DE2648459B2

DE2648459B2 - Verfahren zur Herstellung Von feuerfesten Werkstücken

Info

Publication number: DE2648459B2
Application number: DE2648459A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hamano; Josaburo Hayashi; Hideo Kayano; Mamoru Omori; Seishi Yajima
Original assignee: Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Current assignee: Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Priority date: 1975-10-27
Filing date: 1976-10-26
Publication date: 1979-03-22
Also published as: DE2648459A1; IT1069998B; SE7611856L; SU665793A3; CA1053445A; GB1569141A; FR2329611A1; US4158687A; JPS5281309A; JPS5833196B2; DE2648459C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf cm Verfahren zur mi Herstellung von feuerfesten Werkstücken aus mit durchgehenden .Siliciumcarbidfasern verstärkten keramischen Materialien.

Feuerfeste Keramiken werden unter verschärften Bedingungen, wie besonders hohen Temperaturen, ι,". hohen Drucken, korrosiver Atmosphäre u.dgl. angewandt. Solche feuerfesten Keramiken sind jedoch üblicherweise wenig widerstandsfähig gegen mechanische Stöße und besitzen darüber hinaus eine geringe mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur. Zur Beseitigung dieser Mangel wurden Metallkeramikwerkstücke entwickelt, die aus Keramiken und Metall bestehen. Ferner wurden Werkstücke entwickelt, die aus keramischem Material und durchgehenden Fasern von geschmolzenem Quarz, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff sowie kurzen Siliciumcarbicifasern oder Wiskern zusammengesetzt sind.

Metallkeramikwerkslücke haben jedoch bei hoher Temperatur keine ausreichend hohe Festigkeit, da das an der Werkstückbildung beteiligte Metall bei hoher Temperatur leicht oxidiert wird und eine niedrigere Erweichungstemperatur besitzt als die Keramik. Metallkeramikwerkstücke haben daher eine geringe Lebensdauer und ihre Anwendung ist begrenzt.

Bei Werkstücken aus Keramik und durchgehenden Fasern von geschmolzenem Quarz oder Aluminiumoxid sind die Herstellungskosten für die Fase,n sehr hoch und darüber hinaus haben die geschmolzenen Quarzfasern einen geringen Young Modul und die Aluminiumoxidfaserrs sind wenig wärmeschockbeständäg. Die Anwendung von Werkstücken aus Kerarnikmaterialien, die mit Quarzfasern oder Aluminiumoxidfasern verstärkt sind, ist daher begrenzt. Werkstücke, die aus Keramik und Kohlenstoffasern bestehen, können relativ billig in großem Maßstäbe erzeugt werden, sie haben jedoch den Mangel, daß sie nicht unter oxidierender Atmosphäre bei hoher Temperatur angewandt werden können. Die Werkstücke, die aus Keramik und kurzen Fasern von Carbiden wie Siliciumcarbid und dergleichen, kurzen Fasern von Nitriden oder Wiskern bestehen, haben selbst unter oxidierender Atmosphäre bei hoher Temperatur eine besonders hohe Haltbarkeit, jedoch sind diese Fasern und Wisker höchstens etwa 30 mm lang, von uneinheitlicher Dicke und nicht homogen. Keramik-Werkstücke mit diesen Fasern oder Wiskern haben daher keine einheitliche Festigkeit und andere Eigenschaften und sie werden ferner durch .Scherwirkung leicht zerbroche ·, so daß solche Werkstücke den Keramik-Wcrksiückcn mit durchgehenden Fasern hinsichtlich der Festigkeit unterlegen sind. Außerdem können diese Fasern und Wisker nicht in großem Maßstabe erzeugt werden, und sie bedingen hohe Herstellungskosten, und die Anwendung dieser Fasern und Wisker hat noch unterschiedliche Mangel, die sich auf die industriellen und praktischen Belange beziehen.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Werkstücken aus mit durchgehenden Siliciumcarbidfasern verstärkten keramischen Materialien zu schaffen, die frei von den vorstehend genannten Mängeln der herkömmlichen Keramik-Werkstücke sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Werkstücken aus mit durchgehenden Siliciumcarbidfasern verstärkten keramischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man durchgehende Siliciumcarbidfasern, welche durch Brennen von gesponnenen Fasern einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhalten wurden, in einer Matrix aus pulverförmigem Keramikmaterial mit einer Korngröße von unter 100 μιη anordnet, das so erhaltene Gemisch zu einem Werkstück verpreßt und dieses sintert.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Wcrk-'.lücks werden gemäß der Erfindung fortlaufende Siliciumcarbidfasern, pulvcrförmigc Keramiken als

Matrix bzw. Grundmaterial sowie ein Hinder, der bei Bedarf benutzt wird, verwendet. Diese einzelnen Ausgangsmaterialien werden nachfolgend mehr im einzelnen beschrieben.

Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden durchgehenden Siliciumcarbidfasern werden nach dem in der DE-OS 26 18 150 beschriebenen I lerstellungsverfahren erzeugt. Danach können homogene lange Fasern relativ leicht ohne hohen Kostenaufwand erhalten werden, die eine hervorragende mechanische Festigkeil bei hoher Temperatur, Feuerfestigkeit, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit besitzen. Bei der Herstellung der Fasern dienen niedermolekulare Organosiliciumverbindungen der folgenden Gruppen (I)-(IO) als Ausgangsmalerial.

(1) Verbindungen, bei denen das Si nur an C gebunden ist (»nur mit Si-C-Bindung«);

(2) Verbindungen mit Si-H-Bindung zusätzlich zur Si-C-Bindung;

(3) Verbindungen mit Si-Hal-Bindung;

(4) Verbindungen mit Si-N-Biiidüng;

(5) Verbindungen mit Si-OR-ßindung (P. = Alkyl oder Aryl);

(6) Verbindungen mit Si-OH-Bindung;

(7) Verbindungen mit Si-Si-Bindung;

(8) Verbindungen mit Si-O-Si-Bindung;

(9) Ester von Organosiliciumverbindungcn;
(10) Peroxide von Organosiliciumverbindungen.

Aus zumindest einer der zu den obigen Gruppen (I) bis (10) gehörenden niedermolekularen Organosiliciumverbindungen werden hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten erzeugt.

Aus der hochmolekularen Organosiliciumverbindung wird — wenn nötig, versetzt oder umgesetzt mit einer geringen Menge von zumindest einer Organometallvcrbindung, Metallkomplexverbindung bzw. organischen Polymeren, die von den beiden beschriebenen Verbindungen verschieden sind — eine Spinnflüssigkeit hcrgcstcii, die dann zu Fasern mit unterschiedlichen l.ängen und einheitlicher Dicke versponnen werden kann. Die gesponnenen Fasern werten bei einer niedrigen Temperatur innerhalb eines Temperaturbereichs von 50 bis 400"C in oxidierender Atmosphäre wärmebehandelt und dann einleitend auf eine Temperatur von 600 bis 1000"C unter zumindest einer der folgenden Bedingungen: Vakuum, Inertgas, C'O-CJas. Kohlen wasserstoffgas, Organosilieiumverbindungsgas und Wasserstoffgas zur Bildung von einleitend erhitzten durchgehenden Silicuimcarbidfasern aufgeheizt. Diese einleitende Aufheiziing kann jedoch sogar unter den gcn.ini.lcn Unigcbungsbcdingiingen bzw. Gasen erfolgen, die zumindest ein oxidierendes Gas. ein Kohlenwasscrsloffgas bzw. Wasserstoff mit einem l'arlialdmck von weniger als IO Torr enthalten. Die vorstehend beschriebenen einleitend aufgeheizten Fasern werden bei einer Temperatur von 1000 bis 2000"C" unter zumindest einer der folgenden Umgcbungsbedingungen: Vakuum, Inertgas, C'O-Gas, Kohlenwasserstoffgas, Organosiliciumverbinduiigsgas bzw. Wasserstoff unter liildung von fortlaufenden Siliciumcarbidfascrn gebrannt. Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Fasern haben eine hervorragende mechanische Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit und ferner eire ausgezeichnete Wärme- und Korrosionsbeständigkeit sowie Verschleißfestigkeit, wie sie dem SiC eigen sind Eigenschaften von fortlaufenden Silieiumearbidfasern mit eine- Dicke vun etwa Io um. die durch Brennen bei I JOO C erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 als eine Ausführunjsart wiedergegeben. Solche langen lasern können zu einem Bündel, Netzwerk oder Seil geformt oder in eine andere unterschiedliche Form gebracht werden. Eine Matrix für ein Werkstück kann daher vorteilhaft durch Anwendung der Fasern in einer bestimmten Richtung verstärkt werden.

Tabelie I

Eigenschalten von fortlaufenden .Siliciumcarbidfasern

Dichte 2,5-3,1 g/cm¹

Härte 9(Mohs)

Zugfestigkeit 300-500 kg/mm'

Biegefestigkeit 300-500 kg/mnv

Young Modul (2,0-4.0) χ IU"¹ kg/mnrr

Oxidations- selbst nach einem lOOstündigen

beständigkeil Aufenthall der .'asern in Luft hei

1300 C wird keine Gewichlsände-

rung beobachtet

Wärmeschock- selbst nach > 1000 Aufheiz/Abfes.igkeit schreckzyklen von 25 ( · ' KXK) C

ist die Textur nicht verändert

Im übrigen enthalten die d ;rch Brennen um gesponnenen Fasern, die aus hochmolekularer Organosiliciumverbindung bestehen, erhaltenen vorstehend beschriebenen Siliciumcarbidfasern üblicherweise mehr als 0,01 Gew.-⁰Zo freien Kohlenstoff. Dieser in den Fasern enthaltene freie Kohlenstoff diffundiert zur Kontaktfläche zwischen den Fasern und dem Matrixmaterial und reagiert mit dem Matrixmaterial unter lokaler Carbidbildung an der Matrixoberfläche, was zu einer engeren Verhaftung von Matrix und Fasjrn fi'hrt.

Die gemäß der Erfindung anzuwendende Fasermenge liegt bei 10 bis /0 Vol.-% (bezogen auf das Vusgangsgemisch. d. h. die Gesamtmenge von Keramik und Fasern oder Keramik. Fasern und Binder). Mit weniger als 10 Vol.-% tritt der Verstärkungseffekt durch die Fasern praktisch nicht auf. Wenn auf der anderen Seite mehr als 70 Vol.·"/» vorhanden sind, können keine Werkstücke mit Eigenschaften, die der Keramik zuzuschreiben sind, erhallen werden.

Die als ein Grundmaterial für die Werkstücke gemäß der Erfindung anzuwendenden Keramiken sind im Handel erhältliche Materialien. Um jedoch das gemäß der Erfindung angestrebte Werkstück mit hervorragenden Eigenschaften, wie hoher Festigkeit bei hoher Temperatur. Korrosionsbeständigkeit und Wärmeschockfestigkeit zu erzielen, werden Carbide und Nitride wirksam als eine Keramikma.rix verwendet. Wenn dagegen Werkstücke mit solchen hervorragenden Eigenschaften nicht gefragt sind, können andere Kcramikmalcrialien wie z. B Oxid. Silicat. Borid und dergleichen a!.. ein Grundmaterial im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist selbst bei Anwendung solcher Keramikmaterialien als Matrix wirksam. Um eine hohe Haftung zwischen dem Keramikmaterial und den Fasern zu erzielen, ist die Anwendung der Keramik in Form von sehr feinem Pulvor mit einer mittleren Korngröße unter 100 μηι von Nutzen.

Gemäß der Erfindung wird hri li<-il:irf nin n;-„i,.„.;..,.ι

neben der pulverförmigcn Matrix und den kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern verwendet. ΛΚ Bindemittel, das hauptsächlich fiir ein Sintern von pulverförmiger Matrix zu einem hochclichtcn Sinterkörper verwende! wird, können üblicherweise beim Sintern der oben genannten Keramikmatcrialien angewandte Dindemittcl dienen. Finigc Beispiele für Bindemittel für Carbide und Nitride sind folgende: Zum Bindemittel fiir Siliciumcarbid gehören Bor, Aluminium. Fisen. eine Mischung von Kohlenstoff und Silicium. Siliciumnitrid u und dergleichen. Zu Bindemitteln für Bornitrid gehören Hör. Bora Ic. Boroxid. Siliciumnitrid. Aliiminiumphos phai. stark kieselsäurehaltig.' C ίläser und dergleichen, /u Bindemitteln für Siliciumnitrid gehören Magnesium oxid. Aluminiumoxid. Ytlriumoxid iinil dergleichen, Zu Bindemitteln für Aluminiumnilnd gehören Paraffin. Yuriurnoxid iiiul dergleichen.

Als Binder, der hauptsächlich /ur Verbesserung der llafliing /wischen Matrix und laser verwendet wird, k.inn zumindest eine der oben genannten Organosiln ι iiniverbmduugen (a) his (el) beniil/t werden. Die Oi gam im Iu ι um verbindung wird durch Aufheizen haupl sachlich in SiC umgewandelt. Das resultierende SK enthalt mehr als 0.01 Gew.-"/n freien Kohlenslofl und dieser Ireie Kohleiistofl diffundiert in der llil/e zur Oberfläche b/w. lungs tier Oberfläche der Matrixkeramik iitu: reagiert mn derselben unter lokaler Bildung von neuem Carbid. I einer wird die oben genannte Organosiliciüinverbmdiing beim l'.rw armen in Si( unigevvaiulell. das eng an den Fasern haftet. Is bildet sich also /usäl/lich /ur SiC laser/SK Matnxgrcn/-schicht Bindung (mit SiC Bildung durch Umwandlung ikr Organosiliciumverbindung beim Frwärmen) eine starke C arbidbindung gegenüber der Matrix (durch l.'mset/ung von in den lasern enthaltenem Ireieii Kohlenstoff und Bildung durch ilen Organosilicuimbin der in der Wärme), wodurch die Haftung /wisthen Faser und Matrix noch verbessert ist. Ferner dient die oben genannte Organosiliciumverbindung einer Verbesserung der .Sinterfähigkeit der pulvcrfi >rmigen Matrix. : Mithin dient die Zugabe der OrganoMlicuimverhindung einer 1 lerabset/iing der Sintertemperatur des Werk Stücks und einer Verkürzung der Sinterdauer. Wenn allerdings pulverformiges Siliciumcarbid und Siliciumcarbidfasern durch wechselseitige Adhäsion beider : Komponenten eng miteinander verhaftet werden können etwa durch die Wirkung von freiem Kohlenstoff, wie beispielsweise beim Sintern eines aus pulverformigem Siliciumcarbid und Siliciumcarbidfasern bestehenden Werkstücks kann die Sinterung ohne Anwendung der obigen Organosiliciumverbindung als Bindemittel durchgeführt werden. Wenn dagegen unter Bedingungen gesintert wird, die eine Haftung /wischen Matrix und Fasern gering werden läßt, wie beispielsweise bei einer nicht ausreichend kleinen Korngröße des v, die Matrix bildenden Pulvers, bei relativ geringem Gehalt an freiem Kohlenstoff in den Fasern oder wenn der auf die Matrix ausgeübte Druck und/oder die Aufheiztemperatur nicht hoch genug sind, so wird die oben genannte Organosiliciumverbindung mit Erfolg als -« Bindemittel angewandt, um die Haftung zwischen Matrix und Fasern zu verbessern. Die Organosiliciumverbindung ist in einem flüssigen, festen oder Zwischenzustand anwesend und kann mit der Matrix unmittelbar oder in geschmolzener Form durchgearbeitet werden. <■"> Bei Bedarf kann die Organosiliciumverbindung in einem Lösungsmittel gelöst werden, das zur Auflösung der Verbindung befähigt ist. wie beispielsweise Benzol.

"1 ciliKil. Xylol. Hexan. Äther. Tetrahydrofuran. Dioxan Chloroform. Melhylenchlorid. Petroläther, Pelrolben /in. l.igroin. I)MSO. I)MI unter Bildung einer viskoser Lösung, die dann mit der Matrix diirchgcarbeitei wird Von den genannten Organosiliciumvcrbindungcn werden einige, die relativ leicht gebildet werden und derer Gewichtsverlust nach Aufheizen nicht gering ist, mil Vorteil im «ahmen der Erfindung angewandt. Polvcar bosilan ist ein Beispiel für eine solche Organosilicium verbindung.

Die Zugabcmengc für den vorstehend beschriebener Binder liegt bei 0. > ins i"> Gew. "<" (bezogen auf da> (IeVM(IiI des Werkstücks). Bei Zugabe von weniger al· o."> (ievv. "'" ist die Wirkung des Bindemittels gering Wenn die Zugabemenge dagegen über i^r> (lew.■"'< hinausgeht, beeinflußt der Binder die Sinlerfähigkeil di'i Matrix nachteilig und verhindert die Bildung cmc* hochdichlen Werkstücks mit einer linden/ /in I lerahseI/ung der Festigkeit desselben.

I s gibt inicrsL lncdlichc Veilahi ensvv eisen /ur I r/eu gung des Ausgangsgemisches.

Nach einem Verfahren können I asern in eine piilvei (ormige Matrix oder in eine Mischung vor pulverförmiger Matrix und Bindemittel eingebettet werden. Nach einem anderen Verfahren werden l'aserr und pulverförmiges Matrixmaterial (oder eine Mischung von MatnxpiiUer und Bindemittel) abwechselnd angeordnet. Gemäß einer weiteren Verfahrensweise wird eine |.,ilvcrformige Matrix oder die oben genannte Mischung zwischen die /uvor angeordneten I asern gebracht b/w. /ur Ausfüllung der Zwischenräume verwendet. Diese Verfahrensweisen sind auch genial.! der I rlmdiing anwendbar.

Das Gemisch aus piilvcrformigem Matrixmaterial und lasern wird unter einem Druck von ■>() ■--)000 kg ¹CiIi-' mit einer Giiminipresse oder einer I ornipresse preßgeformt und der Formling dann bei einer lemperatur von K)(K) bis 2'3OO C gesintert wird Nach einem anderen Verfahren wird das Gemisch b;;i einer I cnipcra'iur von !ίϊίΜϊ l·-;-. ώ^Γ>ίϊίί C i"n.iijgoj>i oiJi wobei ein Druck von ")() - 2000 kg/cm- aufgeprägt wird Die Sinterung wird im Vakuum und/oder Inertgas ausgeführt. Bei einiger; Sorten vor; Ma!ri\rüa!eri;i!ie!i kann die Sinterung jedoch sogar in der vorstehend genannten Atmosphäre (Vakuum und/oder Inertgas) erfolgen, die zumindest ein oxidierendes Gas. ein Kohlenwasserstoffgas bzw. Wasserstoff mit einem Pa rt ι a Id ruck von w eniger als 10 I orr enthält.

Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene gesinterte Werkstück kann in ein gesintertes Werkstück mit höherer Dichte umgewandelt werden, indem man das Sinterprodukt zumindest einimJ der folgenden Serie von Behandlungen unterwirft: Dabei wird das erhaltene gesinterte Werkstück in eine Flüssigkeit von Organosiliciumverbindung unter vermindertem Druck getaucht und mit der Flüssigkeit (innerhalb der Korngrcnzcn und Poren des Sinterkörpers) imprägniert und nach Bedarf wird die Imprägnierung durch Druckaufprägung verstärkt, wonach das imprägnierte Werkstück aufgeheizt wird, wodurch ein Werkstück mit höherer Dichte und Festigkeit erhalten werden kann. Die durch Imprägnieren eingebrachte Organosiliciumverbindung wird durch Aufheizen in SiC verwandelt und das resultierende SiC innerhalb der Korngren/.en und Poren der Matrix des Werkstücks dispergiert. Durch wechselseitige Diffusion des SiC und der Matrix des Werkstücks und Diffusion des nach Aufheizen der Organosiliciumverbindung zurückblei-

bendcn freien Kohlenstoffs in die Matrix oder durch Reaktion dieses freien Kohlenstoffs mit der Matrix wird eine Starke Bindung des SiC" mit der Matrix erhalten.

Hei dem obigen Imprägnierungsprozeß wird vorteilhafterweise ein verminderter Druck von weniger als IO Torr angewandt, um die Dichte zu verbessern.

Die bei der linprägnicrungsbehandlung anzuwendenden Organosilicitimvcrbindungen sind die gleichen wie oben »Ir den Binder angegeben. Um jedoch eine leichte Imprägnierung /u erreichen, kann die Organosiliciumverbindung im geschmolzenen Zustand (durch Aufheizen auf eine Temperatur unter 4*50 C) oder in I orm einer Lösung mit niedrigerer Viskosität angewandt werden, die durch Auflösen der Verbindung in einem Lösungsmittel erhalten wird, das in der Inge ist. die Verbindung zu losen, wie /. Ii. Henzol. Toluol, Xylol, lle\an. Äther, Tetrahydrofuran. Dioxan. Chloroform. Methylenchlorid. l.igroin. (Vtroläther. l'elrolbenzm. I)MSO. DMI Wenn das Werkstück jedoch mit dei ()rgaiKisilicium\ iTbindung als solche vollständig imprägniert werden kann, isl es nicht notwendig, die Verbindung in I orm einer Lösung zu verwenden. Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 800 bis 1400 C unter Vakuum und/oder Inertgas, sie kann aber selbst mit einem (ichall der soeben genannten (iasalmosphärc an /umindcsl einem oxidierenden (ias. einem Kohlenwasserstoffgas bzw. Wasserstoff mil einem l'artialdruck von weniger als 10 Torr erfolgen. Line Serie der vorstehend beschriebenen Impriignieriings- und Aufheizbehandlungcn zu^r Verbesserung der Dich e bzw. Dichtigkeit kann mit so vielen Wiederholungen angewandt werden, wie eine Imprägnierung möglich ist.

Nachfolgend wird die Lrfindung mehr im einzelnen unter Heziignahne auf die Zeichnungen beschrieben: es zeigt

I■'i g. I eine Photographic von Bündeln der erfindungsgemäß zu verwendenden durchgehenden Sihciumcarbidfascrn. die durch Brennen gesponnener Fasern cwiiiitcn werden, die hauptsächlich aus einer hochmolekularen Organosliciumverbindung bestehen und

F ig. 2 eino perspektivische Darstellung des aus Aluminiumnitrid und durchgehenden Siüciumcüibiimisern bestehenden preßgeformten Körpers gemäß Beispiel 3 der nachfolgenden Beschreibung.

Pie folgenden Beispiele dienen zur näheren F.rla'uterung der Prinzipien der Lrfindung.

Beispiel I

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden durchgehenden Silieiumcarbidfasern.

Dimethyldichlcirsilan und Natrium wurden zur Bildung von Dimethylpolysilan umgesetzt. 250 g Dimethylpolysilan wurden in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1 I gegeben und die Luft im Autoklav durch Argongas ersetzt, wonach die Umsetzung 14 Stunden lang bei 470^cC durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das gebildete Polycarbosilan als Lösung in η-Hexan entnommen. Diese Lösung wurde zur Entfernung von Verunreinigungen filtriert, wonach n-Hexan unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand in einem Ölbad 2 Stunden lang unter Vakuum auf 280°C zur Konzentrierung bzw. Einengung aufgeheizt wurde. Polycarbosilan wurde in einer Ausbeute von 40% (bezogen auf Dimethyldichlors'lan) erhalten. Ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenrnitte!) des gebildeten Polycarbosilans lag bei 1700. Unter Anwendung einer üblichen Spinnvorrichtung wurde das Polycarbosilan aufgeheizt und bei 33O°C in Argonatmosphärc geschmolzen zur Bildung einer Spinnschmelze, die mit einer Spinngcschwindigkcit von 200 m/min zu Polycarbosilanfasern versponnen wurde. Die Fasern wurden in 6 Stunden in Luft von 20"C auf I9O"C erhitzt und I Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten (für eine »Nichtschmclzbehandlung«). Die so behandelten Fasern wurden im Vakuum von 10 ' Torr mit einer Temperaluranstiegs-Rcschwindigkcit von 100°C/Std. auf 1300⁰C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehallen. Die dabei gebildeten SiC Fasern hatten einen minieren Durchmesser von I 5 μ. eine mittlere Zugfestigkeit von VM kg/mm', einen minieren Young Modul von 2 3 χ K)¹ kg/mm-und eine Dichte von 2,70 g/cm¹.

Zu 75 (icw. % ptilverförmigcm Siliciumnitrid mit einer Korngröße unter 4^r> μηι wurden 10 Gcw.-% MgO und 5 (lew-% pulverförmiges l'olycarbosilan hinzugegeben. In die resultierende Mischung wurden dann 10 (tew'.-'Vii Bündel von wie vorstehend beschrieben erhaltenen Siliciumcarbidlascin mil einer Länge von 40mm so gleichmäßig wie möglich einbettet. Das so erhaltene (iemisch wurde mit einer Formpresse unter einem Druck von 350 kg/cm² zu einem Formkörper mit 10 χ 10 χ 40 mm Abmessungen preßgeformt, bei dem die Anordnungsriehiung der Faserbündel senkrecht zur quadratischen Fläche des Formkörpers verlief. Der resultierende Formkörper wurde mit einer Tempcraluranstiegsgeschwindigkcit von 1 bis 5 CVmin in einer Mischgasatmosphärc von Stickstoff und Argon (1:1) auf 1700"C" erhitzt und dann zur Frziclung eines Werkstücks aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbidfascrn 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gesintert. Llektronenmikroskopisch wurde festgestellt, daß die Fasern und Siliciumnitrid im Werkstück eng aneinanderhefteten. Die folgende Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des resultierenden Werkstücks mit denjenigen eines nur aus Siliciumnitrid bestehenden Werkstücks ohne lasern und Polycarbosilan. der in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben erhalten worden war. Die in Tabelle 2 angegebene Biegefestigkeit wurde in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung der Fasern gemessen.

Tabelle 2

iiiiicnsi halten	Werkstücke	Werkstück
	Werkstück	aus Silicium
	aus Silicium	nitrid und
	nitrid allein	Siliciumcarhid-
		fasern
		2.9
EITektive Dichte	2,9	61
Biegefestigkeit	20
(kg/mnr)		>1000
Wärmeschockfestigkeit	>500
(Zahl der Zyklen rascher
Aufhetzung und Ab
schreckung von
25 O-----? 1000 <-" bis
zum Bruch)		-0.5
Alkaliresistenz;	I
Gewichtsverlust nach
5 Stunden in 50%iger
Natronlauge (%)

Wie aus Tabelle 2 hervorgehl, hai das mil Siliciumcarbidfusern verstärkte Siliciumnitrid werkstück im Vergleich zu Werkstücken, die nur aus Siliciumnitrid bestehen, eine elwa dreimal höhere Biegefestigkeit, bessere Wärmeschockfestigkeit und Alkalircsistcn/. Das Werkstück kann selbst unter verschärften Bedingungen, wie hoher mechanischer Beanspruchung, hoher Temperatur, korrosiver Atmosphäre und dergleichen benutzt werden.

Beispiel 2

Zu 85 Gew.-% piilverl'örmigem Siliciumcarbid mil einer Korngröße unter etwa ΙΚμιΐι wurden > Gew.-"/" Siliciumnitrid als Binder hinzugegeben. Dann wurden IO Ciew.% Bündel von gemäß Beispiel I erhaltenen .Silieiumcarbidfasem mit einer Länge von 40 mm in die resultierende Mischung in möglichst gleichmäßiger Anordnung eingebettet. Das so erhaltene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur unter einem Druck von iOOkg/Cm- iil üiiKi" ί iüiijpi'üi.mii'Mi /ti einOin CnrgC'iistand mit 10x10x40 mm Abmessungen preßgeformt, in dem die Fasern senkrecht zur IO mm χ 10 mm Fläche angeordnet waren. Der resultierende lormkörper wurde 30 Minuten lang unter einem Druck von 200 kg/cm- in Argonatmosphäre bei 1700 C preßgeformt unter Erzielung eines aus Siliciumcarbid-Matrix und Siliciumcarbidfasern bestehenden Werkstücks. Die nachfolgende Tabelle S zeigt einen Vergleich der F.igcnschaficn des resultierenden Werkstücks mit denjenigen eines Werkstücks aus Siliciumcarbid allein ohne Fasern, der sonst in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, erhalten worden war. Die in Tabelle 3 angegebene Biegefestigkeit wurde senkrecht zur Faserlängsrichtung gemessen.

Bindewirkung durch wechselseitige Diffusion von Matrix und Fußverstärkung.

B e i s ρ i e I 3

~. Zu 70 Gew.-% pulverförmigem Aluminiumnitrid mit einer Korngröße unter etwa 18 μηι wurden 15 Gew.-% Y2O1 hinzugegeben. Die resultierende Mischung und 15 Gcw.-% eines von Siliciumcarbidfasern gemäß Beispiel I mit einer Länge von 30 mm hergestellten Netzwerks

κι wurden abwechselnd angeordnet. Das so erhaltene Gemisch wurde unter einem Druck von 350 kg/cm² mittels einer Formpresse preßgeformt unter Erzielung eines geformten Gegenstandes mit 30 χ 30 χ 30 mm Abmessungen. Die Maschen des Netzwerks waren in . gleichen Abständen angeordnet, wie in I-"i g. 2 gezeigt ist. Der resultierende Formling wurde mit jiner Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von I bis 5 C'■ nin auf 1700°C erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur in Argonatmosphäre gehalten unter Frzie-

" lung eines Werkstücks aus Aluminiumnitrid und Siliciumcarbidfasern. Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt einen Vergleich tier Eigenschaften des resultierenden Werkstücks mit denjenigen eines Werkstücks aus Aluminiumnitrid allein, tier keine Fasern enthielt und in

.·"> gleicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war. Die in Tabelle 4 angegebene Biegefestigkeit wurde an Testproben mit 10 χ 10 χ 30 mm ermittelt, die aus dem Werkstück herausgeschnitten wurden.

"' Tabelle 4

Tabelle .1	Werkstücke	Werkstück	in	Effektive Dichte	ι,
Eigenschaften	Werkstück	aus Silicium-	Biegefestigkeit
	aus Silicium	carhitl und	(kg/mnr'i
	carbid allein	Siliciumcurhid-
		l'ascrn
		.1.12
	-3.18	42 5')
HITektive Dichte	15 18
Biceclcstiukcit

(kg/mnr)

Oxidationsbeständigkeit;
Gewichtszunahme nach
50Std. bei LK)O ( in
Luft (%)

Verschleißfestigkeit;
Abnutzungsrate durch
Reiben mit Stahl
(mmVkg/km)

Werkslücke	Werkstück
Werkstück	üLis Alumi
.ms Aluminium	niumnitrid
nitrid allein	und Sili
	ciumcarbid
	lasern
	2,7
2,7	zu den
I¹) 22	Maschen
	des Netz
	werks,
	: 48 -55
	: .15 41
	.1-6
4 5

.1-6

0,5 2

5 IO

2 (1

0,01-0.05 0,(XW-0,01

Dieses Beispiel zeigt eine Werkstückausführungsart ohne Anwendung von Organosiliciumverbindungen als Bindemittel. Wie aus Tabelle i hervorgeht, kann ohne Bindemittel ein Werkstück mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden. Der Grund dafür ist wahrscheinlich folgender: Etwa 1 Gew.-% freier Kohlenstoff, der in den Fasern verblieben ist, diffundiert in der Wärme in die Matrix und bewirkt eine engere Verhaftung von Matrix und Fasern zusätzlich zur Oxidationsbeständigkeit;
(iewichlszuwachs nach
5 Std. in Luft bei
12(X) C (%)

Alkaliresislenz;
Gewichtsverlust nach
5 Std. in wäßriger
NaOII (%)

Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Werkstück enthält Fasern in netzförmiger Anordnung und hat daher ausgezeichnetere Eigenschaften als der nur aus Aluminiumnitrid bestehende Sinterkörper trotz der Tatsache, daß im Werkstück keine Organosiliciumverbindungen als Bindemittel angewandt wurden.

Beispiel 4

Zu 75 Gew.-% pulverförmigem Bornitrid mit einer Korngröße unter 44 um wurden 5 Gew.-% Boroxid und

Il

IO Gew.-% zuvor in Toluol gelöstes Polycarhosilan (Gewichtsverhältnis von l'olycarbosilan /ti Toluol = I : 1) hinzugegeben und die resultierende Mischung zur Erzeugung einer homogenen Mischung durchgearbeitet. Danach wurden IO Ciew.-'Vo Mündel von gemäß Beispiel I erhaltenen durchgehenden Siliciutncarbidfasern mit einer Länge von 40 mm in möglichst gleichmäßiger Anordnung in die Mischung eingebettet. Das so erhaltene Gemisch wurde in eine lleißpresse gegeben und bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 100 kg/cm- preßgeformt unter Erzielung eines geformten Gegenstandes mit 10 χ K) x4() mm Abmessungen, bei dem die fasern senkrecht zur IO mm χ 10 mm Ebene des Eormlings angeordnet waren. Dieser wurde unter einem Drink von 2¹JO kg/cm·' JO Minuten lang in Argonaimosphäre bei 1800 C heißgepreßl unter Erzielung eines aus Bornitrid und Siliciumcarbidfasern bestehenden Werk Stücks.

Die nachlo'gende tabelle ί zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des resultierenden Werkstücks mit denjenigen eines Werkstücks ,ms Hornilrid allein ohne fasern und Polycarbosilan. der in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt worden war. Die in Tabelle 3 angegebene Biegefestigkeit wurde senkrecht /ur Easerlüngsrichlung gemessen.

tabelle 5	Werk-likke	W erksliick .ms
l^cnsihallcn	Werkstück	Hiirnilrul tiiul
	aus Ijnmilnil	Siliciumcarbid
	allem	lasern
		τ ^
		^⁷ V)
f ll'ektive Dichte	X IO
Biegefestigkeit		λ⁷ .»,'»
(kg/mm')	4.0 S, I
Oxidalionshesländigkeil;
(iewichls/uwachs nach
M) Std. in full bei		7 IS
KMM) C (mg/cnr )	l.i 2U
Alkaliresistenz;
Gewichtsverlust nach
SO Stil, in Natronlauge
(nm/cnr)

Wie aus tabelle 1 hervorgeht, hat this aus Bornitrid und Siliciumcarbidfasern besiehende Werkstück gemäß der Erfindung besonders hervorragende Eigenschaften und kann weitgehend angewandt werden.

B e i s ρ i c I >

Ein Werkstück aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid fasern wurde in gleicher Weise wie in Beispie! 1 beschrieben hergestellt, nur daß die .Sintertemperalur auf 1400 C verändert wurde. Das resultierende Werkstück hatte eine effektive Dichte von 2.61. Das Werkstück wurde zusammen mit festem l'olycarbosilan. dessen Menge zur Imprägnierung des Werkstücks ausreichte, in einen Autoklav gegeben. Der Druck im Autoklav wurde auf etwa IO ' Torr abgesenkt und die Temperatur dann auf etwa 350 C erhöht, wodurch das Werkstück ausreichend mit dem Polycarbosilan in geschmolzenem Zustand imprägniert wurde. Das imprägnierte Werkstück wurde 2 Stunden lang auf I 300 C unter einer Argonatmosphäre erhitzt unter Erzielung eines Werkstücks mit einer effektiven Dichte von 2,70. Das so behandelte Werkstück wurde weiter einer Serie von Imprägnierungs- und Aufhci/.bchandlungen wie vorstehend beschrieben untei worfen unter Erzielung eines Werkstücks mit einer effektiven Dichte von 2,80. Das heißt, durch eine Serie der vorstehend beschriebenen Behandlungen kann ein Werkstück nr· ausreichend hoher Dichte, selbst bei relativ niedriger Aufheiztemperatur von 1400 C erhalten werden. Durch elektronenmikroskopische Untersuchung des vorstehenden behandelten Werkstücks wurde, gefunden, daß sich SiC an den Korngrenzen und in ilen Poren der Matrix bildet und mit der Matrix eng verhaftet ist.

Die Eigenschaften des vorstehenden behandelten Werkstücks Aaren im wesentlichen die gleichen wie die in tabelle J für das Werkstück angegebenen.

faserbündel von |e etwa 100 gemäß Beispiel I erhaltenen Siliciumcarbidfasern mit einer Länge von •10 mm wurden in einem Vibratioiisbehälter in einheitlicher Richtung angeordnet, wonach in ilen freien Raum zwischen den Easerbündeln pulverförmiges Silicmmcar bid mit einer Korngröße \on weniger .ils 40 um gelullt wurde. Der Behälter wurde in Vibration versetzt, während tier Innendruck im Behälter /ur Steigerung des t iillungsgrade , und zur Erzielung eines relativ dichten Gemisches bei 10 -' forr gehallen wurde. Die im Geniisch enthaltene Easernienge lag bei ">0 Gew. "< >. Das Gemisch wurde in eine I leißpreßform aus Graphit in der Wcr.e gebracht, daß ein Druck senkrecht zur Easerlängsrichlung der Bündel aufgeprägt werden konnte. Dann wurde das Gemisch I Stunde lang unter einem Druck von JIX) kg/cm-' bei einer Maximaliempcratur von i ")00 C heißgepreßl. während tue lleißprel.V form unter einem Unterdruck gehalten wurde. Die Eigenschaften des resultierenden SiC Werkstücks waren im wesentlichen d.j gleichen wie dic|cni:'cu des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Werkstucks, dessen Eigenschaften in tabelle 3 gezeigt sind, oder ein wenig vermindert. Im vorliegenden Beispiel h wurde ein Werkstück ohne Anwendung eines Bindemit'· 's hergestellt. Bei dieser Verfahrensweise wurden allerdings pulverförmiges Siliciumcarbid und Siliciiimcarhidfasern in einen vibrierenden Behälter gegeben, um die Dichte des resultierenden Gemisches zu verbessern und die im Gemisch enthaltene fasermenge zu erhoben, wodurch die Haftung zwischen Pulver und fasern bei Sinterung verbessert war und ein Werkstück mit ausgezeichneten Eigenschaften erhallen wurde.

Die vorstehend beschriebenen Beispiele zeigen nur einige Ausführungsarten unter Bezugnahme auf Carbide und Nitride, die als typische Keramikmaienalien unter unterschiedlichen Keramikmaterialien angewandt wurden, die ils Matrix fiir ein Werkstuck gemäl.i der E'rfindung dienen können, fs i.st jedoch klar, daß bei Verwendung von Keramikmaterialien. die von den Carbiden und Nitriden verschieden sind, als Matrix. Werkstücke nach dem erfindiingsgemäßen Verfahren erhalten werden können, die ausgezeichnete Eigen schäften haben, welche im wesentlichen die gleichen sind, wie die von den Werkstücken mit den Carbiden oderdei: Nitriden.

Wie bereit¹; angegeben wurde, können gemäß der Erfindung ausgezeichnete faserverstärkte Werkstücke mit relativ geringen Kosten erhalten werden um) es

π η

kann erwartet werden, daU die Werkstücke in vielen .Schmelztiegel, Sehmel/ofeninaierialien, unterschiedli-

Hereichen anwendbar sind, etwa, wo hohe l'euerfestig- ehe Rohre, unterschiedliche Dihcn, Turbinenschaufel!!,

keil. Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbesiändigkeii unterschiedliche Behälter, I leiLSpreUformen, Teile von

und mechanische festigkeit bei hoher Temperatur Strahltriebwerken, Schleifmaterialien. Beschichiungs-

eiforderlich sind, wie beispielsweise fur oder als . materialien. Materialien für filekinineiiölen.

lliei/ti I Ulan /eicliitimuen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Werkstücken aus mit durchgehenden Siliciumcarbidfasern verstärkten keramischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daB man durchgehende Siltciumcarbidfasern, welche durch Brennen von gesponnenen Fasern einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhalten wurden, in einer Matrix aus pulverförmigem Keramikmaterial mit einer Korngröße von unter 100 μιη anordnet, das so erhaltene Gemisch zu einem Werkstück verpreßt und dieses sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den durchgehenden Siliciumcarbidfasern und dem pulverförmigen Keramikmaterial ein Bindemittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Werkstück zusätzlich mit eiii;r flüssigen hochmolekularen Organosilici-Ufnverbsndting im Vakuum imprägniert und dann im Vakuum und/oder in einer Inertgasatmosphäre aufgeheizt wird, wobei der Imprägnierungs- und Aufheizvorgang mindestens einmal durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als pulverförmiges Keramikmaterial zumindest ein Carbid oder Nitrid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel zumindest ein bei der Sinterun,' von herkömmlichen Keramikmaterialien angewandtes Bindemittel und/oder eine hochmolekulare Organosiliciiimver'üindung verwendet wird.

6. Verfahren nacn Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciu.ncarbidfasern in einer Menge von 10 bis 70 Vol.-°/o (bezogen auf das Ausgangsgemisch) verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumcarbidfasern in das pulverförmigc Keramikmaterial eingebettet werden.

8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumcarbidfasern und das pulverförmige Keraniikniaterial abwechselnd angeordnet werden.

9. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Kcramikmaterial in den Hohlraum zwischen den zuvor angeordneten Siliciumcarbidfasern gefüllt wird.

10. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung bei einer Temperatur von 1000 bis 25OO°C vorgenommen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung im Vakuum und/oder in einer Inerlgasatmospha're durchgeführt wird.