JP5365517B2 - 無鉛ガラス - Google Patents
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Description
本発明は、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系無鉛ガラス、特に金属またはセラミックスからなる部材群から選択される部材同士の封着、接合等に好適な封着用無鉛ガラス、ガラスペースト、グリーンシートおよび固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣともいう。）に関する。
金属部材やセラミック部材を構成要素とする複合体の製造に際して、これら部材を接合／封着して複合体とするための接合／封着用材料として封着用ガラスが広く用いられている。
この封着用ガラスは典型的には、粉末状に加工されたガラスフリット、このガラスフリットをペースト状にしたガラスペースト、このガラスフリットをシート状にしたグリーンシート（ガラスシート）などとして用いられる。すなわち、平面部分を接合する場合にはガラスペースト、またはグリーンシートとして、三次元的な部分を接合する際にはガラスフリットとして用いられることが多い。
この封着用ガラスは典型的には、粉末状に加工されたガラスフリット、このガラスフリットをペースト状にしたガラスペースト、このガラスフリットをシート状にしたグリーンシート（ガラスシート）などとして用いられる。すなわち、平面部分を接合する場合にはガラスペースト、またはグリーンシートとして、三次元的な部分を接合する際にはガラスフリットとして用いられることが多い。
近年、作動温度域が７００〜１０００℃であるＳＯＦＣの部材封着に用いることができる封着用ガラスが求められており、このようなＳＯＦＣ封着用ガラスとして質量百分率表示組成が、ＳｉＯ２ １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ２０〜３０％、ＣａＯ １０〜４０％、ＭｇＯ １５〜４０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜５％、ＲＯ２（ＲはＺｒ、Ｔｉ、またはＳｎ） ０〜３％、である無アルカリガラスが提案されている（特許文献１参照）。
特許文献１においては、前記無アルカリガラスの粉末は焼成されると結晶化ガラスとなりその熱膨張曲線には変曲点が見られずＳＯＦＣシール材として好適であるとされている。
しかし、この無アルカリガラスはＢ２Ｏ３を２０質量％以上含有するので前記結晶化ガラス中に残存するガラス相の割合が高く、熱膨張曲線に変曲点が生じやすいものであることが懸念される。
本発明は、Ｂ２Ｏ３を含有しないまたはＢ２Ｏ３を多くは含有しないガラスであってその粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点（屈曲）が見られないような封着用ガラスの提供を目的とする。
しかし、この無アルカリガラスはＢ２Ｏ３を２０質量％以上含有するので前記結晶化ガラス中に残存するガラス相の割合が高く、熱膨張曲線に変曲点が生じやすいものであることが懸念される。
本発明は、Ｂ２Ｏ３を含有しないまたはＢ２Ｏ３を多くは含有しないガラスであってその粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点（屈曲）が見られないような封着用ガラスの提供を目的とする。
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３５〜４１．５％、ＭｇＯを８〜２５％、ＣａＯを２７％超３５％以下、ＳｒＯを０〜２％、ＢａＯを０〜４％、ＺｎＯを５〜１５％、Ａｌ２Ｏ３を４．５〜１０％含有し、これら成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＳｒＯおよびＢａＯを含有する場合それらの含有量の合計が２％以下である無鉛ガラス（以下、第１のガラスという。）を提供する。
また、第１のガラスにおいて、ＳｉＯ２が３８％以上、ＭｇＯが１３〜１７％、ＣａＯが２８〜３３％、ＢａＯが２．２％以下、ＺｎＯが１２％以下、Ａｌ２Ｏ３が７％以下であるものを提供する。
また、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３８〜４１．５％、ＭｇＯを８〜２５％、ＣａＯを２８〜３５％、ＳｒＯを０〜１％、ＢａＯを０〜１％、ＺｎＯを５〜１５％、Ａｌ２Ｏ３を４．５〜１０％含有し、これら成分の含有量の合計が９８％以上である無鉛ガラスを提供する。
また、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３８〜４１．５％、ＭｇＯを８〜２５％、ＣａＯを２８〜３５％、ＳｒＯを０〜１％、ＢａＯを０〜１％、ＺｎＯを５〜１５％、Ａｌ２Ｏ３を４．５〜１０％含有し、これら成分の含有量の合計が９８％以上である無鉛ガラスを提供する。
また、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３５〜４１．５％、ＭｇＯを８〜２５％、ＣａＯを１０〜２７％、ＳｒＯを０〜１２％、ＢａＯを０〜４％、ＺｎＯを５〜１５％、Ａｌ２Ｏ３を４．５〜１０％含有し、これら成分の含有量の合計が９７％以上である無鉛ガラス（以下、第２のガラスという。）を提供する。
また、第２のガラスにおいて、ＳｉＯ２が３８％以上、ＭｇＯが１３％以上、ＣａＯが１３％以上、ＢａＯが２．５％以下、ＺｎＯが６〜１１％、Ａｌ２Ｏ３が７％以下であるものを提供する。
また、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３８〜４１．５％、ＭｇＯを８〜２５％、ＣａＯを１０〜２６％、ＳｒＯを１２％以下、ＢａＯを０〜４％、ＺｎＯを５〜１５％、Ａｌ２Ｏ３を４．５〜１０％含有し、これら成分の含有量の合計が９８％以上である無鉛ガラスを提供する。
また、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３８〜４１．５％、ＭｇＯを８〜２５％、ＣａＯを１０〜２６％、ＳｒＯを１２％以下、ＢａＯを０〜４％、ＺｎＯを５〜１５％、Ａｌ２Ｏ３を４．５〜１０％含有し、これら成分の含有量の合計が９８％以上である無鉛ガラスを提供する。
また、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３９．５〜４１．５％、ＭｇＯを１０％以上１３％未満、ＣａＯを１８〜２２％、ＳｒＯを１２％超１５％以下、ＢａＯを０〜１％、ＺｎＯを６〜１１％、Ａｌ２Ｏ３を４．５〜７％含有し、これら成分の含有量の合計が９７％以上である無鉛ガラス（以下、第３のガラスという。）を提供する。
また、第１、第２または第３のガラスの粉末を含有するガラスペーストを提供する。
また、第１、第２または第３のガラスの粉末を含有するグリーンシートを提供する。
また、第１、第２または第３のガラスの粉末を含有するガラスペーストを提供する。
また、第１、第２または第３のガラスの粉末を含有するグリーンシートを提供する。
また、セラミックスまたは金属からなる部材を互いに封着する工程を有する固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、前記部材を第１、第２または第３のガラスの粉末を用いて互いに封着するＳＯＦＣの製造方法を提供する。
また、セラミックスまたは金属からなる部材が互いに封着されている封着部を１個以上有している固体酸化物型燃料電池であって、前記封着部の少なくとも１個が第１、第２または第３のガラスの粉末を焼成して得られた焼成体で封着されているＳＯＦＣを提供する。
また、セラミックスまたは金属からなる部材が互いに封着されている封着部を１個以上有している固体酸化物型燃料電池であって、前記封着部の少なくとも１個が第１、第２または第３のガラスの粉末を焼成して得られた焼成体で封着されているＳＯＦＣを提供する。
なお、本発明において、「セラミックスまたは金属からなる部材が互いに封着する」とは、セラミックスからなる部材と金属からなる部材とを互いに封着する場合を含む。
また、焼成体にＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶が析出している前記ＳＯＦＣを提供する。
また、焼成体にＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶が析出している前記ＳＯＦＣを提供する。
本発明者は熱膨張曲線に変曲点が生じているか否かという評価だけでは前記課題を解決する手段を見出すのは困難と考え、次に示す屈曲度という指標、さらには後述する微分ピークを用いて本発明に至った。
屈曲度：熱膨張曲線（横軸：温度、縦軸：伸び率）の屈曲している箇所の左右各５０℃の範囲に存在する直線部分にフィットするように直線（２本の直線）を引き、当該２本の直線の当該屈曲している箇所における上下方向の間隔を屈曲度という。
屈曲度：熱膨張曲線（横軸：温度、縦軸：伸び率）の屈曲している箇所の左右各５０℃の範囲に存在する直線部分にフィットするように直線（２本の直線）を引き、当該２本の直線の当該屈曲している箇所における上下方向の間隔を屈曲度という。
本発明によれば、Ｂ２Ｏ３を３モル％を超えては含有しないガラスであってその粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点が見られないような、または実質的には変曲点が見られないような無鉛ガラスが得られる。
本発明の無鉛ガラス（以下、本発明のガラスという。）は通常、粉末状にして使用される。
本発明のガラスまたはその粉末は典型的には封着に用いられ、その場合たとえば９００〜１１００℃、典型的には９００〜１０００℃で焼成され焼成体となるが、その焼成体は結晶化ガラスである。
結晶化ガラス中に析出する典型的な結晶は、メリライト等のＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶、フォルステライト等のＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶、ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系結晶、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系結晶等の高膨張結晶である。なかでも、メリライト等のＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶が焼成時に析出するガラスは焼成時における結晶相の変態が少なく結晶化後のバルク体（結晶化ガラス）の強度が安定化する傾向があり好ましい。
以下、本発明のガラスをＳＯＦＣ構成部材などの封着に用いる場合を例にして説明するが、本発明のガラスの用途はこれに限定されない。すなわち、本発明のガラスはその粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点が見られないこと、または実質的には変曲点が見られないことが求められる用途に好適である。
本発明のガラスまたはその粉末は典型的には封着に用いられ、その場合たとえば９００〜１１００℃、典型的には９００〜１０００℃で焼成され焼成体となるが、その焼成体は結晶化ガラスである。
結晶化ガラス中に析出する典型的な結晶は、メリライト等のＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶、フォルステライト等のＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶、ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系結晶、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系結晶等の高膨張結晶である。なかでも、メリライト等のＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶が焼成時に析出するガラスは焼成時における結晶相の変態が少なく結晶化後のバルク体（結晶化ガラス）の強度が安定化する傾向があり好ましい。
以下、本発明のガラスをＳＯＦＣ構成部材などの封着に用いる場合を例にして説明するが、本発明のガラスの用途はこれに限定されない。すなわち、本発明のガラスはその粉末の焼成体の熱膨張曲線に変曲点が見られないこと、または実質的には変曲点が見られないことが求められる用途に好適である。
本発明のガラスの軟化点（Ｔｓ）は８００℃以上であることが好ましい。Ｔｓが８００℃未満では封着されるべき部材との反応が大きくなりすぎるおそれがあり、より好ましくは８００℃超、典型的には８０５℃以上である。また、Ｔｓは８５０℃以下であることが好ましい。Ｔｓが８５０℃超ではガラスの流動性が低下するおそれがある。
本発明のガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は典型的には９００〜１０００℃である。
なお、Ｔｃは次のようにして測定する。すなわち、示差熱分析を行ってＴｓよりも高温側でかつ一番最初に見られる発熱ピークの温度を読み取り、これをＴｃとする。
本発明のガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は典型的には９００〜１０００℃である。
なお、Ｔｃは次のようにして測定する。すなわち、示差熱分析を行ってＴｓよりも高温側でかつ一番最初に見られる発熱ピークの温度を読み取り、これをＴｃとする。
（Ｔｃ−Ｔｓ）は１００℃以上であることが好ましい。（Ｔｃ−Ｔｓ）が１００℃未満では焼成時における流動性が不足して焼成体（結晶化ガラス）と封着対象物との間に隙間ができるなどして所望の封着を行えなくなるおそれがあり、より好ましくは１２０℃以上である。
本発明のガラスの粉末について９５０℃に１時間保持する焼成を行って得られた焼成体（結晶化ガラス）の５０〜１０００℃における平均線膨張係数（α）は９０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲外では被封着物との膨張係数のマッチングが不十分になるおそれがある。
前記焼成体のα測定に際してその焼成体の５０〜１０００℃における熱膨張曲線が測定されるがその熱膨張曲線は直線状であることが好ましい。ここで熱膨張曲線が直線状であるとは前記屈曲度が０であることをいう。
前記第１のガラスは先に挙げたようなＣａＯ含有複合酸化物を主結晶として析出しやすいガラスであり、このＣａＯ含有複合酸化物は比較的結晶化速度が大きい。その結果、このガラスまたはその粉末を金属部材、セラミックス部材などの部材と接触させて焼成する場合、それら部材が結晶化していないガラスと接触する時間が短くなってこれら部材とガラスの反応が抑制されることが期待される。したがって、第１のガラスは焼成時の部材との反応性を抑制したい場合に好適なものである。
前記第２のガラスは第１のガラスに比べてＣａＯ含有複合酸化物を焼成時に析出しにくいガラスであり、焼成時の流動性を向上させたい場合に好適なものである。
前記第３のガラスはスローソナイト等のＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２結晶など熱膨張係数が小さな結晶を析出しやすいガラスであり、αを小さくしたい場合に好適なものである。
前記第２のガラスは第１のガラスに比べてＣａＯ含有複合酸化物を焼成時に析出しにくいガラスであり、焼成時の流動性を向上させたい場合に好適なものである。
前記第３のガラスはスローソナイト等のＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２結晶など熱膨張係数が小さな結晶を析出しやすいガラスであり、αを小さくしたい場合に好適なものである。
次に、本発明のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して説明する。
ＳｉＯ２はガラスの網目を形成する成分であってガラス製造時にガラスの安定性を向上させて結晶化を防ぐものであり、必須である。また、ガラス粉末焼成時にメリライト等のＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶、フォルステライト等のＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶等のＳｉＯ２含有高膨張結晶が生成する場合にはこれら結晶の構成成分となる。ＳｉＯ２が４１．５％超ではＴｓが高くなるなどの問題が生じ、好ましくは４１．２％以下、典型的には４１％以下である。ＳｉＯ２が３５％未満ではガラス製造時にガラス安定性が低下してガラス中に結晶が析出しやすくなり、そのような結晶が析出したガラスの粉末は焼成時における結晶化開始が早まって流動性が不足するので所望の封着などが行えなくなる。好ましくは３８％以上、典型的には３８．５％以上であり、第３のガラスでは３９．５％以上とされる。
ＳｉＯ２はガラスの網目を形成する成分であってガラス製造時にガラスの安定性を向上させて結晶化を防ぐものであり、必須である。また、ガラス粉末焼成時にメリライト等のＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶、フォルステライト等のＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶等のＳｉＯ２含有高膨張結晶が生成する場合にはこれら結晶の構成成分となる。ＳｉＯ２が４１．５％超ではＴｓが高くなるなどの問題が生じ、好ましくは４１．２％以下、典型的には４１％以下である。ＳｉＯ２が３５％未満ではガラス製造時にガラス安定性が低下してガラス中に結晶が析出しやすくなり、そのような結晶が析出したガラスの粉末は焼成時における結晶化開始が早まって流動性が不足するので所望の封着などが行えなくなる。好ましくは３８％以上、典型的には３８．５％以上であり、第３のガラスでは３９．５％以上とされる。
ＭｇＯはＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶等のＭｇＯ含有高膨張性結晶の成分であり、必須である。第１、第２のガラスにおいてＭｇＯが８％未満、第３のガラスにおいてＭｇＯが１０％未満では焼成時に結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下し、第１、第２のガラスでは好ましくは１３％以上である。第１、第２のガラスにおいてＭｇＯが２５％超ではガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなり、好ましくは２４％以下、第１のガラスではより好ましくは１７％以下である。第３のガラスにおいてＭｇＯが１３％以上では焼成時にかえって結晶が析出しにくくなって焼成体の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下しやすくなる。
ＣａＯはＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶等のＣａＯ含有高膨張性結晶の成分であり、必須である。
第１のガラスにおいてＣａＯが２７％以下では焼成時における結晶化開始が遅くなって封着しようとする部材との反応性が大きくなりやすく、典型的には２８％以上である。ＣａＯが３５％超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下して所望の封着などが行えなくなるおそれがあり、好ましくは３３％以下である。
第２のガラスにおいてＣａＯが１０％未満ではガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなり、好ましくは１３％以上である。ＣａＯが２７％超では焼成時における流動性が低下する。
第３のガラスにおいてＣａＯが１８％未満または２２％超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下し、典型的には１９％以上または２１％以下である。
第１のガラスにおいてＣａＯが２７％以下では焼成時における結晶化開始が遅くなって封着しようとする部材との反応性が大きくなりやすく、典型的には２８％以上である。ＣａＯが３５％超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下して所望の封着などが行えなくなるおそれがあり、好ましくは３３％以下である。
第２のガラスにおいてＣａＯが１０％未満ではガラス製造時にガラス安定性が低下しやすくなり、好ましくは１３％以上である。ＣａＯが２７％超では焼成時における流動性が低下する。
第３のガラスにおいてＣａＯが１８％未満または２２％超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下し、典型的には１９％以上または２１％以下である。
第１のガラスにおいてはＣａＯとＭｇＯのモル比ＣａＯ／ＭｇＯは１．８〜２．２であることが好ましい。ＣａＯ／ＭｇＯが１．８未満または２．２超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下して所望の封着などが行えなくなるおそれがあり、典型的には１．９〜２．１である。
第２のガラスにおいてはＣａＯとＭｇＯのモル比ＣａＯ／ＭｇＯは０．７〜１．７であることが好ましい。ＣａＯ／ＭｇＯが０．７未満または２．２超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下して所望の封着などが行えなくなるおそれがあり、典型的には０．８以上または１．６以下である。
第２のガラスにおいて流動性をより向上させたい場合には、ＭｇＯを２１〜２４％かつＣａＯを２１〜２４％とすることが好ましく、ＭｇＯを２２〜２３％かつＣａＯを２２〜２３％とすることがより好ましい。
第２のガラスにおいてはＣａＯとＭｇＯのモル比ＣａＯ／ＭｇＯは０．７〜１．７であることが好ましい。ＣａＯ／ＭｇＯが０．７未満または２．２超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下して所望の封着などが行えなくなるおそれがあり、典型的には０．８以上または１．６以下である。
第２のガラスにおいて流動性をより向上させたい場合には、ＭｇＯを２１〜２４％かつＣａＯを２１〜２４％とすることが好ましく、ＭｇＯを２２〜２３％かつＣａＯを２２〜２３％とすることがより好ましい。
ＳｒＯは熱膨張性または流動性の調整等のための成分である。
第１のガラスにおいてＳｒＯは必須ではないが２％まで含有してもよい場合がある。ＳｒＯが２％超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下する。ＳｒＯを含有する場合その含有量は典型的には０．５％以上である。
第２のガラスにおいてＳｒＯは必須ではないが１２％まで含有してもよい場合がある。ＳｒＯが１２％超では熱膨張係数が小さくなる、または焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下し、典型的には１１％以下である。ＳｒＯを含有する場合その含有量は典型的には１％以上である。
第３のガラスにおいてＳｒＯが１２％以下では焼成時に結晶が析出しにくくなり、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下しやすくなり、典型的には１４％以上であり、１５％超では熱膨張係数が小さくなる。
第１のガラスにおいてＳｒＯは必須ではないが２％まで含有してもよい場合がある。ＳｒＯが２％超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下する。ＳｒＯを含有する場合その含有量は典型的には０．５％以上である。
第２のガラスにおいてＳｒＯは必須ではないが１２％まで含有してもよい場合がある。ＳｒＯが１２％超では熱膨張係数が小さくなる、または焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下し、典型的には１１％以下である。ＳｒＯを含有する場合その含有量は典型的には１％以上である。
第３のガラスにおいてＳｒＯが１２％以下では焼成時に結晶が析出しにくくなり、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下しやすくなり、典型的には１４％以上であり、１５％超では熱膨張係数が小さくなる。
第１のガラスにおいてＳｒＯおよびＢａＯの両方を含有する場合それらの含有量の合計が２％超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎ、流動性が低下する。
第２のガラスにおいてＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの各含有量の合計は、好ましくは３８％以上、典型的には４０％以上である。
第２のガラスにおいてＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの各含有量の合計は、好ましくは３８％以上、典型的には４０％以上である。
ＢａＯは結晶化度または流動性の調整、金属部材との接着力向上等のための成分である。
第１のガラスにおいてＢａＯは必須ではないが４％まで含有してもよい場合がある。ＢａＯが４％超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎて流動性が低下し、好ましくは２．２％以下である。ＢａＯを含有する場合その含有量は典型的には０．５％以上である。
第２のガラスにおいてＢａＯは必須ではないが４％まで含有してもよい場合がある。ＢａＯが４％超では焼成時に結晶が析出しにくくなり、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下しやすくなり、好ましくは２．５％以下である。ＢａＯを含有する場合その含有量は典型的には０．５％以上である。
第３のガラスにおいてＢａＯは必須ではないが１％まで含有してもよい場合がある。ＢａＯが１％超では焼成時に結晶が析出しにくくなり、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下しやすくなり、好ましくは０．５％以下である。ＢａＯを含有する場合その含有量は典型的には０．１％以上である。
第１のガラスにおいてＢａＯは必須ではないが４％まで含有してもよい場合がある。ＢａＯが４％超では焼成時における結晶化開始が早くなりすぎて流動性が低下し、好ましくは２．２％以下である。ＢａＯを含有する場合その含有量は典型的には０．５％以上である。
第２のガラスにおいてＢａＯは必須ではないが４％まで含有してもよい場合がある。ＢａＯが４％超では焼成時に結晶が析出しにくくなり、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下しやすくなり、好ましくは２．５％以下である。ＢａＯを含有する場合その含有量は典型的には０．５％以上である。
第３のガラスにおいてＢａＯは必須ではないが１％まで含有してもよい場合がある。ＢａＯが１％超では焼成時に結晶が析出しにくくなり、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって耐熱性が低下しやすくなり、好ましくは０．５％以下である。ＢａＯを含有する場合その含有量は典型的には０．１％以上である。
ＺｎＯはＴｓの低下、結晶化度の調整、金属部材との接着力向上等のための成分であって、必須である。第１、第２のガラスにおいてＺｎＯが５％未満、第３のガラスにおいてＺｎＯが６％未満ではガラスが不安定になり、第１、第２のガラスにおいては好ましくは６％以上、第３のガラスにおいては典型的には７％以上である。第１、第２のガラスにおいてＺｎＯが１５％超、第３のガラスにおいてＺｎＯが１１％超では焼成時に熱膨張係数の小さい結晶が析出して低膨張となりやすくなり、第１、第２のガラスにおいては好ましくは１２％以下、典型的には１１％以下、第３のガラスにおいては典型的には９％以下である。
第２のガラスにおいてＢａＯおよびＺｎＯの各含有量の合計は１５％以下であることが好ましい。１５％超では焼成体の結晶化度が低くなる。典型的には１２％以下である。
第２のガラスにおいてＢａＯおよびＺｎＯの各含有量の合計は１５％以下であることが好ましい。１５％超では焼成体の結晶化度が低くなる。典型的には１２％以下である。
Ａｌ２Ｏ３はガラス製造時における安定性を向上させ、Ｔｃの調整または金属との接着力を保つために役立つ成分であり、必須である。第１、第２のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３の含有量が１０％を超え、第３のガラスにおいて７％を超えると焼成時に熱膨張係数の小さい結晶が析出しやすくなってαが低下し、第１、第２のガラスにおいては好ましくは９％以下、典型的には７％以下であり、第３のガラスにおいては６％以下である。Ａｌ２Ｏ３が４．５％未満ではガラス化が困難になり、典型的には４．９％以上である。
本発明のガラスは典型的には上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよく、その場合、そのような成分の含有量は合計で３％以下であり、典型的には１．５％以下である。
したがって、たとえばＢ２Ｏ３は含有しないか、含有する場合であってもその含有量は３％以下である。Ｂ２Ｏ３が３％超では結晶化ガラス中に残存するガラス相の割合が高くなって熱膨張曲線に変曲点が生じ、変曲点に対応する温度領域においてはシール部位の封着対象物と結晶化ガラスとの境界面に強い剪断応力と歪みを生じひびや剥離の原因となるおそれがある。Ｂ２Ｏ３は、より好ましくは２．５％以下、特に好ましくは２％以下、典型的には１％以下である。なお、Ｂ２Ｏ３は焼成時の流動性を向上させたい場合などに含有してもよい成分である。
以下、Ｂ２Ｏ３以外の、上記成分以外の成分について例示的に説明する。
以下、Ｂ２Ｏ３以外の、上記成分以外の成分について例示的に説明する。
ＺｒＯ２はたとえば１％まで含有しても本発明の目的を害しない場合がある。
Ｌａ２Ｏ３はたとえば１．２％まで含有しても本発明の目的を害しない場合があり、ＢａＯを０．８〜１．２％かつＬａ２Ｏ３を０．８〜１．２％とすると焼成時の流動性が向上して好ましくなる場合がある。典型的には、Ｌａ２Ｏ３は１％以下である。
Ｌａ２Ｏ３はたとえば１．２％まで含有しても本発明の目的を害しない場合があり、ＢａＯを０．８〜１．２％かつＬａ２Ｏ３を０．８〜１．２％とすると焼成時の流動性が向上して好ましくなる場合がある。典型的には、Ｌａ２Ｏ３は１％以下である。
また、アルカリ金属酸化物は含有しないか、含有する場合であってもその含有量は合計で１％以下であることが好ましい。１％超ではたとえば本発明のガラスをＳＯＦＣの構成部材の封着に用いた場合熱拡散しやすいアルカリ金属イオンがセラミックス部材または金属部材の中に拡散し、ＳＯＦＣの特性を著しく劣化させるおそれがある。
ＴｉＯ２は流動性を低下させやすい成分であるので含有しないことが好ましい。
また、本発明のガラスは無鉛ガラスであり、ＰｂＯは含有しない。
ＴｉＯ２は流動性を低下させやすい成分であるので含有しないことが好ましい。
また、本発明のガラスは無鉛ガラスであり、ＰｂＯは含有しない。
本発明のガラスペーストは、本発明のガラスの粉末と印刷性を付与する等のための有機ビヒクル等とを混合して作製される。なお、有機ビヒクルとはエチルセルロース等のバインダをα−テルピネオール等の有機溶剤に溶解したものである。
本発明のガラスペーストはたとえばＳＯＦＣの燃料マニホールドおよびセルを構成するセラミック部材および金属部材の表面などシールすべき部位に塗布、焼成されて結晶化ガラス（焼成体）となり、所望の構成部材をシールする。
また、本発明のグリーンシートを用いてこのような構成部材のシールを行ってもよい。
本発明のガラスペーストはたとえばＳＯＦＣの燃料マニホールドおよびセルを構成するセラミック部材および金属部材の表面などシールすべき部位に塗布、焼成されて結晶化ガラス（焼成体）となり、所望の構成部材をシールする。
また、本発明のグリーンシートを用いてこのような構成部材のシールを行ってもよい。
なお、ＳＯＦＣのセラミック部材または金属部材を本発明のガラスペーストまたは本発明のグリーンシートを用いてこのようにシールしてＳＯＦＣを製造する方法は本発明のＳＯＦＣの製造方法であり、このようにして製造されたＳＯＦＣは本発明のＳＯＦＣである。
表１〜５のＳｉＯ２からＢ２Ｏ３またはＺｒＯ２までの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合して混合し、１４５０〜１５５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、その後１５０メッシュの篩にて粗粒を除去してガラス粉末を得た。例１〜３０は実施例、例３１〜４４は比較例である。
各ガラス粉末のＴｇ（単位：℃）、Ｔｓ（単位：℃）、Ｔｃ（単位：℃）を示差熱分析装置を用いて測定した。
また、各ガラス粉末を成形後９５０℃に１時間保持する焼成を行って得られた焼成体を直径が５±０．５ｍｍ、長さが２±０．０５ｃｍの円柱形に加工し、ＲＩＧＡＫＵ社製熱膨張計Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ２システムＴＭＡ８３１０で５０〜１０００℃における熱膨張曲線（横軸：温度、縦軸：焼成体長さ）を昇温速度１０℃／分の条件で測定し平均線熱膨張係数α（単位：１０−７／℃）を算出した。
この熱膨張曲線から算出した前記屈曲度（単位：ｐｐｍ）をあわせて表に示す。
また、各ガラス粉末を成形後９５０℃に１時間保持する焼成を行って得られた焼成体を直径が５±０．５ｍｍ、長さが２±０．０５ｃｍの円柱形に加工し、ＲＩＧＡＫＵ社製熱膨張計Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ２システムＴＭＡ８３１０で５０〜１０００℃における熱膨張曲線（横軸：温度、縦軸：焼成体長さ）を昇温速度１０℃／分の条件で測定し平均線熱膨張係数α（単位：１０−７／℃）を算出した。
この熱膨張曲線から算出した前記屈曲度（単位：ｐｐｍ）をあわせて表に示す。
また、この熱膨張曲線について微分曲線（横軸：温度、縦軸：単位温度当りの焼成体長さ変化）を作成した。
熱膨張曲線に変曲点が存在する場合、微分曲線のその変曲点に対応する温度には山または谷、通常は山が生ずる。
微分曲線に山または谷が存在する場合、その山の高さまたは谷の深さで最も大きいものを読み取り、これを表の微分ピークの欄に、昇温時間の単位を秒で表したμｍ／秒の単位で示す。したがって、ここでいう微分ピークがたとえば１μｍ／秒であるとは、前記山の高さまたは谷の深さの最大が６μｍ／℃であることに相当する。なお、前記山の高さまたは谷の深さの読み取りに際しては、測定中に焼成体が不連続に動くことなどによって生ずるスパイク状の山または谷は除外する。
微分曲線の微分ピークは０．０１μｍ／秒以下であることが好ましく、このような場合には粉末の焼成体の熱膨張曲線に実質的には変曲点が見られない、といってよい。
なお、表中の「−」は該当データを測定しなかったことを示し、「＊」を付したものは組成から推定した値であることを示す。
熱膨張曲線に変曲点が存在する場合、微分曲線のその変曲点に対応する温度には山または谷、通常は山が生ずる。
微分曲線に山または谷が存在する場合、その山の高さまたは谷の深さで最も大きいものを読み取り、これを表の微分ピークの欄に、昇温時間の単位を秒で表したμｍ／秒の単位で示す。したがって、ここでいう微分ピークがたとえば１μｍ／秒であるとは、前記山の高さまたは谷の深さの最大が６μｍ／℃であることに相当する。なお、前記山の高さまたは谷の深さの読み取りに際しては、測定中に焼成体が不連続に動くことなどによって生ずるスパイク状の山または谷は除外する。
微分曲線の微分ピークは０．０１μｍ／秒以下であることが好ましく、このような場合には粉末の焼成体の熱膨張曲線に実質的には変曲点が見られない、といってよい。
なお、表中の「−」は該当データを測定しなかったことを示し、「＊」を付したものは組成から推定した値であることを示す。
各ガラス粉末の流動性は次のようにして評価した。すなわち、１．５ｇのガラス粉末をプレス成形して直径が１ｃｍであるサンプル（フローボタン）を作製し、これを９５０℃まで昇温して流動させ流動性を評価した。昇温後のサンプルの角の角度が１２０度以上であるものは流動性が良好であるとして表中に○で、９０度すなわちまったく流動していないものは×で、９０度超１２０度未満のものはその角度の値を単位を度で、それぞれ示した。
９５０℃までの昇温で前記角度が９０度のものは他の昇温条件でも流動性が良好になることは考えにくいが、９０度超１２０度未満のものは昇温条件を変更すると流動性が良好になる可能性を有すると考えられる。
９５０℃までの昇温で前記角度が９０度のものは他の昇温条件でも流動性が良好になることは考えにくいが、９０度超１２０度未満のものは昇温条件を変更すると流動性が良好になる可能性を有すると考えられる。
また、例１、２、７のガラス粉末を焼成して得られた焼成体にはメリライト、フォルステライトが析出していた。
ＳＯＦＣの製造に利用できる。
なお、２００７年８月１日に出願された日本特許出願２００７−２０１１０４号および２００８年２月２２日に出願された日本特許出願２００８−４１２５５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２００７年８月１日に出願された日本特許出願２００７−２０１１０４号および２００８年２月２２日に出願された日本特許出願２００８−４１２５５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (21)
- 下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３５〜４１．５％、ＭｇＯを８〜２５％、ＣａＯを２７％超３５％以下、ＳｒＯを０〜２％、ＢａＯを０〜４％、ＺｎＯを５〜１５％、Ａｌ２Ｏ３を４．５〜１０％含有し、これら成分の含有量の合計が９７％以上であり、ＳｒＯおよびＢａＯを含有する場合それらの含有量の合計が２％以下である無鉛ガラス。
- ＳｉＯ２が３８％以上、ＭｇＯが１３〜１７％、ＣａＯが２８〜３３％、ＢａＯが２．２％以下、ＺｎＯが１２％以下、Ａｌ２Ｏ３が７％以下である請求項１に記載の無鉛ガラス。
- ＣａＯとＭｇＯのモル比が１．８〜２．２である請求項１または２に記載の無鉛ガラス。
- 下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３５〜４１．５％、ＭｇＯを８〜２５％、ＣａＯを１０〜２７％、ＳｒＯを０〜１２％、ＢａＯを０〜４％、ＺｎＯを５〜１５％、Ａｌ２Ｏ３を４．５〜１０％含有し、これら成分の含有量の合計が９７％以上である無鉛ガラス。
- ＳｉＯ２が３８％以上、ＭｇＯが１３％以上、ＣａＯが１３％以上、ＢａＯが２．５％以下、ＺｎＯが６〜１１％、Ａｌ２Ｏ３が７％以下である請求項４に記載の無鉛ガラス。
- ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯが３８％以上である請求項４または５に記載の無鉛ガラス。
- ＭｇＯが２１〜２４％、ＣａＯが２１〜２４％である請求項４、５または６に記載の無鉛ガラス。
- ＢａＯ＋ＺｎＯが１５％以下である請求項４〜７のいずれかに記載の無鉛ガラス。
- ＣａＯとＭｇＯのモル比が０．７〜１．７である請求項４〜８のいずれかに記載の無鉛ガラス。
- ＢａＯが０．８〜１．２％であり、Ｌａ２Ｏ３を０．８〜１．２％含有する請求項１〜９のいずれかに記載の無鉛ガラス。
- 下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を３９．５〜４１．５％、ＭｇＯを１０％以上１３％未満、ＣａＯを１８〜２２％、ＳｒＯを１２％超１５％以下、ＢａＯを０〜１％、ＺｎＯを６〜１１％、Ａｌ２Ｏ３を４．５〜７％含有し、これら成分の含有量の合計が９７％以上である無鉛ガラス。
- ＳｉＯ２が４１．２％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の無鉛ガラス。
- Ｂ２Ｏ３を２．５％以下の範囲で含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の無鉛ガラス。
- アルカリ金属酸化物を含有しない、またはアルカリ金属酸化物を合計が１モル％以下の範囲で含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の無鉛ガラス。
- 軟化点が８００℃超である請求項１〜１４のいずれかに記載の無鉛ガラス。
- 請求項１〜１５のいずれかの無鉛ガラスであって、その粉末を９５０℃で焼成して得られた焼成体の５０〜１０００℃における平均線膨張係数が９０×１０−７〜１１０×１０−７／℃である無鉛ガラス。
- 請求項１〜１６のいずれかに記載の無鉛ガラスであって、その粉末を９００〜１１００℃で焼成して得られた焼成体にＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶が析出していることを特徴とする無鉛ガラス。
- 請求項１〜１７のいずれかに記載の無鉛ガラスの粉末を含有するガラスペースト。
- 請求項１〜１７のいずれかに記載の無鉛ガラスの粉末を含有するグリーンシート。
- セラミックスまたは金属からなる部材を互いに封着する工程を有する固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、前記部材を請求項１〜１７のいずれかに記載の無鉛ガラスの粉末を用いて互いに封着する固体酸化物型燃料電池の製造方法。
- セラミックスまたは金属からなる部材が互いに封着されている封着部を１個以上有している固体酸化物型燃料電池であって、前記封着部の少なくとも１個が請求項１〜１７のいずれかに記載の無鉛ガラスの粉末を焼成して得られた焼成体で封着されている固体酸化物型燃料電池。
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