JP4939906B2 - 封着用ガラス組成物 - Google Patents
封着用ガラス組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4939906B2 JP4939906B2 JP2006305992A JP2006305992A JP4939906B2 JP 4939906 B2 JP4939906 B2 JP 4939906B2 JP 2006305992 A JP2006305992 A JP 2006305992A JP 2006305992 A JP2006305992 A JP 2006305992A JP 4939906 B2 JP4939906 B2 JP 4939906B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- glass
- powder
- content
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims description 123
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 47
- 238000007789 sealing Methods 0.000 title claims description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 62
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 32
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 28
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 claims description 8
- -1 converted to oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 claims 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005394 sealing glass Substances 0.000 description 4
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- NWXHSRDXUJENGJ-UHFFFAOYSA-N calcium;magnesium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Mg+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O NWXHSRDXUJENGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052637 diopside Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- WVMPCBWWBLZKPD-UHFFFAOYSA-N dilithium oxido-[oxido(oxo)silyl]oxy-oxosilane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O WVMPCBWWBLZKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
- C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
- C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
- C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
- C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
- C03C3/066—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、金属とセラミックス、金属と金属、セラミックスとセラミックスとの封着に用いられるガラス組成物に関し、より具体的には、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のシール部、例えばＳＯＦＣのセルとこれを取り付ける燃料マニホールドとの間のシール部にシール材として用いられる封着用ガラス組成物に関する。
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用のシール材として、非晶質ガラス粉末と高膨張セラミックス粉末の混合粉が用いられていた（特許文献１参照）。しかしながら、ＳＯＦＣは作動温度が７００〜１０００℃と非常に高く、非晶質ガラスの高温粘度が低下してシール材が変形し易くなり自らを支えることも困難となるため、このシール材では、荷重（自重を含む）をシール材自身が支えなくてもよいような、予め安定に支持された構造部位のみに適用が制限される、という問題があった。
また、リチウムジシリケートを主として析出する結晶化ガラス、あるいは、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ−K2Ｏ−Ｎａ2Ｏ系の非晶質ガラスが提案されている（それぞれ、特許文献２及び３参照）。しかし、これらのシール材は、原ガラスから析出した結晶相あるいは残存したガラス相にアルカリ金属が多量に含まれているため、絶縁性やシール性の耐久性に問題があり、ＳＯＦＣが長期に渡って使用された場合、それが作動する高温多湿の条件の影響下で、絶縁やシールが破れ易くなることが予想される。
上記の背景において、本発明は、実質的にアルカリ金属を含まない高膨張性の結晶化ガラス形成用の、９００℃以下で焼成することにより金属とセラミックスを封着することができるガラス組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく研究を重ねた結果、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＭｇＯ系のガラス組成物が、ある特定の成分範囲のときに、このガラス組成物からなるガラス粉末を９００℃付近で焼成することにより金属やセラミックスに適合する熱膨張係数である９０〜１２０×１０-7／℃（５０〜５５０℃）を有する結晶化ガラスを形成できることを見出し、この知見に基づき更に検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下を提供するものである。
（１） 実質的にアルカリ金属を含まず、酸化物換算で、
ＳｉＯ2 ・・・１０〜３０質量％、
Ｂ2Ｏ3 ・・・２０〜３０質量％、
ＣａＯ ・・・１０〜４０質量％、
ＭｇＯ ・・・１５〜４０質量％、
ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ ・・・０〜１０質量％、
Ｌａ2Ｏ3 ・・・０〜５質量％、
Ａｌ2Ｏ3 ・・・０〜５質量％、及び
ＲＯ2 ・・・０〜３質量％（ここに、Ｒは、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＳｎを表す。）
を含有するガラス組成物であって、９００±５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜５５０℃における熱膨張係数が９０〜１２０×１０-7／℃である、封着用ガラス組成物。
（２）質量比率で、ＣａＯ含有量／ＭｇＯ含有量が０．４〜２．０である、上記１のガラス組成物。
（３）質量比率で、ＳｉＯ2含有量／Ｂ2Ｏ3含有量が０．３３〜１．３３である上記１又は２のガラス組成物。
（４）ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の含有量の合計が３０〜５０質量％であり、かつ、ＣａＯとＭｇＯの含有量の合計が４４〜６５質量％である、上記１ないし３の何れかのガラス組成物。
（５）平均粒径が５〜２５０μｍである、上記１ないし４の何れかのガラス組成物からなるガラス粉末。
（６）上記１ないし４の何れかのガラス組成物からなるガラス粉末１００質量部と、ジルコニア粉末０．０１〜２０質量部とを含んでなる、ガラス・セラミックス粉末。
（７）上記１ないし４の何れかのガラス組成物からなるガラス粉末とマグネシア、フォルステライト、ステアタイト、ワラストナイト及びその前駆体からなる群より選ばれる１種又は２種以上のセラミックス粉末とを含んでなるガラス・セラミックス粉末であって、該ガラス粉末１００質量部に対しマグネシア、フォルステライト、ステアタイト、ワラストナイト及びその前駆体からなる群より選ばれる１種又は２種以上のセラミックス粉末０．０１〜５質量部を含有するものである、ガラス・セラミックス粉末。
（８）該ガラス粉末の平均粒径が５〜２５０μｍである、上記６又は７のガラス・セラミックス粉末。
（１） 実質的にアルカリ金属を含まず、酸化物換算で、
ＳｉＯ2 ・・・１０〜３０質量％、
Ｂ2Ｏ3 ・・・２０〜３０質量％、
ＣａＯ ・・・１０〜４０質量％、
ＭｇＯ ・・・１５〜４０質量％、
ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ ・・・０〜１０質量％、
Ｌａ2Ｏ3 ・・・０〜５質量％、
Ａｌ2Ｏ3 ・・・０〜５質量％、及び
ＲＯ2 ・・・０〜３質量％（ここに、Ｒは、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＳｎを表す。）
を含有するガラス組成物であって、９００±５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜５５０℃における熱膨張係数が９０〜１２０×１０-7／℃である、封着用ガラス組成物。
（２）質量比率で、ＣａＯ含有量／ＭｇＯ含有量が０．４〜２．０である、上記１のガラス組成物。
（３）質量比率で、ＳｉＯ2含有量／Ｂ2Ｏ3含有量が０．３３〜１．３３である上記１又は２のガラス組成物。
（４）ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の含有量の合計が３０〜５０質量％であり、かつ、ＣａＯとＭｇＯの含有量の合計が４４〜６５質量％である、上記１ないし３の何れかのガラス組成物。
（５）平均粒径が５〜２５０μｍである、上記１ないし４の何れかのガラス組成物からなるガラス粉末。
（６）上記１ないし４の何れかのガラス組成物からなるガラス粉末１００質量部と、ジルコニア粉末０．０１〜２０質量部とを含んでなる、ガラス・セラミックス粉末。
（７）上記１ないし４の何れかのガラス組成物からなるガラス粉末とマグネシア、フォルステライト、ステアタイト、ワラストナイト及びその前駆体からなる群より選ばれる１種又は２種以上のセラミックス粉末とを含んでなるガラス・セラミックス粉末であって、該ガラス粉末１００質量部に対しマグネシア、フォルステライト、ステアタイト、ワラストナイト及びその前駆体からなる群より選ばれる１種又は２種以上のセラミックス粉末０．０１〜５質量部を含有するものである、ガラス・セラミックス粉末。
（８）該ガラス粉末の平均粒径が５〜２５０μｍである、上記６又は７のガラス・セラミックス粉末。
上記各構成になる本発明によれば、焼成すると結晶化して高い熱膨張係数の結晶化ガラスを与えるガラス組成物の粉末を、アルカリ金属を実質的に含まない形で提供することができる。従って、高温で使用される金属とセラミックス、金属と金属、セラミックスとセラミックスとを封着する必要のある部位（例えば、固体酸化物型燃料電池や排気ガスセンサーのシール部）に、封着材として使用することができる。固体酸化物型燃料電池等で７００〜１０００℃という高温且つ多湿な条件に長期間曝されても絶縁性が損なわれるおそれがなく、また、そのような高温での粘性低下のおそれもないため、固体酸化物型燃料電池等のシール部に封着材として用いれば、シール部の絶縁性やシール性の耐久性を高めることができる。
本発明の封着用ガラス組成物は、例えば、そのガラス粉末をペーストの形にして、燃料マニホールドとセルとから構成されるＳＯＦＣのシールすべき部位に充填し焼成することにより、燃料マニホールド及びセルを構成するセラミックス及び金属の表面と結合して結晶化ガラスとなり、それらを封着する。焼成は９００℃以下（例えば９００℃）で行えばよい。
本発明の封着用ガラス組成物からなるガラス粉末は、原料である金属酸化物を調合、混合し溶融（例えば、１４００〜１５００℃で）した後冷却して得られるガラス原体（結晶化していない）を粉砕して製造すればよい。
本発明において、「実質的にアルカリ金属を含有せず」とは、アルカリ金属を主成分とする原料を一切使用しないことをいい、ガラスを構成する各成分の原料および無機フィラーの不純物に由来する微量のアルカリ金属が混入したものの使用を排除するものではない。本発明の封着用ガラス組成物のアルカリ金属含量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
また環境保護上の観点から、本発明の封着用ガラス組成物は無鉛（鉛が１０００ ｐｐｍ未満）であることが好ましいから、鉛を含有する材料を添加することは避けるべきである。
本発明の封着用ガラス組成物において、ＳｉＯ2は、ガラスの網目を形成する成分であり、ガラス粉末の製造のためのガラス原体の製造時にガラスの安定性を向上させて結晶化を防ぐために、及び、粉末化後の焼成においてＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系（ディオプサイド等）、ＭｇＯ−ＳｉＯ2系（フォルテライト等）の高膨張結晶を生成させる上で、必須の成分である。主としてＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系（ディオプサイド等）の結晶を析出するガラス組成は、焼成温度による結晶相の変態が少なく、結晶化後のバルク体の強度が安定化する傾向がある。
一方、ガラス原体中に結晶が析出していると、これを粉砕して得たガラス粉末は、封着焼成時において結晶化開始が早まり、そのため焼成開始から早期に組成物の流れ性が低下して流動が阻害され、焼成後の封着対象物との間に隙間ができるという問題を生じ易くなり好ましくない。ＳｉＯ2の含有量は、１０質量％未満では、ガラス原体の製造時における安定性が低下するため、好ましくない。またＳｉＯ2の含有量が３０質量％を超えるのも好ましくない。これは、３０質量％を超えると、焼成して得られる結晶化ガラスの熱膨張曲線の直線性が低下し、変曲点が現れるが、変曲点に対応する温度領域において、シール部位の封着対象物と結晶化ガラスとの境界面に強い剪断応力と歪みを生じ、ひびや剥離の原因ともなるためである。従ってＳｉＯ2の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、且つ、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以下である。従ってＳｉＯ2の含有量は、例えば、１０〜３０質量％、１２〜２５質量％、又は１４〜２０質量％等とすることができる。
一方、ガラス原体中に結晶が析出していると、これを粉砕して得たガラス粉末は、封着焼成時において結晶化開始が早まり、そのため焼成開始から早期に組成物の流れ性が低下して流動が阻害され、焼成後の封着対象物との間に隙間ができるという問題を生じ易くなり好ましくない。ＳｉＯ2の含有量は、１０質量％未満では、ガラス原体の製造時における安定性が低下するため、好ましくない。またＳｉＯ2の含有量が３０質量％を超えるのも好ましくない。これは、３０質量％を超えると、焼成して得られる結晶化ガラスの熱膨張曲線の直線性が低下し、変曲点が現れるが、変曲点に対応する温度領域において、シール部位の封着対象物と結晶化ガラスとの境界面に強い剪断応力と歪みを生じ、ひびや剥離の原因ともなるためである。従ってＳｉＯ2の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、且つ、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以下である。従ってＳｉＯ2の含有量は、例えば、１０〜３０質量％、１２〜２５質量％、又は１４〜２０質量％等とすることができる。
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの網目を形成する成分であり、ガラス原体の製造時におけるガラスの安定性を向上させて結晶化を防ぐため、及び、粉末化後の焼成においてＭｇＯ・Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ・Ｂ2Ｏ3系の高膨張結晶を生成させるのに必須の成分である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、２０質量％未満では、ガラス原体の製造時における安定性が低下して結晶が析出し易くなるため好ましくない。ガラス原体の製造時に結晶が析出していると好ましくないことは、ＳｉＯ2含量との関係で上に述べたとおりである。また、Ｂ2Ｏ3の含有量が３０質量％を超えると、熱膨張曲線の直線性が低下する（変曲点が現れる）ため、好ましくない。従ってＢ2Ｏ3の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２２質量％以上、更に好ましくは２４質量％以上であり、且つ、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下、更に好ましくは２６質量％以下である。従ってＢ2Ｏ3の含有量は、例えば、２０〜３０質量％、２２〜３０質量％、又は２４〜２８質量％等とすることができる。
ＳｉＯ2含有量／Ｂ2Ｏ3含有量の質量比率が０．３３未満では、ガラス原体の製造時における安定性が低下するため好ましくない。また、ＳｉＯ2含有量／Ｂ2Ｏ3含有量の質量比率が、１．３３以上では、封着焼成後の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなるため、熱膨張曲線に変曲点（ガラス転移点）が現れるようになり、シール部位に歪が生じるため好ましくない。従ってＳｉＯ2含有量／Ｂ2Ｏ3含有量の質量比率は、好ましくは０．３３以上、より好ましくは０．４５以上、更に好ましくは０．５以上であり、且つ、好ましくは１．３３以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２５以下である。なお、この比率を変化させることで、熱膨張係数を微調整することができる（すなわち、この比率を高めると熱膨張係数が小さくなる）ことから、ＳＯＦＣのセルに使用されるセラミックスと金属の熱膨張係数が異なる場合、この比率を変化させた材料を数種類積層することでマッチングを取ることが可能となる。
ＣａＯは、ＣａＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系の高膨張結晶の生成に必須の成分である。ＣａＯの含有量が１０質量％未満であるか或いは４０質量％を超えると、ガラス原体の製造時における安定性が低下し、粉末焼成時の組成物の流れ性が低下して流動が阻害されるため好ましくない。従ってＣａＯの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、且つ、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３６質量％以下、更に好ましくは３１質量％以下である。
ＭｇＯは、ＭｇＯ−ＳｉＯ2系、ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系の高膨張性結晶の生成に必須の成分である。ＭｇＯの含有量が１５質量％未満では、封着焼成後の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなるため、耐熱性が低下し、好ましくない。また、ＭｇＯの含有量が４０質量％を超えると、ガラス原体の製造時における安定性が低下し、粉末焼成時の組成物の流れ性が低下し流動が阻害されるため好ましくない。従ってＭｇＯの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２２質量％以上であり、且つ、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
ＣａＯ含有量／ＭｇＯ含有量の質量比率が０．４未満、あるいは２．０を超えると、ガラス原体の製造時における安定性が低下し、粉末焼成時の組成物の流れ性が低下し流動が阻害されるため好ましくない。またＣａＯ含有量／ＭｇＯ含有量の質量比率が小さいガラス組成ほど、焼成温度による結晶層の変態が少なく、結晶化後のバルク体の強度が安定化する傾向がある。これらの兼ね合いから、従ってＣａＯ含有量／ＭｇＯ含有量の質量比率は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．４５以上、更に好ましくは０．６６以上、特に好ましくは１．１以上であり、且つ、好ましくは２以下、より好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．４以下である。従って、ＣａＯ含有量／ＭｇＯ含有量の質量比率は、例えば、０．４５〜１．４、０．６６〜１．２５等、１．１〜１．２５等とすることができる。なお、この比率を変化させることで、封着焼成時の組成物の流れ性と結晶化度の微調整をすることが可能となる（すなわち、この比率を高めると熱膨張係数が小さくなる）。
ＳｉＯ2含有量とＢ2Ｏ3含有量の合計が３０質量％未満では、ガラス原体の製造時における安定性が低下するため、好ましくなく、また、５０質量％を超えると熱膨張係数が低下するため、好ましくない。従ってＳｉＯ2含有量とＢ2Ｏ3含有量の合計は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３３質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、且つ、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４８質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４３質量％以下である。従って、ＳｉＯ2含有量とＢ2Ｏ3含有量の合計は、例えば、３５〜５０質量％、４０〜４８質量％等とすることができる。
ＣａＯ含有量とＭｇＯ含有量の合計が４４質量％未満では、封着焼成後の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が高くなるため、好ましくない。ＣａＯ含有量とＭｇＯ含有量の合計が６５質量％を超えると、ガラス原体の製造時における安定性が低下するため、好ましくない。従ってＣａＯ含有量とＭｇＯ含有量の合計は、好ましくは４４質量％、より好ましくは４８質量％、更に好ましくは５０質量％であり、且つ、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６３質量％以下、更に好ましくは６１質量％以下である。
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯは、結晶化度の調整及び金属との接着力を保つために役立つ成分である。ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯの合計含有量が１０質量％を超えると封着焼成後の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が高くなるため耐熱性が低下し、また金属表面との反応による腐食も進行するため、好ましくない。従ってＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯの合計含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
Ｌａ2Ｏ3は、結晶化度の調整及び金属との接着力を保つために役立つ成分である。Ｌａ2Ｏ3の含有量が５質量％を超えると、ガラス原体の製造時においてガラスが不安定となるため、好ましくない。従ってＬａ2Ｏ3の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。
Ａｌ2Ｏ3は、ガラス原体の製造時における安定性を向上させ、結晶化開始温度の調整および金属との接着力を保つために役立つ成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が５質量％を超えると熱膨張係数が低下するため、好ましくない。従ってＡｌ2Ｏ3の含有量は５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。
ＲＯ2（ここに、ＲはＺｒ又はＴｉ又はＳｎを表す。）は、結晶化度を向上させるために役立つ成分である。ＲＯ2の含有量が３質量％を超えると、ガラス原体の製造時においてガラスが不安定となるため、好ましくない。従ってＲＯ2の含有量は、３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。
上記成分に加えて、ガラス製造時の安定性の向上、金属との反応抑制、金属とガラスシール材の接着性の改善、析出する結晶の種類や比率を調整する目的で、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯの一部を、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｌｎ2Ｏ3（ランタノイド）、Ｂｉ2Ｏ3で、合計３質量％以下で加えることができる。
本発明のガラス組成物からなるガラス粉末は、焼成時に一旦収縮し、軟化流動しながら金属、セラミックスの表面を濡らすことが必要なため、焼成時の流動性が高いものである必要がある。このためには、乾式粉砕の条件により粒径を調整し、平均粒径を５〜２５０μｍ、最大粒径を５００μｍ以下とすることが好ましい。
ここで、粒子径が余り小さい微粉では結晶化開始が早くなり、封着焼成時における組成物の流れ性が低下して流動が阻害されるため、封止材の塗布・焼成回数を増加させる必要が生じて製造コストの増加につながり、好ましくない。一方、粒子径が余り大きい粗粉は、粉末をペースト化する際、あるいは塗布、乾燥の際に、粉末粒子が沈降し分離するという問題がある。上述の微粉、粗粉を分級等の操作により取り除くことによって粒径を調整することができる。平均粒径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、且つ、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。また最大粒径は、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。従って、例えば、平均粒径５〜５０μｍ、最大粒径１５０μｍ以下、又は、平均粒径５〜３０μｍ、最大粒径１００μｍ等とすることができる。
本発明の封着用ガラス組成物はガラス粉末の形で、或いはこれをセラミックス粉末と混合した形で、セラミックスと金属の封着に使用することができる。封着においては、印刷により又はディスペンサーによって対象物に塗布した後、９００℃以下で焼成することが可能である。一般に、安価に入手できるステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ４３０）の耐熱温度は約９００℃であることから、焼成温度が９００℃以下であることは意義がある。
また、熱膨張の微調整及びガラスの結晶化を促進させ強度を向上させる目的で、該ガラス粉末にジルコニア粉末、好ましくは部分安定化ジルコニア粉末を、封着焼成時の組成物の流れ性を低下させない程度の量添加することができる。ジルコニア粉末又は部分安定化ジルコニアの添加量は、ガラス粉末の量に対し０．０１質量％未満では効果がなく、２０質量％を超えると封着焼成時に組成物の流れ性を低下させて流動を阻害するため、好ましくない。従って部分安定化ジルコニアの添加量は、ガラス粉末の量に対し０．０１〜２０質量％とするのが好ましく、０．０１〜５質量％とすることがより好ましく、０．０１〜１質量％以下とすることが更に好ましい。
また、ジルコニア粉末と同様の目的で、ガラス粉末にマグネシア、フォルステライト、ステアタイト、ワラストナイト及びその前駆体（すなわち焼成するとワラストナイトを生成するもの）の粉末を封着焼成時の組成物の流れ性を低下させない程度の量添加することができる。それらの添加量は、ガラス粉末の量に対し合計で０．０１質量％未満では効果がなく、５質量％を超えると封着焼成時の組成物の流れ性を低下させるため、好ましくない。従ってマグネシア、フォルステライト、ステアタイト、ワラストナイト及びその前駆体の添加量は、ガラス粉末の量に対し合計で０．０１〜５質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量％以下、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
以下、典型的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例により限定されることは意図しない。
〔ガラス原体及びガラス粉末の製造〕
実施例１〜１３及び比較例１〜７：
表１、２及び４に示すガラス組成となるように原料を調合、混合し、調合原料を白金るつぼに入れて１４００〜１５００℃で２時間溶融後、ガラス原体であるガラスフレークを得た。ポットミルにこのガラスフレークを入れ、平均粒径が３０〜４０μｍになるまで乾式粉砕を行い、その後、目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し、実施例及び比較例のガラス粉末とした。
実施例１〜１３及び比較例１〜７：
表１、２及び４に示すガラス組成となるように原料を調合、混合し、調合原料を白金るつぼに入れて１４００〜１５００℃で２時間溶融後、ガラス原体であるガラスフレークを得た。ポットミルにこのガラスフレークを入れ、平均粒径が３０〜４０μｍになるまで乾式粉砕を行い、その後、目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し、実施例及び比較例のガラス粉末とした。
実施例１４〜１７：
表３に示すガラス組成となるように原料を調合、混合し、調合原料を白金るつぼに入れて１４００〜１５００℃で２時間溶融後、ガラス原体であるガラスフレークを得た。ポットミルにこのガラスフレークを入れ、平均粒径が５〜２５μｍになるまで乾式粉砕を行い、その後、目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し、実施例のガラス粉末とした。
〔試験方法〕
実施例及び比較例のガラス粉末について、下記の方法によりガラス粉末の平均粒径を測定し、焼成して、焼成によるフロー径（流動後の径）、焼結体の熱膨張係数、軟化点を測定し評価した。
（１）ガラス粉末の平均粒径
レーザー散乱式粒度分布計を用いて、体積分布モードのＤ50の値を求めた。
表３に示すガラス組成となるように原料を調合、混合し、調合原料を白金るつぼに入れて１４００〜１５００℃で２時間溶融後、ガラス原体であるガラスフレークを得た。ポットミルにこのガラスフレークを入れ、平均粒径が５〜２５μｍになるまで乾式粉砕を行い、その後、目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し、実施例のガラス粉末とした。
〔試験方法〕
実施例及び比較例のガラス粉末について、下記の方法によりガラス粉末の平均粒径を測定し、焼成して、焼成によるフロー径（流動後の径）、焼結体の熱膨張係数、軟化点を測定し評価した。
（１）ガラス粉末の平均粒径
レーザー散乱式粒度分布計を用いて、体積分布モードのＤ50の値を求めた。
（２）フロー径
粉砕して得られたガラス粉末５gをφ２０ｍｍに乾式プレス成形し、ＳＵＳ４３０基板上で９００℃で焼成した。得られた焼結体の最大の外径を求めた。なお、フロー径が２０ｍｍ以上のものを◎（特に良好）、１９ｍｍ以上２０ｍｍ未満のものを○（適合）、１９ｍｍ未満のものを×（不適合）とした。
粉砕して得られたガラス粉末５gをφ２０ｍｍに乾式プレス成形し、ＳＵＳ４３０基板上で９００℃で焼成した。得られた焼結体の最大の外径を求めた。なお、フロー径が２０ｍｍ以上のものを◎（特に良好）、１９ｍｍ以上２０ｍｍ未満のものを○（適合）、１９ｍｍ未満のものを×（不適合）とした。
（３）熱膨張係数
上記（２）で得られた焼結体を約５×５×１５ｍｍに切り出し、試験体を作製した。試験体につき、ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と５５０℃の２点に基づく熱膨張係数（α１）、及び５０と７００℃の２点に基づく熱膨張係数（α２）を、それぞれ求めた。
また、熱膨張曲線の変曲点が６００℃付近に現れるため、上記α２とα１の差（△α＝α２−α１）を算出した。
なお、熱膨張係数が９０×１０-7／℃に未満のものは、金属、セルとのマッチング性に問題があるため、測定値の横に×（不適合）を併記した。
上記（２）で得られた焼結体を約５×５×１５ｍｍに切り出し、試験体を作製した。試験体につき、ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と５５０℃の２点に基づく熱膨張係数（α１）、及び５０と７００℃の２点に基づく熱膨張係数（α２）を、それぞれ求めた。
また、熱膨張曲線の変曲点が６００℃付近に現れるため、上記α２とα１の差（△α＝α２−α１）を算出した。
なお、熱膨張係数が９０×１０-7／℃に未満のものは、金属、セルとのマッチング性に問題があるため、測定値の横に×（不適合）を併記した。
（４）軟化点
上記（３）で得られた熱膨張曲線において、膨張から収縮に転じる（曲線が極大値をとる）温度を求め、軟化点とした。
ＳＯＦＣのセルと金属を封止する焼成工程において、焼成が繰り返し行われる場合があり、シールガラス部が９００℃以下で軟化することは構造材料として好ましくない。
なお、軟化点が９００℃以上のものは○（適合）を、９００℃未満のものは、測定値の横に×（不適合）を併記した。
上記（３）で得られた熱膨張曲線において、膨張から収縮に転じる（曲線が極大値をとる）温度を求め、軟化点とした。
ＳＯＦＣのセルと金属を封止する焼成工程において、焼成が繰り返し行われる場合があり、シールガラス部が９００℃以下で軟化することは構造材料として好ましくない。
なお、軟化点が９００℃以上のものは○（適合）を、９００℃未満のものは、測定値の横に×（不適合）を併記した。
（５）腐食性
上記（２）で得られた焼結体の縁に近接した部位のＳＵＳ表面の外観を観察した。
なお、焼結体の縁に近接した部位のＳＵＳ表面とそれ以外の領域のＳＵＳ表面との差が実質的にないものを○（適合）、焼結体の縁に接するＳＵＳ表面が茶色に変色したものを×（不適合）とした。
上記（２）で得られた焼結体の縁に近接した部位のＳＵＳ表面の外観を観察した。
なお、焼結体の縁に近接した部位のＳＵＳ表面とそれ以外の領域のＳＵＳ表面との差が実質的にないものを○（適合）、焼結体の縁に接するＳＵＳ表面が茶色に変色したものを×（不適合）とした。
・ワラストナイト前駆体は、ゾノハイジ（宇部マテリアル製）を使用した。
・ジルコニア粉末は、３２５メッシュアンダーの部分安定化電融ジルコニア（８％Ｙ2Ｏ3含有）を使用した。
・マグネシア粉末は、２００メッシュアンダーの電融マグネシアを使用した。
・ジルコニア粉末は、３２５メッシュアンダーの部分安定化電融ジルコニア（８％Ｙ2Ｏ3含有）を使用した。
・マグネシア粉末は、２００メッシュアンダーの電融マグネシアを使用した。
表１〜４、に結果を示す。これらの表に見られるとおり、比較例のガラス組成物が封着用ガラスに求められる性能の何れかを欠いていたのに対し、実施例１〜１７のガラス組成物は、焼成時のフロー径、焼結体（結晶ガラス）の熱膨張係数、軟化点のいずれの点においても、封着用ガラスに求められる性能を全て備えていた。また、例として挙げた図１〜図４に示すように、実施例（３及び１０）の焼結体の熱膨張曲線（それぞれ、図１及び２）と比較例（２及び３）の焼結体の熱膨張曲線（それぞれ、図３及び４）において、比較例の焼結体の熱膨張曲線には変曲点が見られ、変曲点を挟んで温度変化に伴う熱膨張率の急激な変動があるのに対し、実施例の焼結体の熱膨張曲線には変曲点が見られず、温度変化に伴う熱膨張率の急激な変動はない。
本発明のガラス組成物は、金属とセラミックに接触させて９００℃以下で焼成することにより金属とセラミックス、金属と金属、セラミックスとセラミックスを封着するための、アルカリ金属を含まない、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のシール部に好適な封着材として利用することができる。
Claims (8)
- 実質的にアルカリ金属を含まず、酸化物換算で、
ＳｉＯ2 ・・・１０〜３０質量％、
Ｂ2Ｏ3 ・・・２０〜３０質量％、
ＣａＯ ・・・１０〜４０質量％、
ＭｇＯ ・・・１５〜４０質量％、
ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ ・・・０〜１０質量％、
Ｌａ2Ｏ3 ・・・０〜５質量％、
Ａｌ2Ｏ3 ・・・０〜５質量％、及び
ＲＯ2 ・・・０〜３質量％（ここに、Ｒは、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＳｎを表す。）
を含有するガラス組成物であって、９００±５０℃の温度でこのガラス組成物からなるガラス粉末を焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜５５０℃における熱膨張係数が９０〜１２０×１０-7／℃である、封着用ガラス組成物。 - 質量比率で、ＣａＯ含有量／ＭｇＯ含有量が０．４〜２．０である、請求項１のガラス組成物。
- 質量比率で、ＳｉＯ2含有量／Ｂ2Ｏ3含有量が０．３３〜１．３３である請求項１又は２のガラス組成物。
- ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の含有量の合計が３０〜５０質量％であり、かつ、ＣａＯとＭｇＯの含有量の合計が４４〜６５質量％である、請求項１ないし３の何れかのガラス組成物。
- 平均粒径が５〜２５０μｍである、請求項１ないし４の何れかのガラス組成物からなるガラス粉末。
- 請求項１ないし４の何れかのガラス組成物からなるガラス粉末１００質量部と、ジルコニア粉末０．０１〜２０質量部とを含んでなる、ガラス・セラミックス粉末。
- 請求項１ないし４の何れかのガラス組成物からなるガラス粉末とマグネシア、フォルステライト、ステアタイト、ワラストナイト及びその前駆体からなる群より選ばれる１種又は２種以上のセラミックス粉末とを含んでなるガラス・セラミックス粉末であって、該ガラス粉末１００質量部に対しマグネシア、フォルステライト、ステアタイト、ワラストナイト及びその前駆体からなる群より選ばれる１種又は２種以上のセラミックス粉末０．０１〜５質量部を含有するものである、ガラス・セラミックス粉末。
- 該ガラス粉末の平均粒径が５〜２５０μｍである、請求項６又は７のガラス・セラミックス粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006305992A JP4939906B2 (ja) | 2005-11-18 | 2006-11-10 | 封着用ガラス組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005334588 | 2005-11-18 | ||
| JP2005334588 | 2005-11-18 | ||
| JP2006305992A JP4939906B2 (ja) | 2005-11-18 | 2006-11-10 | 封着用ガラス組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007161569A JP2007161569A (ja) | 2007-06-28 |
| JP4939906B2 true JP4939906B2 (ja) | 2012-05-30 |
Family
ID=38244886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006305992A Active JP4939906B2 (ja) | 2005-11-18 | 2006-11-10 | 封着用ガラス組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4939906B2 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007149430A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池用シール材とその製造方法 |
| JP5365517B2 (ja) * | 2007-08-01 | 2013-12-11 | 旭硝子株式会社 | 無鉛ガラス |
| JP5128203B2 (ja) | 2007-08-22 | 2013-01-23 | 日本山村硝子株式会社 | 封着用ガラス組成物 |
| JP5198109B2 (ja) * | 2008-03-26 | 2013-05-15 | 京セラ株式会社 | 横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックおよび燃料電池 |
| US7964523B2 (en) * | 2008-06-19 | 2011-06-21 | Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. | Composition for sealing glass |
| JP5205180B2 (ja) * | 2008-09-03 | 2013-06-05 | 株式会社デンソー | 温度センサ用感温体 |
| US8664134B2 (en) | 2009-03-04 | 2014-03-04 | Schott Ag | Crystallizing glass solders and uses thereof |
| JP5486612B2 (ja) * | 2009-03-04 | 2014-05-07 | ショット アクチエンゲゼルシャフト | 結晶化ガラスはんだおよびその使用 |
| WO2011105519A1 (ja) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | 日本山村硝子株式会社 | ガラス組成物及び封着材 |
| JP5999297B2 (ja) | 2011-09-08 | 2016-09-28 | 日本電気硝子株式会社 | 結晶性ガラス組成物およびそれを用いた接着材料 |
| JP5906888B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2016-04-20 | 旭硝子株式会社 | ガラスフリットおよび結晶化ガラス |
| JP6031872B2 (ja) * | 2012-07-26 | 2016-11-24 | 日本電気硝子株式会社 | 固体酸化物型燃料電池用シール材料 |
| WO2016129543A1 (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-18 | 日本山村硝子株式会社 | 封着用ガラス組成物 |
| DE102015207285B4 (de) * | 2015-04-22 | 2019-05-02 | Schott Ag | Glasiges oder zumindest teilweise kristallisiertes Einschmelzmaterial, Fügeverbindung, Sperrschicht, und Schichtsystem mit dem Einschmelzmaterial und dessen Integration in Bauteilen |
| JP2018181406A (ja) * | 2017-04-03 | 2018-11-15 | 日本特殊陶業株式会社 | 接合構造体および電気化学反応セルスタック |
| CN107698164B (zh) * | 2017-09-22 | 2021-06-01 | 潮州三环（集团）股份有限公司 | 封接玻璃、其制备方法及应用 |
| US11355762B2 (en) | 2018-05-31 | 2022-06-07 | Bloom Energy Corporation | Cross-flow interconnect and fuel cell system including same |
| DE102018209040A1 (de) * | 2018-06-07 | 2019-12-12 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Abdichtung für eine stoffschlüssige Verbindung mit Abdichtwirkung an ther-misch hoch belasteten Bauteilen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP7117928B2 (ja) * | 2018-07-27 | 2022-08-15 | 日本山村硝子株式会社 | 結晶性ガラス封止材及びその製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4358541A (en) * | 1981-11-23 | 1982-11-09 | Corning Glass Works | Glass-ceramic coatings for use on metal substrates |
| JPH0667772B2 (ja) * | 1988-02-05 | 1994-08-31 | 松下電器産業株式会社 | 金属基体被覆用ガラスセラミック |
| JP2599458B2 (ja) * | 1989-05-18 | 1997-04-09 | 松下電器産業株式会社 | ホ−ロ回路基板 |
| JPH0482294A (ja) * | 1990-07-24 | 1992-03-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 回路基板の製造方法 |
| JPH06137805A (ja) * | 1992-10-27 | 1994-05-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ひずみゲージおよびその製造方法 |
| JP3520407B2 (ja) * | 1998-10-16 | 2004-04-19 | 株式会社村田製作所 | 回路基板用結晶化ガラス焼結体 |
| JP2002338295A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-27 | Asahi Glass Co Ltd | 無アルカリガラス、電子回路基板用組成物および電子回路基板 |
-
2006
- 2006-11-10 JP JP2006305992A patent/JP4939906B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007161569A (ja) | 2007-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4939906B2 (ja) | 封着用ガラス組成物 | |
| JP5128203B2 (ja) | 封着用ガラス組成物 | |
| US7964523B2 (en) | Composition for sealing glass | |
| JP5365517B2 (ja) | 無鉛ガラス | |
| JP5703285B2 (ja) | ガラス組成物及び封着材 | |
| JP6328566B2 (ja) | 封着用ガラス組成物 | |
| JP5787928B2 (ja) | バリウムおよびストロンチウム不含のガラス質もしくはガラスセラミックの接合材料ならびにそれらの使用 | |
| JP5906888B2 (ja) | ガラスフリットおよび結晶化ガラス | |
| JP6621425B2 (ja) | 封着用ガラス組成物 | |
| JPWO2004031088A1 (ja) | 封着用ガラスフリット | |
| JP6456834B2 (ja) | 封着用ガラス組成物 | |
| KR20070006711A (ko) | 봉착용 조성물 | |
| JP6966461B2 (ja) | 結晶化ガラス封着材 | |
| JP5545589B2 (ja) | 封着材料の製造方法 | |
| JP4266109B2 (ja) | 封着用ガラスフリット | |
| JP6963413B2 (ja) | 封止用ガラス組成物 | |
| JP5887339B2 (ja) | 封着用ガラス組成物及び封着材 | |
| JP7103095B2 (ja) | ガラス | |
| TW202132233A (zh) | 低熱膨脹性密封、被覆用玻璃 | |
| WO2009119433A1 (ja) | 無鉛ガラス及び無鉛ガラスセラミックス用組成物 | |
| WO2018221426A1 (ja) | 封止用ガラス組成物 | |
| JP2023149969A (ja) | 封止用ガラス組成物 | |
| WO2024158038A1 (ja) | 結晶化ガラス封着材 | |
| US20190177205A1 (en) | Glass | |
| JPH03148101A (ja) | 抵抗ペースト |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110620 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120207 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120227 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4939906 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |