CN102190440A - 高温玻璃焊料及其用途 - Google Patents

高温玻璃焊料及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102190440A
CN102190440A CN2011100436680A CN201110043668A CN102190440A CN 102190440 A CN102190440 A CN 102190440A CN 2011100436680 A CN2011100436680 A CN 2011100436680A CN 201110043668 A CN201110043668 A CN 201110043668A CN 102190440 A CN102190440 A CN 102190440A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass solder
glass
temperature
solder
oxide compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100436680A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102190440B (zh
Inventor
巴斯蒂安·舍恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
Publication of CN102190440A publication Critical patent/CN102190440A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102190440B publication Critical patent/CN102190440B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/028—Sealing means characterised by their material
    • H01M8/0282—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/3601—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest with inorganic compounds as principal constituents
    • B23K35/3606—Borates or B-oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/3601—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest with inorganic compounds as principal constituents
    • B23K35/3607—Silica or silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Spark Plugs (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明涉及高温玻璃焊料及其应用，具体涉及一种无定形和/或部分结晶的玻璃焊料，其尤其适用于高温应用，及其在例如燃料电池或内燃机废气流中的传感器中的应用。玻璃焊料的特征在于，在20℃至300℃温度范围内的线性热膨胀系数为8×10-6K-1至11×10-6K-1，和半球温度为820℃至1100℃，其适用于激光粘结。

Description

高温玻璃焊料及其用途
技术领域
本发明涉及玻璃焊料，尤其是特别适合于高温应用的无定形和部分结晶玻璃焊料，及其应用。
背景技术
玻璃焊料通常用于产生结合点以将尤其是玻璃和/或陶瓷组件彼此或者与金属制成的组件以电绝缘的方式接合。在玻璃焊料的发展过程中，为了获得长期稳定的结合点，通常选择其组成以使玻璃焊料的热膨胀系数与被彼此接合的组件的热膨胀系数近似一致。与其它结合点相比，例如含有塑料的结合点，基于玻璃焊料的结合点具有能产生真空密封和能耐受相对高温度的优点。
玻璃焊料通常由在焊接操作中熔融的玻璃粉制备，该玻璃粉在热作用下与将要接合的组件一起形成结合点。通常选择焊接温度使其与玻璃的半球温度近似一致或者通常可以偏离后者±20K。半球温度能使用热台显微镜以显微镜法测定。其表征出将初始柱状试样熔融以形成半球态的温度。如能从相关科技文献中所看到的，半球温度能被指定为粘度大约为logη＝4.6。如果将玻璃粉体形式的无结晶玻璃熔融和再次冷却以凝固，其通常能在相同的熔点再次熔融。
在接缝或接合面(join)含有无结晶玻璃焊料的情况下，这意味着接缝或接合面能长期经受的操作温度必须不高于焊接温度。实际上，由于玻璃焊料的粘度随着温度的升高而降低和具有一定流动性的玻璃在高的温度和/或压力下会从接缝或接合面压出以致于接合失败，在许多应用中的操作温度必须明显地低于焊接温度。因此，用于高温应用的玻璃焊料通常必须具有显著地高于未来操作温度的焊接温度或半球温度。
例如，使用此类玻璃焊料的一个领域是，能被用作如机动车辆中的能源或者用于分散的能量供应的高温燃料电池中的接缝或接合面。燃料电池的一个重要类型是，例如，SOFC(固体氧化物燃料电池)，其能具有高达约1100℃的非常高的操作温度。含有玻璃焊料的接缝或接合面通常被用于生产燃料电池组，即用于接合多个单独燃料电池以形成组。此类燃料电池是已知的且正在不断地改进。尤其，如今燃料电池的发展趋势通常地是在较低操作温度的方向上。一些燃料电池现在能达到低于800℃的操作温度，所以由于焊接工艺中SOFC组件上低的热应力，焊接温度的降低是可能的和同时令人满意的。
燃料电池发展中的一个重要角色是由玻璃焊料扮演的，其就是下述公开的主题。
DE19857075C1描述了一种热膨胀系数α(20-950)为10.0×10-6K-1至12.4×10-6K-1的无碱玻璃陶瓷焊料。在此描述的焊料含有20至50mol％的MgO。具有高的MgO含量的玻璃实际上非常易受结晶作用的影响，这导致迅速且达到高度结晶的化合物。在如此迅速和大量晶化的情况下，确保将要由玻璃焊料接合的材料的良好的润湿是困难的。然而，能提供一种最优化满足各自要求的接缝或接合面是必须的。此外，在此文献中描述的玻璃焊料含有40至50mol％的SiO2。然而，增加的SiO2含量导致熔点和进而焊接温度的增加。
在US 6,532,769B1和US 6,430,966B1中描述了同样的玻璃陶瓷焊料。这些焊料被设计用于大约1150℃的焊接温度和含有5至15mol％的Al2O3。如此高的焊接温度对于现代燃料电池来说是不令人满意的，因为它们使金属基材和其它热敏感材料经受过度的程度。
DE 102005002435A1描述由无定形玻璃基质和结晶相组成的复合焊料。该玻璃基质具有超过20重量％的高含量的CaO和MgO，但这导致相对高的粘度和高的介电损耗。此外，Al2O3的含量至少为10重量％。Al2O3通常被用于玻璃焊料以控制晶化，但同时也降低焊料的热膨胀，因此当玻璃焊料被用于接合具有高热膨胀的材料时，其通常起反作用。
DE 10122327A1描述了一种热膨胀系数α(20-300)大于11×10-6K-1由BaO-CaO-SiO2系统组成的用于在高温范围内接合陶瓷和金属的玻璃焊料。尤其当接合材料的膨胀系数α低于12×10-6K-1时，例如ZrO2陶瓷的热膨胀为10×10-6K-1，差的匹配导致热应力的产生，这些能降低强度或甚至导致接合完全失败。此玻璃的BaO含量达到45-55重量％。高的BaO含量能导致增加的晶化。此外，SiO2的比例在35至45重量％范围内。增加的SiO2含量导致热膨胀的降低和所需接合温度的增加。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种焊接玻璃，其能在不超过大约1100℃的焊接温度下处理，在焊接工艺结束后在大约900℃操作温度下具有不被从接缝或接合面挤出和/或从后者流出的足够高的粘度，还具有在20℃至300℃温度范围内α(20-300)在8×10-6K-1至11×10-6K-1范围内的线性热膨胀和因此匹配用于燃料电池中的钢铁和氧化物陶瓷，尤其是ZrO2和/或Al2O3陶瓷。
该目的由依据独立权利要求的玻璃焊料实现。优选的实施方式在从属权利要求中被阐述。
除非另外指出，以下所有给出的百分含量均基于氧化物按重量计。
依据本发明，玻璃焊料具有α(20-300)在8×10-6K-1至11×10-6K-1的线性热膨胀系数。本发明玻璃焊料含有10％至＜45％的BaO、10％至31％的SiO2和可选的可达到25％的SrO和少于2％的Al2O3。然而，选择BaO和SrO的比例以使BaO和SrO的总量为20％至65％。已经发现在这两种组分含量较高时，焊接操作中玻璃焊料结晶的趋势以令人不满意的方式增加。另一方面，如果BaO和SrO的总含量低于20％，热膨胀降至低于8×10-6K-1，超出所需范围。此外，发明者已经意识到，高的Al2O3含量，尤其玻璃焊料中的高的Al2O3含量能对其性能产生不利的影响；尤其，相对高的含量导致熔融和/或焊接温度的升高和热膨胀系数的降低。因此，依据本发明Al2O3含量限定为Al2O3低于2％。
此外，依据本发明的焊料可选地含有至少一种含量高至30％的选自MgO、CaO、ZnO和BeO的碱土金属氧化物RO。碱土金属氧化物RO的含量也能控制玻璃焊料的晶化性能。其它的积极效果是含RO玻璃可降低介电损耗。此外，通过网络化转变碱土金属氧化物，可降低熔点和玻璃转化温度。RO的含量还带来热膨胀系数的增大，而且因此代表了一种简单的匹配玻璃焊料与将要熔合的组件的途径。
此外，可选地选自B2O3、Ga2O3、In2O3、Y2O3、La2O3和Dy2O3的氧化物R2O3以高至30％的量存在于本发明玻璃焊料中。这些组分R2O3也能控制焊接操作中玻璃焊料的晶化行为。同时，它们能升高玻璃转化温度。玻璃转化温度Tg越高，玻璃焊料的使用温度越高。
其它可选的组分是选自TiO2、ZrO2和HfO2的可高至20％的量的氧化物RO2。这些氧化物可以，特别是，作为在特别的实施方式中需要的部分晶化的晶核。
本发明玻璃焊料是(除了杂质之外)优选地不含TeO2，因为尤其原材料有害人类健康。这意味着本发明玻璃焊料的TeO2含量优选低于0.3重量％和特别优选低于0.2重量％。
然而，氧化物RO、R2O3和RO2必须在本发明玻璃焊料中在总量＞2％至35％的范围内存在。
依据本发明，玻璃焊料的碱金属或碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O较低。依据本发明，总计低于1重量％的这些所述的碱金属氧化物存在于玻璃焊料中。除了杂质，本发明玻璃焊料尤其优选地不含这些所述碱金属氧化物和Rb2O和Fr2O。通常认为碱金属具有对电绝缘性能有不利影响的。随着碱金属含量的增加，耐化学性也同时下降。然而，发明者已经发现相对高含量的Cs2O对本发明玻璃焊料的绝缘性能没有不利的影响。因此，高达10重量％的Cs2O可存在于本发明玻璃焊料中。在本发明玻璃焊料中，Cs2O优选地甚至取代至少部分B2O3而不以不可接受的方式恶化玻璃焊料的耐化学性。这意味着，在优选的实施方式中，Cs2O和B2O3的总含量不超过30重量％。然而，玻璃焊料除了杂质之外不含Cs2O当然也是可能的。
更多的添加剂当然是可能的，并同样被本发明包括。为了本发明的目的，术语玻璃焊料包括焊接操作前被用作焊接玻璃的无定形研磨玻璃和焊接操作中由研磨玻璃形成的材料，其中，该材料能以特别是玻璃质、部分结晶的玻璃陶瓷或者其它形式存在。
在优选的实施方式中，依据本发明的玻璃焊料含有高至15％的B2O3。B2O3含量不仅对晶化行为而且对熔融行为和因此玻璃熔融均具有积极的影响。另一方面，非常高的B2O3含量可对耐化学性具有不利的影响。此外，高于15％的B2O3含量能导致氧化硼从玻璃焊料中蒸发，这同样是不令人满意的。与SiO2的含量一起，B2O3的含量能大程度地辅助稳定玻璃的形成。
依据本发明的玻璃焊料优选地含有可高至5％的CaO。CaO含量能同样地影响焊接操作中玻璃焊料的晶化，但通过添加CaO同样可能抑制不需要的晶体相鳞石英的形成。
含量高至6％的MgO是同样优选的。较大含量的MgO能导致焊接操作中晶化的增加，其能致使熔融温度的增加。此MgO含量将烧结和流动之间的间隔增加至＞300℃。
含量高至＜10％的TiO2是同样优选的。较高含量的TiO2能导致晶化的增加和能以此方式将流体转变至更高的温度。
在另一个优选的实施方式中，本发明的玻璃焊料在每种情况下含有高至2％的CrO和/或PbO和/或V2O5和/或WO和/或SnO和/或CuO和/或MnO和/或CoO和/或Sb2O3。这些组分能，例如，有助于提高在不同基材上的润湿性能。然而，本发明玻璃焊料尤其优选地至少很大程度地不含PbO，即PbO以不超过1重量％的量存在，和本发明玻璃焊料非常特别优选地不含PbO(除杂质外)。
此外，由原材料或精炼剂带来的杂质，例如As2O3和/或BaCl，在每种情况下能以高至0.2％的量存在于本发明的玻璃焊料中。
焊接操作后，本发明玻璃焊料优选地以无定形玻璃存在。这意味着其实质上不含结晶区。
然而，在另一个优选的实施方式中，本发明玻璃焊料以部分结晶的玻璃陶瓷存在，其中结晶材料的比例不超过基于总重量的50％。
在这些部分结晶的玻璃中，过度晶化或不希望的结晶相的析出能通过添加R2O3和RO来避免。接合操作中的过度晶化将导致粘度的增加和移动焊接温度至1100℃以上。
SrBa2Si3O9和/或Ba0.8Sr3.2SiO3和/或Ba0.8Sr0.2SiO3和/或BaSi2O5和/或BaSiO3和/或Ba2SiO4和/或Ba4Si6O16和/或Ba2Si3O8和/或Sr2MgSi2O7作为结晶相优选地形成。可通过添加CaO避免鳞石英的形成。
在部分结晶的实施方式中，本发明玻璃焊料的组成被优选地设置以使其缓慢地晶化。如果其非常激烈地晶化，将通常不能获得充足的润湿。特别是，当生成一个接缝或接合面时，焊接玻璃应该通常地以未结晶或部分结晶的形式被引入将要焊接的部位，因为润湿将被熔合组件所需的温度是较低的。
发明者已经发现，尤其在这个实施方式中，在析出晶体相SrBa2Si3O9的三元系统BaO-SrO-SiO2中存在共晶。选择氧化物BaO、SrO和SiO2的重量比以使依据这三种氧化物的组成在所述共晶区域内。这样，获得具有在烧结和流动之间低于300℃的狭窄温度范围的玻璃是可能的。
依据本发明的玻璃焊料优选地具有820℃至1100℃的半球温度和能相应地在大约此温度下被用于接合。由于这种可能的温度范围，玻璃焊料同样适用于激光焊接工艺中的处理。
本发明玻璃焊料通常通过在传统的玻璃熔炉中熔融组分以形成玻璃和随后将其研磨以形成玻璃粉来制备。例如，玻璃粉能以可分发的糊或预烧结成形体的形式引入接缝或接合面。
当焊料的热膨胀被最佳地匹配即将融合的材料时，可获得接缝或接合面的最佳强度。此外，源自晶化过程的热膨胀系数的改变的结果是在焊料中没有过度的应力产生。其中，本发明玻璃焊料特别是通过避免不希望的晶体相确保此点。
由于其物理性能，本发明玻璃焊料尤其适用于生产耐高温接缝或接合面。为了本发明的目的，耐高温是指温度范围大于大约650℃。此接缝或接合面尤其有利地在燃料电池中使用，尤其是SOFCs(固体氧化物燃料电池)。燃料电池中使用的一个例子是接合多个单独SOFCs以形成SOFC组。另外的应用领域是燃烧设备中的传感器，例如汽车应用、Schiffs引擎，发电站、飞机或在航天飞行器中。优选的应用是本发明玻璃焊料用于在具有内燃机的机动车辆的废气列车中的传感器。
然而，本发明玻璃焊料还能用于生产具有高耐热性的烧结体。
用于生产烧结体的工艺是充分已知的。通常，将本发明玻璃焊料的初始材料以粉体形式彼此混合，与通常的有机粘结剂混合并压制成需要的形状。代替初始材料粉体，依据本发明研磨先前熔融的玻璃和将其与粘结剂混合也是可行的。然后将压缩的玻璃-粘结剂体带入烧结温度，粘结剂能被烧掉和玻璃组分能在烧结温度下烧结成一体。然后，最终的烧结体与即将接合的组件接触，通过焊接操作接合这些组件和/或被连接于这些组件。
焊接中使用烧结体的优点是烧结体是形状组件和能被实质上以任意几何形状生产。例如经常使用的形状是空心圆柱，其能和电动插针一起引入金属组件的引入口以获得在焊接后具有电绝缘插针的优选的密封玻璃-金属引入。这种玻璃-金属引入在许多电子组件中使用，被本领域技术人员所熟知。
另外本发明结晶玻璃焊料和/或复合物的优选的应用是生产含有玻璃焊料和/或组合物的薄片。该薄片类似于上述烧结体但同时具有巨大的弹性。形状能从这些薄片冲压成型和能有利地被用于将扁平组件彼此接合。
具体实施方式
以下通过依据本发明的玻璃焊料的性质和同时在比较例的辅助下对本发明进行描述。
首先，将焊接玻璃在玻璃熔炉中进行熔融。在通常以块状、至少以大幅片状存在的焊接玻璃上测定以下性能。定义：
α(20-300)在20℃至300℃范围内的线性热膨胀系数
Tg        玻璃转化温度，或略写为转化温度
ST        软化温度；在此温度下粘度的对数为7.6
焊接玻璃的组成及其物理性能总结在表1中。
表征焊接玻璃后，通过研磨处理从焊接玻璃制备一般为粉状的玻璃焊料。在本实施例中，由熔融的焊接玻璃提供颗粒尺寸分布为D(50)大约10μm和D(99)＜63μm的粉体，将其与粘结剂一起处理以得到可分发的糊状物。粉体和粘结剂通过三辊轧机均匀化。粘结剂通常为有机物质例如硝化纤维素、乙基纤维素或丙烯酸酯粘结剂。其通常对晶化的玻璃焊料的性能没有额外的影响，但应该对其进行选择以便于其能在加热过程中完全地烧掉。
随后通过热台显微镜测试玻璃焊料的热学特性。为了此目的，从将要表征的粉体形式的焊接玻璃或复合物压制成柱状试样，将此试样在陶瓷载物台上以10K/min加热。观测到试样形状的改变，具有能指定特定粘度的以下特征点，通常在非晶化样品升高温度的情况下发生：
烧结开始：在此温度下，粉体颗粒开始熔融。结果是试样的高度下降。粘度的对数为大约10+/-0.3。
软化温度：此温度STK通过柱状试样的边缘开始变圆来表征。粘度的对数大约为8.2。
球状化温度：粘度的对数为大约6.1。
半球温度：在此温度下试样具有近似半球的形状。粘度的对数为大约4.6+/-0.1。
流动温度：在此温度下，试样高度约为初始高度的1/3。粘度的对数为大约4.1+/-0.1。
晶化温度TC：由差热分析(DTA)测定的最高晶化温度，放热反应。
通过热台显微镜测定玻璃焊料的热性能，同时晶化后的性能同样总结在表1中。
另一方面，依据本发明所有实施例E1至E6具有令人满意的性能。这些获得显著低于1100℃的半球温度。半球温度通常还指的是封装温度。这使本发明玻璃焊料尤其适用于激光焊接工艺，因为在相对高的加工温度下，由于光学性能的改变(吸收系数增加)，即将通过玻璃焊料接合和/或封装的陶瓷被激光激发，可因此发生在温度上不希望的阶段式增加。
当将激光辐射用于接合时，即将接合的区域通常非常迅速地被加热，晶化被极大地抑制。在几秒到几分钟时间范围内获得稳定的粘结。使用半导体激光(功率：3kW)和发射波长808nm和940nm执行积极的接合实验。作为粉体的初始玻璃和液体一起搅拌以形成悬浊液，涂于即将接合的部件之上，随后用激光照射。
本发明玻璃焊料将所有依据本发明目的的正面性能结合在一起。能通过传统熔融工艺制备具有良好熔融性能和不太高的熔融温度的作为媒介的焊接玻璃。其具有需要范围内的热膨胀和同时尤其具有所需的能被控制的晶化趋势。该组成有效地防止不需要的晶体相的形成，这使长期稳定的低应力接缝或接合面成为可能。由于不含碱金属，本发明玻璃焊料在高温下依然具有优秀的电绝缘性能。
本发明玻璃焊料使能在大约820℃至最大1100℃的低的处理温度下获得大于900℃的高操作温度的接缝或接合面。此外，焊料引入后，不存在或仅仅缓慢的部分晶化带来的内连结材料的良好的润湿使长期稳定的接缝或接合面成为可能。依据本发明的玻璃焊料能被用于在热膨胀系数为8×10-6K-1至11×10-6K-1的材料之间生产气密式高温稳定、电绝缘接缝或接合面。此类材料为，例如，高膨胀钢、高铬合金和氧化物陶瓷，尤其是ZrO2。
尤其，能获得ZrO2和ZrO2之间以及ZrO2和其它具有高热膨胀材料，高膨胀合金例如CFY、Durcolloy、Inconel或Crofer22APU之间的接缝或接合面。
Figure BSA00000439645000121
表1

Claims (10)

1.一种用于高温应用的玻璃焊料，其热膨胀系数α(20-300)为8×10-6K-1至11×10-6K-1，且包含(基于氧化物按重量％计)：
BaO              10-＜45
SrO              0-25
∑BaO+SrO        20-65
SiO2             10-31
Al2O3            ＜2
Cs2O             0-10
RO               0-30
R2O3             0-30
RO2              0-20
∑RO+R2O3+RO2    ＞2-35
∑Li2O+Na2O+K2O  ＜1，
其中RO为至少一种选自MgO、CaO、ZnO和BeO的碱土金属氧化物，R2O3为选自B2O3、Ga2O3、In2O3、Y2O3、La2O3和Dy2O3的氧化物，RO2为选自TiO2、ZrO2和HfO2的氧化物。
2.如权利要求1所述的玻璃焊料，其包含(基于氧化物按重量％计)：
B2O3            0-15
CaO             0-5
MgO             0-6
TiO2            ≤10。
3.如权利要求1和2中至少一项所述的玻璃焊料，其另外包含在每种情况下最高达2％(基于氧化物按重量％计)的CrO和/或PbO和/或V2O5和/或WO和/或SnO和/或CuO和/或MnO和/或CoO和/或Sb2O3。
4.如前述权利要求至少一项的玻璃焊料，其中在焊接操作后所述玻璃焊料作为无定形玻璃存在。
5.如权利要求1至3中至少一项的玻璃焊料，其中所述玻璃焊料作为部分晶化的玻璃陶瓷存在，其中在焊接操作后结晶材料的比例不多于50％(基于氧化物按重量％计)。
6.如权利要求5的玻璃焊料，其中结晶相包含SrBa2Si3O9和/或Ba0.8Sr3.2SiO3和/或Ba0.8Sr0.2SiO3和/或BaSi2O5和/或BaSiO3、Ba2SiO4和/或Ba4Si6O16和/或Ba2Si3O8和/或Sr2MgSi2O7且优选不含鳞石英。
7.如前述权利要求至少一项的玻璃焊料，其半球温度为820℃至1100℃。
8.如前述权利要求至少一项的玻璃焊料用于形成尤其是用于燃料电池、废气传感器和/或火花塞的高温接缝或接合面的用途。
9.如权利要求1至7中至少一项的玻璃焊料用于形成具有高耐热性的烧结体和/或片材的用途。
10.如权利要求1至7中至少一项的玻璃焊料用于接合高膨胀钢和/或高铬合金和/或Al2O3和/或ZrO2陶瓷的用途。
CN201110043668.0A 2010-02-15 2011-02-11 高温玻璃焊料及其用途 Active CN102190440B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10001512.2 2010-02-15
EP10001512 2010-02-15
DE102010035251.9 2010-08-24
DE102010035251A DE102010035251B4 (de) 2010-02-15 2010-08-24 Hochtemperatur-Glaslot und dessen Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102190440A true CN102190440A (zh) 2011-09-21
CN102190440B CN102190440B (zh) 2015-09-30

Family

ID=44503065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110043668.0A Active CN102190440B (zh) 2010-02-15 2011-02-11 高温玻璃焊料及其用途

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5818454B2 (zh)
CN (1) CN102190440B (zh)
DE (1) DE102010035251B4 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103708728A (zh) * 2013-11-26 2014-04-09 清华大学 一种用于高温气冷堆电气贯穿件的玻璃-金属密封材料及其制备方法
CN105620725A (zh) * 2016-01-29 2016-06-01 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 非金属控制舵陶瓷连接样件及其制备方法
CN106536437A (zh) * 2014-09-19 2017-03-22 株式会社日立制作所 散热结构体及利用了散热结构体的半导体模块
CN106882922A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 辽宁省轻工科学研究院 一种耐550℃高温的封接玻璃及其制备方法
CN106882923A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 辽宁省轻工科学研究院 一种耐650℃高温的微晶玻璃及其制备方法
CN107223117A (zh) * 2014-12-22 2017-09-29 肖特股份有限公司 具有改善的热负荷能力的馈通或连接元件
CN109231813A (zh) * 2018-11-14 2019-01-18 盐城工学院 感应玻璃焊料自热式焊接玻璃件的方法
CN110373113A (zh) * 2019-05-27 2019-10-25 苏州潜寻新能源科技有限公司 一种熔点可调高效密封胶的制备方法
CN111018351A (zh) * 2019-12-06 2020-04-17 西安赛尔电子材料科技有限公司 热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料及制备方法和应用
CN113121116A (zh) * 2021-05-11 2021-07-16 景德镇陶瓷大学 一种微晶玻璃焊料及其制备方法和连接氧化铝陶瓷的方法
CN114873913A (zh) * 2022-03-02 2022-08-09 北京天力创玻璃科技开发有限公司 钛合金与可伐合金封接用玻璃焊料、其制备方法及其应用
CN115073004A (zh) * 2022-06-09 2022-09-20 深圳通微新能源科技有限公司 高温密封胶

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8664134B2 (en) 2009-03-04 2014-03-04 Schott Ag Crystallizing glass solders and uses thereof
JP5486612B2 (ja) * 2009-03-04 2014-05-07 ショット アクチエンゲゼルシャフト 結晶化ガラスはんだおよびその使用
JP5906888B2 (ja) * 2012-03-29 2016-04-20 旭硝子株式会社 ガラスフリットおよび結晶化ガラス
JP6032014B2 (ja) * 2012-04-24 2016-11-24 日本電気硝子株式会社 結晶性ガラス組成物
FR3002531B1 (fr) * 2013-02-26 2015-04-03 Electricite De France Procede de synthese d'un verre de scellement par voie sol-gel
DE102013009001A1 (de) 2013-05-24 2014-11-27 Friedrich-Schiller-Universität Jena Kristallisierende, cristobalitfreie und elektrisch gut isolierende Glaslote mit hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zum Fügen von Metallen und/oder Keramiken
DE102013209970B3 (de) * 2013-05-28 2014-07-24 Schott Ag Glasiges oder zumindest teilkristallines Fügematerial und dessen Verwendung sowie Fügeverbindung
US9208929B2 (en) * 2013-09-20 2015-12-08 Schott Corporation GTMS connector for oil and gas market
DE102013224111B4 (de) 2013-11-26 2017-01-12 Schott Ag Natriumbeständiges Fügeglas und dessen Verwendung, Fügeverbindung, Energiespeichereinrichtung und/oder Energieerzeugungseinrichtung
JP6605721B2 (ja) * 2016-05-06 2019-11-13 住友精密工業株式会社 燃料電池の製造方法および燃料電池
EP3650415B1 (de) 2018-11-07 2024-02-07 Schott Ag Fügeverbindung umfassend ein kristalliesiertes glas, deren verwendung sowie kristallisierbares sowie zumindest teilweise kristallissiertes glas und dessen verwendung
DE102018127748A1 (de) 2018-11-07 2020-05-07 Schott Ag Fügeverbindung umfassend ein kristallisiertes Glas, deren Verwendung sowie kristallisierbares sowie zumindest teilweise kristallisiertes Glas und dessen Verwendung
KR102185975B1 (ko) * 2018-11-29 2020-12-02 엘지전자 주식회사 실링 유리 조성물 및 이를 이용한 고체산화물 연료 전지
DE102020108867A1 (de) 2020-03-31 2021-09-30 Schott Ag Einschmelzglas und dessen Verwendung
CN115304283B (zh) * 2022-01-24 2023-05-16 苏州东辉光学有限公司 一种C-Lens玻璃、毛坯制备方法、拉丝机

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86101451A (zh) * 1986-03-13 1987-10-28 电子工业部第十二研究所 耐高温耐钠腐蚀的玻璃焊料及其制造方法
US6362119B1 (en) * 1999-06-09 2002-03-26 Asahi Glass Company, Limited Barium borosilicate glass and glass ceramic composition
US6532769B1 (en) * 1999-07-30 2003-03-18 Battelle Memorial Institute Glass-ceramic joint and method of joining
US20090318278A1 (en) * 2008-06-19 2009-12-24 Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. Composition for sealing glass

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE292901C (zh) *
US3975175A (en) * 1975-06-26 1976-08-17 International Business Machines Corporation Process for increasing the strength of sealing glass
EP0132810A1 (en) * 1983-07-25 1985-02-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Borosilicate glass composition
JPS61191539A (ja) * 1985-02-19 1986-08-26 Tohoku Metal Ind Ltd フエライト結合用ガラス組成物
JPS61247638A (ja) * 1985-04-23 1986-11-04 Seiko Epson Corp フエライト接着用ガラス
JPH03131546A (ja) * 1989-07-14 1991-06-05 Asahi Glass Co Ltd 抵抗体ペースト及びセラミックス基板
JPH0482294A (ja) * 1990-07-24 1992-03-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 回路基板の製造方法
JPH06191885A (ja) * 1992-12-22 1994-07-12 Asahi Glass Co Ltd 封着用ガラス及び回路部品
JPH07302678A (ja) * 1994-05-10 1995-11-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 発熱体およびその製造方法
DE19857057C1 (de) * 1998-12-10 2000-04-13 Fraunhofer Ges Forschung Verwendung von alkalifreien Glaskeramiken als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz
DE10122327A1 (de) * 2001-05-08 2002-11-28 Forschungszentrum Juelich Gmbh Glaslot als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz sowie Herstellung und Verwendung
JP2006073716A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Tdk Corp 厚膜抵抗体用ガラス組成物及びこれを用いた厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体、電子部品
WO2007001380A2 (en) * 2004-09-22 2007-01-04 Battelle Memorial Institute High strength insulating joints for solid oxide fuel cells and other high temperature applications and method of making
DE102005002435A1 (de) * 2005-01-19 2006-07-27 Forschungszentrum Jülich GmbH Herstellung einer Glaskeramik sowie dessen Verwendung als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz
EP2053026B1 (en) * 2007-10-26 2014-04-02 Institute of Nuclear Energy Research, Atomic Energy Council Sealing material for solid oxide fuel cells
JP5486612B2 (ja) * 2009-03-04 2014-05-07 ショット アクチエンゲゼルシャフト 結晶化ガラスはんだおよびその使用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86101451A (zh) * 1986-03-13 1987-10-28 电子工业部第十二研究所 耐高温耐钠腐蚀的玻璃焊料及其制造方法
US6362119B1 (en) * 1999-06-09 2002-03-26 Asahi Glass Company, Limited Barium borosilicate glass and glass ceramic composition
US6532769B1 (en) * 1999-07-30 2003-03-18 Battelle Memorial Institute Glass-ceramic joint and method of joining
US20090318278A1 (en) * 2008-06-19 2009-12-24 Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. Composition for sealing glass

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王忠利等: "固体氧化物燃料电池金属连接体材料", 《世界科技研究与发展》, vol. 29, no. 1, 28 February 2007 (2007-02-28), pages 31 - 3 *
西北轻工业学院主编: "《玻璃工艺学》", 31 January 1982, article "玻璃的表面张力和表面性质" *
韩敏芳，彭苏萍: "《固体氧化物燃料电池材料及制备》", 29 February 2004, article "绪论", pages: 10 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103708728B (zh) * 2013-11-26 2015-10-28 清华大学 一种用于高温气冷堆电气贯穿件的玻璃-金属密封材料及其制备方法
CN103708728A (zh) * 2013-11-26 2014-04-09 清华大学 一种用于高温气冷堆电气贯穿件的玻璃-金属密封材料及其制备方法
CN106536437A (zh) * 2014-09-19 2017-03-22 株式会社日立制作所 散热结构体及利用了散热结构体的半导体模块
US10177069B2 (en) 2014-09-19 2019-01-08 Hitachi Ltd. Heat-dissipating structure and semiconductor module using same
CN107223117A (zh) * 2014-12-22 2017-09-29 肖特股份有限公司 具有改善的热负荷能力的馈通或连接元件
CN106882923B (zh) * 2015-12-16 2019-09-27 辽宁省轻工科学研究院有限公司 一种耐650℃高温的微晶玻璃及其制备方法
CN106882922A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 辽宁省轻工科学研究院 一种耐550℃高温的封接玻璃及其制备方法
CN106882923A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 辽宁省轻工科学研究院 一种耐650℃高温的微晶玻璃及其制备方法
CN106882922B (zh) * 2015-12-16 2019-09-27 辽宁省轻工科学研究院有限公司 一种耐550℃高温的封接玻璃及其制备方法
CN105620725A (zh) * 2016-01-29 2016-06-01 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 非金属控制舵陶瓷连接样件及其制备方法
CN109231813A (zh) * 2018-11-14 2019-01-18 盐城工学院 感应玻璃焊料自热式焊接玻璃件的方法
CN110373113A (zh) * 2019-05-27 2019-10-25 苏州潜寻新能源科技有限公司 一种熔点可调高效密封胶的制备方法
CN111018351A (zh) * 2019-12-06 2020-04-17 西安赛尔电子材料科技有限公司 热电池用钛与可伐合金封接玻璃材料及制备方法和应用
CN113121116A (zh) * 2021-05-11 2021-07-16 景德镇陶瓷大学 一种微晶玻璃焊料及其制备方法和连接氧化铝陶瓷的方法
CN114873913A (zh) * 2022-03-02 2022-08-09 北京天力创玻璃科技开发有限公司 钛合金与可伐合金封接用玻璃焊料、其制备方法及其应用
CN114873913B (zh) * 2022-03-02 2024-02-13 北京天力创玻璃科技开发有限公司 钛合金与可伐合金封接用玻璃焊料、其制备方法及其应用
CN115073004A (zh) * 2022-06-09 2022-09-20 深圳通微新能源科技有限公司 高温密封胶

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011168480A (ja) 2011-09-01
DE102010035251B4 (de) 2013-09-26
JP5818454B2 (ja) 2015-11-18
DE102010035251A1 (de) 2011-09-08
CN102190440B (zh) 2015-09-30
DE102010035251A9 (de) 2012-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102190440B (zh) 高温玻璃焊料及其用途
CN102341357B (zh) 结晶化玻璃焊料和其用途
CN104176936B (zh) 玻璃质或至少部分结晶的接合材料及其用途
US8999870B2 (en) Barium- and strontium-free vitreous or glass-ceramic jointing material and its use
JP5542992B2 (ja) ガラスセラミックの接合材料およびその使用
CN103402941B (zh) 玻璃，特别是玻璃焊料或熔融玻璃
JP5413562B2 (ja) 封着材料
US9296644B2 (en) High-temperature glass solder and its uses
JP2006056769A (ja) 封着用ガラス組成物、封着用ガラスフリット、及び封着用ガラスシート
KR20130040896A (ko) 접합재
US8664134B2 (en) Crystallizing glass solders and uses thereof
JP2009062263A (ja) 封着材料およびその製造方法
JPH11147733A (ja) ガラス組成物
KR20210007297A (ko) 접착강도가 개선된 실링 유리 조성물 및 이를 이용한 실링재, 열교환기
KR20190045024A (ko) 글래스 프릿 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant