DE102018127748A1 - Fügeverbindung umfassend ein kristallisiertes Glas, deren Verwendung sowie kristallisierbares sowie zumindest teilweise kristallisiertes Glas und dessen Verwendung

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DE102018127748A1

Publication number: DE102018127748A1
Application number: DE102018127748.2A
Authority: DE
Inventors: Ina Mitra; Christian MIx; Björn Ramdohr
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2018-11-07
Filing date: 2018-11-07
Publication date: 2020-05-07

Die Erfindung betrifft eine Fügeverbindung umfassend ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas und deren Verwendung und ein kristallisierbares sowie ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas und dessen Verwendung.

Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Fügeverbindung umfassend ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas und deren Verwendung und ein kristallisierbares sowie ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas und dessen Verwendung.
Kristallisierbare Gläser sowie Gläser, welche zumindest teilweise kristallisiert vorliegen, finden unter anderem im Bereich der Lotgläser Verwendung. Lotgläser (auch als Glaslote bzw. auf Englisch als „sealing glasses“ bezeichnet) werden verwendet, um dichte Verbindungen zwischen zu fügenden Bauteilen herzustellen. Diese Verbindungen werden auch als Fügeverbunde oder Fügeverbindungen bezeichnet.
Zur Herstellung von stabilen Fügeverbindungen, die betrieblich sehr hohen Temperaturen ausgesetzt sind, beispielsweise Temperaturen von 900°C oder mehr, beispielsweise auch bei Temperaturen um 1000°C, werden Lotgläser benötigt, die zum einen diesen hohen Temperaturen standhalten und zum anderen in ihrem Ausdehnungsverhalten den zu fügenden Materialien angepasst sind. Bei den zu fügenden Materialien handelt es sich beispielsweise um hochtemperaturfeste Metalle und / oder Metalllegierungen oder auch um hochtemperaturfeste, nichtmetallische Materialien, wie Yttrium-stabilisiertes ZrO₂.
Des Weiteren müssen die Fügeverbindungen hermetisch dicht sein und bei der Verwendung insbesondere in elektrischen Bauteilen, wie in der Sensortechnik und / oder in Brennstoffzellen, elektrisch isolierend wirken, also nur eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit besitzen.
Kommerziell erhältliche Glaslote mit hoher thermischer Ausdehnung weisen allerdings im Allgemeinen niedrige Einschmelztemperaturen auf, womit ihre thermische Stabilität begrenzt ist und diese Glaslote somit nicht bei hohen Temperaturen einsetzbar sind. Umgekehrt weisen Glaslote für hohe Temperaturbereiche thermische Ausdehnungskoeffizienten auf, die sehr weit unterhalb der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der hochtemperaturfesten Fügepartner liegen.
Im Stand der Technik werden unterschiedliche Glaslote zur Herstellung von Fügeverbindungen vorgeschlagen.
Die deutsche Patentanmeldung DE 100 16 416 A1 beschreibt glaskeramische Einschmelzungen, wobei das verwendete Ausgangsglas aus 38 Gew.-% bis 48 Gew.-% SiO₂, 15 Gew.-% bis 19 Gew.-% Al₂IO₃, 4,5 Gew.-% bis 11 Gew.-% TiO₂, 0 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Na₂O, 0 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% K₂O und 23 Gew.-% bis 30 Gew.-% CaO besteht, wobei auch bis zu 1,5 Gew.-% Li₂O zugesetzt sein können. Mit diesen Zusammensetzungen können thermische Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 100°C bis 500°C von maximal 8,8 * 10^-6/K erzielt werden.
Das deutsche Patent DE 10 2012 206 266 B3 beschreibt ein barium- und strontiumfreies glasiges oder glaskeramisches Fügematerial und dessen Verwendung. Zur Herstellung einer ausreichenden Benetzung der zu verbindenden Bauteile umfasst das Fügematerial B₂O₃.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 10 2014 218 983 A1 beschreibt ein Durchführungselement für harte Betriebsbedingungen. Auch hier umfasst das Fügematerial B₂O₃.
In der Offenlegungsschrift DE 10 2010 035 251 A9 wird ein Hochtemperatur-Glaslot sowie dessen Verwendung beschrieben. Das Glaslot umfasst mindestens 10 Gew.-% BaO. BaO ist jedoch nachteilig, da Barium mit den in hochwarmfesten, also hochtemperaturfesten, Stählen enthaltenen Cr reagiert.
Die Offenlegungsschrift DE 10 2015 207 285 A1 beschreibt ein glasiges oder zumindest teilweise kristallisiertes Einschmelzmaterial. Dieses enthält mindestens 5 Mol-% B₂O₃.
Ein Hochtemperatur-Glaslot sowie dessen Verwendung beschreibt die DE 10 2011 080 352 A1 . Das beschriebene Hochtemperatur-Glaslot umfasst zwischen 13 Gew.-% und 50 Gew.-% Al₂O₃, wobei SiO₂ lediglich optional vom Glaslot umfasst ist.
Die US-amerikanische Patentanmeldung US 2007/0238599 A1 beschreibt hochkristalline gesinterte Glaskeramiken, welche Cyclosilikate umfassen. Gemäß einer Ausführungsform umfassen die Glaskeramiken der US 2007/0238599 A1 als notwendige Bestandteile zwischen 30 Gew.-% und 55 Gew.-% SiO₂, zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-% CaO und zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% Al₂O₃, wobei die Summe der von der Glaskeramik umfassten Oxide BaO, CaO und SrO zwischen 40 Gew.-% und 65 Gew.-% beträgt. Mit anderen Worten umfassen die Glaskeramiken der US 2007/0238599 A1 also neben CaO stets noch BaO und/oder SrO.
Die US-amerikanische Patentanmeldung US 2010/0129726 A1 beschreibt ein bleifreies Glas mit geringem B₂O₃-Gehalt, wobei der Gehalt des Glases an den Oxiden von SiO₂, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO und Al₂O₃ mindestens 97 Mol-% beträgt.
Glaskeramische Zusammensetzungen für Dichtungen sind weiterhin in US 2013/0108946 A1 beschrieben. Die Zusammensetzungen bestehen entweder aus SiO₂, Al₂O₃ und CaO oder aus SiO₂, Al₂O₃, CaO und SrO oder aus SiO₂, Al₂O₃ und La₂O₃ sowie noch weiteren ausgewählten Komponenten.
Reddy et al. beschreiben in RSC Advances, 2012, 2, 10955-10967, Melilith-basierte Gläser und Glaskeramiken für funktionelle Anwendungen, wie beispielsweise für Dichtungen. Als Kristallisationsagens wirkt insbesondere Bi₂O₃.
Die internationale Patentanmeldung WO 2017/220700 A1 beschreibt eine mit einem zumindest teilweise kristallisierten Glas hergestellte Verbindung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung, wobei das zumindest teilweise kristallisierte Glas mindestens eine Kristallphase und Poren aufweist, die in dem zumindest teilweise kristallisierten Glas strukturiert verteilt angeordnet sind.
Schließlich beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 2018/066635 A1 eine Glaszusammensetzung zum Fügen oder Verbinden. Die Zusammensetzung enthält 43 Mol-% bis 53 Mol-% SiO₂, 12 Mol-% bis 33 Mol-% CaO, 12 Mol-% bis 33 Mol-% MgO und 1 Mol-% bis 7 Mol-% La₂O₃ sowie 0 Mol-% bis 4,5 Mol-% ZnO.
Alle vorgenannten Materialien des Standes der Technik weisen Nachteile auf.
So umfassen die Zusammensetzungen nach DE 10 2012 206 266 B3 , DE 10 2014 218 983 A1 sowie DE 10 2015 207 285 A1 zwingend B₂O₃. Auch die in der internationalen Patentanmeldung WO 2017/220700 A1 beschriebenen Gläser umfassen vorzugsweise B₂O₃. B₂O₃ ist jedoch ein Material, welches bereits bei relativ niedrigen Temperaturen schmilzt, und wird daher, wie auch vorstehend bereits beschrieben, häufig zur Sicherstellung einer ausreichenden Benetzung der zu fügenden Bauteile beim Schmelzen verwendet. Jedoch sind auf diese Weise keine hohen thermischen Beständigkeiten der Fügeverbindung realisierbar.
Sofern Fügematerialien BaO und / oder SrO enthalten, kommt es zu störenden Kontaktreaktionen mit hochtemperaturfesten Stählen, welche in der Regel Cr umfassen.
Sofern Cyclosilikate als kristalline Phasen entstehen, weisen diese zu niedrige thermische Ausdehnungskoeffizienten von etwa 8 * 10^-6/K auf.
Ungünstig sind zudem hohe Gehalte von keimbildenden Materialien, beispielsweise von TiO₂, welche zu einer unkontrollierten, nicht steuerbaren Kristallisation des kristallisierbaren Glases führen können. Darüber hinaus kann es im für die hier betrachteten Anwendungen ungünstigsten Fall durch TiO₂ sogar zur Ausbildung niedrig dehnender Kristallphasen kommen.
Bei sehr hohen Gehalten an Komponenten, die in Kristallphasen eingebaut werden, wie dies beispielsweise in US 2010/0129726 A1 beschrieben ist, ist die Benetzung des zu fügenden Materials, mithin die Eignung als Fügematerial, fraglich.
Es besteht somit Bedarf an kristallisierbaren Gläsern, vorzugsweise mit hoher thermischer Beständigkeit, wie einer Temperaturbeständigkeit von 900°C oder sogar mehr, welche die zu fügenden Materialien und /oder Bauteile beim Einschmelzen benetzen und vorzugsweise einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung von kristallisierbaren Gläsern, welche die vorgenannten Schwächen des Standes der Technik überwinden oder zumindest mildern.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Weiterbildungen und spezielle Ausführungsformen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Die Offenbarung betrifft eine Fügeverbindung, insbesondere eine hochtemperaturstabile und/oder eine mechanisch hochbelastbare Fügeverbindung, umfassend ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas und einen Fügepartner, wobei das zumindest teilweise kristallisierte Glas einen Restglasanteil von weniger als 10 %, vorzugsweise von weniger als 5 %, bezogen auf das Volumen, umfasst. Das zumindest teilweise kristallisierte Glas umfasst dabei Kristallaggregate. Die Kristallaggregate sind gebildet aus einer Vielzahl von Kristalliten. Vorzugsweise sind die Kristallite nadelig und/oder plättchenförmig ausgebildet. Vorzugsweise können die Kristallite radialstrahlig, wie sphärolithisch und/oder fächerförmig, und/oder stabförmig und/oder plättchenförmig das zumindest teilweise kristallisierte Glas durchsetzend angeordnet sein.
Eine solche Ausgestaltung einer Fügeverbindung weist eine Reihe von Vorteilen auf.
Insbesondere wird durch den geringen Restglasanteil von weniger als 10 Vol.-%, vorzugsweise sogar von weniger als 5 Vol.-%, eine hohe Formstabilität der Fügeverbindung erzielt.
Die hohe Formstabilität der Fügeverbindung wird weiterhin vorteilhaft dadurch gewährleistet, dass die vom kristallisierten Glas umfassten Kristallite aggregiert sind. Eine nadelige und/oder plättchenförmige Ausbildung der Kristallite ist dabei besonders vorteilhaft. Die Erfinder haben herausgefunden, dass die nadelige und/oder plättchenförmige Ausbildung der Kristallite in den Kristallaggregaten zu einer mechanisch stabilen Ausbildung des zumindest teilweise kristallisierten Glases führt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die vorzugsweise nadelig und/oder plättchenförmig ausgebildeten Kristallite beispielsweise sphärolithisch und/oder fächerförmig und/oder stabförmig bzw. plättchenförmig das zumindest teilweise kristallisierte Glas durchsetzend angeordnet sind. Die Erfinder vermuten, dass es durch die vorzugsweise nadelige und/oder plättchenförmige Ausbildung der Kristallite und deren Anordnung in beispielsweise Sphärolithen oder radialstrahlig oder auch stabförmig-regellos das zumindest teilweise kristallisierte Glas durchsetzend es zu einer Verzahnung der Kristallite kommt, was die mechanische Stabilität des zumindest teilweise kristallisierten Glases, beispielsweise gegen Scher-, Druck- oder Zugkräfte, vorteilhaft erhöht. Diese Verzahnung kann auch in der Form erfolgen, dass eine Art „Kartenhausstruktur“ vorliegt.
Die Kristallite können auch plättchenförmig ausgebildet sein, also als kleine Plättchen das kristallisierte Glas durchsetzen. Im Schnittbild stellt sich eine solche Ausbildung ebenfalls als Stab dar, weswegen eine Unterscheidung im Einzelfall schwierig ist. Als Plättchen wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung eine geometrische Form verstanden, bei welchem die laterale Abmessung in einer Raumrichtung eines kartesischen Koordinatensystems (die Dicke) eine Größenordnung geringer ausgebildet ist als die lateralen Abmessungen (Länge, Breite) in den beiden anderen, zur ersten Richtung senkrechten Richtungen.

Die Offenbarung betrifft weiterhin eine Fügeverbindung, insbesondere eine hochtemperaturstabile und/oder eine mechanisch hochbelastbare Fügeverbindung, umfassend ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas und einen Fügepartner, wobei das Glas umfasst

La₂O₃	größer 0,3 Mol-% bis kleiner 5 Mol-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 4,5 Mol-%, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 4 Mol-%,
Nb₂O₅	0 Mol-% bis 9 Mol-%,
Ta₂O₅	0 Mol-% bis 7 Mol-%,

wobei

∑ (A₂O₅)

größer 0,2 Mol-% bis 9 Mol-%,

wobei A ein Element ist, welches in Oxiden üblicherweise die Oxidationszahl V+ aufweist, und beispielsweise Nb und/oder Ta oder P und / oder Mischungen hiervon umfasst oder umfassen kann.

Es hat sich gezeigt, dass eine feste Fügeverbindung, beispielsweise eine hochtemperaturstabile und/oder eine mechanisch hochbelastbare Fügeverbindung, durch eine ausreichende, d.h. eine in den oben genannten Grenzen liegende, Zugabe der Oxide La₂O₃, Ta₂O₅ und / oder Nb₂O₅ sowie ggf. weiterer Oxide des Zusammensetzung A₂O₅ erzielt werden kann.
A bezeichnet hierbei ein Element, welches in Oxiden üblicherweise die Oxidationszahl V+ aufweist. So ist es möglich, dass nicht alle vom kristallisierbaren oder zumindest teilweise kristallisierten Glas umfassten Atome „A“ in derselben Oxidationsstufe vorliegen.
Die Oxide La₂O₃, Nb₂O₅ und Ta₂O₅ sowie gegebenenfalls weitere vom Glas umfasste Oxide A₂O₅ werden dabei im Rahmen der vorliegenden Offenbarung auch als „Glasmatrix bildende Oxide“ bezeichnet, wobei unter diesem Begriff im Rahmen der vorliegenden Offenbarung zu verstehen ist, dass solche Oxide nach der thermischen Behandlung des kristallisierbaren Glases, also wenn das Glas als zumindest teilweise kristallisiertes Glas vorliegt, zunächst in der Glasmatrix verbleiben. Der Begriff der „Glasmatrix-bildende Oxide“ unterscheidet sich damit vom allgemeineren Begriff der „glasbildenden Oxide“. Insbesondere sind die Oxide von MgO und CaO im Rahmen der vorliegenden Offenbarung keine Glasmatrix-bildenden Oxide, auch wenn beispielsweise CaO ein üblicher Bestandteil herkömmlicher Gläser, beispielsweise von Kalk-Natron-Gläsern, ist. In den Gläsern gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden Oxide wie CaO und MgO in die Kristallphasen eingebaut, verbleiben also gerade nicht in der Glasmatrix und sind daher auch keine Glasmatrix-bildenden Oxide.
Es ist aber durchaus möglich, dass zumindest ein Teil der Glasmatrix-bildenden Oxide, beispielsweise La₂O₃, im weiteren Verlauf der Keramisierung zumindest teilweise in Kristallphasen eingebaut werden können. Jedoch verbleibt normalerweise ein wenn auch geringer Restgehalt an glasiger Phase, welcher insbesondere durch die Glasmatrix-bildenden Oxide gebildet wird.
Die Ausbildung der Fügeverbindung gemäß der vorliegenden Offenbarung mit den Oxiden La₂O₃ sowie Nb₂O₅ und/oder Ta₂O₅ sowie ggf. weiterer Oxide A₂O₅ in den oben genannten Grenzen ist vorteilhaft, da das zumindest teilweise kristallisierte Glas auf diese Weise besonders vorteilhaft so ausgestaltet ist, dass während einer Temperaturbehandlung zur Erzeugung der Verbindung ein Anglasen erfolgt. Auf diese Weise wird also besonders vorteilhaft eine feste Verbindung zwischen den einzelnen Teilen der Fügeverbindung erzeugt, insbesondere eine feste Verbindung des zumindest teilweise kristallisierten Glases an den Fügepartner ermöglicht. Die Begrenzung der Glasmatrix bildenden Oxide in den vorgenannten Grenzen stellt jedoch vorteilhaft sicher, dass gleichzeitig eine hohe Temperaturstabilität und/oder eine hohe mechanische Festigkeit des Fügeverbundes gegeben ist.
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung gelten die folgenden Definitionen:

Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung wird als kristallisierbares Glas ein Glas verstanden, welches einer Kristallisation, insbesondere einer gesteuerten oder zumindest steuerbaren Kristallisation, zugänglich ist. Unter einer gesteuerten Kristallisation wird hierbei verstanden, dass durch eine gezielte Temperaturbehandlung das kristallisierbare Glas in einen Zustand überführt werden kann, in welchem das Glas zumindest teilweise kristallisiert vorliegt und wobei die kristallographischen Zusammensetzung des zumindest teilweise kristallisierten Glases und/oder dessen Gefüge, d.h. die räumliche Anordnung und / oder die Größe der vom zumindest teilweise kristallisierten Glas umfassten Kristalle und / oder Kristallite vorzugsweise gezielt eingestellt wird. Vorzugsweise kann durch eine gesteuerte Kristallisation beispielsweise ein Gefüge erhalten werden, bei welchem die Kristallite eine im Wesentlichen einheitliche Größe beispielsweise im einstelligen Mikrometerbereich aufweisen, also beispielsweise alle Kristallite einen Äquivalentdurchmesser von etwa 1 µm bis 3 µm aufweisen.

Selbstverständlich sind auch andere Gefüge mit größeren oder kleineren Kristalliten möglich.
Sofern das zumindest teilweise kristallisierte Glas mehrere unterschiedliche Kristallphasen umfasst, ist es auch möglich, dass die durchschnittliche Kristall- oder Kristallitgröße innerhalb einer Kristallphase relativ ähnlich ist, jedoch möglicherweise zwischen den einzelnen Kristallphasen hinsichtlich der Kristallitgröße starke Unterschiede bestehen.
Im Gegensatz zur vorzugsweise gesteuerten oder steuerbaren Kristallisation ist die spontane Kristallisation eines Glases zu sehen, bei der unerwartet Kristallphasen, häufig auch unerwünschte Kristallphasen auftreten und insbesondere auch eine vollständige Entglasung auftreten kann.
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung wird unter einem Kristallaggregat oder unter einer Kristallvergesellschaftung eine Verwachsung von mindestens zwei Kristallen oder Kristalliten verstanden. Die Kristalle oder Kristallite können dabei insbesondere regellos miteinander verwachsen sein. Dies bedeutet, dass die einzelnen Kristallite oder Kristalle eines Aggregats nicht entlang einer Vorzugsrichtung oder entlang einer bestimmten Kristallebene miteinander verwachsen sein müssen.
Unter einer nadeligen Ausbildung eines Kristalls oder eines Kristallits wird verstanden, dass der Kristall oder Kristallit eine Richtung aufweist, in der seine Abmessung mindestens eine Größenordnung größer ist als die Abmessungen in den beiden anderen Raumrichtungen. Mit anderen Worten kann ein Kristall oder Kristallit mit einer nadeligen Ausbildung nadelförmig oder stabförmig oder in Form eines Prismas ausgebildet sein, wobei die lateralen Abmessungen der prismatischen Grundform mindestens eine Größenordnung kleiner sind als die Länge des Kristalls oder Kristallits. Solche Kristalle oder Kristallite werden auch als prismatisch ausgebildet bezeichnet.
Die Kristallite können auch plättchenförmig ausgebildet sein, also als kleine Plättchen das kristallisierte Glas durchsetzen. Im Schnittbild stellt sich eine solche Ausbildung ebenfalls als Stab dar, weswegen eine Unterscheidung im Einzelfall schwierig ist. Als Plättchen wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung eine geometrische Form verstanden, bei welchem die laterale Abmessung in einer Raumrichtung eines kartesischen Koordinatensystems (die Dicke) eine Größenordnung geringer ausgebildet ist als die lateralen Abmessungen (Länge, Breite) in den beiden anderen, zur ersten Richtung senkrechten Richtungen.
Unter einer radialstrahligen Anordnung von Kristallen oder Kristalliten wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung verstanden, dass nadelig oder plättchenförmig ausgebildete Kristalle, beispielsweise nadelförmige oder prismatische Kristalle oder Kristallite um ein Zentrum herum angeordnet sind, sodass ein Ende in Richtung desselben Punktes zeigt und das jeweilige andere Ende in unterschiedliche Raumrichtungen radial nach außen zeigt. Beispielsweise können sich die Enden, welche in Richtung des Zentrums zeigen, am zentralen Punkt berühren. Dies ist jedoch ncht notwendig. Eine solche Ausbildung von Kristallaggregaten, die von einem Zentrum aus radial nach außen zeigen, liegt beispielsweise in Form einer sphärolithischen Ausbildung eines Kristallaggregats vor. Eine solche sphärolithische Ausbildung ist eine annähernd kugelige oder ellipsoide Ausgestaltung des Kristallaggregats und kann in zweidimensionaler Darstellung annähernd die Form eines Kreises aufweisen. In der Praxis kommt es jedoch aufgrund der Verwachsungen von Kristallen und Kristallaggregaten in einem Gefüge oft zur Abweichung von der idealen kugeligen oder kreisförmigen Ausbildung eines Sphäroliths. Insbesondere können die den Sphärolith bildenden Kristalle oder Kristallite unterschiedliche Längen und/oder Dicken aufweisen.
Eine weitere Ausgestaltung einer radialstrahligen Anordnung ist eine fächerförmige Ausbildung im zweidimensionalen Schnitt. Beispielsweise ist es möglich, dass eine Ausbildung der Kristalle oder Kristallite in einer bestimmten Raumrichtung im Gefüge nicht möglich ist. Die Kristallite oder Kristalle streben auch hier von einem Zentrum nach außen, jedoch nur innerhalb eines bestimmten Raumwinkels.
Unter einer stabförmig oder plättchenförmig durchsetzenden Anordnung wird verstanden, dass die einzelnen Kristalle oder Kristallite nicht von einem gemeinsamen Zentrum aus in unterschiedliche Raumrichtungen nach außen streben, sondern regellos, beispielsweise ohne ausgesprochene Vorzugsrichtung, angeordnet sind. Insbesondere können die Kristallite oder Kristalle gegeneinander verzahnt angeordnet sein. Eine solche Struktur kann beispielsweise auch mit dem Aufbau eines „Kartenhauses“ verglichen werden, bei welchem die einzelnen Plättchen (wie die Karten eines Kartenhauses) gegeneinander angeordnet sind und eine stabile Struktur bilden.
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung wird unter einem Kristallisationskeim ein Ausgangspunkt für eine Kristallisation verstanden. Der Kristallisationskeim begünstigt die Anlagerung von Atomen zum Aufbau eines kristallinen Gitters beispielsweise thermodynamisch oder kinetisch. Insbesondere kann es sich bei einem Kristallisationskeim um eine Gitterfehlstehle und/oder eine Anordnung von Atomen handeln. Häufig können Grenzflächen Ausgangspunkte für Kristallisation sein bzw. umfassen Grenzflächen solche Ausgangspunkte für eine Kristallisation.
Gemäß einer Ausführungsform der Fügeverbindung umfassen die Kristallite zumindest teilweise an den Korngrenzen Kristallisationskeime und/oder sind an den Korngrenzen der Kristallite zumindest teilweise Anreicherungen umfassend Lanthan, insbesondere umfassend Lanthanverbindungen, angeordnet.
Eine solche Ausgestaltung einer Fügeverbindung ist vorteilhaft, um die Ausbildung einer besonders festen Verbindung zwischen zumindest teilweise kristallisiertem Glas und Fügepartner zu ermöglichen. Sofern die Kristallite zumindest teilweise an den Korngrenzen Kristallisationskeime umfassen, fördert dies die Ausbildung des Gefüges des zumindest teilweise kristallisierten Glases umfassend Kristallaggregate mit beispielsweise radialstrahliger oder stabförmig oder plättchenförmig durchsetzender Anordnung, beispielsweise in der Art eines Kartenhauses.
Dies ist ebenfalls der Fall, wenn an den Korngrenzen der Kristallite zumindest teilweise Anreicherungen umfassend Lanthan, insbesondere umfassend Lanthanverbindungen, angeordnet sind. Die Erfinder vermuten, dass Anreicherungen von Lanthan, beispielsweise von Lanthanverbindungen, als effektive Kristallisationskeime wirken können.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Fügeverbindung beträgt der Betrag der Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Fügepartner und zumindest teilweise kristallisiertem Glas 5*10^-6/K oder weniger, vorzugsweise 3*10^-6/K oder weniger und besonders bevorzugt 1*10^-6/K oder weniger. Eine solche Ausgestaltung der Fügeverbindung, insbesondere also die Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Glases und des Fügepartners hat den vorteilhaften Effekt, dass auf diese Weise die thermische und/oder mechanische Beständigkeit der so erhaltenen Fügeverbindung weiter verbessert werden kann.
Die Fügeverbindung kann hohen Betriebstemperaturen ausgesetzt werden. Insbesondere sind Betriebstemperaturen von 1000 °C und mehr möglich. Es wird vermutet, dass das Vorhandensein und die beschriebene Struktur der Kristallaggregate das Material mechanisch stabilisiert, beispielsweise indem die Kristallaggregate ineinander greifen und sozusagen miteinander verzahnen. Ist eine Restglasphase enthalten, kann auch diese durch die Kristallaggregate und/oder deren Struktur stabilisiert werden, sogar wenn die Restglasphase aufgrund Temperatureinwirkung sozusagen aufweichen sollte.
Ebenso vorteilhaft ist die Fügeverbindung mechanisch stabil, insbesondere gegen Vibrationsbelastungen. Diese werden auch abhängig von der Temperatur in Rüttel- und Vibrationstests gemessen entsprechend der ISO 16750-3 (Fassung 2007-08-01). Es wird vermutet, dass die Kristallaggregate die Ausbreitung von Initialrissen im Material unterdrücken und so selbst bei lokal auftretenden Schädigungen ein Versagen eines Bauteils mit der Fügeverbindung vermieden wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Offenbarung hält die Fügeverbindung also Betriebstemperaturen von zumindest 1000 °C stand, bevorzugt ist die Fügeverbindung rüttel- und vibrationsstabil gemessen nach ISO 16750-3.
Mit anderen Worten ausgedrückt scheinen die Kristallaggregate im Betriebszustand einem Verschieben von Volumenelementen des zumindest teilweise kristallisierten Glases gegeneinander entgegenzuwirken. Die kann man sich so vorstellen, dass zwei beliebige benachbarte Volumenelemente enthaltend Kristallaggregate betrachtet werden. Im Betriebszustand bei mechanischer Belastung kann Kraft auf die Volumenelemente wirken, beispielsweise eine Scherkraft, welche die Volumenelemente gegeneinander verschieben möchte. Haben die Kristallaggregate eine geeignete Struktur, insbesondere die genannte Struktur, können diese ineinander greifen und so schon rein mechanisch die Verschiebung der Volumenelemente gegeneinander unterdrücken.
Gemäß einer nochmals weiteren Ausführungsform der Fügeverbindung wirken also im Betriebszustand die Kristallaggregate dem Verschieben von Volumenelementen des zumindest teilweise kristallisierten Glases gegeneinander entgegen.
Die genannten Maßnahmen können dabei insbesondere vorteilhaft auch zusammen wirken.
Vorzugsweise ist die Fügeverbindung so ausgestaltet, dass die Oberfläche des zumindest teilweise kristallisierten Glases meniskusfrei ist bzw. einen neutralen Meniskus aufweist.
Unter einer meniskusfreien Ausbildung der Oberfläche wird hier verstanden, dass die Oberfläche nicht gewölbt ausgebildet ist. Eine gewölbte Ausbildung der Oberfläche des zumindest teilweise kristallisierten Glases kann beispielsweise dann resultieren, wenn das Glas zum Herstellen der Fügeverbindung erhitzt wird und dabei zumindest teilweise aufschmilzt (sogenanntes Anglasen) und dabei den Fügepartner besonders gut benetzt, sodass infolge der Kapillarkräfte an der Grenzfläche zum Fügepartner das Glas nach oben steigt. In diesem Fall ist der Meniskus konkav ausgebildet. Liegt hingegen nur eine geringe Benetzung vor, beispielsweise wenn ein sehr hochviskoses Glas vorliegt, kann es zur Ausbildung eines konvexen Meniskus kommen. Optimalerweise ist die Fügeverbindung jedoch so ausgestaltet, dass die Oberfläche des zumindest teilweise kristallisierten Glases meniskusfrei, d.h. ohne Wölbung nach oben oder unten, ausgebildet ist. In diesem Fall wird auch von einem neutralen Meniskus gesprochen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Fügeverbindung ist im Übergangsbereich zwischen der Oberfläche des Fügepartners und der Oberfläche des zumindest teilweise kristallisierten Glases eine zumindest überwiegend amorphe Glasschicht angeordnet, die bevorzugt weniger als 10 Poren pro cm³ umfasst und/oder bevorzugt eine Dicke von 5 µm oder weniger, besonders bevorzugt von 2 µm oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 1 µm oder weniger aufweist.
Eine solche Ausgestaltung der Fügeverbindung ist vorteilhaft, weil auf diese Weise eine besonders feste Verbindung erzielt werden kann. Insbesondere führt eine geringe Porosität an der Grenzfläche zwischen dem zumindest teilweise kristallisierten Glas und dem Fügepartner vorteilhaft zu einer weiteren Erhöhung der mechanischen und/oder der thermischen Beständigkeit der Verbindung. Poren an der Grenzfläche oder in der Nähe der Grenzfläche können nämlich Ausgangspunkt für mechanisches Versagen sein, insbesondere wenn die Fügeverbindung hohen Temperaturen ausgesetzt ist.
Auch die lediglich geringe Dicke einer amorphen Glasschicht an der Grenzfläche unterstützt vorteilhaft die Ausbildung einer Fügeverbindung, welche beispielsweise thermisch und/oder mechanisch hochbelastbar ist. Die Ausbildung der Glasschicht bedeutet, dass eine chemische Verbindung zwischen dem Fügepartner und dem Glas vorliegt. Jedoch ist es gemäß der vorliegenden Offenbarung insbesondere vorteilhaft, wenn die das zumindest teilweise kristallisierte Glas einen Restglasanteil von weniger als 10 Vol.-%, bevorzugt von weniger als 5 Vol-% aufweist. Mit anderen Worten sollte das zumindest teilweise kristallisierte Glas nur einen geringen Restglasanteil aufweisen. Dies liegt daran, dass die thermische und/oder die mechanische Stabilität der Fügeverbindung insbesondere durch die Ausbildung der kristallinen Phase bzw. der kristallinen Phasen resultiert. Eine hohe thermische und/oder mechanische Belastbarkeit ist vorteilhaft somit insbesondere dann gewährleistet, wenn die amorphe Glasschicht eine geringe Dicke von höchstens 5 µm oder weniger, vorzugsweise von 2 µm oder weniger und besonders bevorzugt von 1 µm oder weniger aufweist.
Gemäß einer Ausführungsform der Fügeverbindung umfasst der Fügepartner ein Metall, insbesondere ein Metall aus der Gruppe der Stähle, beispielsweise der Normalstähle, Edelstähle, nichtrostende Stähle und der hochtemperaturstabilen ferritische Stähle, welche auch bekannt sind unter dem Markennamen Thermax, beispielsweise Thermax 4016, Thermax4742, oder Thermax4762 oder Crofer22 APU oder CroFer22 H oder NiFe-basierte Materialien, beispielsweise NiFe45, NiFe47 oder vernickelte Pins, oder bekannt unter dem Markennamen Inconel, beispielsweise Inconel 718 oder X-750, oder Stähle, beispielsweise bekannt unter den Bezeichnungen CF25, Alloy 600, Alloy 625, Alloy 690, SUS310S, SUS430, SUH446 oder SUS316, oder austenitische Stähle wie 1.4828 oder 1.4841 oder eine hochtemperaturstabile keramische Verbindung, beispielsweise eine Aluminiumoxid-basierte Keramik oder eine Zirkoniumoxid-basierte Keramik, beispielsweise eine Keramik umfassend Y-stabilisiertes Zirkoniumoxid.
Gemäß einer Ausführungsform weist die Fügeverbindung eine Helium-Leckrate von kleiner als 10^-8 mbar * I/s auf und/oder umfasst gemäß einer Ausführungsform ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas, welches einen E-Modul zwischen 80 GPa und 200 GPa aufweist, vorzugsweise einen E-Modul zwischen 100 GPa und 125 GPa. Eine solche Ausgestaltung ist vorteilhaft, da auf diese Weise zwar eine ausreichende mechanische Steifigkeit erzielt wird, jedoch im Vergleich beispielsweise zu üblichen Keramiken eine solche Verbindung elastischer ist. Dies ist vorteilhaft bei Temperaturwechselbelastungen und führt daher in vorteilhafter Weise zu einer besonders temperaturstabilen Fügeverbindung.

Die Offenbarung betrifft weiterhin ein kristallisierbares oder ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas, umfassend

wobei

∑ (A₂O₅)

größer 0,2 Mol-% bis 9 Mol-%,

wobei A ein Element ist, welches in Oxiden üblicherweise die Oxidationszahl V+ aufweist, und beispielsweise Nb und/oder Ta oder P und / oder Mischungen hiervon umfassen kann.

Es hat sich gezeigt, dass eine feste Verbindung des Glases mit den Fügepartnern durch eine ausreichende, d.h. eine in den oben genannten Grenzen liegende, Zugabe der Oxide La₂O₃, Ta₂O₅ und / oder Nb₂O₅ sowie ggf. weiterer Oxide des Zusammensetzung A₂O₅ erzielt werden kann.
A bezeichnet hierbei ein Element, welches in Oxiden üblicherweise die Oxidationszahl V+ aufweist. So ist es möglich, dass nicht alle vom kristallisierbaren oder zumindest teilweise kristallisierten Glas umfassten Atome „A“ in derselben Oxidationsstufe vorliegen.
Die Oxide La₂O₃, Nb₂O₅ und Ta₂O₅ sowie gegebenenfalls weitere vom Glas umfasste Oxide A₂O₅ werden dabei im Rahmen der vorliegenden Offenbarung auch als „Glasmatrix bildende Oxide“ bezeichnet, wobei unter diesem Begriff im Rahmen der vorliegenden Offenbarung zu verstehen ist, dass solche Oxide nach der thermischen Behandlung des kristallisierbaren Glases, also wenn das Glas als zumindest teilweise kristallisiertes Glas vorliegt, zunächst in der Glasmatrix verbleiben. Der Begriff der „Glasmatrix-bildende Oxide“ unterscheidet sich damit vom allgemeineren Begriff der „glasbildenden Oxide“. Insbesondere sind die Oxide von MgO und CaO im Rahmen der vorliegenden Offenbarung keine Glasmatrix-bildenden Oxide, auch wenn beispielsweise CaO ein üblicher Bestandteil herkömmlicher Gläser, beispielsweise von Kalk-Natron-Gläsern, ist. In den Gläsern gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden Oxide wie CaO und MgO in die Kristallphasen eingebaut, verbleiben also gerade nicht in der Glasmatrix und sind daher auch keine Glasmatrix-bildenden Oxide.
Es ist aber durchaus möglich, dass ein oder mehrere Glasmatrix-bildendes Oxide im späteren Verlauf der Keramisierung zumindest teilweise in Kristallphasen eingebaut werden, wie beispielsweise La₂O₃. Jedoch verbleibt in der Regel ein Restglasanteil, welcher von den sogenannten Glasmatrix-bildenden Oxiden gebildet wird.
Die Zugabe der Komponenten La₂O₃, Ta₂O₅ und / oder Nb₂O₅ sowie ggf. weiteren Oxiden A₂O₅ trägt zunächst zur hohen Glasstabilität des Ausgangsmaterials bei. Wie bereits ausgeführt, handelt es sich bei diesen Oxiden um solche Oxide, welche nach der thermischen Behandlung, d.h. also einer thermischen Behandlung, durch welche das kristallisierbare Glas in ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas überführt werden kann, zumindest zunächst weiterhin in der die Kristallite und / oder Kristalle umhüllenden Glasmatrix verbleiben.
Die Erfinder gehen davon aus, dass sich diese Komponenten, wenn überhaupt, erst im späteren Verlauf der thermischen Behandlung zu kristallinen Gefügebestandteilen umwandeln und/oder in diese eingebaut werden. Insbesondere kann zumindest die Komponente La₂O₃ zumindest teilweise in kristalline Phasen eingebaut werden.
Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, dass genau die glasige Gefügekomponente, welche insbesondere die vorstehend aufgeführten Oxide umfassen kann, wie La₂O₃, Ta₂O₅ und / oder Nb₂O₅ sowie ggf. weiteren Oxiden A₂O₅, sowohl eine feste Verbindung mit den Fügepartnern, also den zu fügenden Materialien und/oder Bauteilen, sicherstellt und trotzdem einer hohen Formbeständigkeit der resultierenden Verbindung bei hohen Temperaturen, wie Temperaturen von 900°C oder sogar von 950°C oder 1000°C oder mehr, nicht entgegensteht.
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung wird ein Material und/oder ein Bauteil als hochtemperaturfest oder hochtemperaturstabil bezeichnet, wenn es bei einer Temperatur von 900°C und mehr, vorzugsweise von 950°C und mehr und besonders bevorzugt von 1000°C und mehr eingesetzt werden kann, insbesondere, wenn es bei einer Temperatur von 900°C oder mehr, vorzugsweise 950°C oder mehr und besonders bevorzugt 1000°C und mehr 100 h oder mehr, vorzugweise 500 h und mehr und besonders bevorzugt 1000 h eingesetzt werden kann. Insbesondere kann das Material und/oder das Bauteil bei diesen Temperaturen über die genannten Zeiträume stabil gegen Verformungen ausgebildet sein.
Diese hohe Formbeständigkeit wird wiederum einem relativ frühen Start der Kristallisation zugeschrieben. Aufgrund der Glasmatrix steht diese jedoch nicht der festen Verbindung der Fügepartner entgegen. Dies ist besonders überraschend, da bislang davon ausgegangen wurde, dass eine feste, dichte Verbindung nur erhalten werden konnte, wenn die Kristallisation erst nach Abschluss der Sinterung eintrat, siehe beispielsweise Tulyaganov et al., Journal of Power Sources 242 (2013), 486-502.
Weitere Komponenten, welche vom Glas umfasst sein können und zumindest teilweise nach der thermischen Behandlung in der Glasmatrix verbleiben, sind Bi₂O₃ und / oder P₂O₅. Jedoch sind diese Komponenten hinsichtlich der hier adressierten hohen Temperaturstabilität des Glases und der mit diesem Glas hergestellten Fügeverbindung nachteilig. Vorteilhaft ist das Glas gemäß einer Ausführungsform daher bis auf unvermeidliche Spuren frei von Oxiden von Bi und / oder P.
Als unvermeidliche Spuren einer Komponente werden im Rahmen der vorliegenden Offenbarung Gehalte dieser Komponente bezeichnet, welche 500 ppm oder weniger betragen. Die Einheit „ppm“ ist hierbei auf das Gewicht bezogen.
Gemäß einer nochmals weiteren Ausführungsform ist das Glas bis auf unvermeidliche Spuren frei von Oxiden von Alkalien und / oder von Bor. Dies ist vorteilhaft, da die vorgenannten Komponenten die Temperaturbeständigkeit des kristallisierbaren oder zumindest teilweise kristallisierten Glases herabsetzen. Darüber hinaus könnten möglicherweise diese Komponenten, wie bestimmte Alkalien, zur Ausbildung von für die hier adressierten Anwendungen unerwünschten Kristallphasen mit niedriger Ausdehnung führen. Darüber hinaus sind Alkaligehalte unvorteilhaft, da sie den elektrischen Widerstand senken.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Glas ein Oxid RO und es gilt

∑ (RO) kleiner oder gleich 55 Mol-%,

wobei R ein Element ist, welches in Oxiden üblicherweise die Oxidationszahl II+aufweist, und insbesondere Ca, Mg oder Zn und / oder Mischungen hiervon umfasst.
RO umfasst also mit anderen Worten Erdalkalioxide sowie ZnO. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Offenbarung ist das Glas bis auf unvermeidliche Spuren frei von den Erdalkalioxiden BaO und/oder SrO, um störende Kontaktreaktionen des Glases mit Chrom-haltigen Fügematerialien, wie beispielsweise Chrom-haltigen Stählen, zu vermeiden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsformen umfasst das Glas

SiO₂ 30 Mol-% bis 40 Mol-%,

Al₂O₃ 3 Mol-% bis 12 Mol-%,

CaO 32 Mol-% bis 46 Mol-%,

MgO 5 Mol-% bis 15 Mol-%,

ZnO 0 Mol-% bis 10 Mol-%,

sowie optional

ZrO₂ 0 Mol-% bis 4 Mol-%, vorzugsweise höchstens 3 Mol-%, und/oder

TiO₂ 0 Mol-% bis 4 Mol-%, vorzugsweise höchstens 3 Mol-%, und/oder

MnO₂ 0 Mol-% bis 5 Mol-%.
Optional können gemäß einer Ausführungsform TiO₂, ZrO₂ und / oder MnO₂ vom Glas umfasst sein. Jedoch ist der Gehalt dieser Komponenten im Glas begrenzt. Insbesondere werden TiO₂ und ZrO₂, welches bekannte Keimbildner sind, im kristallisierbaren Glas als Keimbildner nicht benötigt. Darüber hinaus kann ihre Anwesenheit störend sein, da im ungünstigsten Fall für die vorliegende Anwendung unerwünschte niedrigdehnende Kristallphasen entstehen können.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt der Gehalt des Glases an CaO zwischen mindestens 35 Mol-% und höchstens 46 Mol-%, vorzugsweise zwischen mindestens 35 Mol-% und weniger als 43,5 Mol-% und / oder
der Gehalt des Glases an MgO beträgt zwischen 5 Mol-% und weniger als 13 Mol-%.
Die Gemäß einer Ausführungsform begrenzten Gehalte des Glases an CaO und / oder an MgO sind darauf zurückzuführen, dass auf diese Weise die Stabilität des kristallisierbaren Glases gegen spontane Kristallisation weiter erhöht wird. So handelt es sich bei CaO und MgO jeweils um Komponenten, welche in die Kristallphasen eingebaut werden, die durch thermische Behandlung des kristallisierbaren Glases entstehen. Wie vorstehend ausgeführt, ist es hierbei für die adressierten Anwendungen von besonderer Bedeutung, dass Kristallphasen mit einem hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten erhalten werden. Um zu fördern, dass überwiegend gerade die gewünschten Kristallphasen mit hohem thermischen Ausdehnungskoeffizienten erhalten werden, werden daher bevorzugt die Gehalte des Glases an CaO und MgO wie vorstehend ausgeführt weiter begrenzt. Diese Begrenzung dient insbesondere dazu, die Entstehung von Wollastonit, Enstatit oder Diopsid bzw. von Mischkristallen dieser kristallinen Phasen zumindest soweit als möglich zu verhindern oder sogar gänzlich zu unterbinden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt das Glas als kristallisierbares Glas vor und weist eine Transformationstemperatur von mehr als 720°C auf.
Die Transformationstemperatur eines Glases ist eine wichtige charakteristische Größe, in der sich sowohl Verarbeitungseigenschaften dieses Glases als auch dessen thermische Beständigkeit widerspiegeln. Insbesondere geht mit einer hohen Transformationstemperatur des Glases auch eine hohe Formbeständigkeit des Glases einher.
Vorzugsweise weist daher das kristallisierbare Glas gemäß einer Ausführungsform eine besonders hohe Formstabilität auf, was sich in der angegebenen hohen Transformations- oder Glasübergangstemperatur T_g von 720°C oder mehr widerspiegelt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient des kristallisierbaren Glases in einem Temperaturbereich von 20°C bis 300°C mehr als 8 * 10^-6/K sowie vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 20°C bis 700°C mehr als 9 * 10^-6/K. Auf diese Weise ist vorteilhaft bereits mit dem kristallisierbaren Glas vor dem Abschluss der thermischen Behandlung zur Herstellung der vorzugsweise hermetisch dichten Verbindung eine gute Anpassung des glasigen Materials an den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der zu fügenden Materialien, beispielsweise hochfeuerfeste Materialien wie Y-stabilisiertes ZrO₂ und / oder Legierungen, möglich.
Die Transformationstemperatur T_g ist bestimmt durch den Schnittpunkt der Tangenten an die beiden Äste der Ausdehnungskurve beim Messung mit einer Heizrate von 5K/min. Dies entspricht einer Messung nach ISO 7884-8 bzw. DIN 52324.
Die Erweichungstemperatur eines Glases, im Rahmen der vorliegenden Temperatur auch als „Ew“ abgekürzt, bezeichnet die Temperatur, bei welcher die Viskosität des Glases einen Wert von 10^7,6 dPa*s liegt.
Als Ausdehnungskoeffizient wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient angegeben. Sofern es sich um die Angabe des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten für ein kristallisierbares Glas handelt, handelt es sich um den nominalen mittleren thermischen Längenausdehnungskoeffizienten gemäß ISO 7991, welcher in statischer Messung (mittels Schubstangendilatometer) bestimmt ist. Die Bestimmung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten für ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas werden dilatometrisch bestimmt.
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung wird der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient auch als α bezeichnet. Beispielsweise bezeichnet ein α(20-700) oder α_20-700 den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20°C bis 700°C.
Gemäß einer nochmals weiteren Ausführungsform der Offenbarung liegt das Glas als zumindest teilweise kristallisiertes Glas vor und weist einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20°C bis 700°C von mehr als 9 * 10^-6/K, vorzugsweise von mehr als 10 * 10^-6/K, auf, wobei besonders vorzugsweise der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient des zumindest teilweise kristallisierten Glases im Temperaturbereich von 20°C bis 1000°C mehr als 9 * 10 ^-6/K, bevorzugt mehr als 9,5 * 10^-6/K beträgt.
Gemäß Ausführungsformen der Offenbarung ist das Glas so ausgebildet, dass nicht nur vorzugsweise hermetisch dichte und / oder elektrisch isolierende Verbindungen herstellbar sind. Insbesondere können gemäß Ausführungsformen auch solche vorzugsweise hermetisch dichte und / oder elektrisch isolierende Verbindungen hergestellt werden, die auch bei hohen Temperaturen weiterhin ausreichende elektrische Isolation gewährleisten.
Als fluiddicht werden solche Verbindungen, beispielsweise Metall-Glas-Verbindungen, bezeichnet, wenn diese Verbindung abdichtet, also hier in diesem Fall gegen den Austritt oder Durchtritt von fluiden Medien dicht ist und bevorzugt im Wesentlichen vollständig (hermetisch) dicht ist. Die Dichtigkeit kann dabei durch einen Lecktest, üblicherweise mittels eines Helium-Lecktesters, bestimmt werden. Helium-Leckraten kleiner 1*10^-8 mbar*I/s bei Raumtemperatur zeigen an, dass eine im Wesentlichen vollständig hermetische Dichtung vorliegt. Vorzugsweise kann diese Messung mit einer Druckbeaufschlagung von einem Bar erfolgen.
Gemäß dieser Ausführungsformen liegt das Glas als kristallisierbares Glas vor, wobei die Temperatur des kristallisierbaren Glases für den spezifischen elektrischen Widerstand von 10⁶ Ω * cm, vorzugsweise bestimmt nach DIN 52326, t_k 100, 500°C oder mehr beträgt.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das kristallisierbare oder zumindest teilweise kristallisierte Glas insbesondere SiO₂ und CaO und MgO und Al₂O₃ sowie optional ZnO.
Im System SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO sind Kristallphasen mit hohem thermischen Ausdehnungskoeffizienten realisierbar. Darunter fallen beispielsweise Mischkristalle aus der Familie der CaO-reichen Calcium-Magnesium-Silikate, wie beispielsweise Äkermanit und / oder Merwinit, welche beispielsweise als Mischkristalle mit Al₂O₃ sich auch zu Gehlenit und / oder Augot ausbilden. Sofern das Glas auch ZnO umfasst, kann sich weiterhin als Mischkristall auch Hardystonit ausbilden.
Gemäß einer Ausführungsform liegt das Glas als zumindest teilweise kristallisiertes Glas vor und umfasst Kristallite von vorzugsweise CaO-reichen Calcium-Magnesium-Silikaten, insbesondere von CaO-reichen Calcium-Magnesium-Inselsilikaten und / oder -Gruppensilikaten. Inselsilikate sind hierbei solche Silikate, bei welchen die von Silikaten umfassten SiO₄-Tetraeder einzeln vorliegen, d.h. nicht miteinander verknüpft sind. In Gruppensilikaten sind Silikate, bei welchen zwei SiO₄-Tetraeder über einen gemeinsamen Brückensauerstoff miteinander verbunden sind, sodass als silikatische Struktureinheit Si₂O₇-Baugruppen vorliegen. Vorzugsweise kann das zumindest teilweise kristallisierte Glas als Inselsilikat Merwinit Ca₃Mg(SiO₄)₂ und / oder einen Mischkristall mit Merwinit-Struktur umfassen. Weiterhin kann das zumindest teilweise kristallisierte Glas alternativ oder zusätzlich als Gruppensilikat Kristallphasen mit Melilithstruktur umfassen, wie Äkermanit Ca₂MgSi₂O₇ oder Gehlenit Ca₂Al[AlSiO₇] oder Mischkristalle hiervon. Weiterhin kann das zumindest teilweise kristallisierte Glas gemäß einer Ausführungsform auch Kristallphasen mit Augit-Struktur umfassen.
Sofern im Rahmen der vorliegenden Offenbarung von einem Mischkristall gesprochen wird, handelt es sich dabei um einen Kristall, welcher nicht einer stöchiometrischen Verbindung entspricht. Sofern beispielsweise von einem „Äkermanit-Mischkristall“ gesprochen wird, ist darunter ein Kristall zu verstehen, welcher nicht die stöchiometrische Zusammensetzung Ca₂MgSi₂O₇ aufweist. Beispielsweise ist es möglich, dass der Mischkristall mehr Ca umfasst als nach der stöchiometrischen Zusammensetzung, oder dass anstelle von Ca auch Zn eingebaut wurde. Jedoch kristallisiert der Mischkristall in einer Kristallstruktur, welche der von Äkermanit weitgehend entspricht, d.h. bis auf kleiner Abweichungen hinsichtlich beispielsweise der Gitterkonstanten.
Gemäß einer Ausführungsform liegt das Glas als zumindest teilweise kristallisiertes Glas vor und umfasst Kristallite von vorzugsweise CaO-reichen Calcium-Magnesium-Silikaten, insbesondere von CaO-reichen Calcium-Magnesium-Inselsilikaten und / oder -Gruppensilikaten, wie Merwinit und / oder einen Mischkristall mit Merwinitstruktur und alternativ oder zusätzlich eine Kristallphase mit Melilithstruktur, wie Äkermanit Ca₂MgSi₂O₇ und / oder Gehlenit Ca₂Al[AlSiO₇] und / oder Mischkristalle hiervon, und / oder Kristallphasen mit Augit-Struktur.
Die vorliegende Offenbarung betrifft auch eine Fügeverbindung umfassend ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas, wobei das Glas ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas nach Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist oder aus einem kristallisierbaren Glas nach Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung hergestellt oder herstellbar ist.
Unter einem Fügepartner im Sinne der vorliegenden Offenbarung wird ein Material oder ein Bauteil verstanden, welches zumeist mit einem anderen Material oder Bauteil zu einem vorzugsweise hermetisch dichten zusammengesetzten Bauteil zusammengesetzt oder gefügt wird oder werden soll. Sofern mehrere Fügepartner vorliegen, die verbunden werden sollen, können diese die gleiche oder eine abweichende Zusammensetzung aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung wird die Verbindung auch als Fügeverbund oder als Fügeverbindung bezeichnet.
Die Offenbarung betrifft auch ein Erzeugnis. Das Erzeugnis ist insbesondere ein Halteelement und/oder ein Isolationselement und/oder eine additive Struktur, umfassend ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung.
Vorzugsweise ist das Erzeugnis herstellbar aus einem Sinterkörper umfassend ein kristallisierbares Glas nach Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung. Bevorzugt umfasst der Sinterkörper das kristallisierbare Glas dabei als Glaspulver. Ganz besonders bevorzugt umfasst das Glaspulver Pulverkörner mit Kornoberflächen.
Weiterhin betrifft die Offenbarung die Verwendung einer Fügeverbindung gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung. Insbesondere kann die Verbindung in einem Sensor, wie einem Abgassensor, wie in einer Abgasanlage eines Automobils, und/oder einem Temperatursensor und/oder einem NO_x-Sensor und/oder einem Sauerstoffsensor, und/oder in einer Durchführung für einen Kompressor und/oder einem e-Kompressor und/oder in einer Brennstoffzelle und/oder in einer Durchführung für einen chemischen Reaktor, zum Einsatz kommen.
Beispiele
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Die folgende Tabelle zeigt beispielhaft Zusammensetzung von kristallisierbaren oder zumindest teilweise kristallisierten Gläsern. Die Zusammensetzungen sind jeweils in Mol-% angegeben. Bei den charakteristischen Temperaturen handelt es sich um die üblicherweise zur Beschreibung des Anschmelzverhaltens von Aschen verwendeten Temperaturen wie Erweichungstemperatur (abgekürzt: Erweich.), Sintertemperatur (abgekürzt: Sintern), Sphärischtemperatur (abgekürzt Sphär.), Halbkugeltemperatur (abgekürzt: Halbkugel) und Fließtemperatur, wie sie mittels eines Erhitzungsmikroskops (abgekürzt EHM) bestimmt werden. Die Ermittlung dieser Temperaturen erfolgt nach oder in Anlehnung an DIN 51730. Der thermische Ausdehnungskoeffizient α ist jeweils in Einheiten von 10^-6/K angegeben. Tabelle 1 Zusammensetzungen von Gläsern gemäß Ausführungsformen

Bsp. Nr.	1	2	3	4	5	6	7	8
SiO₂	36	34	36	34	34	38	35	35
Al₂O₃	7	6	7	6	9	5	7,7	7
B₂O₃
TiO₂
MnO₂
ZrO₂	2
P₂O₅
Bi₂O₃
La₂O₃	2	2	2	4	1	2	2,6	2,2
Nb₂O₅	6		3		2	1	0,2	0,6
Ta₂O₅		4		2			0,3	0,6
Y₂O₃
R₂O
ZnO		6		4		2	3	3,3
MgO	9	10	10	10	11	10	12,2	10,3
CaO	38	38	42	40	43	42	39	41
SrO
BaO
Summe	100	100	100	100	100	100	100	100

∑(RO)	47	54	52	54	54	54	54,2	54,6
CaO+MgO	47	48	52	50	54	52	51,2	51,3
∑ (R₂O₃+A₂O₅)	8	6	5	6	3	3	3,1	3,4
∑ (A₂O₅)	6	4	3	2	2	1	0,5	1,2
CaO/MgO	4,22	3,80	4,20	4,00	3,91	4,20	3,20	3,98

Temperaturen [°C]
EHM: Sintern		767	772	772	770	762	765	770
EHM: Erweich.		890	925		922	811
Sphär.		1282	1259		1304
Halbkugel	1198	1289	1265		1320	1298	1340	1320

Kristallisierbares Glas
α (20;300°C)	8,28	8,33	8,8	8,81	8,46	8,72	8,47	8,64
α (20;700°C)	9,24	9,43	9,81	9,8	9,42	9,88	9,63	9,65
T_g [°C]	752	743	754	737	753	741	739	734
Ew[°C]			877		883	873	878	875
Dichte[g/cm³]	3,43	3,77	3,27	3,64	3,13	3,22	3,28	3,32
t_k100[°C]	572	596	588		604	593	611	606
E-Modul[GPa]			107		107	105	107	106

Kristallisiertes Glas
Kristallisation erfolgte bei 1000°C/20 min
α (20;700°C)	8,7	9,3	10,9	9,9	9,3	9,6	9,96	9,3
α (20;1000°C)	9,4	9,55	11,1	10,15	9,6	9,66	10,23	9,7

Kristallisation erfolgte bei 1040°C/200 min
α (20;700°C)	10,53	9,2	10,3	9,7	9, 7	10,2	9,25	10,15
α (20;1000°C)	10,25	9,55	10,75	10 -	9,65	10,35	9,15	10,2

Tabelle 1 (fortgesetzt)

Bsp. Nr.	9	10	11	12	13	14	15	16
SiO₂	33,2	34,5	35	36	35,3	36,8	36,4	35
Al₂O₃	10	6,6	6	8	7,7	6,6	8	6,6
B₂O₃
TiO₂				2
MnO₂			2
ZrO₂					1,2	0,3
P₂O₅
Bi₂O₃
La₂O₃	1,7	2,2	3	2,4	3	2,6	2,8	2,4
Nb₂O₅	1,2	1,6	2		0,8	0,3	0,6	0,6
Ta₂O₅	0,5	0,1		0,3			0,4	0,4
Y₂O₃
R₂O
ZnO	3	2	1	1	1	1	1,4	6,4

MgO	8,2	10	10	11,8	10	10,8	11,8	10,6
CaO	42,2	43	42	38,5	41	42,6	38,6	38
SrO
BaO
Summe	100	100	100	100	100	100	100	100

∑ (RO)	53,4	55	52	51,3	52	53,4	51,8	55
CaO+MgO	50,4	53	52	50,3	51	53,4	50,4	48,6
∑ (R₂O₃+A₂O₅)	3,4	3,9	5	2,7	3,8	2,9	3,8	3,4
∑ (A₂O₅)	1,7	1,7	2	0,3	0,8	0,3	1	1
MgO	5,15	4,30	4,20	3,26	4,10	3,94	3,27	3,58
Temperaturen [°C]
EHM: Sintern	770	762	760	761			762
EHM: Erweich.
Sphär.	1308	1270	1313	1290			1295
Halbkugel	1320	1279	1318	1300			1299

Kristallisierbares Glas
α (20;300°C)	8,4	9,05	8,94	8,5	8,7	8,9	8,5	8,6
α (20;700°C)	9,4	10	10,04	9,53	9,62	9,84	9,57	9,8
T_g [°C]	749	749	747	746	754	757	747	726
Ew[°C]	880	875	880	878	891	900	884	862
Dichte[g/cm³]	3,26	3,28	3,35	3,23	3,29	3,2	3,29	3,37
t_k100[°C]	616	598	590	606	607	609	609	607
E-Modul[GPa]	106	106	107	107

Kristallisiertes Glas
Kristallisation erfolgte bei 1000°C/20 min
α (20;700°C)	10,6	10,75	10,55	10,7	10,2
α (20;1000°C)	11,1	11,1	11,1	11	10,2

Kristallisation erfolgte bei 1040°C/200 min
α (20;700°C)	9,5	10	9,55	10,3	10,4	9,4
α (20;1000°C)	9,65	9,7	9,7	10,1	10,3	9,6

In der folgenden Tabelle 2 sind Vergleichsbeispiele von kristallisierbaren bzw. zumindest teilweise kristallisierten Gläsern aufgeführt. Tabelle 2 Zusammensetzungen von Vergleichsbeispielen

Vergleichsbsp.	1	2	3	4	5	6
SiO₂	38,7	30	37	32	32	31,5
Al₂O₃	1,6	0,3	7	5	1,5	1,5
B₂O₃	8,9	1,2			8	8,5
TiO₂
MnO₂
ZrO₂	4					3
P₂O₅		0,9
Bi₂O₃		0,4
La₂O₃			2	5
Nb₂O₅
Ta₂O₅				1
Y₂O₃	3,4	1,6	4		4,5
R₂O
ZnO				2
MgO	6,7	19,3	10	11	33	34
CaO	36,7	46,3	40	44	21	21,5
SrO
BaO
Summe	100	100	100	100	100	100

∑ (RO)	43,4	65,6	50	57	54	55,5
CaO+MgO	43,4	65,6	50	55	54	55,5
∑ (R₂O₃+A₂O₅)	3,4	2,9	6	6	4,5	0
∑ (A₂O₅)	0	0	0	1	0	0
CaO/MgO	5,48	2,40	4,0	4,0	0,64	0,63

Charakteristische Temperaturen [°C]
EHM: Sintern	753		744	684
EHM: Erweich.	797	1386	784	778
Sphär.	898		879	821
Halbkugel	1111*	1389	1139*	1126*

Kristallisierbares Glas
(20;300°C)	8,36	8,73	8,81	9,51
(20;700°C)
T_g [°C]	692	783	696	616
Ew[°C]
Dichte[g/cm³]
t_k100[°C]
E-Modul[GPa]

Bei den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4 konnte kein Glas mehr erhalten werden. Vielmehr kristallisierten diese Zusammensetzungen nach der Schmelze beim Abkühlen unkontrolliert aus.
Die Gläser gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden aus einem Schmelzprozess glasig erhalten. Beim Guss ist keine hohe Abkühlrate erforderlich. Es wurden u.a. Gussstücke von mindestens 30 cm³ hergestellt, also mit mehr als 100 g Gewicht. Dies ist umso überraschender, als in der Fachliteratur eine glasige Erstarrung nur für Ribbons und in kleinem Maßstab als möglich beschrieben ist.

Kristallisierte oder zumindest teilweise kristallisierte Gläser gemäß der vorliegenden Offenbarung weisen eine besonders vorteilhafte Formstabilität auf. Dies kann beispielhaft dadurch gezeigt werden, dass die Formabweichung zwischen einem Sinterling umfassend ein kristallisierbares Glas nach Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung und dem Formkörper umfassend ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas, welcher durch eine Temperaturbehandlung zur Kristallisation aus dem Sinterling erhalten wird, nur sehr gering ausfällt, nämlich eine Längenabweichung lediglich im einstelligen Prozentbereich erhalten wird, wie beispielhaft die in der folgenden Tabelle aufgeführten Messdaten zeigen. Zur Bestimmung dieser Daten wurden Presslinge mit einer mittleren lateralen Abmessung, hier ein mittlerer Durchmesser, von ca. 10-12 mm hergestellt. Nach erfolgter Sinterung wurden die so erhaltenen Sinterlinge in einem Muffelofen mit einer Heizrate von 4K/Minute auf 1200°C aufgeheizt. Die Temperatur von 1200°C wurde 10 Minuten konstant gehalten. Anschließend erfolgte das Abkühlen. Nach erfolgter Abkühlung wurde die mittlere laterale Abmessung, hier der mittlere Durchmesser, erneut bestimmt. Anschließend erfolgte die Bestimmung der relativen Abweichung der mittleren lateralen Abmessung vor und nach Temperung bei 1200°C. Tabelle 3 Änderungen der mittleren lateralen Abmessung von Sinterlingen bei Kristallisation

Beispiel Nr.	Mittlere laterale Abmessung [mm]		Relative Abweichung [%]
Beispiel Nr.	Vor Temperung	Nach Temperung	Relative Abweichung [%]
1	11,02	11,09	0,64
2	11,33	11,44	0,97
3	11,06	11,79	6,60
4	10,98	10,97	0,03
5	10,95	11,31	3,32
6	10,88	11,38	4,66
7	10,81	11,00	1,76
8	10,75	10,79	0,40
9	11,07	11,16	0,87
10	10,79	10,83	0,36
11	10,75	11,25	4,65
12	10,98	11,30	2,85
13	10,93	11,39	4,27
14	10,69	10,76	0,59
15	10,81	11,16	3,24
Vergleichsbspl. 1	11,93	zerlaufen	Nicht bestimmbar
Vergleichsbspl. 5	11,26	14,8	31,45

Die aufgezeigte große Formstabilität von Formkörpern, wie Presslingen oder Sinterlingen, welche zunächst das kristallisierbare Glas umfassen und in einer Temperaturbehandlung zu Formkörpern umfassend zumindest teilweise ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas umgewandelt werden, führt dazu, dass beispielsweise auch eine zuverlässige Kriechstreckenverlängerung in einer Durchführung nunmehr besonders vorteilhaft ausgeführt werden kann. Insbesondere verrunden Formkörper bei einer Temperaturbehandlung nicht.
Figurenliste
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren weiter erläutert.
Es zeigen

1 bis 4 rastermikroskopische Aufnahmen von zumindest teilweise kristallisierten Gläsern nach Ausführungsformen der Offenbarung, sowie
5 eine rastermikroskopische Aufnahme einer Fügeverbindung nach einer Ausführungsform der Offenbarung.

1 ist eine erste rastermikrospkopische Aufnahme eines zumindest teilweise kristallisierten Glases nach einer Ausführungsform der Offenbarung. Das zumindest teilweise kristallisierte Glas umfasst Kristallaggregate 1, welche aus einer Vielzahl von Kristalliten gebildet sind, wobei diese Kristallite vorzugsweise nadelförmig ausgebildet sind. In der 1 wurde hierbei ein Kristallaggregat 1 beispielhaft als solches bezeichnet. Weiterhin sind Kristallite 21 an Korngrenzen erkennbar und wurden beispielhaft bezeichnet, ebenso wie nadelig ausgebildete Kristallite 22.
2 zeigt eine zweite rastermikroskopische Aufnahme eines zumindest teilweise kristallisierten Glases nach einer weiteren Ausführungsform der Offenbarung. Auch hier umfasst das zumindest teilweise kristallisierte Glas Kristallaggregate, gebildet aus einer Vielzahl von Kristalliten, welche vorzugsweise nadelförmig ausgebildet sind. Weiterhin sind zwischen den einzelnen Kristalliten teilweise Poren angeordnet und das zumindest teilweise kristallisierte Glas umfasst weiterhin zwischen den Kristalliten angeordnet noch eine Restglasphase. Bezeichnet sind hier beispielhaft die Kristallite 2, welche hier ein sternförmig ausgebildetes Kristallaggregat bilden. Ebenso erkennbar ist die Restglasphase 2, welche in der rastermikroskopischen Darstellung eine graue Farbe hat, sowie die beispielhaft bezeichnete Pore 4 (mit schwarzer Farbe).
3 ist eine dritte rastermikroskopische Aufnahme eines zumindest teilweise kristallisierten Glases nach einer nochmals weiteren Ausführungsform der Offenbarung. Auch hier sind die Kristallaggregate erkennbar. Die Kristallite sind hier so fein ausgebildet, dass sie bei der gewählten Auflösung als solche kaum erkennbar sind. Auf diese Weise wird eine sehr dichte, feine Struktur erzielt. Beispielhaft kann hier auf die bezeichneten, sehr feinen Kristalle 22 verwiesen werden.
4 ist eine nochmals weitere Rastermikroskopaufnahme eines nochmals weiteren zumindest teilweise kristallisierten Glases nach einer Ausführungsform der Offenbarung. Die von den Kristallaggregaten des zumindest teilweise kristallisierten Glases umfassten Kristallite 23 sind hier im Gegensatz zu den Kristalliten des in 3 gezeigten zumindest teilweise kristallisierten Glases nicht so fein ausgebildet, sondern vielmehr ist ihre stabartige oder möglicherweise plättchenförmige Form erkennbar. Die Kristallite 23 sind hier gegeneinander verzahnt angeordnet, ähnlich wie eine „Kartenhausstruktur“.
5 zeigt eine rastermikroskopische Aufnahme einer Fügeverbindung nach einer Ausführungsform der Offenbarung. An der Grenzfläche des der Aufnahme links angeordneten Fügepartners zum zumindest teilweise kristallisierten Glas ist eine sehr dünne Grenzschicht ausgebildet, welche weniger als 10 Poren /cm³ umfasst. Es handelt sich um eine zumindest überwiegend amorphe Glasschicht angeordnet, die eine Dicke von 5 µm oder weniger, bevorzugt von 2 µm oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 1 µm oder weniger aufweist.
Bezugszeichenliste

1: Kristallaggregat
2: Kristallit
21: Kristallite an Korngrenzen
22: nadelig ausgebildete Kristallite
23: stab- oder plättchenförmig ausgebildete Kristallite
3: Restglas
4: Pore

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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DE 102012206266 B3 [0008, 0020]
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WO 2018/066635 A1 [0018]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Tulyaganov et al., Journal of Power Sources 242 (2013), 486-502 [0076]
ISO 7884-8 [0090]
DIN 52324 [0090]

Kristallisiertes Glas

Kristallisation erfolgte bei 1000°C/20 min

α (20;700°C)

α (20;1000°C)

Kristallisation erfolgte bei 1040°C/200 min

Fügeverbindung, insbesondere hochtemperaturstabile und/oder mechanisch hochfeste Fügeverbindung, umfassend ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas und einen Fügepartner, wobei das zumindest teilweise kristallisierte Glas einen Restglasanteil von weniger als 10 %, vorzugsweise von weniger als 5 %, bezogen auf das Volumen, umfasst, wobei das zumindest teilweise kristallisierte Glas Kristallaggregate umfasst, wobei die Kristallaggregate gebildet sind aus einer Vielzahl von Kristalliten, wobei die Kristallite vorzugsweise nadelig und/oder plättchenförmig ausgebildet sind, wobei die Kristallite insbesondere bevorzugt radialstrahlig, wie sphärolithisch und/oder fächerförmig, und/oder stabförmig und/oder plättchenförmig das zumindest teilweise kristallisierte Glas durchsetzend angeordnet sind.
Fügeverbindung, insbesondere hochtemperaturstabile und/oder mechanisch hochbelastbare Fügeverbindung, umfassend ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas und einen Fügepartner, insbesondere Fügeverbindung nach Anspruch 1, wobei das Glas umfasst La₂O₃ größer 0,3 Mol-% bis kleiner 5 Mol-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 4,5 Mol-%, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 4 Mol-%, Nb₂O₅ 0 Mol-% bis 9 Mol-%, Ta₂O₅ 0 Mol-% bis 7 Mol-%,

wobei ∑(A₂O₅) größer 0,2 Mol-% bis 9 Mol-%,

wobei A ein Element ist, welches in Oxiden üblicherweise die Oxidationszahl V+ aufweist, und Nb und/oder Ta oder P und / oder Mischungen hiervon umfassen kann.
Fügeverbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Kristallite zumindest teilweise an den Korngrenzen Kristallisationskeime umfassen und/oder wobei an den Korngrenzen der Kristallite zumindest teilweise Anreicherungen umfassend Lanthan, insbesondere umfassend Lanthanverbindungen, angeordnet sind.
Fügeverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Betrag der Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Fügepartner und zumindest teilweise kristallisiertem Glas 5*10^-6/K oder weniger beträgt, vorzugsweise 3*10^-6/K oder weniger und besonders bevorzugt 1*1 0^-6/K oder weniger.
Fügeverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welche Betriebstemperaturen von zumindest 1000 °C standhält, bevorzugt ist die Fügeverbindung rüttel- und vibrationsstabil gemessen nach ISO 16750-3.
Fügeverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei im Betriebszustand die Kristallaggregate dem Verschieben von Volumenelementen des zumindest teilweise kristallisierten Glases gegeneinander entgegenwirken.
Fügeverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Oberfläche des zumindest teilweise kristallisierten Glases meniskusfrei ist.
Fügeverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei im Übergangsbereich zwischen der Oberfläche des Fügepartners und der Oberfläche des zumindest teilweise kristallisierten Glases eine zumindest überwiegend amorphe Glasschicht angeordnet ist, die bevorzugt weniger als 10 Poren pro cm³ umfasst und/oder bevorzugt eine Dicke von 5 µm oder weniger, besonders bevorzugt von 2 µm oder weniger und ganz besonders bevorzugt 1 µm oder weniger aufweist.
Fügeverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Fügepartner ein Metall, insbesondere ein Metall aus der Gruppe der Stähle, beispielsweise der Normalstähle, Edelstähle, nichtrostende Stähle und der hochtemperaturstabilen ferritische Stähle, welche auch bekannt sind unter dem Markennamen Thermax, beispielsweise Thermax 4016, Thermax4742, oder Thermax4762 oder Crofer22 APU oder CroFer22 H oder NiFe-basierte Materialien, beispielsweise NiFe45, NiFe47 oder vernickelte Pins, oder bekannt unter dem Markennamen Inconel, beispielsweise Inconel 718 oder X-750, oder Stähle, beispielsweise bekannt unter den Bezeichnungen CF25, Alloy 600, Alloy 625, Alloy 690, SUS310S, SUS430, SUH446 oder SUS316, oder austenitische Stähle wie 1.4828 oder 1.4841 oder eine hochtemperaturstabile keramische Verbindung, beispielsweise eine Aluminiumoxid-basierte Keramik oder eine Zirkoniumoxid-basierte Keramik, beispielsweise eine Keramik umfassend Y-stabilisiertes Zirkoniumoxid, umfasst.
Fügeverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, aufweisend eine Helium-Leckrate von kleiner als 10^-8 mbar * I/s und/oder umfassend ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas, welches einen E-Modul zwischen 80 GPa und 200 GPa aufweist, vorzugsweise einen E-Modul zwischen 100 GPa und 125 GPa.
Kristallisierbares oder zumindest teilweise kristallisiertes Glas, umfassend La₂O₃ größer 0,3 Mol-% bis kleiner 5 Mol-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 4,5 Mol-%, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 4 Mol-%, Nb₂O₅ 0 Mol-% bis 9 Mol-%, Ta₂O₅ 0 Mol-% bis 7 Mol-%,

wobei ∑ (A₂O₅) größer 0,2 Mol-% bis 9 Mol-%,

wobei A ein Element ist, welches in Oxiden üblicherweise die Oxidationszahl V+ aufweist, und insbesondere Nb, Ta oder P und / oder Mischungen hiervon umfasst.
Kristallisierbares oder zumindest teilweise kristallisiertes Glas nach Anspruch 11, wobei das kristallisierbares oder zumindest teilweise kristallisiertes Glas ein Oxid RO umfasst und wobei gilt ∑ (RO) ≤ 55 Mol-%,

wobei R ein Element ist, welches in Oxiden üblicherweise die Oxidationszahl II+aufweist, und insbesondere Ca, Mg oder Zn und / oder Mischungen hiervon umfasst.
Kristallisierbares oder zumindest teilweise kristallisiertes Glas nach einem der Ansprüche 11 oder 12, umfassend SiO₂ 30 Mol-% bis 40 Mol-%, Al₂O₃ 3 Mol-% bis 12 Mol-%, CaO 32 Mol-% bis 46 Mol-%, MgO 5 Mol-% bis 15 Mol-%, ZnO 0 Mol-% bis 10 Mol-%,

sowie optional ZrO₂ 0 Mol-% bis 4 Mol-%, vorzugsweise höchstens 3 Mol-%, und/oder TiO₂ 0 Mol-% bis 4 Mol-%, vorzugsweise höchstens 3 Mol-%, und/oder MnO₂ 0 Mol-% bis 5 Mol-%.
Kristallisierbares oder zumindest teilweise kristallisiertes Glas nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei - der Gehalt des kristallisierbaren oder zumindest teilweise kristallisierten Glases an CaO zwischen mindestens 35 Mol-% und höchstens 46 Mol-% beträgt, vorzugsweise zwischen mindestens 35 Mol-% und weniger als 43,5 Mol-%, und / oder - der Gehalt des kristallisierbaren oder zumindest teilweise kristallisierten Glases an MgO zwischen 5 Mol-% und weniger als 13 Mol-% beträgt.
Kristallisierbares oder zumindest teilweise kristallisiertes Glas nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Glas als kristallisierbares Glas vorliegt und eine Transformationstemperatur T_g von mehr als 720°C aufweist.
Kristallisierbares oder zumindest teilweise kristallisiertes Glas nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient des kristallisierbaren Glases in einem Temperaturbereich von 20°C bis 300°C mehr als 8 * 10^-6/K sowie vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 20°C bis 700°C mehr als 9 * 10^-6/K beträgt.
Kristallisierbares oder zumindest teilweise kristallisiertes Glas nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei das Glas als zumindest teilweise kristallisiertes Glas vorliegt und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20°C bis 700°C von mehr als 9 * 10^-6/K, vorzugsweise von mehr als 10 * 10^-6/K, aufweist, und wobei besonders vorzugsweise der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient des zumindest teilweise kristallisierten Glases im Temperaturbereich von 20°C bis 1000°C mehr als 9 * 10 ^-6/K, bevorzugt mehr als 9,5 * 10^-6/K beträgt.
Kristallisierbares oder zumindest teilweise kristallisiertes Glas nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei die Temperatur des kristallisierbaren Glases für den spezifischen elektrischen Widerstand von 10^-6 Ω * cm, vorzugsweise bestimmt nach DIN 52326, t_k 100, 500°C oder mehr beträgt.
Kristallisierbares oder zumindest teilweise kristallisiertes Glas nach einem der Ansprüche 11 bis 14 und / oder 17, wobei das zumindest teilweise kristallisierte Glas Kristallite von Calcium-Magnesium-Silikaten, vorzugsweise von CaO-reichen Calcium-Magnesium-Silikaten, insbesondere von CaO-reichen Calcium-Magnesium-Inselsilikaten und / oder-Gruppensilikaten, umfasst, wie Merwinit und / oder einen Mischkristall mit Merwinitstruktur, und alternativ oder zusätzlich eine Kristallphase mit Melilithstruktur, wie Äkermanit Ca₂MgSi₂O₇ und / oder Gehlenit Ca₂Al[AlSiO₇] und / oder Mischkristalle hiervon, und / oder eine Kristallphase mit Augit-Struktur.
Fügeverbindung umfassend ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas und einen Fügepartner, wobei das Glas ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas nach einem der Ansprüche 11 bis 14 und / oder 17 ist oder aus einem kristallisierbaren Glas nach einem der Ansprüche 11 bis 16 und/oder 18 hergestellt oder herstellbar ist.
Erzeugnis, insbesondere Halteelement und/oder Isolationselement und/oder additive Struktur, umfassend ein zumindest teilweise kristallisiertes Glas nach einem der Ansprüche 11 bis 14 und/oder 17 bis 19.
Erzeugnis nach Anspruch 21, herstellbar aus einem Sinterkörper umfassend ein kristallisierbares Glas nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei der Sinterkörper bevorzugt das kristallisierbare Glas als Glaspulver umfasst, wobei besonders bevorzugt das Glaspulver Pulverkörner mit Kornoberflächen umfasst.
Verwendung einer Fügeverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Elements nach einem der Ansprüche 21 und/oder 22, in einem Sensor, wie einem Abgassensor und/oder einem Temperatursensor und/oder in einem NO_x-Sensor und/oder in einem Sauerstoffsensor, und/oder in einer Durchführung für einen Kompressor und/oder einem e-Kompressor und/oder in einer Brennstoffzelle und/oder in einer Durchführung für einen chemischen Reaktor.