die Oxidschichten bilden sich durch Oxidation von hochsiliziumhaltigen Hartstoffen mit einer glasartigen Konsistenz aus. Jedoch auch diese Hartstoffe stehen icht im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem kohlenstoffhaltigen Basiskarper.It is known that the oxides are not in thermodynamic equilibrium with the carbon-containing base body and therefore approximately above 0 100042 oo C can react with carbon. The oxide layers are formed by oxidation of hard materials with a high silicon content and a glass-like consistency. However These hard materials are also not in thermodynamic equilibrium with the carbon-containing ones Basic body.
Es ist bekannt, daß z.B. MoSi2 mit Kohlenstoff oberhalb 1400°C heftig reagiert unter Zerstörung der Kontaktflöche, d.h. Ausbildung einer stark porösen carbidischen Reaktionszone. Es ist zur Verhinderung derartiger Reaktionen bereits vorgeschlagen worde, carbidische Zwischenschichten zwischen den Siliziden und dem Kohlenstoff anzuwenden. Z.B. lehrt die Patentschrift 1.o67.356, daß man flUssigkeits- und gasundruchlässige Formkörper für die Verwendung im Atomreaktor dadurch herstellt, daß die Oberflache mit einer Doppelschicht, bestehend aus einer hochschmel Carbidgrundschicht und einer Siliziddeckschicht der Metalle der 4. bis 6. Nebengruppe des periodischen Systems, abgedichtet wird.It is known that e.g. MoSi2 with carbon above 1400 ° C violently reacts by destroying the contact surface, i.e. forming a very porous one carbidic reaction zone. It's already there to prevent such reactions has proposed carbidic interlayers between the silicides and the Apply carbon. For example, patent specification 1.o67.356 teaches that one can use liquid and produces gas-impermeable molded bodies for use in nuclear reactors by that the surface with a double layer, consisting of a high-melting carbide base layer and a silicide top layer of the metals of the 4th to 6th subgroups of the periodic System, is sealed.
Nach diesem Verfahren wird vorgeschlagen, die carbidische Deckschicht z.T. durch Reaktion der Siliziddeckschicht mit dem kohlenstoffhaltigen Grundwerkstoff herzustellen. Es wurde auch gezeigt, daß diese carbidische Deckschicht eine sehr gute Verankerung darstellt, die aber stark zerklüften ist und keine geschlossene porenfreie Carbidschicht darstellt.According to this method, it is proposed to create the carbide top layer partly through reaction of the silicide top layer with the carbon-containing base material to manufacture. This carbide topcoat has also been shown to be a very represents good anchoring, but it is strongly jagged and not closed represents pore-free carbide layer.
Die deutsche Patentschrift l.o6o.517 lehtt die Herstellurg einer elektrisch hochbelastbaren Kohle- oder Graphitelektrode, welche ebenfalls eine Siliziddeckschichte als Abbrandschutz aufweist, welche durch eine carbidische Grundschicht auf dem Kohlenstoffkörper verQnkeri ist. Auch in diesem Fall kann man erkennen, daß die carbidische Zwischenschicht die Funktion einer Verankerung hat und daß es nach den geschilderten Unteransprüchen und Anwendungsbeispielen nicht auf die Ausbildung einer durchgehenden zusammenhängenden porenfreien Carbidschicht ankommt, und daß man diese nach dem Verfahren überhaupt nicht herstellen kann. Endlich ist aus der deutschen Patentschrift 1.231.151 bekannt geworden, daß man Graphitteile mit Teilen aus Siliziumcarbid, Qualas oder Graphit mit Hilfe eines Metallsilizidlotes verbinden kann, wenn man vor Auftragung des Lotes eine Zwischencarbidschicht aufbringt. Auch dieses Verfahren zeigt, daß derartige Carbidschichten, z.B. aus Titan7 Zircon- oder Siliziumcarbid vorzugsweise durch Reaktion des Kohlenstoffgrundkörpers mit einem aufgebrachten Silizid erzeugt werden.The German patent l.o6o.517 lehtt the production of an electric Heavy-duty carbon or graphite electrode, which also has a silicide top layer has as erosion protection, which by a carbidic base layer on the carbon body verQnkeri is. In this case, too, it can be seen that the carbidic intermediate layer has the function of an anchoring and that it is according to the depicted subclaims and application examples do not focus on the formation of a continuous coherent pore-free carbide layer arrives, and that this after the process at all can not produce. Finally, it is known from the German patent specification 1.231.151 It has become possible to use graphite parts with parts made of silicon carbide, Qualas or graphite with the help of a metal silicide solder, if you can connect before applying the solder applies an intermediate carbide layer. This method also shows that such Carbide layers, e.g. made of titanium7 zirconium or silicon carbide, preferably through Reaction of the carbon base body can be generated with an applied silicide.
Demgegenüber ist gefunden worden und ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß derartige durch Reaktion aus Siliziden entstehende Carbidzwischenschichten wohl eine sehr gute Verankerung darstellen, daß sie aber nicht als sichere. Diffusionsbarrieren gegen die Diffusion von Kohlenstoff aus dem Inneren zur Silizid- und Oxyddeckschicht wirken können.In contrast, it has been found and is the subject of the present Invention that such carbide intermediate layers formed by reaction from silicides arguably represent a very good anchorage, but that they are not considered safe. Diffusion barriers against the diffusion of carbon from the inside to the silicide and oxide cover layer can work.
Es ist bekannt, daß in zerklufteten porösen Schichten durch Korngrenzenen und Oberflöchendiffusion, die um Größenordnung größer als eine Volumendiffusion durch eine durchgehende Schichte ist, ein vervielfachter Stofftransport stattfindet. Daher ist der Oxidationsschutz in den zitierten Verfahren zeitlich stark begrenzt. Im Falle der Kohlenstoffelektrode kommt es auch nur auf den Schutz von einigen Stunden während des Verbrauches der Elektrode selbst an.It is known that grain boundaries occur in craggy porous layers and surface diffusion, which is orders of magnitude greater than volume diffusion is through a continuous layer, a multiplied mass transport takes place. Therefore, the protection against oxidation in the cited processes is very limited in time. In the case of the carbon electrode, protection only lasts for a few hours while the electrode is being used.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein oxidationsbestöndiger Verbundwerkstoff bestehend aus einer Matrix, die elementaren Kohlenstoff enthält, und einer Abdeckschicht aus hochsilizidhaltigen Hartstoffen, die wahrend der Oxidation selbst wieder Oxiddeckschichten bilden. Zwischen dem Hartstoff und der kohlenstoffhaltigen Matrix befindet sich eine Zwischenschicht aus Titan- oder Zirconcarbid, die zusammenhangend und porenfrei ist. Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß die Diffusion des Kohlenstoffs durch das Titancarbid viel geringer ist als man aus dem breiten Löslichkeitsbereich des Titancarbids für Kohlenstoffe erwarten könnte. Des weiteren hat sich Uberraschend gezeigt, daß das an Kohlenstoff gesättigte Titancarbid mit den hochsiliziumhaltigen Hartstoffen, vorzugsweise mit Molybddndisilizid, nur sehr langsam unter Ausbildung einer ternären MoSiC-Phase reagierte und daß sich weder Siliziumcarbid noch Titansilizid bildet. Diese beiden nicht entstehenden Phasen wären als Deckschicht weniger günstig, letztere wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes, erstere wegen ihrer bekannt unzusammenhöngenden Ausbildung in Form von Platten und ihres sehr spröden Verhaltens, was zu Abplatzungen führt.The present invention relates to an oxidation-resistant Composite material consisting of a matrix containing elemental carbon, and a covering layer made of hard materials with a high content of suicide, which during the oxidation form oxide cover layers themselves again. Between the hard material and the carbon-containing one Matrix is an intermediate layer made of titanium or zirconium carbide, which is contiguous and is pore-free. Surprisingly, it has been shown that the diffusion the carbon through the titanium carbide is much less than one from the broad one Solubility range of titanium carbide for carbons could be expected. Further Surprisingly, it has been shown that the carbon-saturated titanium carbide with the hard materials with a high content of silicon, preferably with molybdenum disilicide, only very much reacted slowly with the formation of a ternary MoSiC phase and that neither Silicon carbide still forms titanium silicide. These two non-emerging phases would be less favorable as a top layer, the latter because of their low melting point, the former because of their well-known incoherent formation in the form of plates and their very brittle behavior, which leads to flaking.
Diffusionsun tersuchungen im System Kohl enstoff-Titancarbid-MoSi2 ergaben ein parabolisches Schichtwachstum fUr die ternäre Mo/Si/C-Phase, die sich an der Grenzschicht zwischen Titancarbid und MoSi2 ausbildet.Diffusion studies in the carbon-titanium carbide-MoSi2 system resulted in a parabolic layer growth for the ternary Mo / Si / C phase, which forms at the interface between titanium carbide and MoSi2.
Andererseits ist das System Kohlenstoff-Titancarbid stabil. Im isolierten System Titancarbid-MoSi2 ergeben sich Schichtwachstumskonstanten zwischen 1500 und 17000C gemaß Bild 1 und eine Aktivierungsenergie gemäß Bild 2 von 42 4(carl. Das bedeutet, daß sich z.B, bei 1500°C zwischen einer Titancarbidschicht und einer MoSi2-Schicht eine Reaktionsschicht der ternären Phase von 0, 1 mm nach 50 h ausbildet. Es ist leicht abzuschätzen, daß bei niedrigeren Temperaturen das Reaktionsschichtwachstum um Größen ordnungen geringer ist.On the other hand, the carbon-titanium carbide system is stable. In the isolated Titanium carbide-MoSi2 system results in layer growth constants between 1500 and 17000C according to Figure 1 and an activation energy according to Figure 2 of 42 4 (carl. Das means that e.g. at 1500 ° C there is between a titanium carbide layer and a MoSi2 layer a reaction layer of the ternary phase of 0.1 mm forms after 50 h. It is easy to estimate that at lower temperatures the reaction layer growth is orders of magnitude smaller.
Dieses Schichtwachstum ist zu vergleichen mit dem Kohlenstofftransport durch eine Titancarbidschicht. Der Kohlenstoff-Fluß kann abgeschätzt werden aus Diffusionsversuchen im System Kohlenstoff-Titan. Es wurde gefunden, daß sich Titancarbidschichten bei 15000C in 50 h etwa mit loo/u Dicken ausbilden. Beide Aussagen kombiniert lassen den Schluß zu, daß der Kohlenstoff-Fluß durch die Titancarbidschichte tatsächlich die Wirkung eines vorgeschalteten Filters hat. Die sich ausbildende ternäre Phase MoSiC ist als Diffusionsbarriere gegen den Kohlenstoffdurchtritt hervorragend geeignet gefunden worden.This layer growth can be compared with the carbon transport through a titanium carbide layer. The carbon flux can be estimated from Diffusion experiments in the carbon-titanium system. It was found that titanium carbide layers at 15000C in 50 h with a thickness of about 100 / u. Let both statements be combined concluded that the carbon flux through the titanium carbide layer actually did has the effect of an upstream filter. The developing ternary phase MoSiC is ideally suited as a diffusion barrier against the passage of carbon found.
Viel wichtiger als diese grundlegenden Diffusionsversuche ist die praktische Bewahrung der Schichtkombination Titan- oder Zirconcarbid und Molybddn-, Wolfram- oder Tantalsilizid. So ist gefunden worden, daß eine Sisiziddeckschicht von 1oo/u bei einer Carbidzwischenschicht von 20/u bei 17000C einen wirksamen Oxidationsschutz an Luft bis 70 h stardgehalten hat, ohne daß der Kohlenstoff abgebrannt ist. Bei 15so0C hat sich nach loo h noch keine Schädigung des darunter befindlichen Kohlenstoffkörpers ergeben. Aus den oben beschriebenen Diffusionsdaten kann eine Schutzdauer von looo h extrapoliert werden.Much more important than these basic attempts at diffusion is that practical preservation of the layer combination titanium or zirconium carbide and molybdenum, Tungsten or tantalum silicide. So it has been found that a sisicide topcoat of 100 / u with a carbide interlayer of 20 / u at 17000C an effective protection against oxidation has held in air for up to 70 hours without the carbon having burned off. at 15so0C after loo h there is still no damage to the carbon body underneath result. From the diffusion data described above, a protection period of 100 h can be extrapolated.
Des weiteren ist die gute Haftung des Schichtsystems Titan- oder Zirconcarbid auf ZohlenstoFfhaltigen Grundkörpern und der darüber liegenden Siliziddeckschichten von großer Bedeutung. Dies ist überraschend, weil die Carbidschicht eine völlige glatte Begrenzung gegenUber der Siliziddeckschicht aufweist. FUr verzahnte Schichten ist aus den früheren Patentschriften bekannt geworden, daß diese Systeme gut aufeinander haften.The titanium or zirconium carbide layer system also has good adhesion on carbon-containing base bodies and the overlying silicide cover layers of great importance. This is surprising because the carbide layer is a complete one has smooth delimitation with respect to the silicide cover layer. For toothed layers It has become known from earlier patents that these systems interact well be liable.
Das erfindungsgemäße Zweischichtenverfahren als Oxidationsschutz ist nicht nur für Grundkörper, die aus reinem Kohlenstoff bestehen, geeignet, sonden ebenso fUr solche, die nur eine Kohlenstoffkomponente aufweisen.The two-layer process according to the invention as protection against oxidation is not only suitable for base bodies made of pure carbon, probes also for those that have only one carbon component.
Dieses sind z.B. Verbundwerkstoffe, die mit Kohlefasern verstärkt sind und zwar Glas/Kohl enstoffverbundwertstoffe oder Kohlenstoff/Hartstoffverbundwerkstoffe.These are e.g. composite materials that are reinforced with carbon fibers are glass / carbon composite materials or carbon / hard composite materials.
Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Carbidzwischensicht porenfrei in gleichmäßiger Dicke auf den kohlenstoffhaltigen Grundkörper aufgebracht ist. shaIb ist den Verfahren zur Herstellung derartiger Zwischenschichten besondere Aufmerksamkeit zuzuwenden.It is an essential feature of the present invention that the Carbide intermediate layer pore-free in a uniform thickness on the carbon-containing one Base body is applied. shaIb is the process for making such Pay special attention to intermediate layers.
An sich können alle bekannten rorbidaufbringungsverfahren, die zu porenfreien Schichten führen, angewendet werden, etwa die Abscheidung von Titan- oder Zirconcarbid aus der Gasphase durch Reaktion mit flüchtigen Halogenverbindungen und Wasserstoff mit der Kohlenstoffgrundmatrix.Per se, all known rorbid application methods that lead to lead to pore-free layers, such as the deposition of titanium or zirconium carbide from the gas phase by reaction with volatile halogen compounds and hydrogen with the carbon base matrix.
Ebenfalls können Aufschmelzverfahren metallischer Komponenten oder auch Atfsinterverfahren angewendet werden, wenn dafür Sorge getragen wird, daß das Sinterverfahren bis zur Ausbildung einer porenfreien Deckschicht durchgeführt wird. Als besonders erfolgreich hat sich das Drucksinterverfahren erwiesen. Es ist deshalb ein weiteres Merkmal der-Erfindung, daß die Aufbringung der Carbidschicht getrennt von der Aufbringung der Siliziddeckschicht erfolgt, weil dadurch die porenfreie Zwischenschichtausbiidung garantiert ist. So ist es notwendig, eine Titancarbidzwischenschicht durch 0 Heißpressen bei etwa 2ooo C aufzubringen. Die Silizidschichten können in an sich bekannter Weise durch Gasphasenabscheidung oder aber durch Heißpressen im Temperaturbereich zwischen 12ovo und 1700C aufgebracht werden. Das Begasungsverfahren zur Herstellung von TiC-Schichten ist dann besonders geeignet, wenn es sich um poröse Oberflächen der abzudeckenden kohlenstoffhaltigen Grundkörper handelt. In an sich bekannter Weise wird durch ein Vorbegasungsverfahren eine Titancarbidfullung der von der Oberfläche her zugänglichen Poren erreicht.Melting processes for metallic components or Atfsintering processes can also be used if care is taken that the Sintering process is carried out until a pore-free top layer is formed. The pressure sintering process has proven to be particularly successful. It is therefore Another feature of the invention that the application of the carbide layer separately takes place from the application of the silicide top layer, because this results in the pore-free Interlayer formation is guaranteed. So it is necessary to have a titanium carbide interlayer to be applied by hot pressing at about 2ooo C. The silicide layers can be in in a manner known per se by gas phase deposition or by hot pressing in the Temperature range between 12ovo and 1700C can be applied. The fumigation process for the production of TiC layers is particularly suitable if they are porous Surfaces of the carbon-containing base bodies to be covered are. In itself In a known manner, a titanium carbide filling of the reached pores accessible from the surface.
Aus der Fülle der möglichen Verfahren zur Herstellung derartiger Doppelschichten sei ein typisches Verfahren herausgegriffen. Dieses Beispiel hat keine einengende Wirkung.From the multitude of possible processes for the production of such double layers let me pick out a typical procedure. This example is not restrictive Effect.
Ein mit Graphi tfaser verstärkter Kohlenstoff (Kohlenstoff- Kohlenstoff-Composite) wird mit einem Gasgemisch von Titantetrachlorid und Wasserstoff bei 16000C 60 min lang begast. Es wird ein Gehalt von o,8 Vol% TiCl4 im Wasserstoff angewendet. Es resultiert eine Titancarbidschicht einer Dicke von 40 µ. Nach dieser Behandlung wird mit Hilfe des Plasmaspritzverfahrens eire MoSi2 -Deckschicht von 150 µ aufgespritzt, die so vorbehandelten Körper werden in einem Heißpreßverfahren unter Einpackung in Siliziumnitrid-Carbid-Pulvergemisch unter einem Preßdruck 2 0 von 1/2 t/cm 30 min bei l6oo C heißgepreßt.A carbon reinforced with graphite fiber (carbon-carbon composite) is with a gas mixture of titanium tetrachloride and hydrogen at 16000C for 60 min long fumigated. A content of 0.8 vol% TiCl4 in the hydrogen is used. It a titanium carbide layer results a thickness of 40 µ. After this Treatment is carried out using the plasma spraying process of a MoSi2 top layer 150 μ sprayed on, the bodies thus pretreated are in a hot pressing process while packing in silicon nitride-carbide powder mixture under a pressure 2 0 of 1/2 t / cm hot-pressed for 30 min at 160 ° C.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702035044 DE2035044A1 (en) | 1970-07-15 | 1970-07-15 | Oxidation-resistant composites - consisting of carbon core, intermedi carbide layer and silicon-contg coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702035044 DE2035044A1 (en) | 1970-07-15 | 1970-07-15 | Oxidation-resistant composites - consisting of carbon core, intermedi carbide layer and silicon-contg coating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2035044A1 true DE2035044A1 (en) | 1972-01-20 |
Family
ID=5776811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702035044 Pending DE2035044A1 (en) | 1970-07-15 | 1970-07-15 | Oxidation-resistant composites - consisting of carbon core, intermedi carbide layer and silicon-contg coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2035044A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4034001A1 (en) * | 1990-10-25 | 1992-04-30 | Man Technologie Gmbh | Protection coating of carbon contg. components - comprises mixt. of molybdenum di:silicide and glass which is painted, dipped or sprayed |
-
1970
- 1970-07-15 DE DE19702035044 patent/DE2035044A1/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4034001A1 (en) * | 1990-10-25 | 1992-04-30 | Man Technologie Gmbh | Protection coating of carbon contg. components - comprises mixt. of molybdenum di:silicide and glass which is painted, dipped or sprayed |
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