JPS6278166A - 窒化珪素セラミックスの接合材及び接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミックスの接合方法に係り、特に、窒化
珪素（Ｓｉ３Ｎａ）を、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎａ）もしく
は金属と容易かつ確実に接合することができる接合方法
に関する。

〔従来の技術〕

一般に、セラミックスは秀れた耐熱性、耐蝕耐薬品性、
硬度−耐摩耗性、絶縁性を有しており、これらの特質を
利用して構造部品としての研究開発が活発に進められて
いる。

特に、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎａ）はガスタービンロータや
ファンブレードライナーなど高温下で高強度かつ高耐摩
耗性を要求される部材、または溶融金属や化学反応管の
耐食ライニング部材などに好適な材料である。

しかしながら、複雑な形状の部材を一体的に製造するこ
とや機械加工は未だ困難であり、また本質的に脆性材料
であるために、その強度は金属と比べ劣るものである。

従って、セラミックス同士を接合した複雑な形状の製品
の製作、又はセラミックスと金属とを接合して、金属の
持っている強度・靭性等の性質と、セラミックの上記特
性とを組合わせた複合材の開発が従来より要請されてい
た。

このようにセラミックス同士又はセラミックと金属を接
合する方法としては、現在、ねじ止め、焼ばめなと、い
わゆる嵌合と呼ばれる機械的接合状、有機質・無機質接
着剤を使用する接着剤法。

セラミック表面をメタライズし、ろう材を用いて接合す
るろう接法、高温・加圧下において直接、もしくはイン
サート材を介して接合する固相拡散法などがある。これ
らの中で、固相拡散法によるセラミックと金属との接合
では、ｌ　ＯＯＭｐａ以上の曲げ接合強度が得られ、ま
た両者の間に挟まれたインサート材により８膨張係数差
から生じる残留応力を緩和し、セラミックス自身の強さ
に匹敵する５　００　Ｍｐａの曲げ接合強度も得られて
おり、該方法による場合には、セラミックスと金属との
特性を最大限に発揮できるものである。しかし、該固相
拡散法にあっては、熱間静水圧（ＨＩＰ）やホットプレ
ス（ＨＰ）などを使用する必要があり、コストが嵩むと
いう欠点が存している。一方、Ｌ記ろう接方法は、セラ
ミックスと被接合部材との間に金属層を形成し、加熱し
、該金属層を溶融させて接合する方法であり、接合部の
強度、気密性に優れ、作業も容易である。この方法でセ
ラミックスと金属との接合及びセラミックス同士の接合
を行う場合には、セラミック表面を−Ｈメタライズ（金
属化）することが必要であり、このメタライズ層はセラ
ミックスに対する濡れ性が高いものほど界面の付着仕事
量が大きくなり、より強固な接合層を得ることができる
ものである。

〔従来技術の問題点〕

しかしながら、窒化珪素は共有結合であって、溶融物に
対する親和性、即ち、濡れ性が低く、また、各桟物質と
の反応性も低いため、良好なメタライズ層を形成するこ
とができずセラミックスと金属又はセラミックス同士を
容易かつ強固に接合することが困難であった。

本発明の目的は、上記窒化珪素のこの低い濡れ性を改善
し、セラミックス、特にＳｉ３Ｎ４　と５ｉ３Ｎａ、も
しくはＳｉ３Ｎ４　と金属とを容易かつ強固に接合する
ことができる接合方法を提供することにある。

〔発明の技術的手段及び作用〕

かかる目的達成のため、第一発明にあっては、ＣａＯと
、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３　と、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２，
Ｃｒ２Ｏ３、ＨｆＯ３゜Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２０５のい
ずれかとの３成分とからなる金属酸化物溶融体により接
合材を構成したものであり、また、第二発明にあっては
、ＣａＯと、ＳｉＯ２又はＡｌＩ３０３　と、ＴｉＯ２
、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＨｆＯ３。

Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２０５のいずれかとの３成分からな
る金属酸化物溶融体をセラミックス表面に付着させて乾
燥焼成し、必要により、メッキ層。

ロウ材層１Ｍ桁材層の内、少なくとも一種を介してセラ
ミックスと被接合部材とを接合するようにしたものであ
る。

即ち、ＣａＯと、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２、
ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５。

Ｔａ２０５及びＣｒ２Ｏ３のいずれかとの３成分系原料
を所定の量比に秤量、混合粉砕し、一旦１３００〜１５
００℃の高温で焼成後粉砕し、均一、１１成の微粉末と
するか、もしくは、未焼成のまま原料微粉末とする。こ
れらの微粉末は窒化珪素表面で均一な反応相を形成させ
るためには微粒子であることが望ましく通常４４ＪＬｍ
未満の粒径から成るこの微粉末を有機系の粘着剤と混合
しペースト化するものであるが、該粘着剤としては、市
販のスクリーンオイルもしくは、エチルセルロースを使
用する。そして、このペーストを所定の厚さでＳｉＮ４
表面に塗付もしくは厚膜印刷し。

１００〜２００℃で十分乾燥した後、１３００’０〜１
６００℃で１０〜６０分間焼成するものである。また、
Ｓ　ｉ　Ｎａ　とＳ　ｉ　Ｎａ　とを接合する場合には
、Ｓｉ３Ｎ４同士を重ね合わせ必要に応じ加重を加えた
状態で、通常　堂［Ｆ　Ｎ　５　ガスＨ２−Ｎ２混合ガ
ス、加圧Ｎ２ガス、不活性（Ａｒ）ガスの各雰囲気中で
焼成するものであるが酸化性雰囲気中で焼成しても良い
、尚、上記焼成温度及び時間は、Ｓｉ３Ｎ４表面で微粉
末が金属酸化物溶融体となってＳｉ３Ｎ４　と反応し、
気密な接合中間層を形成するために充分な温度及び時間
として考慮されたものである。

また、本発明に係るセラミックスの接合方法に使用され
る金属酸化物溶融体（ソルダー）の組成がＣａ０−Ｓ　
１ｏ２−ＴｉＯ２から成る場合において、上記の如＜Ｃ
ａ０３０〜６０％、ＳｉＯ２１５〜４５％、ＴｉＯ２１
０〜４０％の範囲内における重量組成であれば、接合界
面での化学反応から起きる発泡や焼むら等のセラミック
スの接合を阻害する現象が発生しない、即ち、上記重量
組成域であれば溶融体は粘性が低く、下記の化学反応の
過程で生ずる反応ガスを良好に放出、発散すると共に副
生ずるＳｉＯ２　を溶融体成分として吸収するものであ
る０例えば、３５Ｃａ０゜３５Ｓ　ｉｏ２．３０ＴｉＯ
＞　の釦ａ＠ｎ（ＣａＯ−５ｉＯｚ、ＴｉＯ２の重量組
成比は３０．４％。

３７．１％、　３２．５％）にあっては、良好な濡れ性
を示すことが明らかになっている。

即ち、焼成温度において溶融状態にあるソルダー中のＴ
　ｉ　０２は以下の解離を示すものである。

ＴｉＯ２Ｔｉ’　令　＋　２０２−　　　・・・　　　
■この場合、０２−はＳ　ｉ　Ｏｚの綱目構造を切断す
ることとなり、化学反応に寄与しないものである。

また、Ｔ　ｉ　”は５ｉ３Ｎｓの分解により生ずる発生
期（Ｎａｇｃｅｎｔ　５ｔａｔｅ）の窒素と界面で反応
し、次式に示すように、ＴｉＮの析出を伴なう。

Ｓｉ３Ｎ４＋　４Ｔｉ　→３Ｓｉ　＋　４７ｉＮ　−１
２８，８Ｋｃａｌ　／　ｍｏｂ　・・・■３Ｓｉ＋３０
→３ＳｉＯ（ｇ）・・・■このようにして析出したＴ　
ｉ　Ｎは５ｉｚＮｓ界面で最も高い濃度に集積し、５ｉ
ａＮａ内部への拡散は、はとんど認められない、また副
生ずるＳｉＯ２はソルダー中に吸収され、ＳｉＯは発散
するものである。

そして、上記の如く析出したＴｉＮは窒化珪素（β−３
ｉ３Ｎ４）と結晶化学的に高い整合性をもって析出する
ため、きわめてｗｋ密な中間層を形成するものであるた
め、本発明に係るソルダーを用いて接合した場合には、
きわめて高い接合強度が得られるものである。尚、第４
図及び第５図において１本発明に係るセラミックスの接
合方法により金属ｌとセラミックス２とを接合した場合
のＥＰＭＡによる解析結果を示し、また第６図には同様
のＳＥＭ像を示す、セラミックス（Ｓｉ３Ｎ４）２の接
合界面５にＴ　ｉ　Ｎ　３が凝集して接合層４を形成し
ているのが認められた。また、５ｉｓＮｉの接合境界部
のＴｉＮ集積度を、第４図、第５図及び第６図に示すＳ
Ｅ＞Ｉ−ＥＰＭＡの画像解析により行った結果、接合層
４に存在する全てのＴｉＮの内３６．８％が、セラミッ
クス（Ｓｉ３Ｎ４）２と金属（ＴｆＮ）３との接合界面
５において２ｇｍの厚さに集積していることが示された
。尚、この場合の接合中間層の厚さは２５ｇｍであった
ものであり、境界部には３倍以上の濃縮が起っているこ
ととなる。即ち１本発明にあっては、セラミックス（Ｓ
ｉ３Ｎｇ）との接合境界部にＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ等のソル
ダー成分が窒化物として濃縮析出するものである。

また、金属酸化物溶融体の組成がＣａ０−Ａ交２０３−
ＴｉＯ２で構成される時には上記と同様に組成が、Ｃａ
０３０〜７０％、ＡｊＬｚＯ：＋１０〜５０％、ＴｉＯ
２１０〜４０％の範囲にある場合には、良好な接合状態
が得られるものである。

ＣａＯ−５ｉＯ２−ＴｉＯ２から成る場合には５ｉＮａ
界面での反応の進行−伴って析出したＴｉＮを除く中間
層の融液体組成は、出発組成より５１０２　リッチでＴ
　ｉ　０２が減少する組成に変って行き、同時にＳｉ３
Ｎ４中の不純物成分を吸収したカルシウムシリケートチ
タネートであるが、Ｃａｏ−ＡｌＩ３０３−Ｔ　ｉ　０
２系の場合には、この系にＳｉＯ２の加わった４成分系
ソルダーに変化して行くものである。

従ってこのことから、３成分系のソルダー組成を組み合
わせた４成分系以上の組成物としても、本発明が適用で
きることが判明した。更に、ソルダー微粉末にＳｔ３Ｎ
ｇ（粒径−１０ｇｍ９７％≦のα−３ｉＮ４９０％以上
）粉末を添加した場合には接合強度を高め得ることが判
明した。この場合、ソルダー微粉末９０−１５％、Ｓｉ
３Ｎ４粉末１０〜８５％の範囲で添加効果が認められソ
ルダー微粉末の組成にもよるが、ソルダー６０％、５ｉ
Ｎａ４０％付近で最大の効果を得ることができる。この
原因は、接合層中に５Ｅ３Ｎａを含むことにより接合層
の熱膨張係数がＳｉ３Ｎ４焼結体の熱膨張係数に近似し
接合後の接合層内の残留ひずみが減少するためと考えら
れる。

一方、Ｓｉ３Ｎ４と金属との接合を目的とする場合には
、ソルダーペーストを塗付し、焼成した後に得られた層
に、ロウ材は時の濡れ性を向上させる目的でＮｉメッキ
を行ない、ロウ材を用いることにより接合することがで
きる。そして、本発明により、ソルダーペーストを作成
する時にＷ。

Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ　、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、など比較
的高い融点の金属粉末、もしくは、これらの金属を含む
高融点の合金粉末を混合することによりメタライズ後の
ろう接強度をより高めることが可能となるものである。

これらの金属の添加量は、ソルダーの組成によっても、
変動するが通常ソルダーとの含量に対し、内割りで５〜
５０％添加すれば良く３０％付近の添加率で最大の効果
を発揮することができる。

さらに、セラミックス（ＳｉｚＮ４）と金属との接合に
おいて、Ｓｉ３Ｎ４に接する接合層をソルダーとし、金
属に接する層を、上記金属の一種以上とソルダーの混合
物とから成る２Ｍとすることもできる。この場合には、
５Ｌ３Ｎｎ表面にソルダーペーストを塗付もしくは、厚
膜印刷した後、１００〜２００℃で乾燥させ、さらに、
このソルダー微粉末と上記高融点金属との混合ペースト
を塗付し上下２層を一体として焼成するものである。こ
の場合、ソルダー微粉末と金属成分との混合重量比は、
ソルダー微粉末が溶融体となった状態に換算して（ソル
ダー）５〜２０％：　（高融点金属）９５〜８０％が望
ましい、これらの混合比は高温焼成中にソルダー溶融体
が金属成分の間隙を充填し、かつ５ｉ３Ｎｓ　と直接、
接している層の、ソルダー溶融体と一体化するために必
要かつ十分な量比である。この場合の焼成は５Ｌ３Ｎｎ
　とＳｉ３Ｎ４との接合の場合と同様１３００−１６０
０℃、好ましくは、１４５０〜１５５０℃でｉｏ〜６０
分間、通常常圧Ｎ２雰囲気中で行なう、セラミックス同
士を接合する場合には、その他Ｈ２＋Ｎ２混合ガス、不
活性ガス（例えばＡｒ）、加圧Ｎ２ガス、で焼成しても
よいが上記５Ｌ３Ｎｓ　と金属とを接合する場合におい
てはＡｉｒ等の酸化性雰囲気は不適である。焼成温度も
ソルダー微粉末の組成によって、厳密には若干変動する
が通常Ｓｉ３Ｎ４表面で溶融体を形成する温度であり、
又焼成時間は、Ｓｉ’３Ｎ４表面で溶融体とＳｉ３Ｎ４
とが反応し、気密な接合中間層を形成するために必要な
時間である。

〔発明の実施例〕

以下、添付図面に示す実施例に基づき本発明の詳細な説
明する。

（第１実施例） セラミックス（Ｓｉ３Ｎａ）とセラミックス（Ｓｉ３Ｎ
ｉ）との接合の場合 炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と無水珪酸（Ｓ　ｉ　０
２　）と酸化チタン（ＴｉＯ２）とを第１表に示す組成
になるように秤量し、遠心回転式メノーボールミル中で
３時間、湿式混合粉砕した。

そして、粉砕物を１００℃で２４時間乾燥し、得られた
ソルダー微粉末を市販のスクリーンオイルと混合してペ
ースト化し、第１図に示すように。

１５Ｘ３０Ｘ５＋＊■のセラミックス（Ｓｉ３Ｎａ）１
０表面に厚膜印刷し、金属酸化物溶融体であるＣａＯ−
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２　ソルダーから成る接着層１１を形
成した。この試料を２００℃で６時間乾燥させた後、ン
ルダ一層の上下に二つのセラミックス１０を重ね合わせ
、第１図に示す状態で、常圧Ｎ２雰囲気中で、焼成温度
１５００℃において３０分間焼成した。尚１図中符号１
２はＣ炭素（黒鉛）から成る支持板、１３はＡＪ１２０
３支持板、１４はＣ支持板とセラミックス１０とを接合
するために用いられた有機接着剤である。そして、焼成
後一体化した試料から寸法３Ｘ４Ｘ４０腸腸の試験片を
数個を切り出し、クロスヘッド速度０．５層ｍ／ｓｉｎ
　、スパン長３０ｍｍの、４点曲げ（３等分）強度試験
を行なった。

その結果を第１表に示す、尚、焼成後の接合中間層の厚
さは、２０〜３０ＩＬｍであった。

（第２実施例） セラミックス（Ｓｉ３Ｎｓ）とセラミックス（Ｓｉ３Ｎ
＜　　との接合の場合 実施例１における第１表の試料番号６のソルダー微粉末
に、粒径１０ＪＬｍ以上のものを、９７％以上含むα−
３ｉ３Ｎ４粉末１５〜８５％を添加したペーストを作成
し、実施例１と同様な方法により、常圧Ｎ？雰囲気下に
おいて１５００℃で３０分間焼成した。焼成後、試料を
３×４×４０膳履寸法に切り出し、実施例１と同様に強
度試験を行なった結果を第２表に示す。

（第３実施例） セラミックス（Ｓｉ：＋Ｎ４）と金属との接合の場合炭
酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と、無水珪酸（Ｓｉ０２）
と、酸化チタン（ＴｉＯ２）とを実施例１、第１表の試
料番号６の組成比となるように、秤量し、上記混合物を
白金ルツボ中で、１５００℃で６０分間溶融した後、メ
ノーボールミル中で３時間湿式粉砕して、ソルダー微粉
末を得た。この微粉末をスクリーンオイルと混合してペ
ースト化し、第２図に示すように、１５Ｘ３０×５腸層
の５ｉ３Ｎ４１５の表面に塗付し、これを２００℃で３
時間乾燥した後、さらにその上面にソルダー微粉末とＷ
　、　Ｍ　ｏ　、　Ｃｒ　、　Ｔ　ｉ　。

Ｗ　−Ｍ　ｎ　、　Ｍ　ｏ　−Ｍ　ｎ　、　Ｍ　ｏ　−
Ｃｒの各金属もしくは合金粉末の混合ペーストを塗付し
メタライズ接着層１６を形成し、２００℃で３時間乾燥
させ、その後、常圧、Ｎ２雰囲気中で１５００℃で３０
分間焼成した。こうして得られた５ｉ３Ｎ４１５の表面
の金属酸化物溶融体であるＣａＯ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２
ソルダー２７及び、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＴＬＯ２ソルダ
ー＋金属層２８から成るメタライズ接着層１６上に約２
ｐｍの厚さの無電解Ｎｉメッキ層１７を形成し、その上
に、ＪＩＳに定められた０、１■厚の銀ロウ（Ｂ　Ａ　
ｇ　−８）層１８を２ｍｍ厚のＣｕ板から成る緩衝材１
９の上下に設け、その上に５４５Ｃ銅板２０を重ねて７
９０℃において、１０分間加熱ロウ付した。この場合の
剪断強度試験結果を第３表に示す。

（第４実施例） セラミックス（Ｓｉ３Ｎａ）と金属との接合の場合炭酸
カルシウム（ＣａＣＯ３）と無水珪酸（ＳｉＯ２）、酸
化チタン（ＴｉＯ２）を実施例１の表１．試料番号６の
場合と同様の組成になるように秤量し、上記混合粉末を
白金ルツボ中に１５００℃で６０分間溶融した後、メノ
ーボールミル中で３時間、湿式粉砕して、ソルダー微粉
末を得た。この微粉末に、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ。

Ｗ　−Ｍ　ｎの各金属粉末を５〜５０％添加して、スク
リーンオイルにより混合ペースト化し、第３図に示すよ
うに、１５Ｘ３０Ｘ５■■の５ｉ３Ｎａ２１表面に塗付
した。これを２００℃で３時間乾燥させた後１３００〜
１６００＠の範囲で各組成に適した温度条件を選び常圧
Ｎ２ガス中で焼成した。このようにして得られた金属酸
化物溶融体であるＣａＯ−３ｉ０２−ＴｉＯ２　ソルダ
ー十金属粉から成るメタライズ接着層２２上に、約２１
Ｌｍの厚さでＮｉメッキ層２３を形成し、その上に、Ｊ
ＩＳに定められた０、１ｍｍ厚さの銀ロウ（ＢＡｇ−８
）層２４を２■厚さのＣｕ板から成る緩衝材２５の上下
に設け、その上に３４５Ｃ銅板２６を載置して、７９０
℃で１０分間加熱し、ロウ付けした。その剪断強度試験
結果を第４表に示す。

（第５実施例） セラミックス（Ｓｉ３ｅｓ）と金属との接合の場合実施
例３の第３表に示す試料番号３−７につき、上記第３実
施例の場合と同様の方法でメタライズ−メッキした後、
ＪＩＳに定められた０、１腸■厚さの銀ロウ（ＢＮｉ−
５）層を設け、２■厚さのＮｉ板から成る緩衝材を載置
した後、３４５Ｇ鋼板を重ねて１２００℃−１Ｏ分間加
熱ロウ付けした。この接合体につき、常温、５００℃。

７００℃、８５０℃で熱間剪断強度試験を行なった。結
果を第５表に示す。

〔発明の効果〕

本発明は以上のように、金属酸化物溶融体を用いてメタ
ライズ層を形成し、加熱溶融させて接合するように構成
されているため、微細な小孔を有し、濡れ性の低いセラ
ミックス表面上に良好にメタライズ層を形成することが
でき、その結果、セラミックス同士、又はセラミックス
と金属とをろう接法を用いて、容易に接合することがで
きる。

また、上記金属酸化物溶融体中のＴ　ｉ　Ｏ２は焼成温
度においてＴｉＮを析出し、該ＴｉＮがセラミックス（
Ｓｉ３Ｎ４）の界面において高濃度に集積して、緻密な
中間層を形成するものであるため、セラミックス（Ｓｉ
３Ｎａ）同士及びセラミックス（Ｓｉ３Ｎ４）と金属と
を強固に接合することが可能となる、という効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るセラミックスの接合方法を用いて
セラミックス同士を接合した場合を示す概念図、第２図
は本発明に係るセラミックスの接合方法を用いてセラミ
ックスと金属とを接合した場合を示す概念図、第３図は
同様に本発明に係るセラミックスの接合方法を用いてセ
ラミックスと金属とを接合した場合を示す概念図、第４
図及び第５図は本発明に係るセラミックスの接合方法に
より金属とセラミックスとを接合した場合のＥＰＮＡに
よる解析結果を示す図面、第６図は同様のＳＥＭ像を示
す図面である。 １０・・・セラミックス（Ｓｉ３Ｎａ）２０・・・被接
合部材（Ｓ４５Ｃ銅板）１１．１８．２２・・・金属酸
化物溶融体特許出願人　　岩　木　　　信　也 明ｒ！古の浄さく内容に＊更なし） ＩＩＩ　　表 明口書の浄書（内容に＊更なし） 明ｔ：１８の浄］（内容に変更なし） 第３表 ″、嘱３Ｇの、７・二・（白′シー二亡更なＬ）第４表 第　５　表 第１図 Ｗｉ　ｚ　図 第３１！Ｉ 第６図 手続：？ｌｔｉ正書（方式） 昭和６１年２月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ＣａＯと、ＳｉＯ＿２又はＡｌ＿２Ｏ＿３と、Ｔｉ
   Ｏ＿２、ＺｒＯ＿２、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、ＨｆＯ＿３、Ｎ
   ｂ＿２Ｏ＿５及びＴａ＿２Ｏ＿５のいずれかとの３成分
   から成る金属酸化物溶融体により構成されていることを
   特徴とするセラミックスと被接合部材とを接合する接合
   材。 ２）該セラミックスがＳｉ＿３Ｎ＿４であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のセラミックスの接合
   材。 ３）該被接合部材が金属又はＳｉ＿３Ｎ＿４であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセラミックス
   の接合材。 ４）該金属酸化物溶融体は、高融点金属又は高融点合金
   が混合されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のセラミックスの接合材。 ５）該金属酸化物溶融体の重量組成は、ＣａＯが３０％
   〜６０％、ＳｉＯ＿２が１５〜４５％、ＴｉＯ＿２が１
   ０〜４０％、又はＣａＯが３０〜７０％、Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３が１０〜５０％、ＴｉＯ＿２が１０〜４０％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセラミック
   スの接合材。 ６）該金属酸化物溶融体は、Ｓｉ＿３Ｎ＿４が混合され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセ
   ラミックスの接合材。 ７）該高融点金属又は該高融点合金について、Ｗ−Ｍｎ
   及びＭｏ−Ｍｎの各２成分系金属の重量組成が、夫々、
   Ｗが７５〜９０％、Ｍｎが５〜２５％であって、Ｍｏが
   ７５〜９５％、Ｍｎが５〜２５％であると共に、上記金
   属酸化物溶融体と該二つの二成分形金属の内いずれかと
   の混合組成物重量比率が金属酸化物溶融体５〜２０％に
   対して金属成分９５〜８０％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載のセラミックスの接合材。 ８）ＣａＯと、ＳｉＯ＿２又はＡｌ＿２Ｏ＿３と、Ｔｉ
   Ｏ＿２、ＺｒＯ＿２、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、ＨｆＯ＿３、Ｎ
   ｂ＿２Ｏ＿５及びＴａ＿２Ｏ＿５のいずれかとの３成分
   から成る金属酸化物溶融体をセラミックス表面に付着さ
   せて乾燥させ、必要により、メッキ層、ロウ材層、緩衝
   材層の少なくとも一種を介してセラミックスと被接合部
   材とを接合することを特徴とするセラミックスの接合方
   法。 ９）上記セラミックスがＳｉ＿３Ｎ＿４であることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項記載の接合方法。 １０）上記被接合部材が金属又はＳｉ＿３Ｎ＿４である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の接合方法
   。 １１）上記金属酸化物溶融体は、高融点金属又は高融点
   合金が混合されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項記載のセラミックスの接合方法。 １２）上記金属酸化物溶融体の重量組成は、ＣａＯが３
   ０〜６０％、ＳｉＯ＿２が１５〜４５％、ＴｉＯ＿２が
   １０〜４０％又はＣａＯが３０〜７０％、Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３が１０〜５０％、ＴｉＯ＿２が１０〜４０％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項記載のセラミック
   スの接合方法。 １３）上記金属酸化物溶融体には、Ｓｉ＿３Ｎ＿４が混
   合されていることを特徴とする特許請求の範囲第８項記
   載のセラミックスの被合方法。 １４）高融点金属又は高融点合金がＷ、Ｍｏ又はＷ、Ｍ
   ｏの合金であることを特徴とする特許請求の範囲第１１
   項記載の接合方法。 １５）上記高融点金属又は該高融点合金についてＷ−Ｍ
   ｎ及びＭｏ−Ｍｎの各二成分系金属の重量組成が、夫々
   、Ｗが７５〜９０％、Ｍｎが５〜２５％であって、Ｍｏ
   が７５〜９５％、Ｍｎが５〜２５％であると共に、上記
   金属酸化物溶融体と該二つの二成分系金属の内のいずれ
   かとの混合組成物重量比率が金属酸化溶融体５〜２０％
   に対して金属成分９５〜８０％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１１項記載のセラミックスの接合方法
   。