KR101581243B1 - 치밀한 섬유강화 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법 - Google Patents

치밀한 섬유강화 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ⅰ) 초고분자 폴리카보실란을 미분으로 분쇄하는 단계; ⅱ) 초고분자 폴리카보실란 미분을 가용성 폴리카보실란 용액에 첨가하여 함침 용액을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 함침 용액에 프리폼을 함침시키는 단계; ⅳ) 함침된 프리폼을 건조 및 안정화하는 단계; 및 ⅴ) 고온 열처리하는 단계를 포함하는 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법, 및 이러한 제조방법에 따라 제조된 실리콘카바이드에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 세라믹 분말 필러가 아닌 비중이 낮고 세라믹 전환 수율이 높은 고분자 분말을 필러로 이용함으로써, 기존의 방법에 비하여 복합화 효율을 향상시킬 수 있으며, 필러가 함침 용액 내에서 장시간 동안 안정하게 균일 분산을 유지하여, 함침 안정성을 얻을 수 있고, 공지된 간단한 분쇄 방법을 적용하여 분말의 입도 및 분포를 용이하게 제어할 수 있어 다양한 함침 공정 제어가 가능하다. 이와 같은 치밀화 함침 방법을 적용함으로써 함침 공정을 단순화할 수 있으며, 고밀도의 섬유강화 세라믹 복합체를 경제적 및 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

치밀한 섬유강화 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법{METHOD FOR FABRICATING FIBER DENSE SILICON CARBIDE CERAMIC COMPOSITES}
본 발명은 실리콘카바이드 섬유 또는 탄소 섬유를 강화제(reinforcement)로 이용하는 세라믹 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리카보실란을 기지체 원료로 하는 고분자 함침법(PIP, Polymer Infiltration & Pyrolysis)을 적용함에 있어서 불용성의 초고분자 폴리카보실란을 필러로 이용하는 섬유강화 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 미래 전략산업으로서의 항공우주, 수송, 자동차, 원자력 및 청정에너지 분야에서, 산업효율 향상을 위해 기존 소재의 단점을 극복하고 보다 극한환경에서 견딜 수 있으며, 초경량화가 가능한 소재개발이 필수적이다.
일반적으로 1200℃ 이상의 고온에 노출되어 사용되는 고온 구조재로는 탄소 섬유강화 탄소복합체(CFCC)가 대표적이다. 그러나, CFCC는 불활성 또는 진공분위기에서는 1200℃ 이상에서도 사용이 가능하나, 공기가 유입되면 탄소 섬유 및 탄소 기지체의 산화가 급격히 일어나기 때문에 고온의 대기분위기에서는 사용할 수 없거나 극히 짧은 시간 동안만 사용이 가능하다.
한편, 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 경우 내열성, 인장 강도, 탄성, 내마모성이 우수하여, 원자로의 로심재, 우주 항공기의 로켓 노즐, 화력 발전소의 터빈 블레이드 등과 같이 1200℃ 이상의 고온 화염 등의 가혹한 조건에서 사용하기에 적합하다.
실리콘카바이드 세라믹 복합체는 탄소 섬유 또는 실리콘카바이드 섬유 프리폼을 강화제로 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 섬유 프리폼 내에 기상침투법(CVI, Chemical Vapor Infiltration), 액상함침법(MI, Melt Infiltration), 슬러리 함침법(SI, Slurry Infiltration), 고분자함침법(PIP, Polymer Infiltration & Pyrolysis) 등을 적용하여 실리콘카바이드(또는 실리콘옥시카바이드)를 기지체로 채우게 된다.
이중, 경제성 측면에서 가장 효과적인 방법으로 알려져 있는 PIP법은 PIP 공정횟수 최소화 및 단위공정 효율화와 같은 PIP 공정제어를 통해 고품질 실리콘카바이드 세라믹 복합체를 경제적으로 제조할 수 있다. 따라서, PIP법에 있어서는 섬유 프리폼 내에 기지체를 효율적으로 채우는 공정이 고품질 실리콘카바이드 세라믹 복합체 제조의 최대 관건이라고 할 수 있다. 그러나, 기지체 원료로 사용되는 폴리카보실란을 용매에 녹인 후 함침, 안정화 및 열처리를 하게 되면 폴리카보실란의 열분해로 인해 수율이 크게 저하되므로, 치밀한 기지체를 얻기 위해서는 동일한 공정을 수차례 또는 수십차례 반복해야 한다.
이러한 문제점을 보완하기 위해 실리콘카바이드 분말(SiC powder)을 필러(filler)로 첨가하는 방법이 제안되었다. 그러나, 실리콘카바이드 분말은 비중이 커서 공정 중에 침적이 되기 때문에 기지체에 채우는 것이 쉽지 않고, 또한 재현성 있는 일괄 공정을 구축하기 어렵다.
따라서, 실리콘카바이드 세라믹 복합체 제조에 있어서, 효과적으로 기지체를 채우기 위한 새로운 개념의 필러를 이용한 치밀한 실리콘 카바이드 복합체의 제조방법이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 섬유강화 세라믹 복합체 제조시 폴리카보실란을 기지체 원료로 하는 고분자 함침법(PIP, Polymer Infiltration & Pyrolysis)을 적용함에 있어서 고분자 폴리카보실란을 필러로 이용하여 섬유 프리폼의 기지체를 채움으로써 치밀한 섬유강화 실리콘카바이드 세라믹 복합체를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는 ⅰ) 초고분자 폴리카보실란을 미분으로 분쇄하는 단계; ⅱ) 초고분자 폴리카보실란 미분을 가용성 폴리카보실란 용액에 첨가하여 함침 용액을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 함침 용액에 프리폼을 함침시키는 단계; ⅳ) 함침된 프리폼을 건조 및 안정화하는 단계; 및 ⅴ) 고온 열처리하는 단계를 포함하는 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 방법에 따라 제조된 실리콘카바이드 세라믹 복합체를 제공한다.
본 발명에 따르면 PIP법을 이용하여 섬유강화 세라믹 복합체 제조시 세라믹 분말 필러가 아닌 비중이 낮고 세라믹 전환 수율이 높은 고분자 분말을 필러로 이용함으로써, 기존의 가용성의 고분자만을 이용하는 방법이나 세라믹 분말 필러를 첨가하는 방법에 비하여 복합화 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 비중이 낮은 고분자 분말을 필러로 이용함으로써, 필러가 함침 용액 내에서 장시간 동안 안정하게 균일 분산을 유지하여, 함침 안정성을 얻을 수 있으며, 공지된 간단한 분쇄 방법을 적용하여 분말의 입도 및 분포를 용이하게 제어할 수 있어 다양한 함침 공정 제어가 가능하다.
이와 같은 치밀화 함침 방법을 적용함으로써 함침 공정을 단순화할 수 있으며, 고밀도의 섬유강화 세라믹 복합체를 경제적 및 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 실리콘카바이드 세라믹 복합체를 미세구조의 전자현미경사진.
도 2는 실시예 2에서 10시간 볼밀 처리 후 얻어진 초고분자 폴리카보실란 분말의 입도 분포를 나타내는 그래프.
도 3은 실시예 2에서 제조된 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 수은기공률 분포를 나타내는 그래프.
도 4는 실시예 2에서 제조된 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 기지체의 미세 구조의 전자현미경사진.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 초고분자 폴리카보실란은 분자량이 커서 용매에 용해되지 않는 불용성의 폴리카보실란을 의미한다.
본 명세서에서, 함침 용액에 포함되는 폴리카보실란은 용매에 용해되는 가용성의 폴리카보실란을 의미한다.
본 발명의 일 실시예는 ⅰ) 초고분자 폴리카보실란을 미분으로 분쇄하는 단계; ⅱ) 초고분자 폴리카보실란 미분을 가용성 폴리카보실란 용액에 첨가하여 함침 용액을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 함침 용액에 프리폼을 함침시키는 단계; ⅳ) 함침된 프리폼을 건조 및 안정화하는 단계; 및 ⅴ) 고온 열처리하는 단계를 포함하는 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법에 있어서, 먼저 ⅰ)단계에서, 초고분자 폴리카보실란을 미분으로 분쇄한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법에 있어서 필러로 이용되는 초고분자 폴리카보실란은 기존의 세라믹 분말에 비하여 비중이 낮고, 세라믹 전환 수율이 높다. 본 발명에 있어서는, 이러한 초고분자 폴리카보실란을 필러로 이용함으로써, 함침 용액 내에서 안정하게 균일 분산을 유지하여 함침 안정성을 얻을 수 있으며, 분말의 입도 및 그 분포를 용이하게 제어할 수 있어 다양한 함침 공정의 제어가 가능하다.
초고분자 폴리카보실란은 당업계에 공지된 방법 중 적절한 방법을 선택하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 탄소가 포함된 액상 실란을 중합 촉매를 이용하여 초고분자화 중합함으로써 초고분자 폴리카보실란을 얻을 수 있다. 이 경우, 열분해 수율을 95% 이상 얻기 위하여 중합 공정 제어를 함께 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 불용성 초고분자 폴리카보실란은 50,000~1,000,000 범위의 분자량을 가질 수 있다. 초고분자 폴리카보실란의 분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 용매에 일부 또는 전체가 용해될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 제조 공정 중 탄화물의 발생이 일어날 수 있다.
일 실시예에서, ⅰ)단계에 의해 초고분자 폴리카보실란은 0.5~500 ㎛ 범위의 입도를 갖는 미분으로 분쇄될 수 있으며, 입도는 섬유 프리폼의 기공 크기를 고려하여 선정될 수 있다.
기존에 필러로 이용되었던 세라믹 분말은 원하는 크기로의 분쇄나 응집 분말의 해쇄가 매우 어렵고, 균일한 입도 분포를 얻는 것도 어려웠으나, 본 발명에 이용되는 초고분자 폴리카보실란은 분쇄가 용이하며, 적절한 분쇄 방법을 이용함으로써 매우 미세하고 균일한 분말을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 얻어진 초고분자 폴리카보실란 미분은 함침 용액 내에서 안정하게 균일한 분산 상태를 유지할 수 있다.
일 실시예에서, 초고분자 폴리카보실란의 분쇄는 볼밀, 핀밀, 제트밀 및 어트리션밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, ⅱ)단계에서, 초고분자 폴리카보실란 미분을 가용성 폴리카보실란 용액에 첨가하여 함침 용액을 형성한다.
상기 ⅱ)단계는 초고분자 폴리카보실란 미분을 가용성 폴리카보실란 용액 중에 균일 분산시키는 단계; 및 함침 용액의 점도 및 농도를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 함침 용액에 포함되는 가용성 폴리카보실란은 용매에 대한 용해성 측면에서 1,000~10,000 범위의 분자량이 갖는 것이 적합하나, 경우에 따라 800 이하의 저분자량 또는 10,000 이상의 고분자량을 갖는 폴리카보실란도 용매에 용해되면 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 함침 용액의 용매는 비극성 유기용매를 포함할 수 있으며, 이용가능한 용매의 예는 톨루엔, 헥산, 벤젠 또는 그 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 가용성 폴리카보실란 100 중량%에 대한 초고분자 폴리카보실란 미분의 함량은 5~80 중량%, 바람직하게는 30~50%일 수 있다. 초고분자 폴리카보실란 미분의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 필러의 효과를 얻을 수 없으며, 80 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 점도 조절이 어렵기 때문에 효율적인 함침공정이 이루어지지 않는다.
일 실시예에서, 함침 용액의 농도 및 점도 조절은 공정 조건에 따라 적절한 점도를 갖도록 폴리카보실란을 추가로 더 용해시킴으로써 이루어질 수 있다.
일 실시예에서, 함침 용액의 농도는 점도가 1,000~20,000 cP 범위, 바람직하게는 1,500~15,000 cP 범위가 되도록 조절될 수 있다. 함침 용액의 점도가 1,000 cP 미만인 경우에는 용액의 점도가 매우 낮아 프리폼을 채우지 못하고 외부로 흘러나가게 되며, 20,000 cP를 초과하는 경우에는 점도가 너무 높기 때문에 프리폼 내부로 함침 용액이 채워져 들어가지 못한다.
다음으로, ⅲ)단계에서 함침 용액에 프리폼을 함침시킨다.
상기 ⅲ)단계에서 이용되는 프리폼은 탄소 섬유 또는 실리콘카바이드 섬유로 이루어진 것일 수 있다.
일 실시예에서, 함침은 진공 함침, 가압 함침 또는 그 조합에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, ⅳ)단계에서, 함침된 프리폼을 건조 및 안정화한다.
건조 및 안정화 과정에서는 프리폼 내부에 존재하는 용매의 완전 건조가 중요하다. 용매의 종류에 따라 증발 온도가 다르므로, 증발 속도와 시간을 고려하여야 하는데, 증발 속도가 빠르면 프리폼 내 함침된 폴리카보실란이 건조 및 안정화 중에 외부로 부풀러 나올 수 있으며, 증발 속도가 느리면 건조 시간이 오래 걸린다. 본 발명에 있어서는, 초고분자 폴리카보실란 분말을 포함함으로써 건조 및 안정화 과정 중에 발생할 수 있는 함침액의 누액을 효과적으로 최소화할 수 있어, 결과적으로 공정 수율을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 건조 및 안정화는 50~300℃ 범위의 온도에서 1~10 시간 동안 이루어질 수 있다. 건조 및 안정화에 있어서 상기 온도 및 시간 범위 미만인 경우에는 완전한 건조가 이루어지지 않아 안정화 또는 열처리 중 잔류 용매가 기화되며 내부에 기포를 형성할 수 있으며, 또는 기화 과정에서 내부에 채워진 폴리카보실란을 외부로 유출시키는 경우도 있다. 또한, 건조 및 안정화에 있어서 상기 온도 및 시간 범위를 초과하는 경우에는 과도한 산화를 유도하여 최종 제품의 품질을 저하시킬 수 있다.
다음으로, ⅴ)단계에서, 고온 열처리를 수행한다.
일 실시예에서, 고온 열처리는 불활성 또는 환원 분위기 하에서 1200~2000℃ 범위의 온도에서 1~10 시간 동안 이루어질 수 있다. 열처리의 온도 및 시간이 상기 범위 미만인 경우에는 열처리된 탄화규소 모재의 결정화가 이루어지지 않게 되며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 과도한 결정화 및 프리폼의 손상이 일어날 수 있어, 제품의 품질이 저하될 수 있다.
이와 같이 고온 열처리를 수행함으로써 세라믹 전환 및 열분해가 이루어져, 실리콘카바이드 세라믹 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 상기와 같은 방법에 따라 제조된 실리콘카바이드 세라믹 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 치밀화 함침 방법을 적용하며 함침 공정 단순화가 가능하여 고밀도를 갖는 고품질의 실리콘카바이드 세라믹 복합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 초고분자 폴리카보실란의 합성
초고분자 폴리카보실란은 당업계에서 공지된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 본 실시예에서는 하기 방법에 따라 초고분자 폴리카보실란을 합성하였다.
먼저 1 kg의 폴리디메틸실란을 환류·응축기 및 포집부를 포함하는 5L 용량의 오토클레이브(autoclave) 반응용기에 넣고 질소 purging을 통해 오토클레이브 내부를 불활성 분위기로 조절하였다. 오토클레이브는 10℃/min으로 400℃까지 승온시킨 후, 포집부 쪽의 밸브를 열어 오토클레이브 내에 형성된 기상의 실란을 응축기를 통과시켜 액화한 후, 포집부 내 수집용기에 회수하였다. 회수된 액상 실란을 다시 2000rpm으로 원심분리하여 미반응물과 반응부산물 등 불순물을 제거하여, 투명한 액상 실란을 얻었다. 액상 실란 500g을 다시 오토클레이브 반응용기에 담은 후, 4~10g의 B(OH)3 촉매를 첨가하고 상부 뚜껑과 긴밀하게 밀착시켰다. 이어서, 350℃로 승온하여 10시간 동안 유지한 후 상온에서 회수하였다. 회수한 시료는 톨루엔에 첨가하여 24시간 교반한 후 필터링하여, 용매 및 소량의 용해 폴리카보실란을 제거하였다. 얻어진 분말상의 초고분자 폴리카보실란을 70도가 유지되는 진공오븐에서 진공건조하였다. 적외선 분광법을 통해 초고분자로 전환되었음을 확인하고, 열분석을 통해 열분해 수율이 96% 이상임을 확인하였다.
실시예 1: 필러로 초고분자 폴리카보실란 분말을 이용하는 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조(1)
제조예 1에 따라 제조된 초고분자 폴리카보실란을 알루미나 유발에서 건식분쇄하였다. 제조된 초고분자 폴리카보실란 분말은 입도 5, 10, 100um를 갖는 분말이 혼합되어 있었다. 5~50%의 초고분자 폴리카보실란 분말을 다시 톨루엔에 균일하게 분산시킨 후, 가용성 폴리카보실란(평균 분자량 4,500)을 일정 비율 용해하여 함침 용액을 제조하였다. 이때 초고분자 폴리카보실란의 함량은 용액의 점도를 고려하여 50% 이상 첨가할 수 있다. 또한, 가용성 폴리카보실란의 함량은 용액의 점도가 1000~20000cP로 되는 범위에서 조절될 수 있으며, 본 실험에서는 1500cP와 12000cP 범위에서 함침 용액을 제조하였다. 함침 용액에 분산된 초고분자 폴리카보실란 분말은 10일 경과 후에도 균일한 분산도를 유지하였다. 20mm×20mm 크기의 3D 탄소 섬유 프리폼을 100도 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 건조된 프리폼을 다시 함침 장치에 넣은 후 아르곤 또는 질소 등으로 내부 분위기를 보정하고, 10분 후 진공함침을 시작하였다. 함침은 1시간 동안 진행되었으며, 함침이 완료된 시편은 핀셋을 이용하여 꺼낸 후 표면의 톨루엔으로 제거하고, 무게 측정을 거쳐 오븐에서 건조하였다. 건조가 완료된 후, 다시 무게를 측정하고, 200도의 산화분위기에서 1시간 동안 산화안정화를 진행하였다. 안정화가 끝난 시편은 1200도의 불활성 분위기에서 1시간 동안 열처리한 후 상온에서 회수하였다. 상기 공정을 1~5회 반복하였다. 공정횟수에 따른 밀도, 기공률 등을 아르키메데스법과 수은기공률 측정법을 이용하여 평가하였다. 최종 5회 함침 후 밀도는 1.85g/cc이었으며, 기공률은 14%이었다. 도 1에 제조된 실리콘카바이드 세라믹 복합체를 미세구조의 전자현미경사진을 나타낸다.
실시예 2: 필러로 초고분자 폴리카보실란 분말을 이용하는 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조(2)
제조예 1에 따라 제조된 초고분자 폴리카보실란을 톨루엔에 분산시킨 후, 지르코니아볼을 media로 이용하여 10시간 동안 미분쇄(Ball mill)를 진행하였다. 이때 용매는 톨루엔 또는 기타 용매를 사용하여도 무방하다. 분쇄가 완료된 후 여과를 통해 분말을 회수하여, 70도가 유지되는 진공 오븐에서 하루 동안 건조하였다. 제조된 초고분자 폴리카보실란 분말의 입도는 1.5um이었으며, 200nm 크기의 분말도 일부 포함하고 있었다. 도 2에 10시간 볼밀 처리 후 얻어진 초고분자 폴리카보실란 분말의 입도 분포를 나타낸다. 제조된 초고분자 폴리카보실란 분말을 톨루엔 용액중에 분산시켜, 시간에 따른 침적 현상을 육안관찰하였다. 관찰 결과, 24시간 이상 안정하게 분산됨을 확인하였다. 5~50%의 초고분자 폴리카보실란 분말을 다시 톨루엔에 균일하게 분산시킨 후, 실시예 1에서 사용한 폴리카보실란을 일정 비율 용해하여 함침 용액을 제조하였다. 함침 및 안정화, 열처리 공정은 실시예 1과 동일하다. 상기 공정을 1~5회 반복하였다. 공정횟수에 따른 밀도, 기공률 등을 아르키메데스법과 수은기공률 측정법을 이용하여 평가하였다. 최종 5회 함침 후 밀도는 1.9g/cc이었으며, 기공률은 8%이었다. 도 3에 수은기공률 분포를 나타낸다. 수은기공률 분석 결과, 섬유 다발 간의 큰 기공은 거의 채워졌으며 섬유 간의 작은 기공이 남아 있음을 확인하였다.
제조된 복합체 시편에 대해 800도의 대기 분위기에서 산화를 진행하여 탄소 섬유 프리폼을 완전히 제거하고 기지체(matrix)만을 남겼다. 도 4에 기지체(matrix)의 미세 구조의 전자현미경사진을 나타낸다. 도 4로부터, 기지체가 매우 치밀하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
비교예 1: 가용성 폴리카보실란 용액을 이용한 실리콘카바이드 세라믹 복합체 제조
평균 분자량이 4,500인 폴리카보실란 100g을 0.1L의 톨루엔에 첨가한 후 대기분위기에서 5시간 이상 교반하여 균질한 함침 용액을 제조한다. 이때 용액의 점도는 함침 조건에 따라 1,500 cP ~ 30,000 cP 까지 조절하였다. 함침 용액은 한쪽 끝이 진공펌프와 연결되어 있는 진공 함침 장치에 넣고 아르곤 또는 질소 등으로 내부분위기를 바꾸었다. 본 실험에 사용된 섬유 프리폼은 기공률이 60%인 3D의 탄소 섬유 프리폼으로, 프리폼을 각각 면의 길이가 20mm×20mm 크기로 커팅한 후, 100도의 오븐에서 하루동안 건조하였다. 건조된 프리폼을 다시 함침 장치에 넣은 후, 아르곤 또는 질소 등으로 내부 분위기를 보정하고, 10분 후 진공 함침을 시작하였다. 함침은 1시간 동안 진행되었으며, 함침이 진행되는 중 프리폼 내에서 다량의 기포가 발생함을 확인하였다. 발생하는 기포는 함침 초기 조대 기포의 형태에서, 함침 후반부에는 미세기포로 되었고, 함침 종료 시점에서는 기포가 발생하지 않았다. 함침이 완료된 시편은 핀셋을 이용하여 꺼낸 후, 표면의 톨루엔을 제거하고, 무게 측정을 거쳐 오븐에서 건조하였다. 건조가 완료되면 다시 무게를 측정하고, 200도의 산화분위기에서 1시간 동안 산화안정화를 진행하였다. 이때 건조가 완전하지 않으면 안정화 과정에서 시편 내부에 있는 다량의 함침액이 기포의 형태로 외부로 흘러나오게 되어 함침과정의 손실이 발생하며, 일반 폴리카보실란만을 사용한 경우 이를 피할 수 없었다. 안정화가 끝난 시편은 1200도의 불활성 분위기에서 1시간 동안 열처리한 후 상온에서 회수하였다. 상기 공정을 1~5회 반복하였다. 공정횟수에 따른 밀도, 기공률 등을 아르키메데스법과 수은기공률 측정법을 이용하여 평가하였다. 최종 5회 함침 후 밀도는 1.7g/cc이었으며, 기공률은 25%이었다.
비교예 2: 필러로 0.5 마이크론급 SiC 분말을 이용하는 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조
비교예 1과 동일한 폴리카보실란과 평균 입도 0.5 마이크론 SiC 분말을 톨루엔에 첨가한 후, 대기 분위기에서 5시간 이상 교반하여 균질한 함침 용액을 제조하였다. 이때 용액의 점도는 함침 조건에 따라 1,500 cP ~ 30,000 cP 까지 조절하였다. 그러나, SiC 나노 분말 첨가량 대비 함침 용액의 점도 등을 조절하기가 힘들기 때문에 함침이 원활히 진행되지 않았다. 함침 공정 및 사용한 프리폼은 비교예 1과 동일하다. 최종 5회 함침 후 밀도는 1.75g/cc이었으며, 기공률은 18%이었다.
비교예 3: 필러로 3.0 마이크론급 SiC 분말을 이용하는 실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조
비교예 1과 동일한 폴리카보실란과 평균 입도 3.0 마이크론 SiC 분말을 톨루엔에 첨가한 후, 대기 분위기에서 5시간 이상 교반하여 균질한 함침 용액을 제조한다. 그러나, 함침을 위해 교반을 종료하였을 때 SiC 분말 필러는 10분 이내에 침적이 진행되었으며, 이로 인해 함침액의 점도 등 용액 안정성이 떨어져 균일하고 안정한 함침이 불가능하였다. 함침 공정 및 사용한 프리폼은 비교예 1과 동일하다. 최종 5회 함침 후 밀도는 1.76g/cc이었으며, 기공률은 17%이었다.
본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예들에 따라 구체적으로 기록되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술 사상의 범위내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. ⅰ) 불용성 초고분자 폴리카보실란을 미분으로 분쇄하는 단계;
    ⅱ) 불용성 초고분자 폴리카보실란 미분을 가용성 폴리카보실란 용액에 첨가하여 함침 용액을 형성하는 단계;
    ⅲ) 상기 함침 용액에 프리폼을 함침시키는 단계;
    ⅳ) 함침된 프리폼을 건조 및 안정화하는 단계; 및
    ⅴ) 고온 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 ⅰ)단계에서 형성된 불용성 초고분자 폴리카보실란은 50,000~1,000,000 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는
    실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ)단계에서, 불용성 초고분자 폴리카보실란을 0.5~500 ㎛ 범위의 입도를 갖는 미분으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는
    실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ)단계는 볼밀, 핀밀, 제트밀 및 어트리션밀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는
    실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 ⅱ)단계는,
    불용성 초고분자 폴리카보실란 미분을 가용성 폴리카보실란 용액 중에 균일 분산시키는 단계; 및
    함침 용액의 점도 및 농도를 조절하는 단계를 포함하는
    실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 ⅱ)단계에서, 상기 함침 용액의 용매는 비극성 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는
    실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ⅱ)단계에서, 상기 가용성 폴리카보실란은 1,000~10,000 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는
    실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 ⅱ)단계에서, 상기 가용성 폴리카보실란 100 중량%에 대한 상기 불용성 초고분자 폴리카보실란 미분의 함량은 5~80 중량%인 것을 특징으로 하는
    실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 ⅱ)단계에서, 상기 함침 용액의 농도는 점도가 1,000~20,000 cP 범위가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는
    실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 ⅲ)단계에서, 상기 프리폼은 탄소 섬유 또는 실리콘카바이드 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 ⅲ)단계에서, 상기 함침은 진공 함침, 가압 함침 또는 그 조합에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는
    실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 ⅳ)단계에서, 상기 건조 및 안정화는 50~300℃ 범위의 온도에서 1~10 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는
    실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 ⅴ)단계에서, 상기 고온 열처리는 불활성 또는 환원 분위기 하에서 1200~2000℃ 범위의 온도에서 1~10 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는
    실리콘카바이드 세라믹 복합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 실리콘카바이드 세라믹 복합체.
  14. 삭제
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