CN107021774B - 平板式氧传感器使用的玻璃基复合密封材料及其密封方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氧传感器技术领域，尤其是一种平板式氧传感器使用的玻璃基复合密封材料及其密封方法。一种平板式氧传感器使用的玻璃基复合密封材料，该材料由金属粉体和玻璃粉体组成，玻璃粉体按照各成分所占的质量比重分别为：SiO₂：40%‑45%；BaO：30%‑35%；B₂O₃：10%‑15%；MgO：8%‑12%。这种平板式氧传感器使用的玻璃基复合密封材料及其密封方法由于玻璃基密封材料在升温过程中会逐渐软化，同时金属Al氧化成Al₂O₃过程中，体积膨胀产生压力，软化的玻璃材料在挤压作用下发生塑性变形，与氧化铝陶瓷主体、氧化锆芯体紧密贴合，形成界面结合层，确保氧传感器在整个工作温度区间的气密性，避免了氧传感器传统封接工艺中，对装配精度和工艺要求高，制造和封装过程中成品率低的缺点。

Description

平板式氧传感器使用的玻璃基复合密封材料及其密封方法

技术领域

本发明涉及氧传感器技术领域，尤其是一种平板式氧传感器使用的玻璃基复合密封材料及其密封方法。

背景技术

我国汽车产业已进入了一个迅速发展的阶段，汽车的急剧增加已经使尾气排放污染的控制意识成为亟待解决的问题。在过去30年间，美国、日本汽车单车排放的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物均下降了90%以上。我国也对汽车产品的减排、控排提出了越来越严格的要求，期望各种汽车产品的排放控制水平逐步实现与国际接轨，汽车尾气排放达到欧Ⅳ及欧Ⅳ以上的排放标准，减少环境污染。要实现这一目标就必须采用闭环电控燃油供给系统、三元催化、稀薄燃烧、缸内直喷等技术，而这些技术都需要氧传感器作为其敏感元进行信号源检测。

传统的氧传感器由敏感元件氧化锆管和氧化铝陶瓷加热芯共同组成，占据着目前氧传感器市场的主导地位。其基本原理为，在固体电解质两侧电极上产生氧浓度差电势E，形成一种新型的浓差电池结构。通过对浓差电池电势E的检测来计量发动机的实际空然比λ，并指导发动机中央控制系统进行空然比λ控制。传统管式氧传感器由于体积结构大，发热芯间接加热，加热速度慢，信号响应速度慢的特点已很难满足汽车尾气的排放要求。随着日益严格的汽车尾气排放法规的实行，新型直接加热型平板式氧化锆基氧传感器将成为汽车尾气控制应用的主流，其将传统的氧化锆管和陶瓷加热芯设计为一体，具有结构体积小，直接加热速度快，能耗低，敏感元件快速激活，信号响应准确迅速，寿命长的特点。

尽管平板式氧传感器可以提供比管式更优异的性能，但是需要性能良好的高温密封材料与之相配合。密封材料需要在高温的空气和燃料气氛中保持稳定性，同时具有极低的气体漏气率与较高的电绝缘性能。密封材料的位置如图1所示，两侧分别为氧化铝陶瓷主体与氧传感器的氧化锆锆芯。因此，密封材料的制备成了平板式氧传感器发展过程中的主要挑战之一。由于氧化锆基氧传感器的原理是基于能斯特定律，即电解质两侧的电势与气体的浓度差相关，因此，密封材料的气体泄漏会直接影响到氧化锆基氧传感器的性能，甚至会导致其性能失效。不同于传统的管式氧传感器（即使带加热器）的慢速升温过程，平板式氧传感器必须具备快速启动的能力(<15s甚至<10s)，工作温度区间为300 ^oC至800 ^oC。此时密封材料也将经受热循环应力的冲击，因此密封材料需要具有长期稳定的密封性能，并可耐受一定的热循环周次。

现有的平板式氧传感器密封材料主要分为陶瓷粉体颗粒堆积特征的压密封与自适应的玻璃密封技术。压密封结构中，密封材料与相邻界面变形一致，在恒定压力下形成动态密封，密封界面可以发生相对滑移而不会破坏气密性，因此对热膨胀匹配性要求不高。滑石与氧化铝是典型的压密封材料，通过对堆积的陶瓷粉体施加压应力实现平板式氧传感器的密封。其特点在于利用陶瓷粉体几何堆积所形成的迂曲度实现气体的密封，具有优异的高温结构稳定性，缺点在于该类型密封材料需要施加很高的压应力才能够维持良好的气密性，即通过材料受压变形和内部孔隙度调整，使得气体通过孔隙的运动阻力发生变化，属于相对意义的密封。玻璃密封材料，从密封功能上要求其既能依靠充分的变形以提供足够的密封，又能保持足够的刚度而不失机械完整性，同时其热膨胀系数还必须与相邻部件匹配。因此，选择合适玻璃密封材料的两个重要指标是玻璃态转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE)。为了改善玻璃的高温热稳定性和强度，可以添加添加陶瓷颗粒或纤维到玻璃基体中形成玻璃陶瓷复合密封材料。迄今为止，玻璃作为高温密封材料应用仍然存在一些难以解决的问题。玻璃的脆性很大，在Tg温度以下很容易发生开裂；玻璃是热力学非稳定相，在高温工作环境有向更稳定晶相转化的趋势；如何通过抑制高温析晶反应和改善界面长期稳定性也是玻璃密封材料亟待解决的问题。

发明内容

为了克服现有的上述平板式氧传感器高温密封中所存在问题的不足，本发明提供了一种平板式氧传感器使用的玻璃基复合密封材料及其密封方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种平板式氧传感器使用的玻璃基复合密封材料，该材料由金属粉体和玻璃粉体组成，玻璃粉体按照各成分所占的质量比重分别为：

SiO₂：40%-45%；

BaO：30%-35%；

B₂O₃：10%-15%；

MgO：8%-12%。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括，金属粉体为Al粉体，其颗粒尺寸约为1-10μm。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括，玻璃粉体的颗粒尺寸为1-10μm，软化温度高于800°C。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括，玻璃粉体的热膨胀系数约为10×10^-6/K。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括，金属粉体和玻璃粉体按照质量比重分别为10%-30%和70%-90%。

一种使用平板式氧传感器使用的玻璃基复合密封材料的密封方法，该方法包括材料成型、装配、施压和升温四个步骤；

步骤一：采用球磨的方式均匀混合金属粉体Al和玻璃粉体，溶剂采用酒精，将金属粉体Al和玻璃粉体置于球磨罐中，在Al₂O₃或ZrO₂磨球的碰撞挤压下进行球磨，球磨时间为12h至18h，将其分散到有机溶剂中,粉体与溶剂的重量比例为85:15，溶剂为4 wt%乙基纤维素与松油醇的均匀混合物，形成均匀悬浊液，然后再烘干，烘干温度为150^oC，时间为60min形成均匀分布的玻璃粉体与金属粉体Al的复合材料；

步骤二：将板式氧传感器锆芯放置到氧化铝陶瓷主体中间并定好位，然后将加入玻璃粉体与金属粉体Al的复合材料，填入氧传感器锆芯与氧化铝陶瓷主体之间的间隙中；

步骤三：完成步骤二装配之后，为保证密封材料的堆积密度，需要对密封材料施加装配压力，使之与氧传感器锆芯与氧化铝主体之间紧密贴合，密封件的施加压力不高于100kPa；

步骤四：将步骤三完成后的传感器进行加热处理，升温速度不高于3℃/min，加热的最高温度为850℃-900℃。

本发明的有益效果是，这种平板式氧传感器使用的玻璃基复合密封材料及其密封方法由于玻璃基密封材料在升温过程中会逐渐软化，同时金属Al氧化成Al₂O₃过程中，产生较大的体积膨胀压力，而软化的玻璃材料在挤压作用下发生塑性变形，从而与氧化铝陶瓷主体、氧化锆芯体紧密贴合，形成良好的界面结合层，最终确保氧传感器在整个工作温度区间的气密性，本发明避免了氧传感器传统封接工艺中，对装配精度和工艺要求高，制造和封装过程中成品率低的缺点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的平板式氧传感器的密封状态示意图；

图2是密封材料中金属Al高温氧化为Al₂O₃的微观形貌图（750^oC）；

图3是密封玻璃的热膨胀系数测试曲线；

图4是玻璃基复合材料的气密性测试曲线，氧化铝的含量分别为10wt%，20wt%，30wt%，40wt%；

图5是玻璃基复合材料与氧化锆陶瓷之间的界面结合状态微观图。

具体实施方式

一种平板式氧传感器使用的玻璃基复合密封材料，该材料由金属粉体和玻璃粉体组成，玻璃粉体按照各成分所占的质量比重分别为：

SiO₂：40%-45%；

BaO：30%-35%；

B₂O₃：10%-15%；

MgO：8%-12%。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括，金属粉体为Al粉体，其颗粒尺寸约为1-10μm。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括，玻璃粉体的颗粒尺寸为1-10μm，软化温度高于800°C。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括，玻璃粉体的热膨胀系数约为10×10^-6/K。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括，金属粉体和玻璃粉体按照质量比重分别为10%-30%和70%-90%。

一种使用平板式氧传感器使用的玻璃基复合密封材料的密封方法，该方法包括材料成型、装配、施压和升温四个步骤；

步骤一：采用球磨的方式均匀混合金属粉体Al和玻璃粉体，溶剂采用酒精，将金属粉体Al和玻璃粉体置于球磨罐中，在Al₂O₃或ZrO₂磨球的碰撞挤压下进行球磨，球磨时间为12h至18h，将其分散到有机溶剂中,粉体与溶剂的重量比例为85:15，溶剂为4 wt%乙基纤维素与松油醇的均匀混合物，形成均匀悬浊液，然后再烘干，烘干温度为150^oC，时间为60min形成均匀分布的玻璃粉体与金属粉体Al的复合材料；

步骤二：将板式氧传感器锆芯放置到氧化铝陶瓷主体中间并定好位，然后将加入玻璃粉体与金属粉体Al的复合材料，填入氧传感器锆芯与氧化铝陶瓷主体之间的间隙中；

步骤三：完成步骤二装配之后，为保证密封材料的堆积密度，需要对密封材料施加装配压力，使之与氧传感器锆芯与氧化铝主体之间紧密贴合，密封件的施加压力不高于100kPa；

步骤四：将步骤三完成后的传感器进行加热处理，升温速度不高于3℃/min，加热的最高温度为850℃-900℃。

本发明的实施例一：

玻璃粉体按照各成分所占的质量比重分别为：

SiO₂：40%-45%；

BaO：30%-35%；

B₂O₃：10%-15%；

MgO：8%-12%。

金属粉体和玻璃粉体按照质量比重分别为10%-30%和70%-90%。玻璃中成分的变化将影响其作为密封材料的关键参数。通过优化SiO₂，BaO，B₂O₃，MgO等组元的比例，使其热膨胀系数CTE为10×10⁶/K，玻璃软化温度为805 ^oC，满足氧传感器密封材料的使用要求。

本发明的实施例二：玻璃基密封材料的制备

依据Al金属粉末与玻璃粉体重量比为20：80，按总量100g分别称量所需原料。向球磨罐中依次加入300g氧化锆球、13～15ml乙基纤维素/松油醇混合溶液作为溶剂，1g鲱鱼油作为粉末分散剂，球磨18 h，使原料充分分散，使之形成稳定的、粘度适中的密封浆料。可以直接作为密封浆料使用，也可以在120^oC，烘干60 min后，作为密封粉体使用。

本发明的实施例三：玻璃基密封材料在氧传感器中的使用方法

将玻璃基复合粉体材料注入氧传感器中需要密封的位置，即传感器锆芯与氧化铝陶瓷主体之间。在液压机作用下预压100 kPa，并保压10分钟，确保密封粉体能够进入氧化铝陶瓷主体的卡槽位置。按2 ^oC /min的升温速度升温至850 ^oC（氧传感器的最高工作温度）。以密封浆料形式使用时，需要在150 ^oC保温30min，避免密封剂中的有机物急剧挥发产生孔洞。金属Al氧化为Al₂O₃的过程产生的压应力，有助于密封剂中玻璃与相邻陶瓷部件在高温的界面浸润与结合。

以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可做出许多修改、变化或等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种平板式氧传感器使用的玻璃基复合密封材料，该材料由金属粉体和玻璃粉体组成，其特征是，玻璃粉体按照各成分所占的质量比重分别为：

SiO₂ ：40%-45%；

BaO：30%-35%；

B₂O₃ ：10%-15%；

MgO：8%-12%；

金属粉体为Al粉体，其颗粒尺寸为1-10μm；

玻璃粉体的颗粒尺寸为1-10μm，软化温度高于800°C；

玻璃粉体的热膨胀系数为10×10^-6/K；

金属粉体和玻璃粉体按照质量比重分别为10%-30%和70%-90%。

2.一种使用权利要求1所述的平板式氧传感器使用的玻璃基复合密封材料的密封方法，其特征是，该方法包括材料成型、装配、施压和升温四个步骤；

步骤一：采用球磨的方式均匀混合金属粉体Al和玻璃粉体，溶剂采用酒精，将金属粉体Al和玻璃粉体置于球磨罐中，在Al₂O₃或ZrO₂磨球的碰撞挤压下进行球磨，球磨时间为12h至18h，将其分散到有机溶剂中粉体与溶剂的重量比例为85:15，溶剂为4wt%乙基纤维素与松油醇的均匀混合物，形成均匀悬浊液，然后再烘干，烘干温度为150℃，时间为60min形成均匀分布的玻璃粉体与金属粉体Al的复合材料；

步骤二：将板式氧传感器锆芯放置到氧化铝陶瓷主体中间并定好位，然后将加入玻璃粉体与金属粉体Al的复合材料，填入氧传感器锆芯与氧化铝陶瓷主体之间的间隙中；

步骤三：完成步骤二装配之后，为保证密封材料的堆积密度，需要对密封材料施加装配压力，使之与氧传感器锆芯与氧化铝主体之间紧密贴合，密封件的施加压力不高于100kPa；

步骤四：将步骤三完成后的传感器进行加热处理，升温速度不高于3℃/min，加热的最高温度为850℃-900℃。

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