CN108519419A - 车用氧传感器的压缩式密封方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及车用氧传感器的技术领域，尤其涉及一种车用氧传感器的压缩式密封方法。这种车用氧传感器的压缩式密封方法的密封材料包括h‑BN、或h‑BN和玻璃粉体复合体，以及溶剂为酒精，通过成型、装配、施压以及升温完成。这种车用氧传感器的压缩式密封方法通过采用在密封性能与高温结构稳定性方面能够满足高精度氧传感器使用要求的新型h‑BN基密封材料密封材料，h‑BN的层状结构与柔性的B₂O₃液膜均可以有效降低在热循环过程中产生的热应力集中，提高密封材料的性能稳定性；h‑BN‑玻璃复合密封材料能够有效地改善氧传感器密封部位的气密性、结合强度和抗冲击性能。

Description

车用氧传感器的压缩式密封方法

技术领域

本发明涉及一种密封方法，尤其涉及一种车用氧传感器的压缩式密封方法。

背景技术

为确保氧传感器能够正常工作，从低温到高温环境中，密封材料均必须提供足够的气密性，以阻隔汽车尾气与参比气氛之间的混合，否则将会降低YSZ电解质两侧的电动势，得到汽车尾气浓度的错误信息。如果密封材料性能快速下降，则将导致整个氧传感器产品的失效。此外，氧传感器中密封材料的应用环境非常严苛，需具有良好绝缘性，化学稳定性、耐温性及优良的抗热振动能力。相对于管式氧传感器，片式氧传感器在结构上更难实现密封稳定。图1是现有片式氧传感器的密封结构示意图，以滑石为主的密封粉填充在氧化锆感应芯片与六角座的内壁之间，属于静态的填料压密封。滑石是具有层状结构的镁硅酸盐矿物，层与层之间的结构单元依靠分子键结合，易于产生层间的相对滑动，因此具有很低的摩擦系数与流变性能，适合于陶瓷粉体的致密堆积。同时滑石还具有绝缘、耐温、耐腐蚀等优点。然而，氧传感器密封件可能存在的气体泄漏方式主要有两种，其一是密封材料与相邻部件之间的界面泄漏，其二是密封材料内部存在的渗透泄漏。滑石是典型的压缩式密封材料，主要成分是含水的硅酸镁，晶体呈假六方或菱形的片状。只有通过在相互叠层的片状滑石施加很高的压应力才能够维持良好的气密性，而过高的压力则会致使氧化锆芯片在组装过程中的破损率增大。滑石密封材料的性能在很大程度上取决于其界面结合状态，界面泄露是其气体泄漏率的主要途径，如何改善滑石密封材料的界面结合状态一直是一个需要解决的问题。

压密封技术的优点在于对密封材料的热膨胀匹配性要求不高，陶瓷粉体几何尺寸形成致密堆积结构。在一定的恒定压力下，即可保持良好的密封性能，外加压力越大，压缩式密封材料的气密效果越好。由于压密封结构属于填料密封，在密封材料内部存在渗透泄漏，以及密封材料与相邻部件之间的界面泄漏，这均要求需要施加很高的压应力才能够维持密封材料良好的气密性，这种压应力会导致陶瓷感应芯片断裂。此外氧传感器同时处在汽车尾气的高压力与参比气室的低压力状态，这种压力差也会导致密封材料中气体渗漏现象加剧。

玻璃基密封材料作为典型的硬密封材料，不需要施加高的压力以实现密封，但是其自身的CTE必须与相邻部件相匹配，以尽可能减少在热循环过程产生的热应力。玻璃是热力学非稳定相，在高温工作环境有向更稳定晶相转化的趋势，以Ba-Si-Al玻璃为例，在800^oC运行一段时间，将形成BaSiO₃和BaAl₂Si₂O₈两种低膨胀系数的晶相，热循环5次以后密封材料强度下降50%。此外，与相邻组件之间的界面化学稳定性、宽温域环境的结构强度与密封性能的一致性、以及玻璃固有的脆性均是玻璃作为车用传感器密封材料需要解决的问题。

发明内容

为了克服和避免上述传统车用氧传感器密封材料在宽温域与频繁热循环工作条件下可能出现的失效问题，提供一种车用氧传感器的压缩式密封方法。该压缩式密封方法使用了一种在密封性能与高温结构稳定性方面能够满足高精度氧传感器使用要求的新型h-BN基密封材料，该材料和使用方法适用于工作温度在室温至800 °C之间，频繁启动氧传感器的气体密封。

为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种车用氧传感器的压缩式密封方法的密封材料包括h-BN、或h-BN和玻璃粉体复合体，以及溶剂为酒精，其特征在于，该方法包括：

第一步，成型：将密封材料置于球磨罐中，在h-BN或ZrO2磨球的碰撞挤压下进行球磨，将其分散到有机溶液中，形成均匀悬浊液，然后再烘干形成均匀分布的h-BN粉体、或h-BN和玻璃粉体；

第二步，装配：将片式氧传感器锆芯放置到合金基座中间并定好位，然后将加入一定量的h-BN基粉体，填入氧传感器氧化锆芯与合金基座之间的间隙中；

第三步，施压，完成装配之后，为保证密封材料的堆积密度，需要对密封材料施加一定的装配压力，使之与氧传感器锆芯与合金基座之间紧密贴合；

第四步，升温：因h-BN粉体表面B₂O₃液膜的形成过程，以及保证玻璃的软化与流动，第一次加热的最高温度设为650℃至800℃，保温5至10分钟。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第三步中施加的装配压力不高于100 kPa。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的h-BN的颗粒尺寸约1~10μm。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述玻璃粉体的颗粒尺寸为1~10μm，软化温度为600℃，玻璃材料的另一个要求是其热膨胀系数与与相邻基座用合金Fe-16Cr不锈钢，以及氧传感器锆芯用材料氧化锆（5YSZ）相匹配，两者在室温至800°C的热膨胀系数均约为11×10^-6/K。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述密封材料为h-BN和玻璃粉体复合体，玻璃粉体在复合体中所占质量比范围为10%-40%wt。

本发明的有益效果是：这种车用氧传感器的压缩式密封方法通过采用在密封性能与高温结构稳定性方面能够满足高精度氧传感器使用要求的新型h-BN基密封材料密封材料，h-BN的层状结构与柔性的B₂O₃液膜均可以有效降低在热循环过程中产生的热应力集中，提高密封材料的性能稳定性；h-BN-玻璃复合密封材料能够有效地改善氧传感器密封部位的气密性、结合强度和抗冲击性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是片式氧传感器的结构示意图；

图2是玻璃含量为40 wt%，h-BN-玻璃复合密封材料的微观形貌结构示意图；

图3是玻璃含量为40 wt%，h-BN-玻璃复合密封材料的粒度分布的结构示意图；

图4是h-BN的重量与热量随温度的变化曲线的结构示意图；

图5是h-BN基密封材料的作用机理示意图；

图6是h-BN-玻璃复合密封材料在不同温度与通气压力下的气体泄露率的结构示意图；

图7是h-BN-玻璃复合密封材料在不同通气压力下的热循环气体泄露率的结构示意图。

其中：11.氧传感器芯片，12.绝缘环，13.密封粉，14.陶瓷压块，15.电极支座，16.引线接头，17.导线支座，18.固定锁套，共同组成内部零部件；21.探头套，22.六角座，23.主套筒，24.密封塞，25.高温导线，共同组成外围零部件。

具体实施方式

本发明提供了一个在密封性能与高温结构稳定性方面能够满足高精度氧传感器使用要求的新型h-BN基密封材料密封材料，提供一种车用氧传感器的压缩式密封方法。

密封材料为h-BN或h-BN和玻璃粉体复合体，以及溶剂为酒精，压缩式密封方法包括：

第一步，成型：采用球磨方式均匀混合h-BN、或h-BN和玻璃粉体复合体，溶剂为酒精，将密封材料置于球磨罐中，在h-BN或ZrO₂磨球的碰撞挤压下进行球磨，将其分散到有机溶液中，形成均匀悬浊液，然后再烘干形成均匀分布的h-BN粉体、或h-BN和玻璃粉体；

第二步，装配：将片式氧传感器锆芯放置到合金基座中间并定好位，然后将加入一定量的h-BN基粉体，填入氧传感器氧化锆芯与合金基座之间的间隙中；

第三步，施压，完成装配之后，为保证密封材料的堆积密度，需要对密封材料施加一定的装配压力，使之与氧传感器锆芯与合金基座之间紧密贴合，因为密封材料施压的主要目的是增加粉体颗粒之间接触，以及固定氧传感器锆芯的位置。密封件的施加压力不高于100kPa，防止过高的压力致使氧传感器锆芯破裂；

第四步，升温：因h-BN粉体表面B₂O₃液膜的形成过程，以及保证玻璃的软化与流动，第一次加热的最高温度设为800 °C，保温5至10分钟。由于氧传感器锆芯的自加热功能，这个过程可以在自动化生产线上完成。

本发明提供的密封材料主体由h-BN粉体，其颗粒尺寸约1~10μm，其特征在于结构为层状，层与层之间易于滑动。如图2、3所示，h-BN与石墨的性质相似，但是没有自由电子，具有优异的绝缘性质，同时h-BN材料还具有优异的热传导性、耐腐蚀性、机械性能以及流变性能等特征。h-BN材料的另一个特征是当温度超过600℃，会在其表面会形成B₂O₃的薄层液膜，可以很好地浸润车用氧传感器中氧化锆片与基座合金表面，在两者之间形成良好的界面结合。鉴于界面气体泄露率远高于密封材料体内，因此降低甚至消除相邻界面的气体泄漏通道，可以有效改善整个密封位置的气密状态。由热分析曲线图4所示，在1200 ºC以下，完整的B₂O₃液膜可以阻止氧由空气进一步扩散至h-BN内部，在h-BN表面形成几十微米的B₂O₃液膜层，最终形成一种类似核壳的陶瓷-玻璃复合结构。在1200ºC以上，液态B₂O₃大量挥发，破坏氧扩散障碍层的完整性，h-BN表面连续的高温氧化与液相B₂O₃挥发同时发生，致使h-BN密封材料的结构将会失稳破坏。车用氧传感器的使用温度均为1000 ºC以下，因此可以保证表面具有B₂O₃液膜h-BN材料的结构完整性。车用氧传感器密封材料处在一个非均衡的温度区间，在加热器热效应作用下，与氧化锆芯片相邻的密封材料端温度高达900ºC，而与合金基座相邻的密封材料端，温度则只有100ºC至200ºC。这要求密封材料在如此高的温度梯度下能够实现密封的可靠性与耐受热循环的能力。在前期研究中发现，玻璃密封材料中热应力的最大值与其密封厚度有密切关系，超过0.25mm厚的玻璃层难以避免密封失效，应用薄层玻璃则可以显著提高材料的极限断裂强度，避免由于热应力集中所产生的裂纹。如图5所示，将性能稳定的h-BN材料作为结构支撑体，然后通过原位形成的B₂O₃液膜实现界面密封，结合两者各自的优势构成核壳结构的车用氧传感器密封材料。h-BN的层状结构与柔性的B₂O₃液膜均可以有效降低在热循环过程中产生的热应力集中，提高密封材料的性能稳定性。

当h-BN粉体与SiO₂-BaO-B₂O₃-MgO-Al₂O₃玻璃粉体构成陶瓷-玻璃复合密封材料，颗粒尺寸和相对比例依据漏气率与高温强度的要求进行优选，颗粒尺寸的D50值为1μm至5μm，h-BN粉与玻璃粉之间的比例在1:9至5:5之间变动。玻璃材料，其颗粒尺寸约1~10μm，软化温度高于600°C。复合密封材料的另一个要求是其与基座用合金Fe-16Cr不锈钢，以及氧传感器锆芯用材料氧化锆（5YSZ）的热膨胀系数差异不高于10 %，室温至800°C的热膨胀系数均约为在9～12×10^-6/K之间。

在优选的实施例中，玻璃的热膨胀系数约为10×10^-6/K。其热膨胀系数位于基座用合金Fe-16Cr不锈钢与氧传感器锆芯用材料5YSZ之间，可以缓释氧传感器热循环过程所产生的热应力，保持复合密封材料与合金基座和氧化锆片之间良好的界面结合状态。该陶瓷-玻璃复合密封材料特征在于：当h-BN与玻璃粉体混合使用时，玻璃粉体在混合物中所占质重量比范围为10%-40wt%，在这个比例之内，能够保证该类复合密封材料良好的气密性，以及在宽温域环境下h-BN基密封材料的高温强度。

在一个优选的实施例中，如图6所示，h-BN-玻璃复合密封材料在650°C至850°C温度区间均具有较低的漏气率，尽管随着通气压力的增加其气体泄露率有所升高，即使在20.7 kPa的高通气压力下，其气体泄露率也低于0.02 sccm ( ml/min)。h-BN表面形成的B₂O₃液膜与玻璃之间可以形成很好的浸润界面，进一步降低了复合密封材料体内的气体泄露率。

在另一个优选的实施例中，如图7所示，h-BN-玻璃复合密封材料能在较宽工作温度区间（高温至低温）保持良好的结构稳定性与密封性能。玻璃含量为40wt%的复合密封材料经过10次在室温至750 °C的热循环，可以看出随着热循环次数的增加，密封材料的气体泄露率呈现逐渐下降的趋势，在3.5 kPa至20.7kPa的压力范围内，均低于0.01sccm。这表明此类复合密封材料能够有效地改善氧传感器密封部位的气密性、结合强度和抗冲击性能。

本发明公布的车用氧传感器的密封材料与密封方法是基于现有的氧传感器自动化生产线，可以最大程度地保证制造设备的通用性。层状结构的h-BN基密封材料在升温过程中，其表面会形成厚度约为几十微米的B₂O₃液膜，在工作温度1000°C以下B₂O₃液膜的完整性可以维持。这种原位形成的核壳结构密封材料，其内部的陶瓷连续相可以满足其在宽温域条件下结构支撑的需求，而B₂O₃液膜则承担界面密封和耗散应力的功能。从而在氧化锆芯体与合金基座之间形成良好的界面结合层，最终确保氧传感器在整个工作温度区间的气密性。为进一步改善密封材料的性能，也可将h-BN粉体与优选的玻璃粉体进行适量混合，形成层状结构h-BN作为骨架的陶瓷-玻璃复合密封件。本发明提出应用h-BN基密封材料以解决传统氧传感器密封材料所存在的问题，进而实现其在宽温域条件下热稳定性高、抗热振动性好，气体泄露率低的特性。

Claims (5)

1.一种车用氧传感器的压缩式密封方法，密封材料包括h-BN或h-BN和玻璃粉体复合体，以及溶剂为酒精，其特征在于，该方法包括：

第一步，成型：将密封材料置于球磨罐中，在h-BN或ZrO₂磨球的碰撞挤压下进行均匀混合，将其分散到有机溶液中，形成均匀悬浊液，然后再烘干形成均匀分布的h-BN粉体、或h-BN与玻璃的混合粉体；

第二步，装配：将片式氧传感器锆芯放置到六角座中间并定好位，然后将加入一定量的h-BN基粉体，填入氧传感器氧化锆芯与六角座之间的间隙中；

第三步，施压，完成装配之后，为保证密封材料的堆积密度，需要对密封材料施加一定的装配压力，使之与氧传感器锆芯与六角座之间紧密贴合；

第四步，对车用传感器进行整体升温至玻璃软化温度以上：h-BN粉体表面将形成B₂O₃液膜，以及保证玻璃的软化与流动，第一次加热的最高温度设为650°C至850 °C，保温5至10分钟。

2.如权利要求1所述的车用氧传感器的压缩式密封方法，其特征在于：所述第三步中施加的装配压力不高于100 kPa。

3.如权利要求1所述的车用氧传感器的压缩式密封方法，其特征在于：所述的h-BN的颗粒尺寸约1~10μm。

4.如权利要求1所述的车用氧传感器的压缩式密封方法，其特征在于：所述玻璃粉体的颗粒尺寸为1~10μm，软化温度为600℃，玻璃材料的另一个要求是其热膨胀系数与相邻基座用合金Fe-16Cr不锈钢，以及氧传感器锆芯用材料氧化锆（5YSZ）相匹配，以避免在热循环使用状态下由于热膨胀系数失配产生的热应力破坏，三种材料在室温至800°C的热膨胀系数均约为11×10^-6/K。

5.如权利要求1所述的车用氧传感器的压缩式密封方法，其特征在于：所述密封材料为h-BN和玻璃粉体复合体，玻璃粉体在复合体中所占质量比范围为10%- 40 wt %。