DE102010035251A9 - Hochtemperatur-Glaslot und dessen Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft amorphe und/oder teilkristalline Glaslote, die insbesondere für Hochtemperaturanwendungen geeignet sind, und deren Anwendungen z. B. in Brennstoffzellen oder Sensoren im Abgasstrom von Verbrennungsmotoren. Das Glaslot zeichnet sich durch einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20°C bis 300°C von 8,0·10–6 K–1 bis 11,0·10–6 K–1 und eine Halbkugeltemperatur von 820°C bis 1100°C aus und dass sie für das Laserfügen geeignet sind.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Glaslote, insbesondere amorphe und teilkristallisierende Glaslote, die insbesondere für Hochtemperaturanwendungen geeignet sind, und deren Anwendungen.
  • Glaslote werden üblicherweise zum Herstellen von Fügeverbindungen eingesetzt, um insbesondere Glas- und/oder keramische Bauteile miteinander oder mit Bauteilen aus Metall in elektrisch isolierender Weise zu verbinden. Bei der Entwicklung von Glasloten wird deren Zusammensetzung oftmals so gewählt, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glaslotes in etwa dem der miteinander zu verbindenden Bauteile entspricht, um eine dauerhaft stabile Fügeverbindung zu erhalten. Gegenüber anderen Fügeverbindungen, beispielsweise solchen aus Kunststoff, haben solche basierend auf Glasloten den Vorteil, dass sie hermetisch dicht ausgeführt werden und höheren Temperaturen standhalten können.
  • Glaslote werden im allgemeinen oftmals aus einem Glaspulver hergestellt, das beim Lötvorgang aufgeschmolzen wird und unter Wärmeeinwirkung mit den zu verbindenden Bauteilen die Fügeverbindung ergibt. Die Löttemperatur wird in der Regel etwa in Höhe der so genannten Halbkugeltemperatur des Glases gewählt oder kann üblicherweise um ±20 K von dieser abweichen. Die Halbkugeltemperatur kann in einem mikroskopischen Verfahren mit einem Heiztischmikroskop bestimmt werden. Sie kennzeichnet diejenige Temperatur, bei der ein ursprünglich zylindrischer Probekörper zu einer halbkugelförmigen Masse zusammengeschmolzen ist. Der Halbkugeltemperatur lässt sich eine Viskosität von ungefähr logη = 4,6 zuordnen, wie entsprechender Fachliteratur entnommen werden kann. Wird ein kristallisationsfreies Glas in Form eines Glaspulvers aufgeschmolzen und wieder abgekühlt, so dass es erstarrt, kann es üblicherweise bei der gleichen Schmelztemperatur auch wieder aufgeschmolzen werden. Dies bedeutet für eine Fügeverbindung mit einem kristallisationsfreien Glaslot, dass die Betriebstemperatur, welcher die Fügeverbindung dauerhaft ausgesetzt sein kann, nicht höher als die Löttemperatur sein darf. Tatsächlich muss die Betriebstemperatur bei vielen Anwendungen noch signifikant unter der Löttemperatur liegen, da die Viskosität des Glaslotes bei steigenden Temperaturen abnimmt und ein gewissermaßen fließfähiges Glas bei hohen Temperaturen und/oder Drücken aus der Fügeverbindung herausgepresst werden kann, so dass diese Ihren Dienst versagen kann. Aus diesem Grund müssen Glaslote für Hochtemperaturanwendungen üblicherweise eine Löttemperatur bzw. Halbkugeltemperatur aufweisen, welche noch deutlich über der späteren Betriebstemperatur liegt.
  • Ein Einsatzgebiet solcher Glaslote sind z. B. Fügeverbindungen in Hochtemperaturbrennstoffzellen, welche z. B. als Energiequelle in Kraftfahrzeugen oder zur dezentralen Energieversorgung eingesetzt werden können. Ein wichtiger Brennstoffzellentyp sind beispielsweise die so genannten SOFC (solid oxide fuel cell), welche sehr hohe Betriebstemperaturen von bis zu etwa 1100°C aufweisen können. Die Fügeverbindung mit dem Glaslot wird dabei üblicherweise zur Herstellung von Brennstoffzellen-Stacks, d. h. für die Verbindung mehrerer einzelner Brennstoffzellen zu einem Stack verwendet. Solche Brennstoffzellen sind bereits bekannt und werden kontinuierlich verbessert. Insbesondere geht der Trend in der aktuellen Brennstoffzellenentwicklung im allgemeinen zu geringeren Betriebstemperaturen. Einige Brennstoffzellen erreichen schon Betriebstemperaturen unter 800°C, so dass eine Absenkung der Löttemperaturen möglich und aufgrund der dann geringen Temperaturbelastung der SOFC-Komponenten beim Lötprozess auch erwünscht ist.
  • Eine große Rolle bei der Brennstoffzellen-Entwicklung kommt dabei den Glasloten zu, die auch schon Gegenstand der folgenden Offenbarungen sind.
  • Die DE 19857057 C1 beschreibt ein alkalifreies glaskeramisches Lot mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20–950) von 10,0·10–6 K–1 bis 12,4·10–6 K–1. Das dort beschriebene Lot enthält MgO von 20 bis 50 mol-%. Hoch MgO-haltige Gläser sind in der Praxis stark kristallisationsempfindlich, was zu schnell und stark kristallisierenden Verbindungen führt. Bei einer solch schnellen und starken Kristallisation ist es schwierig, eine gute Benetzung des zu verbindenden Materials durch das Glaslot zu gewährleisten. Dies ist aber erforderlich, um eine den jeweiligen Anforderungen optimal genügende Fügeverbindung bereitstellen zu können. Außerdem enthält das in dieser Schrift beschriebene Glaslot in 40 bis 50 mol-% SiO2. Ein steigender Gehalt an SiO2 führt allerdings zu einem Anstieg der Schmelz- und damit auch der Löttemperatur.
  • Ebenfalls glaskeramische Lote werden in der US 6,532,769 B1 und US 6,430,966 B1 beschrieben. Diese sind für Löttemperaturen von etwa 1150°C ausgelegt und enthalten 5 bis 15 mol-% Al2O3. Solch hohe Löttemperaturen sind für moderne Brennstoffzellen unerwünscht, da sie die metallischen Substratmaterialien und andere temperatursensitive Materialien zu stark belasten.
  • Die DE 10 2005 002 435 A1 beinhaltet Kompositlote, die aus einer amorphen Glasmatrix und einer kristallinen Phase bestehen. Die Glasmatrix weist dabei hohe Gehalte von CaO und MgO von größer als 20 Gew.-% auf, was jedoch zu relativ hohen Viskositäten und hohen dielektrischen Verlusten führt. Ferner beträgt der Gehalt an Al2O3 mindestens 10 Gew.-%. Al2O3 wird in einem Glaslot meistens zur Steuerung der Kristallisation eingesetzt, vermindert aber auch dessen thermische Ausdehnung und ist daher für den Einsatz von Glasloten zum Fügen von Materialien mit großer thermischer Ausdehnung oftmals kontraproduktiv.
  • In der DE 10122327 A1 wird ein Glaslot mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20–300) größer 11·10–6 K–1 aus dem System BaO-CaO-SiO2 für die Verbindung von Keramiken sowie Metallen im Hochtemperaturbereich beschrieben. Insbesondere beim Fügen von Materialien mit einem Ausdehnungskoeffizienten α kleiner 12·10–6 K–1 wie beispielsweise ZrO2-Keramiken mit einer thermischen Ausdehnung von 10·10–6 K–1 bilden sich aufgrund der Fehlanpassung thermische Spannungen aus, die die Festigkeit reduzieren oder sogar zum vollständigen Versagen der Verbindung führen können. Die Gläser weisen einen BaO Gehalt von bis 45–55 Gew.-% auf. Hohe BaO Gehalte können zu einer vermehrten Kristallisation führen. Weiterhin liegt der Anteil an SiO2 zwischen 35 und 45 Gew.-%. Steigende SiO2 Gehalte führen zu einem Abfall der thermischen Ausdehnung, sowie zu einer Erhöhung der benötigten Fügetemperatur.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Lotglas zur Verfügung zu stellen, welches bei einer Löttemperatur von maximal etwa 1100°C zu verarbeiten ist, dessen Viskosität nach Abschluss des Lötprozesses bei Betriebstemperaturen bis etwa 900°C noch so hoch ist, dass es nicht aus der Fügeverbindung herausgepresst wird und/oder aus dieser herausfließt und dessen lineare thermische Ausdehnung im Temperaturbereich von 20°C bis 300°C α(20–300) im Bereich von 8·10–6 K–1 bis 11·10–6 K–1 liegt und damit an in Brennstoffzellen eingesetzte Stähle, aber auch an Oxidkeramiken, insbesondere ZrO2- und/oder Al2O3-Keramiken, angepasst ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch die Glaslote gemäß den unabhängigen Ansprüchen. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
  • Alle im weiteren genannten Prozentangaben sind sofern nichts anderes gesagt wird Angaben in Gew.-% auf Oxidbasis.
  • Erfindungsgemäß weisen die Glaslote einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20–300) von 8·10–6 K–1 bis 11·10–6 K–1 auf. Das erfindungsgemäße Gaslot enthält 10% bis weniger als 45% BaO, 10% bis 31% SiO2 und optional bis zu 25% SrO und weniger als 2% Al2O3. Die Anteile von BaO und SrO werden allerdings so gewählt, dass die Summe aus BaO und SrO von 20% bis 65% beträgt. Es wurde festgestellt, dass bei höheren Gehalten dieser beiden Komponenten die Kristallisationsneigung des Glaslotes beim Lötvorgang in unerwünschter Weise ansteigen kann. Werden allerdings geringere Gehalte der Summe von BaO und SrO als 20% gewählt, sinkt die thermische Ausdehnung auf weniger als 8·10–6 K–1 und liegt außerhalb dem geforderten Bereich. Die Erfinder haben außerdem erkannt, dass sich insbesondere ein hoher Al2O3-Gehalt eines Glaslotes negativ auf dessen Eigenschaften auswirken kann, insbesondere führen höhere Gehalte zu einer Erhöhung der Einschmelz- und/oder Löttemperatur sowie einer Verringerung der thermischen Ausdehnung. Der Al2O3-Gehalt ist daher in der vorliegenden Erfindung auf weniger als 2% Al2O3 beschränkt.
  • Bei einem erfindungsgemäßen Glaslot ist ferner optional zumindest ein Erdalkalioxid RO ausgewählt aus der Gruppe MgO und/oder CaO und/oder ZnO und/oder BeO bis zu 30% enthalten. Auch durch den Gehalt der Erdalkalioxide RO können die Kristallisationseigenschaften des Glaslotes gesteuert werden. Ein weiterer positiver Effekt ist, dass der dielektrische Verlust durch RO-haltige Gläser gesenkt werden kann. Ferner können durch die netzwerkwandelnden Erdalkalioxide die Schmelztemperaturen und die Glasübergangstemperatur verringert werden. Der Gehalt von RO bewirkt ferner eine Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und stellt damit eine einfache Möglichkeit dar, das Glaslot an die zu verschmelzenden Bauteile anzupassen.
  • Desweiteren sind als optionale Komponenten Oxide R2O3 ausgewählt aus der Gruppe B2O3 und/oder Ga2O3 und/oder In2O3 und/oder Y2O3 und/oder La2O3 und/oder Dy2O3 mit einem Gehalt von bis zu 30% in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten. Auch diese Komponenten R2O3 sind in der Lage, das Kristallisationsverhalten des Glaslotes beim Lötvorgang zu steuern. Gleichzeitig können sie die Glasbildungstemperatur erhöhen. Je höher die Glasildungstemperatur Tg ist, um so höher ist auch die Anwendungstemperatur des Glaslots.
  • Weitere optionale Komponenten sind die Oxide RO2 ausgewählt aus der Gruppe TiO2 und/oder ZrO2 und/oder HfO2 mit einem Gehalt von bis zu 20%. Diese Oxide können insbesondere als Keimbildner für die in bestimmten Ausführungsformen gewünschte Teilkristallisation wirken.
  • Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glaslot (bis auf Verunreinigungen) frei von TeO2, unter anderem weil der Rohstoff als gesundheitsgefährdend für den menschlichen Körper gilt. Dies bedeutet, dass bevorzugt TeO2 zu weniger als 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt zu weniger als 0,2 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten ist.
  • Für die Kombination der Oxide RO, R2O3 und RO2 gilt allerdings die Bedingung, dass sie in Summe in einem Bereich von mehr als 2% bis 35% in dem erfindungsgemäßen Glaslot vorliegen.
  • Erfindungsgemäß ist das Glaslot arm an den Alkalimetallen bzw. deren Oxiden Li2O, Na2O, K2O. Erfindungsgemäß sind in dem Glaslot in Summe weniger als 1 Gew.-% dieser genannten Alkalimetalloxide enthalten. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glaslot bis auf Verunreinigungen frei von diesen genannten Alkalimetalloxiden und auch von Rb2O und Fr2O. Generell stehen Alkalimetalle in dem Ruf, die elektrischen Isolationseigenschaften negativ zu beeinflussen. Auch sinkt die chemische Beständigkeit mit einem steigenden Gehalt an Alkalimetallen. Die Erfinder haben aber erkannt, dass selbst höhere Anteile von Cs2O sich nicht negativ auf die Isolationseigenschaften des erfindungsgemäßen Glaslots auswirken. Daher können in dem erfindungsgemäßen Glaslot bis zu 10 Gew.-% Cs2O enthalten sein. Bevorzugt ersetzt Cs2O in dem erfindungsgemäßen Glaslot sogar zumindest zu einem gewissen Anteil B2O3, ohne dass sich die chemische Beständigkeit des Glaslots in unakzeptabler Weise verschlechtert. Dies bedeutet, dass in einer bevorzugten Ausführungsform die Summe der Gehalte von Cs2O und B2O3 maximal 30 Gew.-% beträgt. Es kann aber selbstverständlich auch vorgesehen sein, dass das Glaslot bis auf Verunreinigungen frei von Cs2O ist.
  • Weitere Zusätze sind selbstverständlich möglich und ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Der Begriff Glaslot umfasst im Sinne der Erfindung sowohl das amorphe Grundglas, welches als Lotglas vor dem Lötvorgang eingesetzt wird, als auch das aus dem Grundglas beim Lötvorgang entstehende Material, das unter anderem glasig, teilkristallisiert, glaskeramisch oder in sonstiger Form vorliegen kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Glaslot bis zu 15% B2O3. Der B2O3-Gehalt beeinflusst neben dem Kristallisationsverhalten auch das Einschmelzverhalten und damit die Glasschmelze positiv. Ein zu hoher B2O3-Gehalt kann sich hingegen negativ auf die chemische Beständigkeit auswirken. Desweiteren kann es bei B2O3-Gehalten über 15% zu Boroxidausdampfungen aus dem Glaslot kommen, was ebenfalls unerwünscht ist. Zusammen mit dem Gehalt an SiO2 kann der Gehalt an B2O3 zu einem großen Anteil die Entstehung eines stabilen Glases begünstigen.
  • Bevorzugt enthält ein erfindungsgemäßes Glaslot bis zu 5% CaO. Durch den CaO Gehalt kann ebenfalls die Kristallisation des Glaslotes beim Lötvorgang beeinflusst werden, aber ebenso ist es auch möglich, durch die Zugabe von CaO die Bildung der unerwünschten Kristallphase Trydimit zu unterdrücken.
  • Bevorzugt ist ebenfalls ein Gehalt von bis zu 6% MgO. Größere Gehalte an MgO können zu einer vermehrten Kristallisation während des Lötvorganges führen, was eine Erhöhung der Einschmelztemperaturen zur folge haben kann. Durch diesen Gehalt an MgO wird das Intervall zwischen Sintern und Fließen auf Werte > 300°C erhöht.
  • Ebenfalls bevorzugt ist ein Gehalt von bis zu weniger als 10% TiO2. Höhere Gehalte an TiO2 können zu einer vermehrten Kristallisation führen und dadurch das Fließen zu höheren Temperaturen verschieben.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Glaslot bis zu jeweils 2% CrO und/oder PbO und/oder V2O5 und/oder WO und/oder SnO und/oder CuO und/oder MnO und/oder CoO und/oder Sb2O3. Diese Komponenten können zum Beispiel zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften auf unterschiedlichen Substraten beitragen. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glaslot allerdings zumindest weitestgehend frei von PbO, d. h. dass PbO zu höchstens 1 Gew.-% enthalten ist, und ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glaslot (bis auf Verunreinigungen) frei von PbO.
  • Desweiteren können durch Rohstoffe oder auch durch Läutermittel wie beispielsweise As2O3 und/oder BaCl bedingte Verunreinigungen von jeweils bis zu 0,2% in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten sein.
  • Das erfindungsgemäße Glaslot liegt nach dem Lötvorgang bevorzugt als amorphes Glas vor. Dies bedeutet, dass es im wesentlichen keine kristallinen Bereiche aufweist.
  • In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Glaslot jedoch als teilweise kristallisierte Glaskeramik vor, bei welcher der der kristalline Anteil höchstens 50% bezogen auf das Gesamtgewicht beträgt.
  • Bei diesen teilkristallinen Gläsern kann durch die Zugabe von R2O3 sowie RO eine übermäßige Kristallisation sowie die Ausscheidung unerwünschter Kristallphasen vermieden werden. Eine übermäßige Kristallisation während des Fügevorgangs würde zu einer Viskositätserhöhung führen und die Löttemperaturen zu Werten größer 1100°C verschieben. Als Kristalline Phase entsteht bevorzugt SrBa2Si3O9 und/oder Ba0,8Sr3,2SiO3 und/oder Ba0,8Sr0,2SiO3 und/oder BaSi2O5 und/oder BaSiO3 und/oder Ba2SiO4 und/oder Ba4Si6O16 und/oder Ba2Si3O8 und/oder Sr2MgSi2O7. Eine Bildung von Trydimit kann durch die Zugabe von CaO vermieden werden.
  • Bei der teilkristallinen Ausführungsform wird die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Glaslots bevorzugt so eingestellt, dass es langsam kristallisiert. Würde es bereits sehr stark kristallisieren, ist eine ausreichende Benetzung oft nicht gegeben. Insbesondere soll das Lotglas beim Herstellen einer Fügeverbindung im allgemeinen in nicht kristallisierter oder teilkristallisierter Form in die zu lötende Verbindungsstelle eingebracht werden können, da die für die Benetzung der zu verschmelzenden Bauteile benötigte Temperatur dann tiefer liegt.
  • Die Erfinder haben erkannt, dass sich insbesondere bei dieser Ausführungsform im ternären System BaO-SrO-SiO2 ein Eutektikum befindet, bei welchem sich die kristalline Phase SrBa2Si3O9 ausscheidet. Das prozentuale Gewichtsverhältnis zwischen den Oxiden BaO, SrO und SiO2 ist so gewählt, dass sich die Zusammensetzung im Bezug auf diese drei Oxide im Bereich des beschriebenen Eutektikums befindet. Dadurch lassen sich Gläser mit einem kurzen Temperaturintervall, kleiner 300°C, zwischen Sintern und Fließen realisieren.
  • Das erfindungsgemäße Glaslot weist bevorzugt eine Halbkugeltemperatur von 820°C bis 1100°C auf, und kann entsprechend etwa bei dieser Temperatur für die Fügeverbindung eingesetzt werden. Aufgrund dieses möglichen Temperaturbereichs ist das Glaslot auch für die Verarbeitung in Laserfügeprozessen geeignet.
  • Das erfindungsgemäße Glaslot wird im allgemeinen hergestellt, indem die Inhaltsstoffe in einer konventionellen Glasschmelze zu einem Glas geschmolzen werden und dieses anschließend zu einem Glaspulver gemahlen wird. Das Glaspulver kann z. B. in Form einer dispensfähigen Paste oder eines vorgesinterten Formkörpers in die Fügeverbindung eingebracht werden.
  • Optimale Festigkeiten einer Fügeverbindung werden erreicht, wenn das Lot in der thermischen Ausdehnung optimal an die zu verschmelzenden Materialien angepasst ist. Ferner dürfen auch durch eine Änderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch den Kristallisationsprozess keine zu großen Spannungen in dem Lot entstehen. Das erfindungsgemäße Glaslot stellt dies unter anderem durch die Vermeidung von unerwünschten Kristallphasen sicher.
  • Das erfindungsgemäße Glaslot ist aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften besonders geeignet für die Herstellung von hochtemperaturfesten Fügeverbindungen. Unter hochtemperaturfest wird im Sinne der Erfindung ein Temperaturbereich von mehr als etwa 650°C verstanden. Solche Fügeverbindungen können besonders vorteilhaft in Brennstoffzellen, insbesondere SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), eingesetzt werden. Ein Beispiel einer Anwendung in Brennstoffzellen ist das Verbinden von einzelnen SOFCs zu einem SOFC-Stack. Weitere Anwendungsfelder sind Sensoren in Verbrennungsaggregaten, beispielsweise Automobilanwendungen, Schiffsmotoren, Kraftwerken, Flugzeugen oder in der Raumfahrttechnik. Eine bevorzugte Anwendung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Glaslots und Sensoren im Abgasstrang von Kraftfahrzeugen mit Verbrennungsmotoren.
  • Das erfindungsgemäße Glaslot kann allerdings auch zur Herstellung von Sinterkörpern mit hoher Temperaturbeständigkeit verwendet werden. Herstellungsverfahren von Sinterkörpern sind hinlänglich bekannt. Im allgemeinen wird dabei das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Glaslotes in Pulverform miteinander vermischt, mit einem im allgemeinen organischen Binder vermengt und in die gewünschte Form gepresst. Statt der Pulver der Ausgangsmaterialien kann auch ein bereits aufgeschmolzenes erfindungsgemäßes Glas vermahlen und mit dem Binder vermischt werden. Der gepresste Glas-Binder-Körper wird daraufhin auf Sintertemperatur gebracht, wobei der Binder ausbrennen kann und die Glaskomponenten bei der Sintertemperatur zusammensintern können. Der so erhaltene Sinterkörper kann daraufhin in Kontakt mit den zu verbindenden Bauteilen gebracht werden und durch einen Lötvorgang diese verbinden und/oder mit diesen verbunden werden.
  • Die Verwendung von Sinterkörpern beim Verlöten hat den Vorteil, dass der Sinterkörper ein Formbauteil ist und in nahezu beliebige Geometrien gebracht werden kann. Eine beispielsweise häufig verwendete Form ist ein Hohlzylinder, der zusammen mit einem elektrischen Kontaktstift in Durchführungsöffnungen von Metallbauteilen eingebracht werden kann, um durch die Verlötung eine vorzugsweise hermetisch dichte Glas-Metall-Durchführung mit einem elektrisch isolierten Kontaktstift zu erhalten. Solche Glas-Metall-Durchführungen werden in vielen elektrischen Bauteilen eingesetzt und sind dem Fachmann bekannt.
  • Eine weitere bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen kristallisierenden Glaslots und/oder Komposits ist die Herstellung von Folien, die das Glaslot und/oder das Komposit beinhalten. Solche Folien sind ähnlich dem zuvor beschriebenen Sinterkörper, können aber weitgehend flexibel ausgeführt sein. Aus ihnen können Formen ausgestanzt und auf vorteilhafte Weise dazu verwendet werden, um flächige Bauteile miteinander zu verbinden.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand der Eigenschaften erfindungsgemäßer Glaslote sowie anhand von Vergleichsbeispielen näher beschrieben.
  • Zuerst wurde das Lotglas in einer Glasschmelze erschmolzen. An dem in der Regel in Blockglas, zumindest in massiver Form vorliegenden Lotglas wurden folgenden Eigenschaften gemessen. Es bedeuten:
    α(20–300) linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient von 20°C bis 300°C
    Tg Glasübergangstemperatur, oder kurz Übergangstemperatur
    EW Erweichungstemperatur, bei dieser Temperatur beträgt der Logarithmus der Viskosität 7,6
  • Die Zusammensetzung der Lotgläser sowie deren physikalische Eigenschaften sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Nach der Charakterisierung des Lotglases wird aus dem Lotglas durch einen Mahlprozess das im allgemeinen pulverförmige Glaslot hergestellt. In den vorliegenden Beispielen wurde aus den erschmolzenen Lotgläsern ein Pulver mit einer Korngrößenverteilung mit einem D(50) von ca. 10 μm und einem D(99) < 63 μm bereit gestellt und mit einem Binder zu einer dispensfähigen Paste verarbeitet. Pulver und Binder wurden mit einem Dreiwalzwerk homogenisiert. Bei dem Binder handelt es sich im Allgemeinen um organische Substanzen wie z. B. Nitrocellulose, Ethylcellulose oder Acrylatbinder. Er hat im allgemeinen keinen weiteren Einfluss auf die Eigenschaften des kristallisierten Glaslotes, sollte jedoch sollte so ausgewählt werden, dass er beim Aufheizvorgang vollständig ausgebrannt werden kann.
  • Anschließend erfolgt die thermische Charakterisierung der Glaslote mittels eines Heiztischmikroskopes. Aus dem zu charakterisierenden Lotglas bzw. Komposit in Pulverform wird dafür ein zylinderförmiger Probenkörper gepresst, der auf einer keramischen Grundplatte mit 10 K/min aufgeheizt wird. Die Formänderungen des Probenkörpers werden beobachtet, wobei sich mit steigender Temperatur für eine nichtkristallisierende Probe in der Regel folgende charakteristische Punkte ergeben, denen sich bestimmte Viskositäten zuordnen lassen:
    Sinterbeginn: Bei dieser Temperatur beginnen die Körner des Pulvers zu verschmelzen. Dadurch nimmt die Höhe des Probenkörpers ab. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 10 +/– 0,3.
    Erweichungstemperatur: Diese Temperatur EWK ist durch eine einsetzende Verrundung der Kanten des Probezylinders gekennzeichnet. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 8,2.
    Sphärischtemperatur: Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 6,1.
    Halbkugeltemperatur: Der Probenkörper hat bei dieser Temperatur annähernd die Form einer Halbkugel. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 4,6 +/– 0,1.
    Fließtemperatur: Bei dieser Temperatur beträgt die Höhe des Probenkörpers ca. 1/3 der Ausgangshöhe. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 4,1 +/– 0,1.
    Kristallisationstemperatur TC: Peakkristallisationstemperatur ermittelt mit der Differenzthermoanalyse (DTA), exotherme Reaktion
  • Die mit dem Heiztischmikroskop ermittelten thermischen Eigenschaften der Glaslote sowie nach der Kristallisation sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Alle Beispiele B1 bis B6 weisen hingegen das erfindungsgemäß gewünschte Verhalten auf. Diese erreichen Halbkugeltemperaturen deutlich unter 1100°C. Die Halbkugeltemperatur wird auch oftmals als Sealing Temperature bezeichnet. Dies macht die erfindungsgemäßen Glaslote besonders geeignet für Laserfügeprozesse, da bei größeren Prozesstemperaturen die mit dem Glaslot zu verbindende und/oder zu verschließende Keramik unter dem Laser aufgrund der Änderung von optischen Eigenschaften einkoppeln (Erhöhung des Absorptionskoeffizienten) und es so zu einer unerwünschten sprunghaften Temperaturerhöhung kommen kann.
  • Bei der Verwendung von Laserstrahlung zum Fügen wird der Fügeverbund in der Regel sehr rasch aufgeheizt, wobei eine Kristallisation weitestgehend unterdrückt wird. Innerhalb von wenigen Sekunden bis Minuten kann ein stabiler Fügeverbund erhalten werden. Positive Fügeversuche wurden mit einem Diodenlaser (Leistung 3 kW) und Emissionswellenlängen von 808 nm und 940 nm durchgeführt. Die Ausgangsgläser werden dabei als Pulver zu einer Suspension angerührt und auf die Fügeverbindung aufgestrichen und anschließend mit dem Laser bestrahlt.
  • Die erfindungsgemäßen Glaslote vereinen alle positiven Eigenschaften gemäß Aufgabe der Erfindung miteinander. Das Lotglas als Vorprodukt lässt sich mit konventionellen Schmelzverfahren mit gutem Einschmelzverhalten und nicht zu hohen Schmelztemperaturen herstellen. Es weist eine thermische Ausdehnung in dem angestrebten Bereich auf sowie insbesondere eine nach Bedarf zu steuernde Kristallisationsneigung. Durch die Zusammensetzung wird die Bildung von unerwünschten Kristallphasen wirkungsvoll unterbunden, was dauerhaft stabile spannungsarme Fügeverbindungen ermöglicht. Aufgrund ihrer Freiheit von Alkalimetallen verfügen die erfindungsgemäßen Glaslote über hervorragende elektrische Isolationseigenschaften auch bei hohen Temperaturen.
  • Mit den erfindungsgemäßen Glasloten werden bei geringen Verarbeitungstemperaturen von etwa 820°C bis maximal 1100°C Fügeverbindungen erhalten, die hohe Betriebstemperaturen von mehr als 900°C ermöglichen. Ferner ermöglicht die gute Benetzung der Interkonnektormaterialien durch die nicht vorhandene oder langsame Teilkristallisation erst nach dem Einbringen des Lotes dauerhaft stabile Fügeverbindungen. Ein erfindungsgemäßes Glaslot kann für die Herstellung einer gasdichten hochtemperaturstabilen, elektrisch isolierenden Verbindung von Materialien mit einer thermischen Dehnung von 8·10–6 K–1 bis 11·10–6 K–1 eingesetzt werden. Solche Materialien sind beispielsweise hochdehnende Stähle, hoch chromhaltige Legierungen sowie Oxidkeramiken, insbesondere ZrO2.
  • Insbesondere können Fügeverbindungen von ZrO2 mit ZrO2 sowie ZrO2 und anderen Materialien mit hoher thermischer Ausdehnung, Hochdehnende Legierungen wie Beispielsweise CFY, Durcolloy, Inconel oder Crofer22APU realisiert werden.
    Beispiele 1 2 3 4 5 6
    BaO 44 43,1 44,6 42,6 42 38,8
    SiO2 26 25,3 26,2 25 24,7 22,8
    SrO 15 14,6 15,2 14,4 14,3 13,1
    B2O3 10 10 10 10 10 9
    CaO 2 2 2 2 2 1,8
    MgO 2 5 2 5 7 4,5
    Al2O3 1 0 0 1 0 0
    TiO2 0 0 0 0 0 10
    physikalische Messwerte
    α(20–300) 10–6/K 10,13 10,25 10,26 10,19 10,32 9,76
    Tg [°C] 602 598 610 599 592 629
    Dilatometrischer Erweichungspunkt [°C] 652 642 648 640 635 671
    Dichte g/cm3 [°C] 3,8627 3,8415 - - - 3,8769
    Sinterbeginn [°C] 652 642 640 647 649 673
    Erweichungspunkt [°C] 741 742 711 710 688 756
    Sphärischtemperatur [°C] 780 772 785 776 768 975
    Halbkugeltemperatur T (logη = 4,55) [°C] 852 828 921 842 826 1005
    Fließtemperatur [°C] 918 876 938 922 1013 1032
    Temperatur bei der Zähigkeit 1013 dPas [°C] 615 602 - - - -
    Temperatur bei der Zähigkeit 107,6 dPas [°C] 719 709 - - - -
    Temperatur bei der Zähigkeit 104 dPas [°C] 855 847 - - - -
    Elektrische Leitfähigkeit tk100 [°C] 507 499 - - - -
    Elastizitätsmodul [103 n/mm2] 79,5 79,88 - - - -
    Torsionsmodul [103 n/mm2] 30,81 30,88 - - - -
    Poissonzahl 0,291 0,294 - - - -
    Dämpfung [10–3] 1,62 1,75 - - - -
    Kristalisationstemperatur 796°C - - - - -
    Tabelle 1
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (10)

  1. Glaslot für Hochtemperaturanwendungen, mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20–300) von 8·10–6 K–1 bis 11·10–6 K–1, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) BaO 10 –< 45 SrO 0–25 ΣBaO + SrO 20–65 SiO2 10–31 Al2O3 < 2 Cs2O 0–10 RO 0–30 R2O3 0–30 RO2 0–20 ΣRO + R2O3 + RO2 > 2–35 ΣLi2O + Na2O + K2O < 1,
    wobei RO zumindest ein Erdalkalioxid ausgewählt aus der Gruppe MgO und/oder CaO und/oder ZnO und/oder BeO ist, R2O3 ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe B2O3 und/oder Ga2O3 und/oder In2O3 und/oder Y2O3 und/oder La2O3 und/oder Dy2O3, und RO2 ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe TiO2 und/oder ZrO2 und/oder HfO2.
  2. Glaslot nach Anspruch 1, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) B2O3 0–15 CaO 0–5 MgO 0–6 TiO2 ≤ 10
  3. Glaslot nach mindestens einem Ansprüche 1 bis 2, enthaltend zusätzlich bis zu jeweils 2% (in Gew.-% auf Oxidbasis) CrO und/oder PbO und/oder V2O5 und/oder WO und/oder SnO und/oder CuO und/oder MnO und/oder CoO und/oder Sb2O3.
  4. Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glaslot nach dem Lötvorgang als amorphes Glas vorliegt.
  5. Glaslot nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Glaslot nach dem Lötvorgang als teilweise kristallisierte Glaskeramik vorliegt, bei welcher der der kristalline Anteil höchstens 50% (in Gew.-% auf Oxidbasis) beträgt.
  6. Glaslot nach Anspruch 5, wobei die kristalline Phase SrBa2Si3O9 und/oder Ba0,8Sr3,2SiO3 und/oder Ba0,8Sr0,2SiO3 und/oder BaSi2O5 und/oder BaSiO3, Ba2SiO4 und/oder Ba4Si6O16 und/oder Ba2Si3O8 und/oder Sr2MgSi2O7 und bevorzugt kein Trydimit enthält.
  7. Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Halbkugeltemperatur von 820°C bis 1100°C.
  8. Verwendung eines Glaslotes nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Hochtemperaturfügeverbindungen, insbesondere für Brennstoffzellen, Abgassensoren und/oder Zündkerzen.
  9. Verwendung eines Glaslotes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Sinterkörpern und/oder Folien mit hoher Temperaturbeständigkeit.
  10. Verwendung eines Glaslotes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Fügen von hochdehnenden Stählen und/oder hoch chromhaltigen Legierungen und/oder von Al2O3- und/oder ZrO2-Keramiken.
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