DE102010035251A1

DE102010035251A1 - Hochtemperatur-Glaslot und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102010035251A1
Application number: DE102010035251A
Authority: DE
Inventors: Bastian Schön
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-02-15
Filing date: 2010-08-24
Publication date: 2011-09-08
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: CN102190440A; JP2011168480A; DE102010035251B4; JP5818454B2; CN102190440B; DE102010035251A9

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Glaslote und Komposite, die insbesondere für Hochtemperaturanwendungen geeignet sind, und deren Anwendungen z. B. in Brennstoffzellen oder Sensoren im Abgasstrom von Verbrennungsmotoren. Das kristallisierendes Glaslot zeichnet sich durch einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20°C bis 300°C von 8,0·10–6 K–1 bis 12,6·10–6 K–1 und eine Halbkugeltemperatur von 850°C bis 1100°C aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Glaslote, insbesondere kristallisierende Glaslote, und Komposite, die insbesondere für Hochtemperaturanwendungen geeignet sind, und deren Anwendungen.
Glaslote werden üblicherweise zum Herstellen von Fügeverbindungen eingesetzt, um insbesondere Glas- und/oder keramische Bauteile miteinander oder mit Bauteilen aus Metall zu verbinden. Bei der Entwicklung von Glasloten wird deren Zusammensetzung oftmals so gewählt, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glaslotes in etwa dem der miteinander zu verbindenden Bauteile entspricht, um eine dauerhaft stabile Fügeverbindung zu erhalten. Gegenüber anderen Fügeverbindungen, beispielsweise solchen aus Kunststoff, haben solche basierend auf Glasloten den Vorteil, dass sie hermetisch dicht ausgeführt werden können und höheren Temperaturen standhalten können.
Glaslote werden im allgemeinen oftmals aus einem Glaspulver hergestellt, das beim Lötvorgang aufgeschmolzen wird und unter Wärmeeinwirkung mit den zu verbindenden Bauteilen die Fügeverbindung ergibt. Die Löttemperatur wird in der Regel etwa in Höhe der so genannten Halbkugeltemperatur des Glases gewählt oder kann üblicherweise um ±20 K von dieser abweichen. Die Halbkugeltemperatur kann in einem mikroskopischen Verfahren mit einem Heiztischmikroskop bestimmt werden. Sie kennzeichnet diejenige Temperatur, bei der ein ursprünglich zylindrischer Probekörper zu einer halbkugelförmigen Masse zusammengeschmolzen ist. Der Halbkugeltemperatur lässt sich eine Viskosität von ungefähr log η = 4,6 zuordnen, wie entsprechender Fachliteratur entnommen werden kann. Wird ein kristallisationsfreies Glas in Form eines Glaspulvers aufgeschmolzen und wieder abgekühlt, so dass es erstarrt, kann es üblicherweise bei der gleichen Schmelztemperatur auch wieder aufgeschmolzen werden. Dies bedeutet für eine Fügeverbindung mit einem kristallisationsfreien Glaslot, dass die Betriebstemperatur, welcher die Fügeverbindung dauerhaft ausgesetzt sein kann, nicht höher als die Löttemperatur sein darf. Tatsächlich muss die Betriebstemperatur bei vielen Anwendungen noch signifikant unter der Löttemperatur liegen, da die Viskosität des Glaslotes bei steigenden Temperaturen abnimmt und ein gewissermaßen fließfähiges Glas bei hohen Temperaturen und/oder Drücken aus der Fügeverbindung herausgepresst werden kann, so dass diese Ihren Dienst versagen kann.
Aus diesem Grund müssen Glaslote für Hochtemperaturanwendungen üblicherweise eine Löttemperatur bzw. Halbkugeltemperatur aufweisen, welche noch deutlich über der späteren Betriebstemperatur liegt. Ein Problem, das durch die im Vergleich zur späteren Betriebstemperatur deutlich höhere Löttemperatur entstehen kann, ist die Schädigung der miteinander zu verbindenden Bauteile. Daher sind Glaslote erwünscht, welche zwar eine möglichst geringe Löttemperatur aufweisen, aber dennoch eine möglichst hohe Betriebstemperatur ermöglichen. Dies bedeutet, dass die gewünschten Glaslote nach einem ersten Lötvorgang nur noch bei einer höheren Temperatur als der Löttemperatur wieder aufschmelzbar sein sollten.
Mit reinen nichtkristallisierenden Glasloten ist dies nicht ohne weiteres zu erreichen. Glaslote, die solchen Anforderungen erfüllen, können jedoch erhalten werden, wenn das Grundglas beim Lötvorgang zumindest teilweise kristallisiert, wobei die kristallinen Phasen deutlich von dem Grundglas abweichende Eigenschaften z. B. bzgl. der thermischen Ausdehnung aufweisen können, insbesondere aber die für das Wiederaufschmelzen benötigte Temperatur in der Regel deutlich über der des Grundglases liegt. Die Eigenschaften eines zumindest teilweise kristallisierten Glaslotes können direkt durch die Zusammensetzung des ursprünglichen Grundglases beeinflusst werden, aber auch durch geeignete Füllstoffe, welche in der Regel eine kristalline Struktur aufweisen und dem Lotglas hinzugefügt werden. Die Mischung aus Glaslot und Füllstoff wird im Sinne dieser Anmeldung Komposit genannt.
Ein Einsatzgebiet solcher Glaslote und/oder Komposite sind z. B. Fügeverbindungen in Hochtemperaturbrennstoffzellen, welche z. B. als Energiequelle in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden können. Ein wichtiger Brennstoffzellentyp sind beispielsweise die so genannten SOFC (solid Oxid fuel cell), welche sehr hohe Betriebstemperaturen von bis zu etwa 1100°C aufweisen können. Die Fügeverbindung mit dem Glaslot wird dabei üblicherweise zur Herstellung von Brennstoffzellen-Stacks, d. h. für die Verbindung mehrerer einzelner Brennstoffzellen zu einem Stack verwendet. Solche Brennstoffzellen sind bereits bekannt und werden kontinuierlich verbessert. Insbesondere geht der Trend in der aktuellen Brennstoffzellenentwicklung im allgemeinen zu geringeren Betriebstemperaturen. Einige Brennstoffzellen erreichen schon Betriebstemperaturen unter 800°C, so dass eine Absenkung der Löttemperaturen möglich und aufgrund der dann geringen Temperaturbelastung der SOFC-Komponenten beim Lötprozess auch erwünscht ist.
Eine große Rolle bei der Brennstoffzellen-Entwicklung kommt dabei den Glasloten zu, die auch schon Gegenstand der folgenden Offenbarungen sind.
Die DE 19857057 C1 beschreibt ein alkalifreies glaskeramisches Lot mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20-950) von 10,0·10^–6 K^–1 bis 12,4·10^–6 K^–1, Das dort beschriebene Lot enthält MgO von 20 bis 50 mol-%. Hoch MgO-haltige Gläser sind in der Praxis stark kristallisationsempfindlich, was zu schnell und stark kristallisierenden Verbindungen führt. Bei einer solch schnellen und starken Kristallisation ist es schwierig, eine gute Benetzung des zu verbindenden Materials durch das Glaslot zu gewährleisten. Dies ist aber erforderlich, um eine den jeweiligen Anforderungen optimal genügende Fügeverbindung bereitstellen zu können.
Ebenfalls glaskeramische Lote werden in der US 6,532,769 B1 und US 6,430,966 B1 beschrieben. Diese sind für Löttemperaturen von etwa 1150°C ausgelegt und enthalten 5 bis 15 mol-% Al₂O₃. Solch hohe Löttemperaturen sind für moderne Brennstoffzellen unerwünscht, da sie die metallischen Substratmaterialien und andere temperatursensitive Materialien zu stark belasten.
Die DE 10 2005 002 435 A1 beinhaltet Kompositlote, die aus einer amorphen Glasmatrix und einer kristallinen Phase bestehen. Die Glasmatrix weist dabei hohe Gehalte von CaO auf, was jedoch zu relativ hohen Viskositäten und hohen dielektrischen Verlusten führt.
In der DE 10122327 A1 wird ein Glaslot aus dem System BaO-CaO-SiO₂ für die Verbindung von Keramiken sowie Metallen im Hochtemperaturbereich beschrieben. Die Gläser besitzen einen CaO Gehalt von bis zu 30 Gew.-%. Hohe CaO Gehalte können zu einer vermehrten unerwünschten Kristallisation führen.
Bei den erfindungsgemäßen Glassystemen ist der dominierende Kristallisationsmechanismus die Oberflächenkristallisation. Werden diese wie üblich aus pulverförmigen Mischungen der Ausgangskomponenten für das Herstellen der Fügeverbindung bereitgestellt, erfolgt die Kristallisation im allgemeinen bereits vor Erreichen der Erweichungstemperatur des Lotglases, also weit vor Erreichen der Löttemperatur. Beim Erreichen der Löttemperatur liegt das Lot damit schon teilweise kristallisiert vor, was bedeutet, dass die benötigte Löttemperatur oftmals weit oberhalb von 1100°C gewählt werden muss, da sie an den höheren Schmelzpunkt des teilweise kristallisierten Lotglases angepasst werden muss. Bei solch hohen Temperaturen kann es bei metallischen Bestandteilen der Fügeverbindung zu unerwünschten Oxidationsreaktionen kommen. Eine entstehende Oxidschicht einer gewissen Dicke kann bereits beim Lötvorgang abplatzen und so eine dichte Verbindung verhindern. Ferner steigt bei solch hohen Löttemperaturen die Verdampfung von Cr aus Stählen, die oftmals Bestandteil der Bauteile der Fügeverbindung sind. Ausdampfendes Cr kann zur so genannten Vergiftung des Elektrolyten einer SOFC führen und so die Leistungsfähigkeit negativ beeinflussen.
Im Rahmen dieser Offenbarung umfasst der Begriff ”kristallisierendes Glaslot” Glaslote, die während des Lötprozesses oder vorzugsweise in einem anschließenden Prozess zumindest teilweise kristallisieren, wobei auch noch amorphe, glasige Phasen in dem Glaslot vorhanden sein können. Entsprechend wird der Zustand der Glaslote nach der Verarbeitung als kristallisiert bezeichnet, auch wenn noch amorphe, glasige Phasen in dem Glaslot vorhanden sein können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Lotglas zur Verfügung zu stellen, sowie ein kristallisierendes Glaslot bzw. ein Komposit beinhaltend dieses Lotglas, welches bei einer Löttemperatur von maximal etwa 1100°C zu verarbeiten ist, dessen Viskosität nach Abschluss des Lötprozesses bei Betriebstemperaturen bis etwa 900°C noch so hoch ist, dass es nicht aus der Fügeverbindung herausgepresst wird und/oder aus dieser herausfließt und dessen thermische Ausdehnung im Temperaturbereich von 20°C bis 300°C α_(20-300) im kristallisierten Zustand im Bereich von 8,0·10^–6 K^–1 bis 12,6·10^–6 K^–1 liegt und damit an in Brennstoffzellen eingesetzte Stähle, aber auch an Oxidkeramiken, insbesondere ZrO₂- und/oder Al₂O₃-Keramiken angepasst ist.
Aufgabe ist weiterhin, dass die lineare thermische Ausdehnung des kristallisierenden Glaslotes im glasigen Zustand und im kristallisierten Zustand keine zu große Differenz aufweist, da sonst durch den Kristallisationsprozess mechanische Spannungen in der Verschmelzung entstehen, die deren Stabilität gefährden.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Glaslote und/oder Komposite gemäß den unabhängigen Ansprüchen. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Alle im weiteren genannten Prozentangaben sind sofern nichts anderes gesagt wird Angaben in Gew.-% auf Oxidbasis.
Erfindungsgemäß enthält das Gaslot 45% bis 60% BaO, 25% bis 40% SiO₂, 0% bis 15% B₂O₃ und optional bis zu 18% SrO. Ferner ist optional zumindest ein Erdalkalioxid RO ausgewählt aus der Gruppe MgO und/oder CaO und/oder ZnO und/oder BeO bis zu 10% in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten. Durch den Gehalt an SrO und die Erdalkalioxide RO können die Kristallisationseigenschaften des Glaslotes gesteuert werden.
Desweiteren sind optionale Komponenten, die bis zu 10% enthalten sein können, Oxide ausgewählt aus der Gruppe Al₂O₃ und/oder Ga₂O₃ und/oder In₂O₃ und/oder Y₂O₃ und/oder La₂O₃. Auch diese können die Kristallisationseigenschaften beeinflussen und werden im Zusammenspiel mit den Erdalkalien erfindungsgemäß zum Einstellen der gewünschten Kristallisationseigenschaften eingesetzt.
Optional ist weiterhin zumindest ein Oxid RO₂ ausgewählt aus der Gruppe TiO₂ und/oder ZrO₂ und/oder HfO₂ mit bis zu 5% in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten. Diese Oxide können insbesondere als Keimbildner für die Kristallisation wirken.
Weitere Zusätze sind möglich. Der Begriff Glaslot umfasst im Sinne der Erfindung sowohl das amorphe Grundglas, welches als Lotglas vor dem Lötvorgang eingesetzt wird, als auch das aus dem Grundglas beim Lötvorgang entstehende Material, das unter anderem glasig, kristallisiert, teilkristallisiert, glaskeramisch oder in sonstiger Form vorliegen kann.
Die Erfinder haben erkannt, dass sich insbesondere ein hoher Al₂O₃-Gehalt eines Glaslotes negativ auf dessen Eigenschaften auswirkt. Der Al₂O₃-Gehalt ist daher in der vorliegenden Erfindung auf bis zu 2% Al₂O₃ beschränkt.
Der beschränkte Anteil von Al₂O₃ des erfindungsgemäßen Glaslotes bewirkt, dass sich unerwünschte Kristallphasen wie BaAl₂Si₂O₈, sog. Bariumfeldspate, nicht vermehrt bilden können. Von der Verbindung BaAl₂Si₂O₈ existieren zwei Phasen mit stark unterschiedlichem thermischen Ausdehnungskoeffizienten: Celsian mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,2·10^–6 K^–1 und Hexacelsian mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 7,1·10^–6 K^–1, wobei das Hexacelsian bei höheren Temperaturen als das Celsian stabil ist. Beim Abkühlen eines Glaslotes, beispielsweise in einer Fügeverbindung einer Brennstoffzelle, kann es unter 300°C zu einer Umwandlung der Hexacelsian- in die Celsian-Phase kommen. Diese Umwandlung ist mit einem Volumensprung von etwa 3% oder mehr verbunden, wodurch starke mechanische Spannungen auftreten und die Fügeverbindung zerstört werden kann. Das erfindungsgemäße Glaslot unterbindet die Entstehung dieser Kristallphasen und erhöht damit die Ausfallsicherheit der Fügeverbindungen.
Eine weitere unerwünschte Kristallphase ist Mg₂Al₄Si₅O₁₈, auch als Cordierit bekannt, welche in Anwesenheit von Al₂O₃ und MgO entstehen kann. Cordierit weist einen sehr kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ca. 1,5·10^–6 K^–1 auf. Auch diese Kristallphase passt mit ihrem Dehnungsverhalten nicht zu der Mehrzahl von Hochtemperaturanwendungen wie beispielsweise Fügeverbindungen in Brennstoffzellen. Das erfindungsgemäße kristallisierende Glaslot unterbindet auch die übermäßige Entstehung der Cordierit-Phase durch seinen beschränkten Gehalt von Al₂O₃ und MgO.
Der Gehalt an SiO₂ bestimmt zu einem großen Anteil die Einschmelztemperatur, bewirkt in der Verbindung mit B₂O₃ aber die Entstehung eines stabilen Glases. Um die Aufgabenstellung einer geringen Schmelztemperatur des Glaslotes erfüllen zu können, enthält das erfindungsgemäße Glaslot maximal 40% SiO₂.
Der B₂O₃-Gehalt beeinflusst neben dem Kristallisationsverhalten auch das Einschmelzverhalten und damit die Glasschmelze positiv. Ein zu hoher B₂O₃-Gehalt kann sich hingegen negativ auf die chemische Beständigkeit auswirken. Desweiteren kann es bei B₂O₃-Gehalten über 15% zu Boroxidausdampfungen aus dem Glaslot kommen, was ebenfalls unerwünscht ist.
Das Glaslot enthält erfindungsgemäß ferner 42% bis 60% BaO (in Gew.-% auf Oxidbasis). Bei Bariumoxidanteilen größer als 60% kann das Glaslot zur Bildung von Bariumsilikat-Kristallen neigen. Bei einem Bariumoxidanteil von kleiner 42% kann der gewünschte thermische Ausdehnungskoeffizient nicht erzielt werden. Je nach weiteren Glasbestandteilen und deren Atomgewichten werden die kristallisationsstabilsten Gläser mit erfindungsgemäßer thermischer Ausdehnung bei einem Bariumoxidgehalt von 42% bis 52% bzw. in einer weiteren Ausführungsform bei einem Bariumoxidgehalt von 47% bis 50% erhalten.
Das erfindungsgemäße kristallisierende Glaslot weist einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20-300),G im glasigen Zustand von 6·10^–6 K^–1 bis 11·10^–6 K^–1 auf, wobei der Index G die auf den amorphen, glasigen Zustand bezogene Größe kennzeichnet. Das bedeutet, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient des Grundglases und/oder des beim Lötvorgang nicht kristallisierten Glaslotes den genannten Wertebereich aufweist. Im kristallisierten Zustand, d. h. wenn das Glaslot beim Lötvorgang zumindest teilweise kristallisiert, weist es bevorzugt einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20-300),K, von 8·10^–6 K^–1 bis 12,6·10^–6 K^–1 auf, wobei der Index K die auf den kristallisierten Zustand bezogene Größe kennzeichnet.
Typischerweise ist der Kristallisationsprozess daher mit einer geringen Zunahme des thermischen Ausdehnungskoeffizienten verbunden. Aufgrund der geringen Unterschiede in der thermischen Ausdehnung vor und nach der Kristallisation werden durch den Kristallisationsprozess jedoch lediglich geringe mechanische Spannungen in die Verschmelzung eingebracht, die deren Stabilität nicht gefährden.
Bevorzugt kann das Glaslot SrO und/oder die genannten Erdalkalioxide RO enthalten. Mit diesen Komponenten kann z. B. Einfluss auf das Kristallisationsverhalten des Glaslotes genommen werden. Überraschenderweise wurde bei den erfindungsgemäßen Glasloten gefunden, dass durch die Zugabe von RO, insbesondere von MgO, im Austausch zu SiO₂ die Kristallisationsneigung unterdrückt werden kann. Ein weiterer positiver Effekt ist, dass der dielektrische Verlust durch RO-haltige Gläser gesenkt werden kann. Ferner können durch die netzwerkwandelnden Erdalkalioxide die Schmelztemperaturen und die Glasübergangstemperatur verringert werden. Der Gehalt von RO bewirkt ferner eine Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und stellt damit eine einfache Möglichkeit dar, das Glaslot an die zu verschmelzenden Bauteile anzupassen. Das erfindungsgemäße Glaslot enthält daher bevorzugt in Summe bis zu 20% MgO und/oder CaO und/oder SrO, besonders bevorzugt 2% bis 15%.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Glaslote frei von Alkalimetallen. Alkalimetalle können die elektrischen Isolationseigenschaften negativ beeinflussen, aber auch die chemische Beständigkeit des Glaslotes herabsetzen.
Ein weiterer bevorzugter optionaler Zusatzstoff ist ZrO₂ in einer Menge von bis zu 5% (in Gew.-% auf Oxidbasis). ZrO₂ wirkt bekanntermaßen als Keimbildner und durch dessen Zugabe kann somit das Kristallisationsverhalten sowie auch die Kristallgröße beeinflusst werden. Die Zusammensetzung des Lotglases wird dabei bevorzugt so eingestellt, dass es langsam kristallisiert. Würde es bereits sehr stark kristallisieren, ist eine ausreichende Benetzung oft nicht gegeben. Insbesondere soll das Lotglas beim Herstellen einer Fügeverbindung im allgemeinen in nicht kristallisierter oder teilkristallisierter Form in die zu lötende Verbindungsstelle eingebracht werden können, da die für die Benetzung der zu verschmelzenden Bauteile benötigte Temperatur dann tiefer liegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Glaslotes enthält 42% bis 52% BaO, 24% bis 31% SiO₂, 0% bis 11% B₂O₃, 14% bis 18% SrO, 0% bis 5% CaO, 0% bis 10% MgO, 0% bis 10% R₂O₃ und 0% bis 5% RO₂, wobei die Summe von CaO und MgO und R₂O₃ und RO₂ von 0% bis 19% beträgt. Bevorzugt wird als R₂O₃ dabei Al₂O₃ eingesetzt und auf eine Zugabe von RO₂ verzichtet. Der thermische Ausdehnungskoeffizient α_(20-300),K im kristallisierten Zustand beträgt bei dieser Ausführungsform bevorzugt von > 9·10^–6 K^–1.
Die Erfinder haben erkannt, dass sich insbesondere bei dieser Ausführungsform im ternären System BaO-SrO-SiO₂ ein Eutektikum befindet, bei welchem sich die kristalline Phase SrBa₂Si₃O₉ ausscheidet. Das prozentuale Gewichtsverhältnis zwischen den Oxiden BaO, SrO und SiO₂ ist so gewählt, dass sich die Zusammensetzung im Bezug auf diese drei Oxide im Bereich des beschriebenen Eutektikums befindet. Dadurch lassen sich Gläser mit einem kurzen Temperaturintervall, kleiner 300°C, zwischen Sintern und Fließen realisieren.
Im Zusammensetzungsintervall gemäß dieser Ausführungsform ist es möglich, bei den teilkristallinen Gläsern durch die Zugabe von R₂O₃ sowie RO eine übermäßige Kristallisation sowie die Ausscheidung unerwünschter Kristallphasen zu vermeiden. Ebenfalls kann eine Kristallisation vollständig unterdrückt werden und somit ein stabiles Glaslot bereitgestellt werden. Bei den teilkristallinen Gläsern liegt der kristalline Anteil unter 35 Gew.-%. Eine übermäßige Kristallisation während des Fügevorganges würde zu einer Viskositätserhöhung führen und die Löttemperaturen zu Werten größer 1100°C verschieben. Die Dotierung der Gläser mit RO₂ kann die Teilkristallisation begünstigen und die Festigkeit der Fügeverbindung erhöhen. Die Gläser können in Abhängigkeit der Temperaturführung beim Lötvorgang als Glas sowie als teilweise kristallisierte Glaskeramik vorliegen. Als Kristalline Phase entsteht bevorzugt SrBa₂Si₃O₉ sowie BaSi₂O₅. Eine Bildung von Trydimit kann durch die Zugabe von CaO vermieden werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform enthält 47% bis 50% BaO, 35% bis 39% SiO₂, 5% bis 15% B₂O₃, 0% bis 10% CaO, 0% bis 10% MgO, 0% bis 5% TiO₂ und 0% bis 5% ZrO₂.
Bevorzugt beträgt dabei das molare Verhältnis der Gehalte von SiO₂ zu BaO ≤ 2,5, besonders bevorzugt ≤ 2. Der thermische Ausdehnungskoeffizient α_(20·300),K im kristallisierten Zustand beträgt bei dieser Ausführungsform bevorzugt von 7·10^–6 K^–1 bis 11·10^–6 K^–1. Die Erfinder haben erkannt, dass bei größeren Verhältnissen der thermische Ausdehnungskoeffizient der Gläser zu gering sein kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird vorgesehen, dass das molare Verhältnis von SiO₂ zu BaO kleiner 2 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1,7 ist.
Das kristallisierende Glaslot kann ferner bis zu 0,5% (in Gew.-% auf Oxidbasis) V₂O₅ und/oder Sb₂O₃ und/oder CoO enthalten. Diese Zusatzstoffe bewirken eine deutliche Erhöhung der Haftfestigkeit des Glaslotes auf metallischen Substraten.
Das erfindungsgemäße Glaslot weist bevorzugt eine Halbkugeltemperatur von 850°C bis 1100°C auf, und kann entsprechend etwa bei dieser Temperatur für die Fügeverbindung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße kristallisierende Glaslot wird im Allgemeinen hergestellt, indem das Lotglas nach dessen Herstellung in einer konventionellen Glasschmelze zu einem Glaspulver gemahlen wird, das z. B. in Form einer dispensfähigen Paste oder eines vorgesinterten Formkörpers in die Fügeverbindung eingebracht werden kann. Das aus den erschmolzenen Lotglas hergestellte kristallisierende Glaslot weist vor dem Lötprozess vorzugsweise einen amorphen, nicht kristallinen Zustand auf.
Dem in Pulverform vorliegenden kristallisierenden Glaslot können vor oder bei der Weiterverarbeitung zu den oben genannten Pasten und Sinterkörpern erfindungsgemäß zusätzlich bis zu 35% (in Gew.-% auf Oxidbasis, bezogen auf die Gesamtmasse von Glaslot und Füllstoff) eines bevorzugt kristallinen Füllstoffes ebenfalls in Pulverform zugegeben werden, so dass ein Komposit erhalten wird. Die Eigenschaften des Komposits können durch den Füllstoff gegenüber den Eigenschaften des füllstofffreien Glaslotes positiv verändert und eingestellt werden. So beeinflusst der Füllstoff, dessen Korngrößenverteilung und natürlich dessen Mengenanteil z. B. die thermische Ausdehnung und die Kristallisationsgeschwindigkeit.
Bevorzugt wird als Füllstoff Sanbornit (BaSi₂O₅), 3YSZ (Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid), Wollastonit (CaSiO₃) oder Enstatit (Mg₂Si₂O₆) oder eine beliebige Kombination dieser Stoffe eingesetzt. Die Zugabe dieses Füllstoffes ermöglicht eine Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des kristallisierten Grundglases α_(20-300),K, wie in Tabelle 2 am Beispiel B1 zu sehen ist. Der thermische Ausdehnungskoeffizient im Temperaturbereich 20 bis 300°C des kristallisierten Komposits α_(20-300),K liegt im Bereich 8·10^–6 K^–1 bis 12·10^–6 K^–1, der im Temperaturbereich 20°C bis 750°C α_(20-750),K im Bereich von 9,5·10^–6 K^–1 bis 14,5·10^–6 K^–1.
Die erfindungsgemäßen Komposite weisen bevorzugt eine Halbkugeltemperatur von 850°C bis 1020°C auf.
Optimale Festigkeiten einer Fügeverbindung werden erreicht, wenn das Lot in der thermischen Ausdehnung optimal an die zu verschmelzenden Materialien angepasst ist. Ferner dürfen auch durch eine Änderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch den Kristallisationsprozess keine zu großen Spannungen in dem Lot entstehen. Das erfindungsgemäße Glaslot stellt dies zum einen durch die Vermeidung von unerwünschten Phasen sicher, wie bereits erläutert, zum anderen zeichnen sich das erfindungsgemäße Glaslote sowie das daraus hergestellte Komposit dadurch aus, dass die Differenz in der thermischen Ausdehnung α_(20-300) vor und nach dem Kristallisationsprozess kleiner 2·10^–6 K^–1 und bevorzugt kleiner 1·10^–6 K^–1 ist.
Der zumindest teilweise kristalline Zustand eines Komposits nach der Verarbeitung wird analog zu dem füllstoffreien kristallisierenden Glaslot als kristallisiert bezeichnet, auch wenn noch amorphe glasige Phasen vorhanden sein können.
Das erfindungsgemäße kristallisierende Glaslot ist aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften besonders geeignet für die Herstellung von hochtemperaturfesten Fügeverbindungen. Unter hochtemperaturfest wird im Sinne der Erfindung ein Temperaturbereich von mehr als etwa 650°C verstanden. Solche Fügeverbindungen können besonders vorteilhaft in Brennstoffzellen, insbesondere SOFC, eingesetzt werden. Ein Beispiel einer Anwendung in Brennstoffzellen ist das Verbinden von einzelnen SOFCs zu einem SOFC-Stack. Weitere Anwendungsfelder sind Sensoren in Verbrennungsaggregaten, beispielsweise Automobilanwendungen, Schiffsmotoren, Kraftwerken, Flugzeugen oder in der Raumfahrttechnik. Eine bevorzugte Anwendung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Glaslots und Sensoren im Abgasstrang von Automobilen.
Das erfindungsgemäße kristallisierende Glaslot und/oder Komposit kann allerdings auch zur Herstellung von Sinterkörpern mit hoher Temperaturbeständigkeit verwendet werden. Herstellungsverfahren von Sinterkörpern sind hinlänglich bekannt. Im allgemeinen wird dabei das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Glaslotes in Pulverform miteinander vermischt, mit einem im allgemeinen organischen Binder vermengt und in die gewünschte Form gepresst. Statt der Pulver der Ausgangsmaterialien kann auch ein bereits aufgeschmolzenes erfindungsgemäßes Glas vermahlen und mit dem Binder vermischt werden. Der gepresste Glas-Binder-Körper wird daraufhin auf Sintertemperatur gebracht, wobei der Binder ausbrennen kann und die Glaskomponenten bei der Sintertemperatur zusammensintern können. Der so erhaltene Sinterkörper kann daraufhin in Kontakt mit den zu verbindenden Bauteilen gebracht werden und durch einen Lötvorgang diese verbinden und/oder mit diesen verbunden werden.
Die Verwendung von Sinterkörpern beim Verlöten hat den Vorteil, dass der Sinterkörper ein Formbauteil ist und in nahezu beliebige Geometrien gebracht werden kann. Eine beispielsweise häufig verwendete Form ist ein Hohlzylinder, der zusammen mit einem elektrischen Kontaktstift in Durchführungsöffnungen von Metallbauteilen eingebracht werden kann, um durch die Verlötung eine vorzugsweise hermetisch dichte Glas-Metall-Durchführung mit einem elektrisch isolierten Kontaktstift zu erhalten. Solche Glas-Metall-Durchführungen werden in vielen elektrischen Bauteilen eingesetzt und sind dem Fachmann bekannt.
Eine weitere bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen kristallisierenden Glaslots und/oder Komposits ist die Herstellung von Folien, die das Glaslot und/oder das Komposit beinhalten. Solche Folien sind ähnlich dem zuvor beschriebenen Sinterkörper, können aber weitgehend flexibel ausgeführt sein. Aus ihnen können Formen ausgestanzt und auf vorteilhafte Weise dazu verwendet werden, um flächige Bauteile miteinander zu verbinden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Eigenschaften erfindungsgemäßer kristallisierender Glaslote sowie anhand von Vergleichsbeispielen näher beschrieben.
Zuerst wurde das Lotglas in einer Glasschmelze erschmolzen. An dem in der Regel in Blockglas, zumindest in massiver Form vorliegenden Lotglas wurden folgenden Eigenschaften gemessen, wobei der Index G die am Lotglas bestimmten physikalischen Eigenschaften kennzeichnet.

α_(20-300),G: linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient von 20°C bis 300°C
T_g,G: Glasübergangstemperatur, oder kurz Übergangstemperatur
EW_G: Erweichungstemperatur, bei dieser Temperatur beträgt der Logarithmus der Viskosität 7,6
ρ_G: Dichte

Die Zusammensetzung der Lotgläser sowie deren physikalische Eigenschaften sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Nach der Charakterisierung des Lotglases wird aus dem Lotglas durch einen Mahlprozess das im allgemeinen pulverförmige Glaslot hergestellt. In den vorliegenden Beispielen wurde aus den erschmolzenen Lotgläsern ein Pulver mit einer Korngrößenverteilung mit einem D(50) von ca. 10 μm und einem D(99) < 63 μm bereit gestellt und mit einem Binder zu einer dispensfähigen Paste verarbeitet. Pulver und Binder wunden mit einem Dreiwalzwerk homogenisiert. Bei dem Binderhandelt es sich im Allgemeinen um organische Substanzen wie z. B. Nitrocellulose, Ethylcellulose oder Acrylatbinder. Er hat im allgemeinen keinen weiteren Einfluss auf die Eigenschaften des kristallisierten Glaslotes, sollte jedoch sollte so ausgewählt werden, dass er beim Aufheizvorgang vollständig ausgebrannt werden kann.

Anschließend erfolgt die thermische Charakterisierung der Glaslote mittels eines Heiztischmikroskopes. Aus dem zu charakterisierenden Lotglas bzw. Komposit in Pulverform wird dafür ein zylinderförmiger Probenkörper gepresst, der auf einer keramischen Grundplatte mit 10 K/min aufgeheizt wird. Die Formänderungen des Probenkörpers werden beobachtet, wobei sich mit steigender Temperatur für eine nichtkristallisierende Probe in der Regel folgende charakteristische Punkte ergeben, denen sich bestimmte Viskositäten zuordnen lassen:

Sinterbeginn:	Bei dieser Temperatur beginnen die Körner des Pulvers zu verschmelzen. Dadurch nimmt die Höhe des Probenkörpers ab. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 10 +/– 0,3.
Erweichungstemp.:	Diese Temperatur EW_K ist durch eine einsetzende Verrundung der Kanten des Probezylinders gekennzeichnet. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 8,2.
Sphärischtemp.:	Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 6,1.
Halbkugeltemp.:	Der Probenkörper hat bei dieser Temperatur annähernd die Form einer Halbkugel. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 4,6 +/– 0,1.
Fließtemperatur:	Bei dieser Temperatur beträgt die Höhe des Probenkörpers ca. 1/3 der Ausgangshöhe. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 4,1 +/– 0,1.
Kristallisationstemperatur T_c:	Peakkristallisationstemperatur ermittelt mit der Differenzthermoanalyse (DTA), exotherme Reaktion

Eine deutliche Abweichung von diesem Verhalten wird jedoch beobachtet, wenn während des langsamen Aufheizens des Probenkörpers bereits eine Kristallisation eintritt. In diesem Fall kann der Probenkörper bis zu einer deutlich höheren Temperatur als das zugrunde liegende Grundglas stabil bleiben, und weist dann entsprechend dem Verhalten eines kristallinen Festkorpers eine Art Schmelzpunkt auf, bei dem es im Gegensatz zu einem Glas zu einem schlagartigen Übergang in die flüssige Phase kommt. In diesem Fall kann es sein, dass eine Sphärischtemperatur oder eine Halbkugeltemperatur nicht bestimmt werden können.
Nach Abschluss des Kristallisationsprozesses wurden an dem kristallisierten Glaslot ebenfalls die Übergangstemperatur T_g,K sowie die thermische Ausdehnung α_(20-300),K im Temperaturbereich von 20 bis 300°C bestimmt, wobei die am kristallisierten Glaslot gemessenen Eigenschaften durch den Index K gekennzeichnet sind.
Die mit dem Heiztischmikroskop ermittelten thermischen Eigenschaften der Glaslote sowie nach der Kristallisation sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Tatsache, dass aus der thermischen Dehnungskurve teilweise ein T_g ermittelt werden kann, zeigt das Vorhandensein einer Restglasphase auf. Der im Vergleich zum amorphen Lotglas geringfügig niedrigere T_g,K kann durch die Abreicherung von SiO₂ in der Glasphase erklärt werden, da Bariumsilikate (z. B. Ba₅Si₈O₂₁) gebildet werden.
Alle Beispiele B1 bis B10 weisen hingegen das erfindungsgemäß gewünschte Verhalten auf. Diese erreichen Halbkugeltemperaturen deutlich unter 1100°C. Die Halbkugeltemperatur wird auch oftmals als Sealing Temperature bezeichnet.
Der kristalline Anteil von Sanbornit bei Glasloten entsprechend der Beispiele B6 bis B10 bei einer Sinterung bei 835°C und der Dauer von 120 Minuten wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass in B6 50 Gew.-% Sanbornit enthalten Waren, in B8 20 Gew.-% Sanbornit und in B9 24 Gew.-% Sanborit.
Die Erfinder haben weiterhin erkannt, dass die Gläser der Beispiele B3 bis B10 besonders geeignet sind für Laserfügeprozesse, weil sie Einschmelztemperaturen von kleiner 1100°C ermöglichen, da bei größeren Prozesstemperaturen die mit dem Glaslot zu verbindende und/oder zu verschließende Keramik unter dem Laser aufgrund der Änderung von optischen Eigenschaften einkoppelt (Erhöhung des Absorptionskoeffizienten) und es so zu einer unerwünschten sprunghaften Temperaturerhöhung kommen kann.
Bei der Verwendung von Laserstrahlung zum Fügen wird der Fügeverbund in der Regel sehr rasch aufgeheizt, wobei eine Kristallisation weitestgehend unterdrückt wird. Innerhalb von wenigen Sekunden bis Minuten kann ein stabiler Fügeverbund erhalten werden. Positive Fügeversuche wurden mit einem Diodenlaser (Leistung 3 kW) und Emissionswellenlängen von 808 nm und 940 nm durchgeführt. Die Ausgangsgläser werden dabei als Pulver zu einer Suspension angerührt und auf die Fügeverbindung aufgestrichen und anschließend mit dem Laser bestrahlt.
In Ofenprozessen kommt es hingegen aufgrund der längeren Verweilzeiten zu Kristallisation der Gläser. Die sich ausbildende hochdehnende Kristallphase, beispielsweise Sanbornit, führt zu einem Anstieg des linearen Ausdehnungskoefizienten. Wird das Verlöten in Ofenprozessen durchgeführt, so eignen sich die Gläser insbesondere für die Fügung von hochdehnenden Oxidkeramiken wie z. B. Zirkonoxid. Der lineare Ausdehungskoeffizient α_(20-300),K korreliert dabei in guter Näherung mit dem kristallinen Gehalt von Sanbornit.
Der Wert von α_(20-300),K im Beispiel B7 ist im Vergleich zu B8 höher, weil zusätzlich Fresnoit (Bariumtitanat) kristallisiert.
Bevorzugt wird die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Gläser so gewählt, dass sie bei der Verarbeitung, d. h. während des Fügeprozesses, nicht im SiO₂-Ausscheidungsfeld liegt, sondern auf der Verbindungslinie zwischen einer niedrig schmelzenden Bariumsilicatphase und dem ternären Eutektikum. Dies ist wird auch anhand des in 1 dargestellten Phasendiagramms des Systems BaO-SiO₂-B₂O₃ verdeutlicht.
Die Glaslote der Beispiele B3 und B8 insbesondere geeignet sind zum Fügen von Al₂O₃-Keramiken und die Glaslote der Beispiele B4 und B5 zum Fügen von ZrO₂-Keramiken.
Die erfindungsgemäßen Glaslote können entweder teilkristallin oder amorphsein. Bei den teilkristallinen Gläsern kann durch die Zugabe von Al₂O₃ sowie CaO eine Kristallisation sowie die Ausscheidung unerwünschter Kristallphasen vermieden werden. Ebenfalls kann eine Kristallisation vollständig unterdrückt werden und somit ein stabiles amorphes Glaslot bereitgestellt werden, wie das fehlen eines exothermen Signals in der DTA-Kurve des Beispiels B9 gemäß 2 zeigt.
Für den späteren Einsatz des Fügeverbundes ist es wichtig, dass keine weitere Kristallisation und eine damit verbundene Eigenschaftsänderung auftritt. Die HTXRD Messungen zeigen, dass im Beispiel B8 die Kristallisation mit 24 Gew.-% nach 60 min bereits vollständig abgeschlossen ist und keine weitere Veränderung im Phasenbestand eintritt. Der Kristallisationsgrad ändert sich innerhalb der ersten Stunde nur um 3 Gew.-%.
Zur Herstellung von Kompositen wurde das Lotglas aus Beispiel B1 weiterhin als Grundglas verwendet, wobei dem Pulver des Grundglases zwischen 10% bis 25% Füllstoffe zugesetzt wurden. An den erhaltenen Kompositen wurden analog zu den füllstofffreien Lotgläsern dieselben Eigenschaften bestimmt und in Tabelle 2 im Quervergleich zum füllstofffreien Lotglas zusammengefasst. In Tabelle 2 ist ferner der lineare thermischen Ausdehnungskoeffizient α_(20-750),K aufgeführt, welcher die Temperatur-Dehnungseigenschaften des Komposits im Temperaturbereich von 20°C bis 750°C charakterisiert. Dieser Wert belegt, dass die thermische Ausdehnung über den gesamten für die Verarbeitung relevanten Temperaturbereich im Zielbereich liegt. Außerdem zeigt der Wert, dass die Probe kristallisiert ist. An dem Grundglas aus Beispiel 5 ohne Füllstoffe ist der Wert nicht bestimmbar, da dieses einen EW_G von 730°C aufweist und somit vor Erreichen der 750°C erweicht. Insbesondere bei der Beurteilung der Thermozyklierbarkeit der Materialien ist der thermische Ausdehnungskoeffizient α_(20-750),K relevanter als der α_(20-300),K.
Der Vergleich mit B1 zeigt, dass im Fall der Zugabe von 10% 3YSZ oder 25% BaSi₂O₅ (Sanbornit) der thermische Ausdehnungskoeffizient α_(20-300),K des Komposits größer als der des kristallisierten Glaslots alleine ist, während im Fall der Zugabe von 15% BaSi₂O₅ der Wert kleiner ist. Dies belegt, dass durch die Auswahl und durch die Menge der Füllstoffe sowohl eine positive oder auch negative Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten erreicht werden kann.

Die Halbkugeltemperaturen und damit auch die Löttemperaturen liegen bei den in Tabelle 3 dargestellten Kompositen höher als bei Beispiel B1. Allerdings ist die Fließtemperatur im Falle der Komposite höher als die von Beispiel B1. Tabelle 2: Eigenschaften von Kompositen basierend auf Beispiel B1 (Heiztischmikroskop) sowie nach der Kristallisation

		B1	90% B1 + 10% 3YSZ	85% B1 + 15% BaSi₂O₅	75% B1 + 25% BaSi₂O₅
Sinterbeginn	°C	653	655	705	660
Erweichungstemp. EW_K	°C	757	785	858	908
Spharischtemp.	°C	786	-	895	-
Halbkugeltemp.	°C	853	877	1007	944
Fließtemperatur	°C	906	931	1120	991
α_(20-300),K	10^–6 K^–1	9,8	10,0	9,5	10,3
α_(20-750),K	10^–6 K^–1	Nicht bestimmbar, da bereits erweicht	14,2	12,7	13,2

Mit den erfindungsgemäßen Kompositen wurden erfolgreich Fügeverbindungen mit metallischem Interkonnektormateral hergestellt. Zuerst wurde die Fügeverbindung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min auf 450°C aufgeheizt und 30 Minuten bei 450°C gehalten. Anschließend wurde die Fügeverbindung mit 2 K/min weiter auf 950°C aufgeheizt und 30 Minuten gehalten. Anschließend wurde die Fügeverbindung mit 2 K/min auf 860°C abgekühlt und 10 Stunden gehalten. Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt ebenfalls mit 2 K/min. Während des Fügevorganges wurde die Fügeverbindung mit einem statischen Gewicht beaufschlagt (ca. 15 g/cm²).
Die erfindungsgemäßen Glaslote und Komposite vereinen alle positiven Eigenschaften gemäß Aufgabe der Erfindung miteinander. Das Lotglas als Vorprodukt lässt sich mit konventionellen Schmelzverfahren mit gutem Einschmelzverhalten und nicht zu hohen Schmelztemperaturen herstellen. Es weist eine thermische Ausdehnung in dem angestrebten Bereich auf sowie insbesondere keine zu starke Kristallisationsneigung bzw. spontane Kristallisation. Durch die Zusammensetzung wird die Bildung von unerwünschten Kristallphasen wirkungsvoll unterbunden, was dauerhaft stabile spannungsarme Fügeverbindungen ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Komposite können über verschiedene Füllstoffe über einen großen Bereich an die thermischen Ausdehnung der Interkonnektormaterialien angepasst werden.
Mit den erfindungsgemäßen kristallisierenden Glasloten und Komposite werden bei geringen Verarbeitungstemperaturen von etwa maximal 1100°C Fügeverbindungen erhalten, die hohe Betriebstemperaturen von etwa 850°C ermöglichen. Ferner ermöglicht die gute Benetzung der Interkonnektormaterialien durch die langsame Kristallisation erst nach dem Einbringen des Lotes dauerhaft stabile Fügeverbindungen.
Die erfindungsgemäßen Glaslote Verbindungslote weisen den Vorteil auf, dass sie sowohl für die Verbindung mit Al₂O₃- als auch für die Verbindung mit ZrO₂-Keramiken geeignet, ohne dass das Glas mit Füllstoffen angepasst werden muss, weil der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient α_(20-300),K durch die Prozessführung beim Einschmelzprozess gesteuert werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19857057 C1 [0008]
US 6532769 B1 [0009]
US 6430966 B1 [0009]
DE 102005002435 A1 [0010]
DE 10122327 A1 [0011]

Claims

Glaslot für Hochtemperaturanwendungen, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) BaO 42–60 SiO₂ 24–40 B₂O₃ 0–15 SrO 0–18 RO 0–10 R₂O₃ 0–10 RO₂ 0–5,

wobei RO zumindest ein Erdalkalioxid ausgewählt aus der Gruppe MgO und/oder CaO und/oder ZnO und/oder BeO ist, R₂O₃ ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe Al₂O₃ und/oder Ga₂O₃ und/oder In₂O₃ und/oder Y₂O₃ und/oder La₂O₃, RO₂ ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe TiO₂ und/oder ZrO₂ und/oder HfO₂.
Glaslot nach Anspruch 1, wobei die Summe von SrO und RO bis zu 20% (in Gew.-% auf Oxidbasis) beträgt, bevorzugt von 2% bis 15%.
Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) BaO 42–52 SiO₂ 24–31 B₂O₃ 0–11 SrO 14–18 CaO 0–5 MgO 0–10 R₂O₃ 0–10 RO₂ 0–5 ΣCaO + MgO + R₂O₃ + RO₂ 0–19
Glaslot nach mindestens einem Ansprüche 1 bis 3, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) BaO 47–50 SiO₂ 35–39 B₂O₃ 5–15 CaO 0–10 MgO 0–10 TiO₂ 0–5 ZrO₂ 0–5
Glaslot nach Anspruch 4, wobei das molare Verhältnis der Gehalte von SiO₂/BaO ≤ 2,5 beträgt, bevorzugt ≤ 2.
Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich jeweils (in Gew.-% auf Oxidbasis) bis zu 0,5% V₂O₅ und/oder Sb₂O₃ und/oder CoO.
Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das zumindest teilweise kristallisiert, mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten im glasigen Zustand α_(20-300),G von 6·10^–6 K^–1 bis 11·10^–6 K^–1 und/oder im kristallisierten Zustand α_(20-300),K von 8·10^–6 K^–1 bis 12,6·10^–6 K^–1.
Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Halbkugeltemperatur von 850°C bis 1100°C.
Glaslot gemäß der in der Tabelle 1 aufgeführten Ausführungsbeispiele.
Komposit umfassend ein Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche und zusätzlich (in Gew.-% auf Oxidbasis) bis zu 35% eines kristallinen Füllstoffes.
Komposit nach Anspruch 10, wobei der kristalline Füllstoff Sanbornit und/oder 3YSZ und/oder Wollastonit und/oder Enstatit umfasst.
Komposit nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 11 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten in der Kristallphase α_(20-750),K von 9,5·10^–6 K^–1 bis 14,5·10^–6 K^–1.
Komposit nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12 mit einer Halbkugeltemperatur von 850°C bis 1020°C.
Glaslot oder Komposit nach mindestens einem der voranstehenden Ansprüche, bei dem die Differenz in der thermischen Ausdehnung α_(20-300) vor und nach dem Kristallisationsprozess kleiner 2·10^–6 K^–1, und bevorzugt kleiner 1·10^–6 K^–1 ist.
Verwendung eines Glaslotes und/oder Komposites nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Hochtemperaturfügeverbindungen, insbesondere für Brennstoffzellen.
Verwendung eines Glaslotes und/oder Komposites nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 in Sinterkörpern mit hoher Temperaturbeständigkeit.
Verwendung eines Glaslotes und/oder Komposites nach mindestens eifern der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Folien mit hoher Temperaturbeständigkeit.
Verwendung eines Glaslotes und/oder Komposites nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Fügen von Al₂O₃- und/oder ZrO₂-Keramiken.