CN103708728A

CN103708728A - 一种用于高温气冷堆电气贯穿件的玻璃-金属密封材料及其制备方法

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Publication number: CN103708728A
Application number: CN201310612099.6A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 宋晓贞; 仝守强; 汪向荣
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2033-11-26
Also published as: CN103708728B

Abstract

本发明公开了属于核反应安全技术领域的一种用于高温气冷堆电气贯穿件的玻璃-金属密封材料及其制备方法。所述密封材料中玻璃的组分按重量百分比为：SiO₂：40～60％；B₂O₃：3～10％；Al₂O₃：1～5％；La₂O₃：0～5％；Li₂O：0～3％；Na₂O：3～7％；K₂O：3～6％；BaO：30～40％；TiO₂：2～6％；Sb₂O₃：0～1％，各组分之和为100％。按照上述玻璃组成进行配料，制备玻璃预成型坯体，将金属筒体、金属导体、以及玻璃预成型坯体在气氛炉中进行封接，最后得到玻璃-金属密封电气贯穿件。采用该方法所制备的电气贯穿件，具有高气密性、良好的抗热震性、耐高温、耐辐照、阻燃等特性。

Description

一种用于高温气冷堆电气贯穿件的玻璃-金属密封材料及其制备方法

技术领域

本发明属于核反应安全技术领域，具体涉及一种用于高温气冷堆电气贯穿件的玻璃-金属密封材料及其制备方法。

背景技术

高温气冷堆是目前国际核能领域公认的新一代核能系统，其采用氦气作冷却剂，石墨作慢化材料，并采用包覆颗粒燃料以及全陶瓷的堆芯结构材料，具有固有安全性好、发电效率高的特点。

高温气冷堆电气贯穿件是安装在反应堆压力容器、蒸汽发生器承压壳和热气导管承压壳、低压通风型安全壳上的1E级电气设备，其用途是在正常和事故工况下，保证安全屏障内用电设备的电气连续性，并维持反应堆压力边界的完整性，防止冷却剂以及其它放射性物质外泄。

电气贯穿件主要由筒体、金属导体和密封材料组成，其中密封材料主要分为三种：有机物、玻璃和陶瓷，而筒体均采用金属材料，位于中心的金属导体与密封材料之间、以及密封材料与筒体金属材料之间的密封决定了电气贯穿件的性能。目前美国Conax Nuclear、法国IST Auxitrol Nuclear、俄罗斯Elox公司均采用有机物-金属密封材料，德国的Schott倡导使用玻璃-金属密封材料。

尽管有机物-金属密封材料符合第一代和第二代核电站中电气贯穿件的设计规格要求并已获得应用，但是，2011年3月日本福岛发生核泄漏事故后，人们意识到有机物-金属密封材料显然无法满足新一代核电站的需求，日本核安全监管改革委员会在2012年国际核能峰会上曾表示“泄露极有可能是由于有机密封材料的失效引起的”，专家分析认为过高的温度和压力摧毁了日本福岛核电站中用环氧树脂密封的电气贯穿件，由此引起了爆炸性氢气的泄露。因此，目前玻璃-金属密封材料的电气贯穿件受到了高度重视。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于高温气冷堆的玻璃-金属密封材料及其制备方法。采用该方法所制备的电气贯穿件，具有高气密性、良好的抗热震性、耐高温、耐辐照、阻燃等特性，从而解决了目前有机物-金属密封电气贯穿件所存在的不足和缺陷。

一种用于高温气冷堆电气贯穿件的玻璃-金属密封材料，所述高温气冷堆电气贯穿件主要由金属筒体、金属导体和密封材料组成，所述密封材料为玻璃，所述玻璃的组分按重量百分比以化合物计含有：SiO₂：40～60％；B₂O₃：3～10％；Al₂O₃：1～5％；La₂O₃：0～5％；Li₂O：0～3％；Na₂O：3～7％；K₂O：3～6％；BaO：30～40％；TiO₂：2～6％；Sb₂O₃：0～1％，各组分之和为100％。

所述金属筒体为10号钢或30CrMnSiA合金结构钢。

所述金属导体为可伐合金。

上述用于高温气冷堆电气贯穿件的玻璃-金属密封材料的制备方法，所述方法包括以下具体步骤：

1）采用高温熔融法制备玻璃粉体：按照玻璃组成称取原料SiO₂、H₂BO₃、Al₂O₃、La₂O₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、BaCO₃、TiO₂、Sb₂O₃，然后将原料在行星球磨机中加入球磨介质研磨4～6小时，烘干后在1300～1600℃保温2～4小时进行高温熔融，经过水淬即得所需玻璃渣料；

2）制备玻璃预成型坯体：将步骤1）得到的玻璃渣料在行星球磨机中加入球磨介质研磨4～6小时，烘干后在玻璃粉体中加入石蜡，在加热情况下充分拌匀后冷却、造粒、过筛，然后在自动成型机上成型，再经过排蜡，得到玻璃预成型坯体；

3）金属筒体和金属导体的烧氢与预氧化处理：在金属零件加工好以后，首清洗金属筒体和金属导体的表面油污、烘干，然后进行烧氢与预氧化处理，烧氢处理的温度为1000℃，保温时间为30分钟；在空气气氛下进行预氧化处理，温度为700℃，保温时间为30分钟；

4）封接工艺：将上述处理好的金属筒体、玻璃预成型坯体、金属导体、烧结夹具组装在一起，将组装好的试样放入气氛炉中，并通入高纯氮气，按照每分钟5℃的升温制度进行加热，在920-980℃进行封接，保温时间为20分钟，再快速降温到500℃，并保温1小时以消除应力，最后再缓慢冷却到室温。

优选的，所述烧结夹具为石墨材料。

烧结夹具的选材及加工：玻璃-金属封接电气贯穿件对水平和垂直位置精度要求均较高，其尺寸精度完全是由烧结夹具来保证，烧结夹具所用材料要求满足以下条件：（l）材料要耐高温，且熔点温度要高于烧结温度；（2）在高温情况下不与玻璃浸润，也不污染玻璃；（3）材料要有足够的机械强度，并易于机械加工。因此，烧结夹具选用石墨。将石墨模具置于烧杯中，加入一定水，用超声波清30分钟，然后换用去离子水和无水乙醇，同样的方法清洗，取出后进行烘干。

所述球磨介质为去离子水或无水乙醇。

本发明的优点：利用本发明所述的采用玻璃-金属密封材料，电气贯穿件的耐气压性、耐老化性、耐高温性、耐辐照等特性都得到了明显改善。通过上述方法，可以制备出用于高温气冷堆的高可靠性电气贯穿件。

附图说明

图1为玻璃-金属密封电气贯穿件中金属筒体、玻璃与金属导体的封接示意图；各标号为：1-金属筒体；2-密封材料；3-金属导体。

图2为玻璃-金属密封电气贯穿件中金属筒体与玻璃、玻璃与金属导体（可伐合金）的封接断面的光学显微镜照片。

图3为玻璃-金属密封电气贯穿件中金属筒体与玻璃封接断面的扫描电镜照片及元素扩散情况。

图4为玻璃-金属密封电气贯穿件中玻璃与金属导体（可伐合金）封接断面的扫描电镜照片及元素扩散情况。

具体实施方式

通过附图和具体实例对本发明中一种用于高温气冷堆电气贯穿件的玻璃-金属密封材料及其制备方法进行具体说明。

如附图1所示的玻璃-金属密封电气贯穿件中金属筒体、玻璃与金属导体（可伐合金）的封接示意图，电气贯穿件主要由金属筒体1、金属导体3和密封材料2组成，金属导体3位于中心，其与密封材料2之间、以及密封材料2与金属筒体1之间的密封决定了电气贯穿件的性能。

实施例1

一种用于高温气冷堆电气贯穿件的玻璃-金属密封材料及其制备方法：

采用高温熔融法制备玻璃粉体，首先按质量百分比为50%SiO₂、3%B₂O₃、2.5%Al₂O₃、1.5％La₂O₃、1.5％Li₂O、3％Na₂O、3％K₂O、32%BaO、3％TiO₂和0.5％Sb₂O₃称取原料SiO₂、H₂BO₃、Al₂O₃、La₂O₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、BaCO₃、TiO₂、Sb₂O₃，放在行星球磨机中加入球磨介质球磨4～6小时，烘干后在1300～1600℃保温2～4小时进行高温熔融，经过水淬即得所需玻璃渣料。

将上述步骤得到的玻璃渣料在行星球磨机中加入球磨介质研磨4～6小时，烘干后得到玻璃粉体，然后向玻璃粉体中加入10wt%的石蜡，在加热情况下充分拌匀后冷却、过筛，然后在自动制坯机上成型，再经过排蜡，得到玻璃预成型坯体。

金属筒体和金属导体的净化处理：在金属零件加工好以后，首先将表面油污清洗干净，将金属筒体和金属导体置于装有NaOH溶液的烧杯中，用超声波清洗30分钟，然后换用去离子水和无水乙醇，采用同样方法清洗，取出后置于100℃烘箱中进行烘干。

金属筒体和金属导体的烧氢与预氧化处理：将净化处理过的金属筒体和金属导体置入1000℃的氢气气氛炉中保温30分钟，取出后再放置在700℃的空气气氛炉中保温30分钟，进行预氧化处理。

将玻璃预成型坯体与已经预处理的金属筒体、金属导体、石墨烧结夹具组装在一起，将组装好的试样放入气氛炉中，并通入高纯氮气，按照每分钟5℃的升温制度进行加热，分别在920℃、940℃、960℃、980℃温度下进行封接，保温时间均为20分钟，再快速降温到500℃，并保温1小时以消除应力，最后再缓慢冷却到室温。采用光学显微镜和扫描电子显微镜观察金属筒体与玻璃、玻璃与金属导体（可伐合金）的封接情况。

图1为玻璃-金属密封电气贯穿件中金属筒体、玻璃与金属导体（可伐合金）的封接示意图。图2为玻璃-金属密封电气贯穿件中金属筒体与玻璃、玻璃与金属导体（可伐合金）的封接断面的光学显微镜照片。

表1实施例1中玻璃-金属密封电气贯穿件的测试结果

实施例2一种用于高温气冷堆电气贯穿件的玻璃-金属密封材料及其制备方法

采用高温熔融法制备玻璃粉体，首先按质量百分比为55%SiO₂、4.5%B₂O₃、2%Al₂O₃、0.2％La₂O₃、1％Li₂O、1.5％Na₂O、2％K₂O、31%BaO、2%TiO₂和0.8％Sb₂O₃称量原料SiO₂、H₂BO₃、Al₂O₃、La₂O₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、BaCO₃、TiO₂、Sb₂O₃，然后在行星球磨机中加入球磨介质研磨4小时，烘干后在1300～1600℃保温2～4小时进行高温熔融，经过水淬即得所需玻璃渣料。

将上述步骤得到的玻璃渣料在行星球磨机中加入球磨介质研磨4～6小时，烘干后得到玻璃粉体，然后向玻璃粉体中加入10wt%的石蜡，在加热情况下充分拌匀后冷却，造粒，过筛，然后在自动制坯机上成型，再经过排蜡，得到玻璃预成型坯体。

将玻璃预成型坯体与已经预处理的金属筒体、金属导体、石墨烧结夹具组装在一起，将组装好的试样放入气氛炉中，并通入高纯氮气，按照每分钟5℃的升温制度进行加热，分别在860℃、920℃、980℃温度下进行封接，保温时间均为20分钟，再快速降温到500℃，并保温1小时以消除应力，最后再缓慢冷却到室温。采用光学显微镜和扫描电子显微镜观察金属筒体与玻璃、玻璃与金属导体（可伐合金）的封接情况。

图3为玻璃-金属密封电气贯穿件中金属筒体与玻璃封接断面的扫描电镜照片及元素扩散情况。图4为玻璃-金属密封电气贯穿件中玻璃与金属导体（可伐合金）封接断面的扫描电镜照片及元素扩散情况。

表2实施例2中玻璃-金属密封电气贯穿件的测试结果

Claims

1.一种用于高温气冷堆电气贯穿件的玻璃-金属密封材料，所述高温气冷堆电气贯穿件主要由金属筒体、金属导体和密封材料组成，所述密封材料为玻璃，其特征在于，所述玻璃的组分按重量百分比以化合物计含有：SiO₂：40～60％；B₂O₃：3～10％；Al₂O₃：1～5％；La₂O₃：0～5％；Li₂O：0～3％；Na₂O：3～7％；K₂O：3～6％；BaO：30～40％；TiO₂：2～6％；Sb₂O₃：0～1％，各组分之和为100％。

2.根据权利要求1所述的玻璃-金属密封材料，其特征在于，所述金属筒体为10号钢或30CrMnSiA合金结构钢。

3.根据权利要求1所述的玻璃-金属密封材料，其特征在于，所述金属导体为可伐合金。

4.权利要求1所述的用于高温气冷堆电气贯穿件的玻璃-金属密封材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤：

3）封接工艺：将清洗干净、烧氢与预氧化处理好的金属筒体、玻璃预成型坯体、金属导体、烧结夹具组装在一起，将组装好的试样放入气氛炉中，并通入高纯氮气，按照每分钟5℃的升温制度进行加热，在920-980℃进行封接，保温时间为20分钟，再快速降温到500℃，并保温1小时以消除应力，最后再缓慢冷却到室温。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结夹具为石墨材料。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨介质为去离子水或无水乙醇。