CN106064890B - 密封材料、接合连接件、阻隔层及其整合于部件的层体系 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了来自SiO2‑B2O3‑CaO‑MgO体系的玻璃态或至少部分结晶的密封材料(1),其不含BaO和/或SrO且具有改善的热膨胀系数和改善的结晶性能。该密封材料(1)尤其可以用于生产接合连接件、电馈通和/或用作阻隔层(1)。
Description
本发明所基于的部分工作已在“基金协议号[621207]燃料电池和氢联合技术计划第七框架项目(FP7/2007-2013)”的项目和标题下得到欧洲共同体的支持。
本发明涉及玻璃态或至少部分结晶的密封材料,其适用于连接金属和/或陶瓷,并且可在诸多应用领域中、例如在高温燃料电池或电解电池中作为优选标准化的材料使用。本发明同样涉及具有密封材料的阻隔层、层体系、接合连接件(joint connection)以及其他有益的用途。
在本发明的上下文中,密封材料应理解为包含这样的材料:当来源于玻璃材料时,该材料可以以非晶态、部分结晶和/或结晶的形式存在。根据且取决于结晶部分的比例,这些材料通常可以被称为玻璃态或玻璃-陶瓷材料,或更泛泛地称为玻璃基材料。密封材料的特征在于,在其使用过程中,通过加热以及随后的冷却对其进行处理,该处理特别地允许与其他部件形成接合,以及形成阻隔层、尤其是诸如在部件和/或玻璃材料上的保护层。在加热时,优选地,该密封材料可与其他部件相熔合,并且/或者与其烧结在一起。密封材料同样可以在部件和/或部件区域上形成层,该层可以起到例如阻隔层的作用。密封材料还可用作玻璃焊料,以及用作预型件、压制件等。
玻璃态或至少部分结晶的密封材料通常用于形成接合连接,特别是为了将玻璃和/或陶瓷部件彼此接合或以电绝缘的方式与金属部件接合。在玻璃基密封材料的开发过程中,通常将其组分选择为使得密封材料的热膨胀系数与待彼此待接合的部件的热膨胀系数大致相当,使得可以获得长期稳定的接合连接。与其他接合连接例如塑料接合连接相比,本文所描述的无机玻璃基密封材料具有可以被构造成为产生气密密封并且能够承受相对较高温度的优点。
通常,本文所述的密封材料常常由玻璃粉末生产,该玻璃粉末在后续处理步骤中、例如在接合操作和/或涂覆操作过程中熔融,并且由于热的影响而与待连接的部件形成接合连接。通常,将接合温度选择为大约在玻璃的所谓球形温度(spherical temperature)水平。球形温度的测量是本领域技术人员所知的标准测量方法,并且可以使用热台显微镜进行。如果将玻璃粉末形式的无结晶的玻璃密封材料熔融并再次冷却以使其固化,则通常上其也可以在相同的熔融温度下再次熔融。对于使用非晶态的密封材料的接合连接,这意味着该接合可以长期暴露的工作温度不得高于其接合温度。事实上,对于许多应用而言,由于接合材料的粘度随着温度的升高而降低,且在一定程度上可流动的玻璃在高温和/或高压下可以被挤压出接合连接,以致该连接可能在其使用寿命期间失效,所以工作温度必须显著低于连接温度、通常低于玻璃转变温度Tg。为此,对于高温应用,玻璃基密封材料必须通常具有显著高于以后的工作温度的接合温度。
为了提高可能的工作温度,常常使用玻璃基材料作为接合配体(joint partner),其中至少主要为非晶态的密封材料、即所谓的基体玻璃在密封操作过程中至少部分结晶或者也完全结晶。该结晶相或陶瓷通常具有显著偏离于非晶态密封材料的性能、例如热膨胀或玻璃转变温度,使得非晶态玻璃相与结晶相的整个体系可能同样具有与非晶态密封材料本身不同的性能。特别地,玻璃-陶瓷密封材料再熔融所需的温度可以显著高于非晶态密封材料再熔融所需的温度。如果密封材料具有合适的组分,该非晶态密封材料在接合操作过程中是形成非晶态密封材料还是形成至少部分结晶的密封材料,在很大程度上取决于封接操作中的处理流程,尤其取决于加热和冷却曲线。希望结晶过程是可控的,这也可以通过适当地选择起始材料的组分而实现。在本发明的上下文中,术语玻璃态或至少部分结晶的密封材料包括原始密封材料、即基体玻璃和在其使用后由其形成的体系、无论其为非晶态、部分结晶的和/或完全结晶的。因此,术语“至少部分结晶的”当然同样包括完全结晶的材料。
可用于例如分散式能量供应的高温燃料电池中的接合连接例如是具有高熔融温度的密封材料的一个应用领域。例如,一种重要的燃料电池类型是所谓的固体氧化物燃料电池(SOFC),其可以具有高达约1100℃的非常高的工作温度。在这种情况下,通常使用具有密封材料的接合连接生产燃料电池堆,例如,用于接合数个单独的燃料电池以形成电池堆。这样的燃料电池是已知的,并且正在不断地改进。特别是,目前燃料电池的发展趋势总体上是朝向更低的工作温度。一些燃料电池已经达到低于800℃的工作温度,使得接合温度的降低是可行的,并且由于在接合操作过程中SOFC部件暴露于较低的温度,这也是所期望的。
可用于生产化学元素和/或化合物并且在例如可再生能源的储存和/或转化中可能发挥作用的电解电池、特别是固体氧化物电解电池(SOEC)在构造上与燃料电池相似。这些同样是根据本发明的密封材料的优选应用领域。
因此在所描述的燃料电池堆或电解电池中,还可以有层序为金属组分/密封材料/金属组分的层体系,该层序可根据需要频繁地重复。
金属和/或陶瓷上的阻隔层是本文所述的密封材料的另一个应用领域。密封材料可防止成分扩散出金属和/或陶瓷而进入到环境和/或其他组分中,例如铬离子扩散出含铬钢或镍扩散出含镍钢,并且还防止来源于环境的物质和/或化合物侵袭金属和/或陶瓷。
任何暴露于高温的部件、例如馈通件、传感器和/或致动器,都是本文所述密封材料的进一步的应用领域。应用的实例可见于能量产生单元的排气道中或燃烧室本身中。该能量产生单元可以是例如内燃机、飞行器涡轮机、燃气涡轮机等。在这种情况下,该密封材料经常被用于形成这些传感器和/或致动器的壳体,例如将壳体部件彼此连接或实现穿过壳体的电馈通件。在这些应用中,常常超过高于800℃、甚至高于1000℃的工作温度。在太阳能生产领域、例如在太阳炉中的应用,或在诸如核电站、聚变电站等特别重要的区域内用于馈通件的应用,同样是可能的。
对于其中由陶瓷制成的单独部件必须接合在一起的部件,需要超过1000℃的更高工作温度。
除玻璃态或至少部分结晶的密封材料的可能的工作温度外,特别是其化学性质和其热膨胀系数也是确定该密封材料是否适合于预期应用的决定性标准。特别地,密封材料的化学性质应当在工作温度下与被该密封材料所接合的材料相容,并且同样与用其生产的部件所暴露的环境相容。例如,玻璃态或玻璃-陶瓷密封材料经常应当耐受化学物质,使得它们可以长期抵抗在燃料电池或电解单元或传感器和/或致动器和/馈通件中使用或形成的物质和/或物质混合物以及其他反应产物。
从众多出版物中可以了解这样的玻璃态或至少部分结晶的密封材料。然而,几乎没有密封材料适合于高温应用。
DE 600 25 364 T2描述了一种包括BaO-SrO-CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系的玻璃-陶瓷接合材料。公开了包含至少20mol%的BaO和最高20mol%的B2O3的玻璃-陶瓷成分。
DE 10 2005 002 435 A1涉及作为用于高温应用的接合材料的玻璃-陶瓷。该材料体系同样允许存在显著量的BaO,并包括至少15wt%的B2O3。未给出关于物理性质的信息。
US 6,532,769 B1描述了用包括至少20mol%的BaO的玻璃的接合。
US 2014/0221190 A1描述了用于接合燃料电池的结晶玻璃材料,该材料必须包括BaO,因为否则其中所描述的玻璃体系会在熔融时分层。
US 2009/0318278 A1描述了用于燃料电池的接合材料,其包括含BaO的体系和不含BaO的体系。在转化成mol%后,该不含BaO的体系具有相对较低比例的SiO2和相对较高比例的B2O3。
US 8,178,453 B2公开了用于接合燃料电池的含BaO和SrO的以及不含BaO和SrO的玻璃体系,其中MgO的含量被限制到8-25mol%,因为根据其中所表达的观点,否则该玻璃材料会变得不稳定。
所有这些密封材料都具有一个共同特点,即它们可以包含显著量的BaO。BaO普遍地作为这类材料的成分使用,以便获得所需的高热膨胀系数。除玻璃成形剂SiO2外,BaO由此也成为密封材料的一种主要组分。另一方面,没有人关注这些材料的化学性质。迄今为止,其重要性相对而言微乎其微,因为就在燃料电池领域,在构造中已经使用了高成本的特种钢或其他高成本材料。这些出版物中非常高的钡含量对耐化学性具有不利的影响。因此,例如这类密封材料有可能与其接合配体和/或工作物质相互作用,和/或与环境中存在的物质、诸如酸和/或碱和/或水相互作用,这可能会侵蚀密封材料,并由此缩短部件的寿命。
不含BaO的密封材料可从US 7,214,441 B2中得知。与此不同,说明书提供了含量至少为10至25mol%的SrO。实施方式中的示例具有最低含量为18mol%的SrO,或者仅有不含SrO的示例包括超过40mol%的大量B2O3作为玻璃成形剂。高含量的B2O3显著弱化玻璃的耐化学性,使得它们不能长期用于高温应用的典型环境中,其中通常存在侵蚀性介质和/或侵蚀性物质。上述玻璃也几乎不适合于在高温下存在非常高水蒸汽压力的应用,因为其具有形成挥发性B(OH)3化合物的明显倾向。此外,由于有高含量的SrO,在与含铬合金接触时还观察到弱耐化学性。对于这些以及含SrO的变体,已经发现无法与它们形成长期稳定的接合连接。
DE 10 2012 206 266 B3涉及特别用于生产燃料电池的不含BaO及SrO的接合材料,该材料尤其与铬基合金、如CFY在热膨胀系数和化学性质方面相匹配。该材料表现出易于控制的结晶性能,尽管这要经过相当长的处理时间。为了减少生产方面的支出并由此也减少整个体系的生产成本,希望使用生产复杂性较低并且特别是基于标准材料或至少成本较低的材料的材料和/或体系。特别地,一个目标是能够使用含铬或含镍材料,特别是含铬和/或含镍的钢,例如铁素体铬钢。这样的钢的一个例子是来自ThyssenKrupp的Crofer 22APU。Crofer 22APU是一种特种钢,其已被开发用于高温燃料电池。此外,还可使用其他商业铁素体钢合金,例如但不限于AISI 441(1.4509)、AISI 442(1.4742)或ZMG232L(Hitachi)。还可以使用镍合金,特别是含铬的镍合金。除此之外,这类合金还以Inconel和Hatelloy的品牌名称为人所知。由此,如果它们在部件生产和/或其工作期间与这些材料相接触,则对这些密封材料而言产生特别的挑战,因为所有含BaO和/或含SrO的密封材料都具有与铬发生界面反应的缺点,并因此仅具有极低的实用性,且对含铬材料只有很低的粘合强度。因此,其热循环性同样受到不利影响。这具有以下后果:高铬含量的材料、如高铬含量的铬钢或铬镍钢以及这些玻璃的接合不稳定,即玻璃层易于从高铬含量的材料上脱落。如果镍朝玻璃的方向从金属中扩散出来,则镍钢和/或铬镍钢和/或镍合金可能对玻璃具有同样不利的影响,并且可以说对其造成损害。
发明内容
相对于这些背景的陈述,本发明基于以下目的:提供一种玻璃态或至少部分结晶的密封材料,该材料不含BaO和SrO,并且形成可以长期稳定的接合,例如含铬和/或含镍材料、如含铬钢或铬合金和/或含镍钢和/或铬镍钢或镍合金与密封材料的接合连接件。同样,本发明的另一个目的是可以使用该密封材料以降低的生产支出生产部件。这尤其体现在缩短的结晶时间。优选地,应同时满足这两个标准。
通过根据独立权利要求所述的密封材料、层体系和/或用途达到了该目的。优选实施方式由从属权利要求体现。
除非另有说明,否则下文中提到的所有百分比数据均是以基于氧化物的mol%为单位的数据。
根据本发明,玻璃态或至少部分结晶的密封材料除至多为杂质外不含BaO和SrO。除至多为杂质外不含的意思是没有故意向起始材料中混合BaO和SrO。然而,这有时是不可避免的或这由这些物质在所需组分中的自然分布或由玻璃生产中的处理所引起的这些组分的污染可以完全避免时的支出方面是无法接受的。因此,由于这些杂质的存在,在根据本发明的密封材料中可能存在少量的BaO和/或SrO。然而,优选地,BaO和/或SrO的总含量不超过0.2mol%。
对于含BaO密封材料的有问题的性能,其原因可见于以下事实:在密封材料和与之接触的含铬材料之间的界面处形成了能够削弱接合的铬酸钡相。根据Yang等人[SolidState Ionics 160(2003);213-235]所述,发生了界面反应:
(1)2Cr2O3(s)+4BaO+3O2→4BaCrO4(s)
(2)CrO2(OH2)2(g)+BaO(s)→BaCrO4(s)+H2O(g)
反应(1)经由扩散发生于界面处,而在反应(2)中,气态氧化铬与BaO发生反应。
特别是在燃料电池的工作过程中的反应产物、尤其是水蒸气,会在含铬材料和接合材料的界面处产生大孔隙。这些孔隙可以成为缺陷的起点。
由于铬酸钡相与含铬材料、例如来自Plansee的CFY具有不同的热膨胀系数,所以经常发生密封材料从金属表面上的分层。
玻璃态或玻璃-陶瓷密封材料与来自含铬材料的铬之间的反应还经常体现在含BaO密封材料的微黄变色,这主要是由于形成的铬酸钡(BaCrO4)。由于铬酸钡相的形成,密封材料变得极大地消耗钡,因此诱发加强的结晶。
还已发现,同样类似于BaO,SrO在与高铬含量的材料接触时表现出不期望的界面反应,该反应可导致产生不期望的界面相。形成的铬酸锶同样具有与玻璃态或玻璃-陶瓷接合材料极为不同的热膨胀系数,并且由于此原因,基于所描述的机制可导致不稳定的接合连接件。因此,根据本发明,该密封材料同样除至多为杂质外不含SrO。
根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料包含25%直至45%的SiO2。在更高含量下,其热膨胀系数可能变得过低,以至于无法长期进入金属上的接合,而在更低的含量下,其耐化学性可能会以不期望的程度降低,并且朝向结晶的趋势可能会增强。优选的范围是25%至<35%,但29%或30%至42%的范围可能是同样有利的。由于根据本发明的SiO2含量占据相对较窄的范围,因此所提及的上限和下限当然可以根据需要相互组合。
根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料包含比例为5%至<20%的B2O3。该含量确保了用于该密封材料的封接操作的足够大小的工艺窗口。需要低含量的硼,以使密封材料在其结晶前在高温下湿润基体。然而,不应超过上限,因为否则密封材料的耐化学性会被削弱。此外,在具有高硼浓度的密封材料中,在密封材料的生产过程中和/或接合工艺的熔融过程中和/或用该密封材料接合的部件的工作过程中,可能会发生硼从玻璃熔体中汽化。因此,不能不考虑材料随着时间而逐渐变化以及挥发性硼对例如燃料电池或电解电池的工作施加不利影响。在所述范围内,密封材料具有极佳的耐化学性,这使其还可用于例如尤其暴露于苛刻工作条件或特定紧急条件下的高温电解单元(SOEC)或馈通件中。B2O3的优选含量也是5%至18%。
根据本发明的密封材料的一个优选实施方式提供,B2O3以至少7%的含量存在。该下限可与针对B2O3提出的所有上限共同使用,并且当然还与针对其余组分公开的范围任意组合使用。因此,特别地,7%至<20%或7%至18%的B2O3含量是优选的。
根据本发明的密封材料中存在少量的Al2O3,即0%至5%。更高的含量可导致不期望地低的热膨胀系数值,并且过高地增大密封材料的粘度。优选地,该密封材料中含有甚至<2.1%、有利地甚至<2.0%或最多1.7%。超过这些值的含量会越来越使得可能形成铝酸盐相或硅铝酸盐相,例如MgAl2O4尖晶石,这些相具有很低的热膨胀系数,因此对于与高膨胀合金接合而言是不期望的。因此,所提到的限值,特别是优选的和/或有利的值,与本说明书中提到的其他组分及其报告的含量任意组合使用。
根据本发明的密封材料的一种必要组分是CaO,尤其含量为4%至30%。已发现,含CaO且不含BaO的密封材料没有形成铬酸盐相的倾向。推定,铬酸盐向根据本发明的密封材料内的扩散受到抑制。由于根据本发明的密封材料因而不发生相转化,因此热膨胀曲线(即热膨胀值相对于温度的曲线图)也没有出现不连续和/或跳跃,以致该密封材料和与之接合的部件表面实现了特别稳定的结合。特别有利的CaO最低含量是5%。
通过合适的处理流程,配合CaO的含量,可以控制密封材料的结晶性能。对于CaO含量,>15%至30%、15.5%至30%、16%至30%、17%至30%或19%至30%的范围是优选的,特别是对于密封材料的至少部分结晶的实施方式。在这种情况下存在的SiO2的比例优选为25%至45%。
特别地,对于密封材料的玻璃态实施方式和/或结晶部分比例较低的实施方式,较低的CaO含量是优选的,特别是4%至<15%的含量。特别有利的是,该范围可为4%至14%,而且可为4%至13%和/或4%至12%。在这种情况下,存在的SiO2的比例优选为25%至<35%。然而,CaO不应完全不存在,因为否则朝向结晶的倾向将会过度增加。
根据本发明的密封材料的另一种必要组分是含量为>30%至40%的MgO。MgO有助于控制接合材料的结晶性能。另外的积极影响是含MgO的密封材料可降低介电损耗。此外,可降低熔融温度和玻璃转变温度。此外,MgO的含量具有提高热膨胀系数的作用,并且由此代表使密封材料适于与其相连接的部件的简单可行性。该作用还基于以下事实:MgO的添加可引起顽辉石(MgSiO3)和/或Mg2SiO4(被称为高热膨胀(α(20-300)=8.9至11×10-6 K-1)的结晶相)的结晶。MgO同样具有降低玻璃转变温度Tg的作用。通过与CaO相互作用,可以形成高膨胀结晶相CaMgSi2O6和/或Ca3MgSi2O8。此外,高MgO含量提高了接合材料的优良耐化学性。
本发明人发现,可以通过高MgO含量来加速结晶动力学,而不会使结晶开始点改变至低于球形点。因此对于生产涂层以及接合,短的加工时间对减少生产支出来说是期望的。此外,所用的金属和合金可能由于在高封接温度下过长的保持时间而发生机械性能退化并且还可能发生化学腐蚀。根据本发明的密封材料可在低于1,000℃的处理温度以及少于一小时的峰值保持时间下,获得充分结晶的接合。
此外,根据本发明的密封材料包含作为可选的四价组分的CeO2和/或TiO2和/或ZrO2和/或SnO2和/或HfO2,每种情况下含量最高10%。这些氧化物可特别地对某些实施方式中期望的部分结晶或完全结晶具有成核剂的作用,并可导致玻璃转变温度Tg的提高。可特别地采用这些添加物来控制结晶温度。
其他可选的三价组分为La2O3和/或Y2O3,每种情况下的含量最高10%。同样地,其他三价可选组分为选自由Ga2O3和/或In2O3和/或Dy2O3和/或Yb2O3组成的组的氧化物R2O3,其含量最高10%。选自该组是指根据本发明的接合材料单独地或任选地以任何需要的组合共同地包含该组中的成员,并且最高为所提到的上限。这些组分还能够影响该密封材料的结晶性能,特别是在包含其的部件的生产过程中。同时,这些组分可提高玻璃形成温度。此外,可以利用四价和三价组分的联合作用来控制结晶性能。例如,结晶过程中ZrO2和Y2O3的含量可导致高膨胀立方体ZrO2相(钇稳定化的氧化锆)的形成。
同样,可通过MgO与三价组分的相互作用来控制根据本发明的密封材料的结晶性能。特别地,可以加速结晶以使得生产支出降低,而不发生不期望的结晶相的沉淀。
根据本发明的密封材料在玻璃态下的热膨胀系数α(20-300)为至少6×10-6K-1,有利地为至少8×10-6 K-1,且有利地为高达9.6×10-6 K-1,且特别有利地为高达10.0×10-6 K-1。
在至少部分结晶的状态下,根据本发明的密封材料在20℃至300℃温度范围内的热膨胀系数α(20-300)为至少7×10-6 K-1,有利地为至少7.5×10-6 K-1,且有利地为高达9.8×10-6 K-1,且特别有利地为高达10.0×10-6 K-1。在20℃至700℃的温度范围内,根据本发明的至少部分结晶的密封材料的热膨胀系数α(20-700)为至少9×10-6 K-1,有利地为至少10.0×10-6 K-1或至少10.5×10-6 K-1,且有利地为高达11.1×10-6 K-1。
所述至少部分结晶的密封材料的这些热膨胀系数α(20-700)比由以上讨论的出版物所知的那些热膨胀系数更高。该性能使得还可以以有利的方式容易地加工根据本发明的密封材料,由此有利于整合至部件和/或产品中。为此,根据本发明的密封材料通常以玻璃态、任选地在生产预制体后施加于部件和/或部件的一些区域,并与部件一起加热使其软化、湿润部件表面并与其形成接合,通常为坚固且有效的接合。由于该处理流程,特别是通过保持和/或建立温度间隔,在密封材料中形成结晶部分,使得其以至少部分结晶的状态存在。如前所述,完全结晶的材料也是可行的。至少部分结晶的密封材料具有上述增大的热膨胀系数α(20-700)。因此,根据本发明的密封材料特别有利地为独立结晶、即由于合适的温度程序独立结晶的材料。
本发明提出并同样包含,根据本发明的密封材料可不含(除至多为杂质外)TeO2,尤其是因为原材料对人体有健康危害。这意味着根据本发明的密封材料优选地包含少于0.3%含量且特别优选地少于0.2%含量的TeO2。本发明当然包括完全不含TeO2的情况。
本说明书中所有优选的和特别优选的范围同样适用于所提到的各个组分,并且不仅是全部的特别优选的和非常特别优选的范围,任意下限也可以与任意上限组合,反之亦然。这适用于描述为有利的范围。
因此,根据本发明的至少部分结晶的密封材料的优选变体提供了存在的组分的以下范围:SiO2为25%至45%;B2O3为5%至18%;Al2O3为0%至5%;CaO为>15%至30%;MgO为>30%至小于40%;La2O3为0%至10%;Y2O3为0%至10%;TiO2为0%至10%;ZrO2为0%至10%;SnO2为0%至10%;HfO2为0%至10%;且R2O3为0%至10%。
根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料的同样优选的变体提供了存在的组分的以下范围:SiO2为25%至<35%;B2O3为5%至<20%;Al2O3为0%至5%;CaO为4%至<15%;MgO为>30%至40%;La2O3为0%至10%;Y2O3为0%至10%;TiO2为0%至10%;ZrO2为0%至10%;SnO2为0%至10%;HfO2为0%至10%;且R2O3为0%至10%。
如前所述,Al2O3含量的特别优选的范围是0%至<2.1%,特别是0%至<2%。由于Al2O3的比例较低,因此可以阻止或至少显著减少结晶期间不期望的堇青石相(Mg2Al4Si5O18)的形成。该结晶相由于其在大约0×10-6至2×10-6 K-1范围内的非常低的热膨胀α(20-750),所以是不期望的。
ZnO的特别优选的范围为0%至<5%。同样如前所述,这些范围可以与针对其余组分所述的任意范围相组合。
优选的实施方式提供,根据本发明的密封材料必要地包含Y2O3,并且实际比例为>0%至10%,有利地为0.1%至10%。该组分具有稳定玻璃网络的作用。三价Y3+阳离子有利于网络形成性能,该性能会提高Tg。其不应超过10%的上限,因为否则密封材料的流动会受到极严重阻碍。此外,Y2O3可同样具有抑制不期望的堇青石结晶的作用,由此,如本发明人已发现的,低Al2O3含量和Y2O3的存在的结合可表现出特别有利的协同效应。
有利地,根据本发明的密封材料中碱金属或其氧化物Li2O和/或Na2O和/或K2O含量较低。特别有利地,该密封材料包含总计少于1mol%的所提到的这些碱金属氧化物。非常特别有利地,根据本发明的密封材料除至多为痕量外不含所提到的这些碱金属氧化物。通常,碱金属被认为对电绝缘性能产生不利影响。随着碱金属含量的增加,耐化学性也会降低。
有利地,选择SiO2和MgO的含量使得SiO2/MgO比具有0.6至1.4的值。同样有利地,将MgO与CaO的比例设置为使得MgO/CaO比具有>1.1至<10的值。特别地,这些比值适用于CaO最低含量为5%的情况。在低CaO含量时,高MgO含量是必要的,以在结晶后获得所期望的高热膨胀系数。相应地,还必须将SiO2/MgO比设置为使得能够形成高Mg含量的硅酸盐相,例如镁橄榄石和/或顽辉石和/或钙镁橄榄石。
另外有利地的是,根据本发明的密封材料中氧化物Cs2O和/或Rb2O和/或Fr2O含量较低。因此,根据本发明的接合材料优选包含总计少于5%的Cs2O和/或Rb2O。这一用语还包括所提到的组分的含量为0%。
其他添加物当然是可能的,并且同样包含在本发明内。在本发明的上下文中,术语密封材料包括例如在接合操作之前使用的非晶态基体玻璃以及在处理过程中由基体玻璃形成的材料两者,后者尤其可以以玻璃态、部分结晶的、结晶的或其他形式存在。
特别有利地,根据本发明的密封材料至少基本不含PbO,即其包含至多为0.3%含量的PbO,且非常特别优选的是,根据本发明的密封材料不含(除至多为痕量外)PbO。这同样适用于Bi2O3,该密封材料包含同样至多0.3%含量的作为单独组分的Bi2O3,且优选完全不含。
此外,根据本发明的密封材料可包含由原材料或还由精炼剂引起的杂质,例如As2O3和/或Sb2O3和/或SrCl,每种情况下含量最高0.2%。
在一个可选的方案中,根据本发明的密封材料在处理后、即在接合至另一个部件的表面后以非晶态玻璃存在。这意味着其基本不含有结晶部分。在进一步的可选的方案中,根据本发明的密封材料在处理后以至少部分结晶的形式存在。
根据本发明的密封材料是以非晶态玻璃存在还是以至少部分结晶的材料存在,除了受到所述的组分平衡的影响外,还由处理过程中的温度程序所决定。
优选地,在根据本发明的密封材料中形成作为结晶相的CaSiO3(硅灰石)和/或MgSiO3(顽辉石)和/或Mg2SiO4(镁橄榄石)和/或CaMgSiO4(钙镁橄榄石)和/或CaMgSi2O6(透辉石)和/或Ca2MgSi2O7(镁黄长石),该密封材料包含这些组分和/或由这些组分形成。
所述的SiO2和/或CaO的含量可以防止在热膨胀曲线中出现所谓的方石英跃变,在该跃变处,低方石英转化为高方石英。
因为根据本发明的密封材料至少基本不含BaO和SrO,所以同样不会形成作为结晶相的SrSi2O5和/或SrSiO3和/或Sr2SiO4和/或Sr2Si3O8和/或Sr2MgSi2O7。这同样适用于含钡的结晶相。通过根据本发明的CaO含量可同样抑制和/或甚至避免鳞石英的形成。
在至少部分结晶的实施方式中,根据本发明的密封材料的成分优选构建为使其缓慢结晶。如果其已经经历了非常强烈的结晶,则通常无法实现待接合的部件的充分湿润。
玻璃态下的根据本发明的密封材料开始烧结处温度有利地为至多780℃。特别有利地,其为至少660℃。有利地,开始烧结处的温度在670℃与770℃之间。这大致与处理温度相对应。如果密封材料保持在玻璃态,则处理温度大致对应于部件可长期暴露的最高工作温度。
然而,如果在处理过程中进行密封材料的至少部分结晶,则对长期工作关键的温度是至少部分结晶的密封材料的软化温度。在根据本发明的密封材料处于至少部分结晶态的情况下,该温度显著高于相同成分在玻璃态下的温度。
由于这一情况,因此以下是可行的:根据本发明的密封材料在较低的温度下与部件相接合,通过合适的温度程序至少部分结晶,并且所得到的至少部分结晶的密封材料以及因此包含该密封材料的部件随后长期暴露于更高的工作温度,特别是高于处理温度的工作温度。这在生产过程中以有利的方式保护了部件,并且还使得一些部件的生产仅通过这种方式成为可能。所提到的这种性能的特征可在于,尽管密封材料具有Tg,但该密封材料在高于Tg时在膨胀测定膨胀曲线中没有显示出因粘性流引起的弛豫,并且膨胀软化点高于工作温度。在理想的情况下,该密封材料根本没有Tg且在所观察的温度窗口中不再具有膨胀软化点。
本发明同样包括含有所述密封材料的阻隔层。阻隔层通常满足防止物质迁移的功能。本发明特别包括在由金属或陶瓷制成的部件上的阻隔层。
根据环境条件,金属体的特性在于,其成分、例如金属原子或离子可扩散出该金属体并进入到环境中。在环境中,它们可能造成有害的影响。例如,人的皮肤与铬-镍钢接触可导致变态过敏反应,该反应尤其可由成分从钢中溶出且被肌体吸收所导致。
该问题在燃料电池中尤其突出,其中扩散出金属的成分可能会侵蚀壳体部件并且/或者甚至损害电极。高铬含量的合金通常用作用于构建高温燃料电池(SOFC)的所谓互连体(interconnector)材料。这些互连体将气体室(gas compartment)分隔开,并确保各个电池之间的电接触。工业生产中所见的材料具有以下组成:例如95wt.%的Cr、5wt.%的Fe和低含量的Y2O3(CFY,Plansee)、或者还具有70-78wt.%的Fe、20-24wt.%的Cr、1-3wt.%的W、0.2-1wt.%的Nb以及低含量的其他合金成分(22H,ThyssenKrupp)。
与其他较低铬含量的合金相比,这些材料的优点在于高导热性、高耐腐蚀性以及适于诸如10ScSZ(ZrO2-10mol%的Sc2O3)和8YSZ(ZrO2-8mol%的Y2O3)的完全稳定化的氧化锆的热膨胀性能。
这类合金的缺点是在燃料电池的高工作温度(在SOFC情况下,通常为约850℃)下铬的高度汽化。铬的汽化以及相关的含铬物质在阴极上的沉积是SOFC堆的已知的退化机制。这些材料因此设置有保护层。这些保护层可以是已知有利于抑制铬汽化的尖晶石层、LSM层(锰酸镧锶)、Al2O3层。用于施加这些保护层的公认方法是例如APS(大气等离子体喷涂)。然而,这种方法导致复杂且因此昂贵的生产处理,并且在处理链中需要附加的步骤。
该高铬含量合金的另一关键缺点是,在其与通常使用的接合玻璃的界面处会发生反应,该接合玻璃用于接合燃料电池堆,例如SOFC堆。铬可与高钡含量玻璃反应,并在界面处形成铬酸钡相,该铬酸钡相在燃料电池的工作温度下具有挥发性。然而,高钡含量玻璃是针对该应用使用最多的接合玻璃。该反应导致发生玻璃-金属接合的松动和孔隙率的增加。因此,在燃料电池的整个寿命期间,电池的气密性无法得到保证,使得可能导致输出下降或甚至燃料电池失效。
此外,可能还会发生接合材料、特别是密封材料中铬和/或镍的溶解。由于铬和铁逐渐扩散穿过燃料电池堆中的接合材料层,因此使得电阻下降,在极端情况下,这可能导致电池的短路。此外,短路可由导电性金属氧化物的形成而引发。相似的情况可发生于镍。
因此,本发明提供了在金属部件上设置根据本发明的阻隔层,该阻隔层包含上述密封材料。特别地,该阻隔层由所描述的密封材料制成。根据本发明的阻隔层特别地还能够将常规接合玻璃与例如SOFC的金属部件分隔开,以使得该金属、特别是含铬钢和/或含铬合金与常规接合玻璃通过阻隔层分隔开。该阻隔层因此优选地阻止了铬和/或铬离子和/或铬化合物和/或镍和/或镍离子和/或镍化合物从金属向环境中的扩散,并且/或者其保护金属不受来源于环境的物质的影响。
同样可将包含根据本发明的密封材料的阻隔层应用于由陶瓷制成的部件。合适的陶瓷、特别是Al2O3和/或稳定化的氧化锆陶瓷,其中该稳定化优选通过一种或多种选自Y2O3、Sc2O3、CaO、MgO和/或CeO2的组的氧化物实现。此处的阻隔层原则上满足与在金属情况下所述的相同的功能。特别地,该阻隔层可阻止物质从陶瓷向环境中的扩散,并且/或者其保护陶瓷不受来源于环境的物质的侵蚀。
对于作为阻隔层的应用,根据本发明的密封材料有利地与金属和/或陶瓷以基本无孔隙的状态熔合。熔合意指至少在所述部件与密封材料之间的界面已发生熔融。然而,不需要整个密封材料层都被熔融。基本无孔隙的状态意指仅在例外情况下,由于不可避免的生产误差或极端工作状态,使得密封材料层含有孔隙。不含孔隙阻止了金属部件和/或陶瓷部件的成分、特别是金属原子或离子从金属穿过密封材料进入环境中。该阻隔层的作用可能是特别地基于阻止金属、例如金属原子或离子的扩散。根据本发明的阻隔层在金属层之上,该金属层通常为部件。该金属层可以具有任何期望的厚度和任何期望的形状。阻隔层与金属的熔合通过通常已知的处理进行。原则上,在这种情况下,使密封材料与部件接触或至少布置为靠近该部件,随后加热。该密封材料由此熔融,并接合到该部件。在冷却时,密封材料通常可保持非晶态,或如有利地提出的可至少部分结晶。
特别有利地,阻隔层中的密封材料仅部分结晶。这是指,在所获得的玻璃基质中,结晶部分嵌入非晶态基质中。结晶的玻璃和/或陶瓷在生产过程中可能频繁地且经常不可避免地含有孔隙。这些孔隙、特别是还有像通道一样可穿过该层的开放性孔隙,使得金属的成分能够通过这些孔隙进入环境中。由于根据本发明的阻隔层的密封材料有利地被配置为部分结晶的形式,并由此具有非晶态部分,因此有效地阻止了孔隙的形成。根据本发明的阻隔层的非晶态部分可以说充当结晶部分的油灰(putty)和密封物(seal)。例如,所述的阻隔层有效地阻止了Cr从含Cr钢中的扩散。此处阻隔层的厚度可以例如且有利地为10μm至300μm。
通常通过在本领域技术人员已知的常规玻璃熔炉中将各成分熔融成玻璃,并随后将其研磨成玻璃粉末来生产根据本发明的密封材料。该玻璃粉末可以以例如非必需的糊状物或预烧结的成型体的形式使用。
作为有利的用途,根据本发明的密封材料可在其生产后进行研磨,并用作其他材料中、特别是接合材料或玻璃中的填料。
本发明的特别的优势是密封材料在无需额外的成核剂和/或实现密封材料结晶的添加物的情况下起作用。从而使得该材料的快速处理成为可能。经在例如780℃下烧结两个小时,该密封材料部分且独立地结晶。例如在燃料电池的工作温度下,高且稳定的绝缘性能是该密封材料的进一步的优势。
可采用根据本发明的至少部分结晶的密封材料来构建包含根据本发明的密封材料的接合连接件。优选地,接合连接由此可在至少两个金属部件之间、特别是在由含铬钢和/或铬合金和/或镍合金制成的金属部件之间构建,在这些部件中至少两个金属部件用根据本发明的密封材料相接合。同样可行且优选的是,在至少两个陶瓷部件之间、特别是在由Al2O3和/或稳定化的氧化锆制成的陶瓷部件之间的接合连接,其中该稳定化通过一种或多种选自Y2O3、Sc2O3、CaO、MgO和/或CeO2的组的氧化物有利地实现,其中所述至少两个陶瓷部件用根据本发明的密封材料相接合。此外,可行且优选的是,在至少一个金属部件和至少一个陶瓷部件(特别是由上述每种情况下的材料制成的部件)之间的接合连接,其中所述至少一个金属部件和至少一个陶瓷部件用根据本发明的密封材料相接合。优选地,由所提到的接合连接来生产堆。
所述接合连接的原理也可用于根据本发明的阻隔层。本发明相应地提供了包含至少一个由金属和/或陶瓷制成的元件的层体系,其中金属特别包括含铬钢和/或含铬和/或含镍合金,且陶瓷特别包括Al2O3基陶瓷和/或稳定化的氧化锆,其中该稳定化优选地通过一种或多种选自Y2O3、Sc2O3、CaO、MgO和/或CeO2的组的氧化物来实现。在由金属和/或陶瓷制成的元件上,至少在一些区域中施加所述的根据本发明的密封材料,并且在该元件上至少在一些区域中施加至少一种另外的玻璃基密封材料。
具有以下层序的层体系可特别优选地基于该层体系而构建:由金属和/或陶瓷制成的元件(尤其包含上述材料),其后为根据本发明的密封材料,其后为另一种玻璃基密封材料,其后为根据本发明的密封材料,其后为金属和/或陶瓷元件(尤其包含上述材料)。该层序可以根据需要频繁地重复,且特别地,可以以这种方式构建堆,例如燃料电池堆。
相应地,本发明同样包括含有根据本发明的密封材料或根据本发明的阻隔层或根据本发明的层体系的燃料电池和/或电解电池。
基于本文针对所述材料公开的有利性能,特别是其电绝缘性能和/或热膨胀系数,根据本发明的密封材料的进一步有利的应用是馈通元件,特别是电馈通元件。因此,本发明同样包括一种馈通元件,其包含:具有馈通开口的金属或陶瓷载体元件;和功能元件,该功能元件由根据本发明的密封材料保持在该馈通开口中,优选与载体元件电绝缘。特别地,可以用该密封材料将馈通开口气密密封。特别地,该功能元件可以是电导体,而且可以是另外的元件和/或波导和/或光信号传输装置等的保持装置。
或者,可行的并且同样优选的是上述根据本发明的阻隔层存在于馈通开口内,从而将至少一种另外的玻璃基密封材料与载体元件的材料分隔开。这尤其是指,馈通开口的内壁可至少在一些区域中设置有本发明的阻隔层,且该阻隔层将玻璃基密封材料与载体元件的材料分隔开,该玻璃基密封材料将另外的如上所述将功能元件保持在馈通开口中。本领域技术人员可直接看出,该教导还可以应用于功能元件。该功能元件可相应地设置有根据本发明的阻隔层,该阻隔层将功能元件的材料与至少一种另外的玻璃基密封材料分隔开,该另外的玻璃基密封材料将该功能元件保持在馈通开口中。其中尤其是该阻隔层可存在于馈通开口的内壁和功能元件的外壁上的组合当然也是可能的。
特别地,在接合连接和/或阻隔层和/或层体系的情况下的上述材料可以以这种方式用于生产馈通元件。特别有利地的是将该密封材料以部分结晶的形式用于根据本发明的馈通元件中。特别是,由此可以形成所谓的压缩玻璃密封,其中载体元件对保持功能元件的材料和/或阻隔层施加压缩应力。
密封材料可用性的一个标准是,该密封材料在其热膨胀上可以以最优方式适于所连接的材料。此外,在密封材料中不会因结晶过程导致热膨胀系数变化而产生过高的应力。尤其,根据本发明的密封材料通过避免不期望的结晶相而确保了这一优势。
基于其物理性质,根据本发明的密封材料特别适合于生产具有高耐热性的接合连接件和/或高耐热性的阻隔层。在本发明的上下文中,高耐热性应理解为意指特别地高于600℃的温度范围。该温度特别适合于生产材料的或材料上的气密的、高热稳定性的、电绝缘的接合连接件或阻隔层,该材料具有7×10-6 K-1至11×10-6 K-1的热膨胀α(20-750)。这样的材料为例如高膨胀钢和/或合金、例如CFY或者还可以为氧化物陶瓷、特别是ZrO2和/或Al2O3。
进一步的应用领域是燃烧单元中的传感器,例如用于汽车应用、轮船发动机、发电站、飞行器和/或空间技术中的传感器。优选的用途是根据本发明的密封材料用于生产例如在排气道和/或能量产生单元的燃烧室、如带有内燃机的机动车、燃气涡轮机、飞行器涡轮机、热电厂等的燃烧室中的传感器和/或致动器的用途。尤其在核电站、聚变电站、热电站、太阳炉和/或化学反应器等中的电馈通同样也是可行的。包含该密封材料的部件尤其可以暴露于例如高温、侵蚀性介质、高压等苛刻的工作条件下,例如在地下使用和/或用于提取原材料的勘探装置中。
然而,根据本发明的密封材料还可用于生产具有高耐热性的烧结体。烧结体的生产工艺是人们所充分了解的。在这些生产工艺中,根据本发明的密封材料的起始材料通常以粉末形式混合在一起,与通常的有机粘结剂相混合,并压制成所需的形状。也可以不使用起始材料的粉末,而是将已经熔融的根据本发明的材料研磨并与粘结剂混合。然后将压制的接合材料/粘结剂体置于烧结温度下,在该过程中粘结剂可被烧尽,且部件可在烧结温度下烧结在一起。随后,可使以该方式获得的烧结体与待接合的部件接触并通过焊接操作将它们接合和/或接合至它们。同样的原理也可用于生产阻隔层。
在焊接或生产阻隔层的过程中,使用烧结体的优势在于该烧结体为成型部件,并且可形成几乎任何所需的几何形状。举例而言,经常使用的形状为空心圆柱体,其可以与电接触针一起引入到金属部件的馈通开口中,以便通过焊接获得具有电绝缘接触针的优选气密密封的玻璃/金属馈通件或玻璃-陶瓷/金属馈通件。这样的馈通件用于很多电气部件中,并且为本领域技术人员所知。
根据本发明的密封材料的进一步优选的用途是生产包含该密封材料的片材(sheeting)。然而,与上述烧结体相似,这类片材在构造上可以非常灵活。可以从其中切出形状,并以有利的方式将其用于平面部件的相互接合。
以下参照根据本发明的接合材料的性质以及附图对本发明进行更详细的阐释。
根据本发明的示例性接合材料的成分及其物理性质汇总于表1中。组分的比例以基于氧化物的mol%表示。
玻璃态的、即非晶态的密封材料也可以是至少部分结晶密封材料的起始材料。尤其可以在处理过程中通过合适的处理程序来实现结晶。这些处理是本领域技术人员公知的。表1中的缩写具有如下含义:
CTE(300℃) 对应于α(20-300),即20℃至300℃的线性热膨胀系数
CTE(750℃) 对应于α(20-750),即20℃至750℃的线性热膨胀系数
ΔCTE(300℃) 非晶态的CTE(300℃)与至少部分结晶态的CTE(300℃)之差
Tg 转变温度
Tx,开始 结晶开始温度
Tx,峰值 峰值结晶温度
开始烧结 烧结开始
软化temp 软化温度
球形temp 球形温度
半球temp 半球温度
流动temp 流动温度
膨胀软化 膨胀软化温度
为产生样品,首先将起始材料在玻璃炉中熔融。然后通过研磨工序由其产生大体上为粉末状的玻璃态密封材料。在本样品中,由熔融的密封材料提供粒度分布为大约10μm的D(50)和<63μm的D(99)的粉末。
随后借助于高温显微镜进行密封材料的热表征。为此,由待表征的粉末状接合材料压制出圆柱形测试试样,并将其在陶瓷基板上以每分钟10K的速度进行加热。观察测试试样在以下特征点的形状变化,可将这些特征点赋予某些粘度值,对于非结晶样品而言其通常出现在温度升高时。可以以这种方式来确定球形温度。
所有样品均显示出显著高于800℃的球形温度。该部件采用根据本发明的密封材料通常在球形温度下生产而成,因此球形温度基本相当于处理温度。
在玻璃态变体中,具有根据本发明的密封材料的部件接合可以长期暴露于高达接近于接合温度的温度。当使用根据本发明的密封材料的至少部分结晶的变体时,结晶优选发生在生产操作过程中。至少部分结晶的密封材料具有与非结晶的密封材料相比提高的软化温度,并且该温度在完全结晶的情况下相当于主结晶相的熔融温度。由于该温度跃变,使得用根据本发明的密封材料的玻璃-陶瓷变体接合的部件可暴露于比其生产期间所需的温度更高的温度。因此一些部件仅现在可生产。尽管完全非晶态的密封材料由于其软化可在高达低于其Tg最多50℃的温度下操作,但部分结晶的密封材料的Tg与其膨胀软化温度之间有超过180℃的差值,和/或完全结晶的密封材料的Tg超过800℃。
在至少部分结晶态下获得的热膨胀α(20-750)值总是高于11×10-6 K-1,并因此更好地适于例如高膨胀钢、高铬含量的合金和氧化物陶瓷、特别是ZrO2和Al2O3。同样有利的是,根据本发明的密封材料在至少部分结晶态下的热膨胀系数高于非晶态下的热膨胀系数。这是所形成的结晶相的后果。与其他材料相比,至少部分结晶态下的α(20-750)值再次升高,如上所述,这有助于根据本发明的密封材料与所述标准钢的连接。
附图说明
借助附图对本发明作进一步的阐释。附图所示为:
图1a:由金属2制成的部件上的阻隔层1
图1b:由陶瓷3制成的部件上的阻隔层1
图2a:用密封材料1接合的由金属2制成的部件和由陶瓷3制成的部件的接合连接。
图2b:层序为由金属2和陶瓷3制成的部件-密封材料层1-另外的接合配合体4的复合体系
图3a:燃料电池的重复单元
图3b:燃料电池堆
图4a:可选的燃料电池的重复单元
图4b:可选的燃料电池堆
图5a:馈通元件的剖面
图5b:馈通元件的平面图
图6a:可选的馈通元件的横截面
图6b:可选的馈通元件的平面图
所有附图均纯粹为示意图形式,实际物体的尺寸和比例可能与附图中的尺寸和比例有偏差。
图1a示出了在金属2的部件上根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料的阻隔层1。可以看出,阻隔层1可以在由金属制成的部件表面的任意所需区域上并且为任意所需厚度。这自然同样包括整个表面上的涂层。通过熔融密封材料1将阻隔层1接合至金属2。形成了玻璃-金属接合。在图1的情况下,还可以称为接合体系或者还称为接合结合件。
图1b示出了在由陶瓷2制成的部件上根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料的阻隔层1。在图1a的情况下公开的原则和信息也同样适用于图1b。
图2a示出了用密封材料1接合的由金属2制成的部件和由陶瓷3制成的部件的接合连接。作为示例,所示的该接合粘合代表了用于生产任何所需接合部件的基体单元。特别地,可以使用根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料将由金属制成的组成元件1接合至由陶瓷2制成的组成元件。特别地,气密密封接合是可行的。如前所述,当然还可以将由金属(包括不同金属)制成的合成元件或由陶瓷(包括不同陶瓷)制成的合成元件彼此相互接合。
图2b示出了一种接合体系,其层序为由金属2和陶瓷3制成的部件-根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料1的层-另外的接合配体4。与图2a相比,包含金属2和陶瓷3的混合合成元件显示为接合配体。根据本发明的密封材料1将其接合至另外的接合配体4,该接合配体可包括任何所需的合适材料。例如,接合配体4可以是另外的玻璃基密封材料,使得密封材料1层可以起到阻隔层的作用,而且通常可充当材料2和/或3之间的结合促进剂。如本领域技术人员所知,一种密封材料与另一种材料的接合的接合强度和/或其他性能可能取决于材料的表面效应,特别是界面处的化学桥键或粘着力。因此,一种材料可以在表面效应方面并不是最优的和/或甚至是不相容的。各个接合配体的性能可以通过合适的层序彼此相互匹配。因此,本发明还提供对这样的层序的规定。从图2b的原理可以看出,其同样代表了用于生产任何所需部件的基体单元,其中所示元件和/或层的顺序还可以改进形式重复出现。
图3a和/或图3b中示出了这样的接合连接和/或层序的应用示例。图3a纯粹以示意图形式示出了燃料电池的重复单元。电极31保持在互连体30之间。经由电池架35来实现互连体30的电绝缘接合。电池架35和互连体通过根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料1彼此接合。经由电极接触元件32、33来实现电极的接触,该电极接触元件代表了阳极或阴极接触元件。
如所述的,除了必须与互连体和/或电池架的材料相匹配的热膨胀系数外,选择材料的基本标准还有耐热性、特别是软化能力以及与互连体和/或电池架和/或操作物质的材料之间的相容性,这可能通过材料成分的迁移削弱和/或损害密封材料1。如前所述,根据本发明的密封材料1的用途使得可以将标准材料用于例如互连体30和/或电池架35。
图3b示出了利用根据图3a的重复单元构造的燃料电池堆。该燃料电池堆可以根据需要延长或缩短。
图4a示出了燃料电池的可选的重复单元。为清楚起见,已省略了电极接触元件32、33的图示。在实际存在的物体中,它们当然都是存在的。与根据图3a的重复单元相比,根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料在此设置为阻隔层1,该阻隔层将接合材料10与互连体30和/或电池架35的材料分隔开,该接合材料10将互连体30和/或电池架35彼此接合。特别地,另外的接合材料10可以是玻璃基密封材料。如前所述,以这种方式可以能够由所述标准材料生产互连体30和/或电池架35,以及另外对于例如将为标准玻璃的接合材料10,通过根据本发明的密封材料10阻止或至少抑制有害成分从互连体30和/或电池架35扩散到标准接合材料10中。
图4b进而示出了利用根据图4a的重复单元构造的燃料电池堆。该电池堆也可以根据需要延长或缩短。
图5a示出了根据本发明的馈通元件的剖面。馈通元件是本领域公知的,并且包含在许多装置中。一般而言,这样的馈通元件通常包括功能元件51、例如电导体,该功能元件用电绝缘材料1固定在载体元件50的馈通开口中,电绝缘材料1在此为根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料1。区别这类馈通元件的性能的参数基本上是绝缘材料1的电阻以及对热和压力的耐受性,热和压力趋向于使绝缘材料1和/或功能元件51撕离载体元件50的馈通开口。该载体元件可由金属和/或陶瓷制成或至少包括金属和/或陶瓷,特别是在提供有密封材料1的区域中。
图5b示出了根据图5a的馈通元件的平面图。可以看出,功能元件51特别地同心地布置于圆形馈通开口中。然而,其他的几何布置也是可能的,且包含在本发明中。密封材料1将功能元件51保持在馈通开口中,并将其封闭,特别是以气密密封方式。
在根据本发明的馈通元件中,功能元件51通常可发挥不同的作用。功能元件51最常为电导体。在这种情况下,该功能元件可以是填充的或空心的针或管。这样的针可由金属或其他合适的导体制成。在本发明的上下文中,功能元件51还可以满足其他功能,例如,其可以是用于通过馈通元件传导的例如微波或声波的波导。在这些情况下,该功能元件通常可为管,该管优选地由金属或陶瓷制成。功能元件51还可以用于通过馈通元件传导冷却流体、如冷却水或冷却气体。功能元件51的另一可行的实施方式是仅作为保持元件,其保持其他功能元件、例如热电偶或纤维、如光波导。换言之,在该实施方式中,功能元件51可以起到不能直接固定于电绝缘玻璃或玻璃-陶瓷材料中的功能元件的适配器的作用。在这些情况下,最合适的功能元件是空心元件或管。
不仅馈通开口中密封材料1的几何形状、如厚度,而且馈通开口中密封材料1的接合强度,限定了根据本发明的馈通元件可暴露的最大压力。当使用这样的材料以封闭馈通开口时,在密封材料1与馈通开口内壁或功能元件51外表面的接触区域中存在化学和物理接合现象。这些接合现象可以是化学反应或物理相互作用,这种现象一方面发生在馈通开口内壁材料以及因此载体元件50和/或功能元件51的材料之间,另一方面发生于密封材料1的组分之间。如果以合适的方式选择密封材料1的成分,则这些接合现象会显著有利于固定材料与被固定材料之间的连接强度。
图6a和6b示出了可选的馈通装置。该装置基本对应于图5a和图5b中所示的装置,因此对应元件的解释参见在图5a和5b情况下所作的陈述。与上述馈通装置的实施方式相比,在该情况下根据本发明的玻璃态或至少部分结晶的密封材料1作为另外的固定材料10的中间层存在,即,在载体元件50的馈通开口的内壁和/或功能元件51的外壁上形成阻隔层1。因此,阻隔层的功能与在图4a和图4b情况下所描述的功能相同或至少相似,并且由于该原因,在这点上参照关于图4a和图4b的相应陈述。
本发明的优点已在说明书中详细确认。特别是,由于根据本发明的密封材料1不含有BaO和SrO,使得其可以与高铬含量的材料形成密封接合,因为该密封材料与这些高铬含量的材料是化学相容的。根据本发明的密封材料1是自结晶的,并且其在缩短的时间间隔内结晶,因此其可被高效地使用,并且在生产包含根据本发明的密封材料1的部件处理中的生产支出较低。由于其热膨胀系数得到改善,因此可以使用已知用于该用途的标准材料,特别是钢。根据本发明的密封材料与所讨论的材料附着极好,并因此使得产生长期稳定的接合成为可能。此外,根据本发明的密封材料1对酸、碱和水的侵蚀具有非常好的耐化学性,使得采用根据本发明的密封材料1生产的部件可在化学侵蚀性环境中使用。
使用根据本发明的密封材料,发明人已在满足以下决定其应用的标准方面取得成功:封接温度低于1,000℃,操作温度高达1,000℃是可能的,对于结晶需要在该封接温度下较短的半衰期(有利地少于一小时,特别有利地少于0.5小时,从而使得在处理过程中该密封材料的性能与通常非晶态焊料玻璃相似),该密封材料表现出非常好的对钢和铬以及镍合金的湿润和附着性,而且还与金属具有非常好的化学相容性,并且对水解作用和酸具有非常好的稳定性,该密封材料具有非常好的电绝缘性能,这体现在其甚至在高温下具有非常高的欧姆电阻,并且至少部分结晶的密封材料具有非常高的机械强度。
表1:
表1(续):
表1(续):
Claims (26)
1.一种玻璃态或至少部分结晶的密封材料(1),其除至多为杂质外不含BaO和SrO,基于氧化物以mol%为单位,其包含:
SiO2 25 - 45
B2O3 5 - <20
Al2O3 0 - 5
CaO 4 - 30
MgO >30 - 40
CeO2 0 - 10
La2O3 0 - 10
Y2O3 3.4 - 10
TiO2 0 - 10
ZrO2 0 - 10
SnO2 0 - 10
HfO2 0 - 10
R2O3 0 - 10
其中R2O3是单独地或以任意所需组合的形式选自Ga2O3和/或In2O3和/或Dy2O3和/或Yb2O3的组的氧化物;其中,MgO/CaO的比率为>1.1至<10;
并且其中SiO2/MgO的比率为0.6至<1.0。
2.根据权利要求1所述的密封材料(1),其在至少部分结晶态下具有α20-700≥10.0×10-6K-1的热膨胀系数。
3.根据权利要求1或2所述的密封材料(1),基于氧化物以mol%为单位,其包含
SiO2 25 - 45
B2O3 5 - 18
Al2O3 0 - 5
CaO >15 - 30
MgO >30 - 40
CeO2 0 - 10
La2O3 0 - 10
Y2O3 3.4 - 10
TiO2 0 - 10
ZrO2 0 - 10
SnO2 0 - 10
HfO2 0 - 10
R2O3 0 - 10。
4.根据权利要求1或2所述的密封材料(1),基于氧化物以mol%为单位,其包含
SiO2 25 - <35
B2O3 5 - <20
Al2O3 0 - 5
CaO 4 - <15
MgO >30 - 40
CeO2 0 - 10
La2O3 0 - 10
Y2O3 3.4 - 10
TiO2 0 - 10
ZrO2 0 - 10
SnO2 0 - 10
HfO2 0 - 10
R2O3 0 - 10。
5.根据权利要求1或2所述的密封材料(1),其中,基于氧化物,以mol%为单位,B2O3的下限为7%。
6.根据权利要求1或2所述的密封材料(1),其中基于氧化物以mol%为单位,单独地或以任意组合的形式适用以下条件,
Al2O3 0 - <2.1
ZnO 0 - <5
Y2O3 >3.4 - 10。
7.根据权利要求1或2所述的密封材料(1),其中至少部分结晶态的结晶相包含CaSiO3硅灰石和/或MgSiO3顽辉石和/或Mg2SiO4镁橄榄石和/或CaMgSiO4钙镁橄榄石和/或CaMgSi2O6透辉石和/或Ca2MgSi2O7镁黄长石,或由这些组分形成。
8.一种由金属(2)或陶瓷(3)制成的部件上的阻隔层,其中阻隔层包含根据权利要求1-7中的任一项所述的密封材料(1)。
9.根据权利要求8所述的阻隔层,其中所述金属为含铬钢。
10.根据权利要求8所述的阻隔层,其中所述金属为含铬合金。
11.根据权利要求8所述的阻隔层,其中所述陶瓷为Al2O3和/或稳定化的氧化锆。
12.根据权利要求11所述的阻隔层,其中所述稳定化通过一种或多种选自Y2O3、Sc2O3、CaO、MgO和CeO2的组的氧化物来实现。
13.一种接合连接件,其包含至少:
-两个金属部件,其中金属部件用根据权利要求1-7中的任一项所述的密封材料(1)相接合,或
-两个陶瓷部件,其中陶瓷部件用根据权利要求1-7中的任一项所述的密封材料(1)相接合,或
-金属部件和陶瓷部件,其中金属部件和陶瓷部件用根据权利要求1-7中的任一项所述的密封材料(1)相接合。
14.根据权利要求13所述的接合连接件,其中所述金属部件由铬合金和/或镍合金制成。
15.根据权利要求13所述的接合连接件,其中所述金属部件由含铬钢制成。
16.根据权利要求13所述的接合连接件,其中所述陶瓷部件由Al2O3和/或稳定化的氧化锆制成。
17.根据权利要求16所述的接合连接件,其中所述稳定化通过一种或多种选自Y2O3、Sc2O3、CaO、MgO和CeO2的组的氧化物来实现。
18.一种层体系,其包含:至少一个由金属(2)和/或陶瓷(3)制成的元件,其中根据权利要求1-7中的任一项所述的密封材料(1)施加于该元件上至少一些区域中;以及至少一种另外的玻璃基密封材料(4、10),其施加于所述密封材料(1)的至少一些区域中。
19.根据权利要求18所述的层体系,其具有以下层序:
-由金属(2)和/或陶瓷(3)制成的元件,其后为
-根据权利要求1-7中的任一项所述的密封材料,其后为
-另外的玻璃基密封材料(4、10),其后为根据权利要求1-7中的任一项所述的密封材料,其后为
-由金属(2)和/或陶瓷(3)制成的元件。
20.根据权利要求18或19所述的层体系,其中所述金属包含含铬合金和/或含镍合金,并且/或者所述陶瓷包含Al2O3基陶瓷和/或稳定化的氧化锆。
21.根据权利要求18或19所述的层体系,其中所述金属包含含铬钢,并且/或者所述陶瓷包含Al2O3基陶瓷和/或稳定化的氧化锆。
22.一种燃料电池或电解电池,其包含根据权利要求1-7中的任一项所述的密封材料(1)或根据权利要求8-12中任一项所述的阻隔层或根据权利要求13-17中任一项所述的接合连接件或根据权利要求18-21中任一项所述的层体系。
23.一种馈通元件,其包含具有馈通开口的金属或陶瓷载体元件(50)以及功能元件(51),
其中功能元件(51)由根据权利要求1-7中的任一项所述的密封材料(1)保持在馈通开口中,或者
其中在馈通开口内和/或在功能元件(51)上,存在根据权利要求8所述的阻隔层,该阻隔层将至少一种另外的玻璃基密封材料(10)与载体元件(50)和/或功能元件(51)的材料分隔开。
24.根据权利要求1-7中的任一项所述的密封材料(1)用于生产燃料电池或电解电池或传感器和/或致动器的用途。
25.根据权利要求1-7中的任一项所述的密封材料(1)用于生产烧结体和/或烧结片材的用途。
26.根据权利要求1-7中的任一项所述的密封材料(1)作为其他玻璃和/或玻璃-陶瓷中的添加材料的用途。
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