JP6621425B2 - 封着用ガラス組成物 - Google Patents
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Description
本発明は，金属同士，金属とセラミック，又はセラミック同士の封着に用いられるガラス組成物に関し，より具体的には，例えば，固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルとこれを取り付ける金属との間又は金属の部材間の接合部にシール材として用いられる封着用ガラス組成物に関する。
固体酸化物型燃料電池用のシール材として，結晶化ガラスが提案されているが，金属やセラミックといった高熱膨張性材料の間の封着を目的とすることから，これに用いようとする結晶化ガラスもそれらの材料と同等の大きな熱膨張係数を有する必要がある。但しこのとき，結晶化ガラス中にアルカリ金属が多量に含まれていると，長期間の使用中に絶縁性やシール性の耐久性に悪影響を及ぼし，絶縁性やシール性が破れやすくなるため，アルカリ金属を実施的に含有させずにそのような高熱膨張性の結晶化ガラスを作り出すことが求められる。
固体酸化物型燃料電池用のシール材として用いるための，粉末として対象物の表面に適用し焼成することで高熱膨張性結晶化ガラスを与えるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ系のガラスが提案されている（特許文献１，２）。しかし，それらのガラスの粉末を用い焼成を経て得られる結晶化ガラスは，熱膨張係数が１００〜１２０×１０−７／℃（５０〜８００℃）程度止まりであり，これより大きな熱膨張係数を有する高熱膨張性材料の封着に用いた場合，クラックを生じやすくなるという問題がある。また，ＣａＯの含有量を抑えたＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系のガラス（特許文献３）の粉体も提案されているが，これを焼成しても１２５×１０−７／℃以上の熱膨張係数の結晶化ガラスは得にくいという問題がある。
上記の背景において，本発明は，粉末にして８５０℃以上で焼成することで１３０×１０−７／℃以上の熱膨張係数を有する高熱膨張性の結晶化ガラスを安定して与えるガラス組成物を提供することを目的とする。
本発明者は，上記特許文献１，２に記載のガラスにつき，それらの粉末を焼成しても高熱膨張係数が得られないという問題に対処するための検討過程で，それらのガラスの全体組成との関係において，ＢａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系やＢａＯ−ＳｉＯ２系の高熱膨張性結晶を形成させ得る材料としてＢａＯに着目すると共に，上記特許文献３に記載のガラスの粉体を焼成しても高熱膨張係数の結晶化ガラスが得られないという問題については，当該ガラスにおけるＣａＯの含有量の不足という可能性に着目した。
本発明者らは，こうして検討を重ねた結果，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＢａＯ系のガラス組成物が，それら各成分の割合が特定の範囲にある場合，当該組成物からなるガラス粉末を８５０〜１０５０℃で焼成すると，金属やセラミックに適合する１３０×１０−７／℃以上（５０〜８００℃）の熱膨張係数を有する，高強度の結晶化ガラスを安定して形成できることを見出し，この知見に基づき更に検討を重ねた結果，本発明を完成させるに至った。
すなわち，本発明は，以下を提供する。
１．アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず，
ＳｉＯ２ ・・・１２〜２５質量％，
Ｂ２Ｏ３ ・・・１０〜２０質量％（但し，２０質量％を含まない），
ＣａＯ ・・・１８〜３０質量％，
ＭｇＯ ・・・１５〜３０質量％，
ＢａＯ ・・・１０．５〜２７質量％
を含有するガラス組成物であって，
該ガラス組成物からなるガラス粉末を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することにより形成される結晶化ガラスが，５０〜８００℃における熱膨張係数として少なくとも１３０×１０−７／℃を有するものである，封着用ガラス組成物。
２．アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず，
ＳｉＯ２ ・・・１２〜２０質量％，
Ｂ２Ｏ３ ・・・１３〜１９質量％，
ＣａＯ ・・・２０〜２９質量％，
ＭｇＯ ・・・１８〜２５質量％，
ＢａＯ ・・・１０．５〜２５質量％
を含有するガラス組成物であって，
該ガラス組成物からなるガラス粉末を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することにより形成される結晶化ガラスが，５０〜８００℃における熱膨張係数として少なくとも１３０×１０−７／℃を有するものである，上記１の封着用ガラス組成物。
３．アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず，
ＳｉＯ２ ・・・１３〜１８質量％，
Ｂ２Ｏ３ ・・・１３〜１９質量％，
ＣａＯ ・・・２０〜２９質量％，
ＭｇＯ ・・・１８〜２５質量％，
ＢａＯ ・・・１３〜２３質量％
を含有するガラス組成物であって，
該ガラス組成物からなるガラス粉末を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することにより形成される結晶化ガラスが，５０〜８００℃における熱膨張係数として少なくとも１３０×１０−７／℃を有するものである，上記１又は２の封着用ガラス組成物。
４．Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｙｂ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種又は２種以上をそれらの合計として３質量％以下の量で含有するものである，上記１〜３の何れかの封着用ガラス組成物。
５．粉末の形態である上記１〜４の何れかの封着用ガラス組成物。
６．該粉末の平均粒径が２〜２５μｍである，上記５の封着用ガラス組成物。
７．セラミックフィラーを含むものである，上記５又は６の封着用ガラス組成物。
８．溶剤及び有機バインダーを含み，ペースト状の形態である，上記５〜７の何れかの封着用ガラス組成物。
９．上記５〜８の何れかの封着用ガラス組成物を焼成して得られた焼成体でシールされている固体酸化物型燃料電池。
１．アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず，
ＳｉＯ２ ・・・１２〜２５質量％，
Ｂ２Ｏ３ ・・・１０〜２０質量％（但し，２０質量％を含まない），
ＣａＯ ・・・１８〜３０質量％，
ＭｇＯ ・・・１５〜３０質量％，
ＢａＯ ・・・１０．５〜２７質量％
を含有するガラス組成物であって，
該ガラス組成物からなるガラス粉末を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することにより形成される結晶化ガラスが，５０〜８００℃における熱膨張係数として少なくとも１３０×１０−７／℃を有するものである，封着用ガラス組成物。
２．アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず，
ＳｉＯ２ ・・・１２〜２０質量％，
Ｂ２Ｏ３ ・・・１３〜１９質量％，
ＣａＯ ・・・２０〜２９質量％，
ＭｇＯ ・・・１８〜２５質量％，
ＢａＯ ・・・１０．５〜２５質量％
を含有するガラス組成物であって，
該ガラス組成物からなるガラス粉末を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することにより形成される結晶化ガラスが，５０〜８００℃における熱膨張係数として少なくとも１３０×１０−７／℃を有するものである，上記１の封着用ガラス組成物。
３．アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず，
ＳｉＯ２ ・・・１３〜１８質量％，
Ｂ２Ｏ３ ・・・１３〜１９質量％，
ＣａＯ ・・・２０〜２９質量％，
ＭｇＯ ・・・１８〜２５質量％，
ＢａＯ ・・・１３〜２３質量％
を含有するガラス組成物であって，
該ガラス組成物からなるガラス粉末を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することにより形成される結晶化ガラスが，５０〜８００℃における熱膨張係数として少なくとも１３０×１０−７／℃を有するものである，上記１又は２の封着用ガラス組成物。
４．Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｙｂ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種又は２種以上をそれらの合計として３質量％以下の量で含有するものである，上記１〜３の何れかの封着用ガラス組成物。
５．粉末の形態である上記１〜４の何れかの封着用ガラス組成物。
６．該粉末の平均粒径が２〜２５μｍである，上記５の封着用ガラス組成物。
７．セラミックフィラーを含むものである，上記５又は６の封着用ガラス組成物。
８．溶剤及び有機バインダーを含み，ペースト状の形態である，上記５〜７の何れかの封着用ガラス組成物。
９．上記５〜８の何れかの封着用ガラス組成物を焼成して得られた焼成体でシールされている固体酸化物型燃料電池。
上記各構成になる本発明によれば，焼成により結晶化を起こし熱膨張係数が少なくとも１３０×１０−７／℃を有する高熱膨張性で高強度の結晶化ガラスを安定して与える封着用ガラス組成物を，アルカリ金属を実質的に含まない形で提供することができる。従って，高温で使用される金属同士，金属とセラミック，又はセラミック同士を封着する必要のある部位（例えば，固体酸化物型燃料電池や排気ガスセンサーのシール部）に，シール材として使用することができる。７００〜１０００℃という高温条件に長期間曝されても絶縁性が損なわれるおそれがなく，また，そのような高温での粘性低下のおそれもないため，シール部の封着材として用いれば，シール部の絶縁性やシール性の耐久性を高めることができる。
本発明の封着用ガラス組成物は，例えば，その粉末を又は粉末をペースト化したものを，金属（例えば，ステンレス鋼（ＳＵＳ））とセラミックから構成されるＳＯＦＣのシールすべき部位に充填し焼成することにより，金属の表面とセラミックの表面の双方に結合した状態で結晶化ガラスとなり，それらを封着する。焼成は８５０〜１０５０℃（例えば，１０００℃）で行えばよい。
本発明の封着用ガラス組成物は，原料である酸化物，水酸化物，炭酸塩等を調合，混合し溶融（例えば，１３００〜１５００℃で）した後に冷却することで，ガラス原体（結晶化していない）として得られ，粉末の形態とするにはこれを粉砕すればよい。
本発明において，「実質的にアルカリ金属を含有せず」とは，アルカリ金属を主成分とする原料を一切使用しないことをいい，ガラスを構成する各成分の原料及び無機フィラーの不純物に由来する微量のアルカリ金属が混入したものの使用を排除するものではない。本発明の封着用ガラス組成物のアルカリ金属含量は，好ましくは１００ｐｐｍ以下，より好ましくは３０ｐｐｍ以下，特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
また環境保護上の観点から，本発明の封着用ガラス組成物は無鉛（鉛が１０００ｐｐｍ未満）であることが好ましいから，鉛を含有する材料を添加することは避けるべきである。
本発明の封着用ガラスにおける各成分の含量範囲は以下のとおりである。
ＳｉＯ２はガラス網目形成成分であり，ガラス原体の製造時にガラスの安定性を向上させるとともに，粉末化後の焼成においてＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系（ディオプサイド等）の高熱膨張性結晶を生成させる上で，必須の成分である。主としてＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系（ディオプサイド等）とＭｇＯ−ＳｉＯ２系（エンスタタイト，フォルステライト等）の結晶を析出するガラス組成は，焼成温度による結晶相の変態が少なく，結晶化後の強度が安定化する傾向がある。
一方，ガラス原体中に結晶が析出していると，これを粉砕して得たガラス粉末は，封着焼成時において結晶化開始が早まり，そのため焼成開始から早期に組成物の流れ性が低下して流動が阻害され，焼成後の封着対象物との間に隙間ができるという問題を生じ易くなり好ましくない。本発明における各成分の組合せの場合，ＳｉＯ２の含有量は，１２質量％未満では，ガラス原体の製造時における安定性が低下するため好ましくなく，また粉末化後の焼成においてＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系（ディオプサイド等）の高熱膨張性の結晶を十分に生成しなくなるという点でも好ましくない。更に，ＳｉＯ２の含有量は，２５質量％を超えても焼成時に結晶が生成し難くなるため好ましくない。
従ってＳｉＯ２の含有量は，好ましくは１２〜２５質量％，より好ましくは１２〜２０質量％であり，更に好ましくは１３〜１８質量％である。
従ってＳｉＯ２の含有量は，好ましくは１２〜２５質量％，より好ましくは１２〜２０質量％であり，更に好ましくは１３〜１８質量％である。
Ｂ２Ｏ３は，ガラス網目形成成分であり，ガラス原体の製造時におけるガラスの安定性を向上させるとともに，粉末形態での焼成において，ガラスの結晶化温度を低下させ，ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系の高熱膨張性結晶を生成させるのに必須の成分である。本発明における各成分の組合せの場合，Ｂ２Ｏ３の含有量は，１０質量％未満では，ガラス原体の製造時における安定性が低下するため，好ましくなく，更に粉末形態での焼成においてＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系の結晶が十分に生成しなくなるため好ましくない。また，Ｂ２Ｏ３の含有量が２０質量％以上では，焼成時に結晶化しないガラス相の残存割合が大きくなり熱膨張係数が低下するため，好ましくない。
従ってＢ２Ｏ３の含有量は，好ましくは１０〜２０質量％（但し，２０質量％を含まない）であり，より好ましくは１３〜１９質量％である。
従ってＢ２Ｏ３の含有量は，好ましくは１０〜２０質量％（但し，２０質量％を含まない）であり，より好ましくは１３〜１９質量％である。
ＣａＯは，焼成後の結晶化度を高める成分であり，ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系の高熱膨張性結晶の生成に必須の成分である。本発明における各成分の組合せの場合，ＣａＯの含有量が１８質量％未満では粉末形態での焼成において結晶化度が高まらず，結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなるため，耐熱性が低下し，好ましくない。またＣａＯの含有量が３０質量％を超えるとガラス原体の製造時における安定性が低下するため好ましくない。本発明においてはＣａＯとＳｉＯ２，ＭｇＯ及びＢａＯの各成分の割合を特定の範囲に調節することで，ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系の高熱膨張性結晶を主として析出させており，ＣａＯの含有量は，好ましくは１８〜３０質量％であり，より好ましくは２０〜２９質量％である。
ＭｇＯは，ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系，ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２，ＢａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系，及びＭｇＯ−ＳｉＯ２系の高熱膨張性結晶の生成に必須の成分である。本発明における各成分の組合せの場合，ＭｇＯの含有量が１５質量％未満では粉末形態での焼成において結晶化度が高まらず，結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなり，好ましくない。また，ＭｇＯの含有量が少な過ぎると相対的にＣａＯの含有量が大きくなり過ぎるためＣａＯ−ＳｉＯ２系の低膨張性の結晶を生じやすくなる。一方，ＭｇＯの含有量が３０質量％を超えると，ガラス原体の製造時における安定性が低下し，粉末形態での焼成において組成物の流れ性が低下し流動が阻害されるため好ましくない。
従って，ＭｇＯの含有量は，好ましくは１５〜３０質量％であり，より好ましくは１８〜２５質量％である。
従って，ＭｇＯの含有量は，好ましくは１５〜３０質量％であり，より好ましくは１８〜２５質量％である。
ＢａＯはＢａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系，及びＢａＯ−ＳｉＯ２系の高熱膨張性結晶の生成に必須の成分である。本発明における各成分の組合せの場合，ＢａＯの含有量が１０．５質量％未満の場合，結晶化後の膨張係数が上がらなくなるおそれがある。またＢａＯの含有量が２７質量％を超える場合，ガラスが得られることはあるが，結晶化温度が低くなり，クラックの原因となるおそれがある。
従って，ＢａＯの含有量は，好ましくは１０．５〜２７質量％であり，より好ましくは１０．５〜２５質量％であり，更に好ましくは１３〜２３質量％である。
従って，ＢａＯの含有量は，好ましくは１０．５〜２７質量％であり，より好ましくは１０．５〜２５質量％であり，更に好ましくは１３〜２３質量％である。
また，本発明における各成分の組合せの場合，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＢａＯの一部をＳｒＯ，ＺｎＯで置換することで結晶化度，及び熱膨張係数を調整することも可能である。但し，ＳｒＯとＺｎＯの合計含有量が３質量％を超えると，ガラスが得られないか又は結晶化の温度が低くなり過ぎるおそれがあるため，それらは，用いるとしても合計含有量を３質量％以下とすることが好ましい。
ＺｒＯ２及びＴｉＯ２は結晶析出を促し，またガラスの耐候性を向上させる成分であり，何れか一方のみ又は双方を含有させてよい。但し，ＺｒＯ２とＴｉＯ２の合計含有量が３質量％を超えると，粉末形態での焼成において流動性が悪くなるか，あるいは融液中で溶け残るおそれがあるため，それらは，含有させるとしても合計含有量を３質量％以下とすることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は，含有させなくてもよいが，本発明における各成分の組合せとの関係において，ガラスの成形性を向上させ，また結晶化開始温度を調整するために含有させ得る成分である。Ａｌ２Ｏ３は，含有させる場合１質量％以下に止めることが好ましい。１質量％を超えると，高熱膨張の結晶の析出を妨害するおそれがあるためである。
上記成分以外に，Ｌａ２Ｏ３及びＣｅＯ２は金属との接着力を保つために役立つ成分であり，何れか一方又は双方を含有させてよい。但し，それらの合計含有量が３質量％を超えると，粉末形態での焼成において残存するガラス成分の割合が大きくなるため好ましくない。このため，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２を含有させる場合も，それらの含有量は合計で３質量％以下に止めることが好ましい。また，Ｌａ２Ｏ３及び／又はＣｅＯ２に代えて，又はそれらに加えて，上記と同様の目的で，Ｙｂ２Ｏ３及び／又はＹ２Ｏ３を含有させてもよい。但しその場合も，上記と同様の理由から，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｙｂ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３の含有量は，合計で３質量％以下に止めることが好ましい。
本発明のガラス組成物は，粉末の形態で又は更にペースト状にして金属同士又は金属とセラミックの表面適用し焼成して結晶化ガラスとすることでそれらの封着に用いられる。金属やセラミックは高熱膨張性材料であることから，得られる結晶化ガラスは熱膨張係数が１３０×１０−７／℃以上であることが好ましく，１３５×１０−７／℃の熱膨張係数であれば尚更好ましい。また，明確な上限はないが，熱膨張係数は最大でも１４５×１０−７／℃で充分であり，これを超える必要はない。
また，本発明のガラス組成物の粉末は，焼成時に一旦収縮し，軟化流動しながら金属，セラミックの表面を濡らすことが必要なため，焼成時の流動性が高いものである必要がある。このためには，乾式粉砕の条件により粒径を調整することが好ましい。
ここで，粒子径が余り小さい微粉では結晶化開始が早くなり，封着焼成時における組成物の流れ性が低下して流動が阻害されるため，封着材の塗布・焼成回数を増加させる必要が生じて製造コストの増加につながり，好ましくない。一方，粒子径が大きい粗粉は，粉末をペースト化する際，あるいは塗布，乾燥の際に，粉末粒子が沈降し分離するという問題と，結晶化が不均一，不十分となりやすく強度が低下するという問題がある。上述の微粉，粗粉を分級等の操作により取り除くことによって粒径を調整することができる。平均粒径は，好ましくは２μｍ以上，より好ましくは４μｍ以上であり，且つ，好ましくは２５μｍ以下，より好ましくは２０μｍ以下である。加えて，最大粒径を１５０μｍ以下とすることがより好ましく，１００μｍ以下とすることが更に好ましい。
従って，例えば，平均粒径２５μｍ，最大粒径１５０μｍ以下，平均粒径１５μｍ，最大粒径１００μｍ以下，平均粒径５μｍ，最大粒径１００μｍ以下又は平均粒径３μｍ，最大粒径７５μｍ以下等とすることができる。
なお，本明細書において「平均粒径」というときは，レーザー散乱式粒度分布計を用いた粒径測定において体積基準でのＤ５０として得られる値をいう。
従って，例えば，平均粒径２５μｍ，最大粒径１５０μｍ以下，平均粒径１５μｍ，最大粒径１００μｍ以下，平均粒径５μｍ，最大粒径１００μｍ以下又は平均粒径３μｍ，最大粒径７５μｍ以下等とすることができる。
なお，本明細書において「平均粒径」というときは，レーザー散乱式粒度分布計を用いた粒径測定において体積基準でのＤ５０として得られる値をいう。
また，熱膨張係数の微調整及びガラスの結晶化を促進させ強度を向上させる目的で，該ガラス粉末にセラミックフィラーを，焼成時の組成物の流れ性を低下させない程度で添加することができる。その場合の添加量は，ガラス粉末の量に対し６質量％以下とするのが好ましい。
セラミックフィラーとしては，チタン酸バリウム，アルミナ，ジルコニア好ましくは部分安定化ジルコニア，マグネシア，フォルステライト，ステアタイト，ワラストナイトが挙げられる。フィラーの平均粒径は，好ましくは２０μｍ以下，より好ましくは５μｍ以下，更に好ましくは３μｍ以下であり，かつ最大粒径は，１００μｍ以下，より好ましくは４５μｍ以下，更に好ましくは２２μｍ以下である。
本発明の封着用ガラス組成物は粉末の形で，或いはこれをセラミック粉末と混合した形で，使用することもできるが，例えばペーストの形態で使用することもできる。
本発明の封着用ガラス組成物をペーストの形態で使用する場合は，溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種を混合して調製すればよい。例えば，本発明の粉末の形態のガラス組成物，溶剤及び有機バインダーを混合することによってペーストを調製することができる。ペーストを調製する場合，粉末の形態の封着用ガラス組成物の平均粒径は，特に限定されないが，通常は２〜２５μｍとするのが好ましく，５〜１５μｍとするのがより好ましい。
前記有機バインダーとして何を用いるかについては特に制限されず，封着用ガラス組成物の具体的用途に応じて公知のバインダーの中から適宜採用することができる。例えば，エチルセルロース等のセルロース樹脂等が挙げられるが，これらに限定されない。
前記溶剤としては，用いる前記バインダーの種類等に応じて適宜選択すればよく，例えばエタノール，イソプロパノール等のアルコール類のほか，テルピネオール（α―テルピネオールまたはα―テルピネオールを主成分としたβ―テルピネオール，γ―テルピネオールの混合体）等の有機溶剤が挙げられるが，これらに限定されない。なお溶剤は，単独で用いてもよく，２種以上を併用してもよい。
その他にも，ペーストの調製においては，必要に応じて，例えば可塑剤，増粘剤，増感剤，界面活性剤，分散剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
対象物の封着は，本発明の封着用ガラス組成物を，印刷により又はディスペンサーによって対象物の表面に塗布した後，８５０〜１０５０℃で焼成することで行うことができる。また，成型助剤を配合した封着用ガラス組成物を用いて乾式プレス成形を行い，成形体をガラスの軟化点付近の温度で仮焼成し，これを前記ペーストと組み合わせて対象物表面に適用して焼成することもできる。この場合，乾式プレス成形のための成形助剤としては，例えばポリビニルアルコール等を用いることができるが，これに限定されない。
以下，典型的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが，本発明がこれらの実施例により限定されることは意図しない。
〔ガラス原体及びガラス粉末の製造〕
実施例１〜４４及び比較例１
表１〜５に示すガラス組成となるように原料を調合，混合し，調合原料を白金るつぼに入れて１３００〜１５００℃で２時間溶融後，ガラス原体であるガラスフレークを得た。ポットミルにこのガラスフレークを入れ，平均粒径が５〜１０μｍになるまで乾式粉砕を行い，その後，目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し，実施例１〜４４及び比較例１のガラス粉末とした。
実施例１〜４４及び比較例１
表１〜５に示すガラス組成となるように原料を調合，混合し，調合原料を白金るつぼに入れて１３００〜１５００℃で２時間溶融後，ガラス原体であるガラスフレークを得た。ポットミルにこのガラスフレークを入れ，平均粒径が５〜１０μｍになるまで乾式粉砕を行い，その後，目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し，実施例１〜４４及び比較例１のガラス粉末とした。
〔試験方法〕
実施例１〜４４及び比較例１のガラス粉末について，下記の方法によりガラス粉末のガラス転移点，軟化点，結晶化ピーク温度，平均粒径を測定し，焼成して，圧粉体のフロー径，熱膨張係数を測定し評価した。
（１）ガラス転移点及び結晶化ピーク温度（Ｔｐ）の測定
ガラス粉末約４０ｍｇを白金セルに充填し，ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて，室温から２０℃／分で昇温させて，ガラス転移点（Ｔｇ），軟化点（Ｔｓ），結晶化ピーク温度（Ｔｐ）を測定した。結晶化ピーク温度が２本ある場合，第１ピークをＴｐ１，第２ピークをＴｐ２とした。
実施例１〜４４及び比較例１のガラス粉末について，下記の方法によりガラス粉末のガラス転移点，軟化点，結晶化ピーク温度，平均粒径を測定し，焼成して，圧粉体のフロー径，熱膨張係数を測定し評価した。
（１）ガラス転移点及び結晶化ピーク温度（Ｔｐ）の測定
ガラス粉末約４０ｍｇを白金セルに充填し，ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて，室温から２０℃／分で昇温させて，ガラス転移点（Ｔｇ），軟化点（Ｔｓ），結晶化ピーク温度（Ｔｐ）を測定した。結晶化ピーク温度が２本ある場合，第１ピークをＴｐ１，第２ピークをＴｐ２とした。
（２）ガラス粉末の平均粒径（Ｄ５０）の測定
レーザー散乱式粒度分布計を用いて，体積分布モードのＤ５０値（μｍ）を求めた。
レーザー散乱式粒度分布計を用いて，体積分布モードのＤ５０値（μｍ）を求めた。
（３）圧粉体のフロー径の測定
得られた粉末を内径２０ｍｍの金型にいれ，３ＭＰａで１０秒プレス成形し，９００℃で焼成を行った。得られた焼成体の直径を測定し，フロー径とした。また，表６に示すように，実施例２２のガラス粉末とフィラー（チタン酸バリウム）（５質量％）との混合粉末につき，同様にして焼成体を作製し，フロー径を求めた。
得られた粉末を内径２０ｍｍの金型にいれ，３ＭＰａで１０秒プレス成形し，９００℃で焼成を行った。得られた焼成体の直径を測定し，フロー径とした。また，表６に示すように，実施例２２のガラス粉末とフィラー（チタン酸バリウム）（５質量％）との混合粉末につき，同様にして焼成体を作製し，フロー径を求めた。
（４）熱膨張係数
上記（３）で得られた焼成体を約５×５×１５ｍｍに切り出し，試験体を作製した。試験体につき，ＴＭＡ測定装置を用いて，室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から，５０℃と５５０℃，５０℃と７００℃，５０℃と８００℃の２点に基づく熱膨張係数（α）を，それぞれ求めた。
上記（３）で得られた焼成体を約５×５×１５ｍｍに切り出し，試験体を作製した。試験体につき，ＴＭＡ測定装置を用いて，室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から，５０℃と５５０℃，５０℃と７００℃，５０℃と８００℃の２点に基づく熱膨張係数（α）を，それぞれ求めた。
上記の表に見られるとおり，実施例１〜４４のガラスは，本発明の目的に適う優れた物性を示した。これに対し，比較例１のガラスは焼成後の熱膨張係数（５０〜８００℃）が１３０×１０−７／℃に満たなかった。また実施例２２のガラスとチタン酸バリウム（５質量％）とからなる混合物も，本発明の目的に適う優れた物性を示した。
本発明のガラス組成物は，金属同士，金属とセラミック，又はセラミック同士の表面に適用し８５０℃〜１０５０℃で焼成してそれらの材料間を封着することができる，アルカリ金属を含まない封着材であり，固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）等の７００〜１０００℃に曝される環境で使用されるのに適した高熱膨張性の結晶化ガラスを安定して与える点で，特に有用である。
Claims (9)
- アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず，
ＳｉＯ２ ・・・１２〜２５質量％，
Ｂ２Ｏ３ ・・・１０〜２０質量％（但し，２０質量％を含まない），
ＣａＯ ・・・１８〜３０質量％，
ＭｇＯ ・・・１５〜３０質量％，
ＢａＯ ・・・１０．５〜２７質量％
を含有するガラス組成物であって，
該ガラス組成物からなるガラス粉末を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することにより形成される結晶化ガラスが，５０〜８００℃における熱膨張係数として少なくとも１３０×１０−７／℃を有するものである，封着用ガラス組成物。 - アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず，
ＳｉＯ２ ・・・１２〜２０質量％，
Ｂ２Ｏ３ ・・・１３〜１９質量％，
ＣａＯ ・・・２０〜２９質量％，
ＭｇＯ ・・・１８〜２５質量％，
ＢａＯ ・・・１０．５〜２５質量％
を含有するガラス組成物であって，
該ガラス組成物からなるガラス粉末を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することにより形成される結晶化ガラスが，５０〜８００℃における熱膨張係数として少なくとも１３０×１０−７／℃を有するものである，請求項１の封着用ガラス組成物。 - アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず，
ＳｉＯ２ ・・・１３〜１８質量％，
Ｂ２Ｏ３ ・・・１３〜１９質量％，
ＣａＯ ・・・２０〜２９質量％，
ＭｇＯ ・・・１８〜２５質量％，
ＢａＯ ・・・１３〜２３質量％
を含有するガラス組成物であって，
該ガラス組成物からなるガラス粉末を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することにより形成される結晶化ガラスが，５０〜８００℃における熱膨張係数として少なくとも１３０×１０−７／℃を有するものである，請求項１又は２の封着用ガラス組成物。 - Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｙｂ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種又は２種以上をそれらの合計として３質量％以下の量で含有するものである，請求項１〜３の何れかの封着用ガラス組成物。
- 粉末の形態である請求項１〜４の何れかの封着用ガラス組成物。
- 該粉末の平均粒径が２〜２５μｍである，請求項５の封着用ガラス組成物。
- セラミックフィラーを含むものである，請求項５又は６の封着用ガラス組成物。
- 溶剤及び有機バインダーを含み，ペースト状の形態である，請求項５〜７の何れかの封着用ガラス組成物。
- 請求項５〜８の何れかの封着用ガラス組成物を焼成して得られた焼成体でシールされている固体酸化物型燃料電池。
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