JPS6395184A - セラミツクスのメタライズ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックスのメタライズ方法に係り、特に金
属酸化物溶融体とモリブデン−シリコン系の金属間化合
物とを用いて、セラミックス表面にメタライズ層を形成
する方法に関する。

（技術の背景） 一般に、セラミックスは優れた耐久性、耐食性、耐薬品
性、耐摩耗性、および絶縁性等の特性を有する高硬度材
料てあって、これらの特性な利用した構造用部品や電子
材料の研究開発か活発に進められている。

しかしながら、セラミックスの様々な成形法、焼結技術
の開発が進められている現在においても、複雑な形状か
らなるセラミックス製品の一体成形や機械加工は未だ難
かしく、これら素材の用途開発の問題点の１つとなって
いた。この為、現状では複数の単純形状からなるセラミ
ックス部品相互を接合して複雑形状の製品に組立てる技
術や金属との接合による複合材としての技術が活発に進
められている。

ところで、セラミックスを接合する場合に最も重要とな
る点は、セラミックスと他部材間の接合強度の確保およ
び接合面ての残留応力の除去であるが、セラミックスは
一般的に各種の化学物質との反応性や溶融物に対する濡
れ性が低いために、簡易な手段でセラミックス同士ある
いはセラミックスと金属との接合を強力に行なうことは
困難とされていた。

（従来の技術と問題点） 従来、セラミックスに金属を接合する場合の方法として
は１例えば、セラミックスの接合面にメタライズ層を形
成するメタライズ法が知られている。しかし、このメタ
ライズ法は一般に銀−銅一チタン合金などの低融点金属
が用いられるため、メタライズ層そのものの融点が７０
０〜８５０℃と低く、実用面での使用上限温度も最高４
５０℃程度でありた。そのため、熱機関など８００℃付
近までの高温域ての使用が求められる場合にその適用は
困難であり、また特に大気中での使用に際しては金属の
酸化が問題となる場合があった。一方、セラミックス上
に高融点の金属をメタライズする方法にいわゆるＭｏ−
Ｍｎ法があるが、この方法はＳｉ３Ｎ、等の非酸化物セ
ラミックスには適用できなかった。

そこで本発明の技術的課題は、煩雑な操作を必要とせず
に各種のセラミックスに適用でき、しかも高温、および
酸化性雰囲気における耐用に供し得る強固なメタライズ
層をこれらセラミックス上に形成する点にある。

即ち、本発明は、セラミックス母材の上面に機械的強度
の大きな酸窒化ガラス層を形成し、更にこの上面に熱的
強度の大きなモリブデンシリサイドのメタライズ層を形
成することによって上記問題点を解決したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記課題解決のために、二酸化珪素又は二酸化
珪素と酸化アルミニウムに元素の周期表ｍＡ族の各元素
群より選ばれる一種の金属酸化物を加えて２成分系若く
は３成分系の混合物とし、該混合物を溶融して得られた
金属酸化物溶融体から成る第１次接合剤を調整し該接合
剤をセラミックス母材に塗布・乾燥させた後、モリブデ
ン−シリコンの混合粉末もしくはモリブデンシリサイド
の粉末を第２次接合剤として第１次接合剤の上に重ね塗
布し、ｌ乃至ｌＯ気圧の窒素雰囲気中１４００〜１６５
０℃の範囲で加熱することを手段としている。

本発明に適用されるセラミックス母材は、酸化アルミニ
ウム（Ａｉ　ｚｏｉ）や酸化シルコニウム（ＺｒＯａ）
等の酸化物系セラミックスおよび窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４
）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の非酸化物系セラミックスの
いずれをも含む、これは、これらのセラミックスが本発
明の第１軟接合剤が窒素雰囲気中での接合反応時に形成
する酸窒化ガラス層（−〇−Ｎ結合を有す）に対しいず
れも高い濡れ付着性を有するからである。

酸窒化ガラス層の酸素・成分は、二酸化珪素、酸化アル
ミニウム、および周期表ＩＩＡ族元素の金属酸化物から
主に供給され、窒素成分は加熱雰囲気中の窒素分又は第
１軟接合剤に添加する窒化珪素もしくは窒化アルミニウ
ムなどから供給され、更に窒化物セラミックスを母材と
する場合には母材の接合界面での分解によっても供給さ
れる。

本発明において、二酸化珪素は酸性成分として作用し、
第１軟接合剤が加熱冷却後に生成する非晶質の３次元ネ
ットワーク構造を形成するもので。

ある、そのため、最多成分となることが多く、■Ａ族の
金属酸化物との２成分系ては４０重量％以上、更に酸化
アルミニウムを加えた３成分系では２０重量％以上が望
ましり。また、第１軟接合剤の溶融温度および３次元ネ
ットワーク構造の成分構成等の観点から２成分系ては９
５重量％以下、３成分系では８０重量％以下の範囲が望
まｑい。

酸化アルミニウムは塩基性と酸性の両方の性質を有する
両性成分として作用し、第１軟接合剤の溶融温度を低下
させると共にガラス形成領域を広げる作用をもつ助剤で
ある。全体の比率の２重量％程度から上記の作用を持ち
、他の２成分との組成的バランスから２４重量％程度ま
での範囲で添加される。

■Ａ族元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウ
ム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）又はバリウム（Ｂａ）などが適用される。■Ａ族の
酸化物は塩基性成分として作用し、４〜５重量　。

％以上を二酸化珪素に加えた時はその溶融温度を低下さ
せ接合剤のガラス化を助ける働きをもつが、４０〜６０
重量％以上では溶融温度を高める結果になる。また、こ
れらの金属酸化物はナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ
）など周期表ＩＡ族元素の金属酸化物はどは融点が低く
ないので高温下使用での接合強度が確保される。因みに
ｍＡ族元素を用いた接合剤の場合には７００°Ｃでの使
用で十分な接合強度を保ち得る。

本発明では、上記第１軟接合剤を構成する他の成分とし
て、多少の窒化珪素粉末や窒化アルミニウム粉末が添加
される場合があるが、これらは上述したように、第１軟
接合剤に窒素成分を付与する目的で用いられる。

本発明において、第２次接合剤はモリブデンとシリコン
との混合粉末、又は金属間化合物であるモリブデンシリ
サイド粉末であり、いずれの場合にも酸窒化ガラス層の
上面にはモリブデンシリサイドのメタライズ層として形
成される。

モリブデンとシリコンとの配合比率は広範囲で可能であ
り、その重量組成はモリブデンが１０〜８０％、シリコ
ンか９０〜２０％の範囲で熱的性質に優れたメタライズ
層が形成される。

また、第１軟接合剤と第２次接合剤の重量比率は広範囲
で可能である。

第１軟接合剤の調整は、上述の各原料を所定の成分比率
に秤量した後混合・粉砕し、窒素雰囲気下で１５００〜
１７００℃で溶融した後急冷してガラス質の冷却物を得
、これを粉砕して均一組成の溶融体微粉末の第１軟接合
剤とするものである。尚、上述のように、窒素雰囲気下
で溶融、冷却する場合には、雰囲気中のを素成分が溶融
体の中に含まれる。

調製後の第１軟接合剤は、使用するに際しペースト化さ
れ、セラミックスの表面に所定の厚さに塗布又は厚膜印
刷された後、ｌＯＯ℃〜２００”Ｃで十分乾燥される。

第２次接合剤は、モリブデンシリサイド粉末あるいはモ
リブデン粉末とシリコン粉末とを所定量比に調製した混
合粉末なペースト化し、第１軟接合剤の上に重ねて塗布
し、１００℃〜２０　Ｑ　”Ｃで十分に乾燥させる。

このようにしてセラミックス母材の表面に第１軟接合剤
および第２次接合剤を積層した後、ｌ〜ＩＯ気圧の窒素
雰囲気中において１４００〜１６５０°Ｃて５〜４０分
間加熱する。窒素雰囲気はＮ２ガス、　　Ｎ２−Ｎ２混
合ガス又はＮＨ，ガスを用いることにより得られ、第１
次接合剤中への窒素成分の取り込みを容易にしている。

加熱溶融した接合剤は、冷却固化されることにより接合
強度を持ち得るようになり、第１成核合剤および第２成
核合剤は、モリブデンシリサイドの強固なメタライズ層
を形成すると共に、酸窒化ガラスがモリブデンシリサイ
ド粒子の間隙を充填する構造を形成する。

（作用） 上述の酸窒化ガラス層は、その構造中に（−０−Ｎ）接
合を有するため優れた機械的性質をもち、窒素成分を含
まない通常の酸化物ガラス層に比較して曲げ強度や圧縮
強度が大きく、またヤング率や硬度なども大きなものと
なる。また、酸窒化ガラス層はＳｉＯ□のような酸化膜
を有するシリサイドに対して高い濡れ付着性を有するた
め、モリブデンシリサイドとの接合強度も大きなものと
なる。一方、モリブデンシリサイドは耐熱性および、耐
酸化性に優れたメタライズ層を形成し、また熱膨張係数
も小さい。

尚、上記酸窒化ガラス層とモリブデンシリサイド層は明
確な２層構造を形成するものではなく、通常は酸窒化ガ
ラスがモリブデンシリサイド粒子の間隙を充填する構造
をとるため１機械的にも極めて強固なメタライズ層を形
成し得ることになる。

（実施例） 以下本発明の実施例について説明する。

（実施例１） 特級試薬の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ５）と無水珪酸（
ＳｉＯ□）を所定量比に秤量し、乳ばち中で湿式混合粉
砕を行なった。この粉末を白金ルツボに入れ、窒素雰囲
気下１６５０℃で溶融した後急冷した。得られたガラス
質体を再び乳ばちで粉砕し、　　“０．５　ＣａＯ・０
．５５ｉｆ２組成からなる粒径３０ＩＬｍ以下の第１成
核合剤を得た。次にこの第１成核合剤にスクリーンオイ
ルを加えてペースト化した後、窒化珪素セラミックスの
表面に所定厚さに塗布し、２００℃で約３時間乾燥させ
た。次いでこの乾燥させた第１成核合剤の上に種々の割
合に成分調整したモリブデンとシリコンの混合粉末を、
スクリーンオイルでペースト化したのち所定厚さに塗布
し、再度２００℃で乾燥させた。このようにして得た２
層の接合層を１５００℃で３０分間、窒素ガス雰囲気中
で焼成し、メタライズ層を得た。このメタライズ層にＮ
１−Ｐ系の無電解メッキを施し、更にその上に銀ろう（
ＢＡｇ）、銅板（２重重厚）、銀ろう（ＢＡｇ）を順に
重ね合わせた後、窒素雰囲気中（２０Ｈ２／８０Ｎ２）
　、　８７０℃で鋼板との接合を行なった。このように
して接合された試験片を、クロスヘッドスピード０゜５
ｔｓ／ｍｉｎの圧縮剪断試験により、常温強度を測定し
、更に８００℃における接合強度については、前記メタ
ライズ層に窒化珪素片を重ね合せた後、窒素雰囲気中１
５００℃で３０分間加熱し接合した試験片について高温
圧縮剪断強度試験を行なった。試験結果を表−１に示す
、尚、メタライズ層の良否は目視観察による。

表−１ 上述の結果より、第２成核合剤はモリブデンが９０〜１
０　ｗ　ｔ％、シリコンが１０〜９０　ｗ　ｔ％の混合
物である特上、メタライズ層も良好（緻密）であり、ま
た圧縮剪断強度も大きい。特にモリブデンとシリコンと
が同比率の時に最大値を示している。

（実施例２） 特級試薬の炭酸カルシウム（ＣａＣ０３）と無水珪酸（
ＳｉＯ２）を所定量比に秤量し、実施例１と同様な手段
で０．５　ＣａＯ・０．５　Ｓｉｎｇ組成からなる第１
法被合剤を得た。次にこの第１法被合剤にα−Ｓｉ３Ｎ
、微粉末とスクリーンオイルを加えてペースト状とした
後、窒化珪素セラミックスの表面に所定厚さに塗布し、
２００℃で約３時間乾燥した０次いてこの乾燥させた第
１法被合剤の上に、不活性ガス雰囲気中（２０Ｈ２／　
８０　Ａ　ｒ　）、１６５０°Ｃで予め合成した金属間
化合￥ＩＩＪＩＩｏ３Ｓｔ。

Ｍｏ３Ｓｉ、およびＭｏＳｉ２の各微粉末をスクリーン
オイルでペースト化した後所定厚さに塗布し、再度２０
０℃で乾燥させた。このようにして得た２層の接合層を
１５５０℃で３０分間、窒素ガス雰囲気中で焼成し、メ
タライズ層を得た。このメタライズ層に実施例１と同様
の手段により無電解メッキ層、銀ろう層などを施した後
鋼板との接合を行なった。表−２に圧縮剪断試験の結果
を示す。

尚、高温圧縮剪断強度試験（８００℃）については実施
例１に記載の方法と同様である。

表−２ （実施例３） 特級試薬の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ，）　、無水珪酸
（ＳｉＯ□）および酸化アルミニウム（ＡＭ　２０３　
）を所定量比に秤量し、実施例１と同様の手段で０．３
５ＣａＯ−０，５ＳｉＯ２・０．１５１！ＬｔＯ，の組
成からなる第１法被合剤を得た。次にこれをペースト化
した後、窒化珪素セラミックス上に所定厚さに塗布し、
２００℃で約３時間乾燥した。次いでこの第１次接合剤
層の上にＭｏ５ｔ２微粉末をペースト状にして塗布し、
２００℃で乾燥させた後、窒素ガス雰囲気中で１３５０
〜１７００℃の範囲で３０分間焼成しメタライズ層を得
た。このメタライズ層に実施例１と同様の手段により無
電解メッキ層、銀ろう層などを施した後鋼板との接合を
行なった。表−３に圧縮剪断試験の結果を示す。

尚、高温圧縮剪断強度試験（８００℃）について表−３ ［比較例］ Ｍｎ０−３ｉＯ，−ＡｆＬ２ｏｆｆ系ガラスを接合剤と
して用いるジルコニアセラミックス（ＰＳＺ）へのＭＯ
メタライズについて調べた。焼成条件等は本実施例と同
様である。剪断強度の結果を本発明における実施表−４ ＊実際にはＭｎ０−３ｉＯｉ−ＡｆＬ２ｏ３系とＮ。

との同時配合によりＭｏメタライズ を形成させる。

上述の結果より、常温においては比較例が若干優れるが
、高温（８００℃）では木発廚の顕著な優位性が認めら
れる。

（効果） 以上説明したように、本発明に係るセラミックスのメタ
ライズ方法によれば、セラミックス母材の上面に機械的
強度の大きい酸窒化ガラス層および熱的強度の大きいモ
リブデンシリサイドのメタライズ層を形成したことによ
って、煩雑な工程を必要とすることなく、高温および酸
化性雰囲気に耐え得る強固な接合が可能となった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化珪素又は二酸化珪素と酸化アルミニウムに
   元素の周期表IIＡ族の元素群より選ばれる一種の金属酸
   化物を加えて２成分系もしくは３成分系の混合物とし、
   該混合物を溶融して得られた金属酸化物溶融体からなる
   第１次接合剤を調製し、該接合剤をセラミックス母材に
   塗布・乾燥させた後、モリブデン−シリコンの混合粉末
   もしくはモリブデンシリサイドの粉末を第２次接合剤と
   して第１次接合剤の上に重ね塗布し、１乃至１０気圧の
   窒素雰囲気中、 １４００〜１６５０℃の範囲で加熱することを特徴とす
   るセラミックスのメタライズ方法。
2. （２）上記２成分系もしくは３成分系の金属酸化物の混
   合物に窒化珪素もしくは窒化アルミニウムの粉末を加え
   、これを溶融体として第１次接合剤を調製する特許請求
   の範囲第１項記載のセラミックスのメタライズ方法。
3. （３）上記２成分系からなる第１次接合剤の重量組成が
   、二酸化珪素は４０〜９５％、酸化カルシウムは６０〜
   ５％の範囲である特許請求の範囲第１項記載のセラミッ
   クスのメタライズ方法。
4. （４）上記３成分系からなる第１次接合剤の重量組成が
   、二酸化珪素は２０〜８０％、酸化アルミニウムは２〜
   ２４％、酸化カルシウムは４〜４０％の範囲である特許
   請求の範囲第１項記載のセラミックスのメタライズ方法
   。
5. （５）第１次接合剤における窒化珪素もしくは窒化アル
   ミニウムの重量組成が、４０〜９５％の二酸化珪素と、
   ６０〜５％の酸化カルシウムの混合物を１００重量部と
   した場合に、５〜４０％の範囲である特許請求の範囲第
   ２項記載のセラミックスのメタライズ方法。
6. （６）第１次接合剤における窒化珪素もしくは窒化アル
   ミニウムの重量組成が、３０〜９２％の二酸化珪素と、
   ３〜３０％の酸化アルミニウムと、５〜５０％の酸化カ
   ルシウムの混合物を１００重量部とした場合に、５〜５
   ０％の範囲である特許請求の範囲第２項記載のセラミッ
   クスのメタライズ方法。
7. （７）第２次接合剤は、その重量組成が１０〜８０％の
   モリブデンと９０〜２０％のシリコンの混合粉末、もし
   くは同範囲のモリブデンとシリコンとの金属間化合物粉
   末である特許請求の範囲第１項記載のセラミックスのメ
   タライズ方法。