CN104505527B - 一种中温平板式固体氧化物燃料电池堆密封物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中温平板式固体氧化物燃料电池堆密封物及其制备方法，该密封材料主要分为三层：两层玻璃基密封材料中间夹一层Al2O3基密封材料。玻璃基密封材料包括：BaO‑B2O3‑SiO2玻璃体系和质量百分比为1～5％的YSZ粉，Al2O3基密封材料包括：Al2O3和质量百分比为10～30％的Al粉。两种成分的密封材料通过流延成型制备成可压缩的复合密封材料，再经热压成型为三明治结构密封材料。按照本发明，结合玻璃基密封材料和Al2O3基密封材料各自优势，减少密封材料的漏气率，增加材料的力学性能，并以便于操作和加工的密封方式来实现有效的气体密封。

Description

一种中温平板式固体氧化物燃料电池堆密封物及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，更具体地，涉及一种中温平板式固体氧化物燃料电池堆所使用的密封物及其制备方法。
背景技术
从国内外现状与发展趋势来看，中低温平板式SOFC是当前研究开发的主流。据初步统计，目前国际95％的SOFC研发都集中在平板式上，其主要优点是单电池具有高的功率密度和低的制备成本，可使用不锈钢等合金作为连接体材料，性价比优于管式SOFC。
而在SOFC中，密封材料是关键的一部分，其应用在SOFC的多个部位，如单电池与连接体之间。SOFC密封方式基本都属于接触密封，而密封材料及相邻组件的表面并不总是绝对的平整，因而密封件需要在一定压力作用下实现电堆密封的功能。为确保SOFC的正常工作，在600～1000℃的高温度环境中，密封材料必须提供足够的气密性，尽可能防止燃料气体的泄漏，还必须在单电池和连接体之间提供充分的电绝缘性。密封材料本身需在很宽的氧分压下保持稳定，工作时不仅直接接触高温的潮湿空气和还原性的燃料气体，而且在整个工作过程中不能引起相邻组件性能的退化。此外，在一些需要频繁启动的场合，密封材料还需要具有良好的耐热循环性。
根据SOFC密封材料工作的实际状况，除了由装配、材料性能退化、材料受到热冲击或外界干扰等因素引起的气体泄漏外，可能存在的气体泄漏方式主要有两种，其一是密封材料与相邻组件之间的界面泄漏；其二是密封材料内部存在的渗透泄漏。在平板式SOFC设计中，存在大量的金属/陶瓷界面需要密封，相互接触的密封面存在着细微的间隙或通道的情况将十分常见，使部分气体从这些通道泄漏出去。渗透泄漏是指气体从密封材料内部的孔隙中泄漏出来的情况，这与密封材料自身的微结构，以及工作压力、温度等因素有关。
在电堆装配和运行过程中，应力状态和温度梯度是影响其内部密封性能的关键因素。合适的压力分布可以保证相邻电池组件的紧密贴合以有效降低密封材料，尤其是压缩式密封材料的漏气率。电堆通常在室温下装配，在高温环境中运行，高温时材料的蠕变可能导致密封压力的松弛，从而使气体泄漏增加，这就要求密封材料在较低的载荷压力下同样可以实现良好的密封。对于串联结构的电堆，随着其内部温度不断升高，相邻组件由于热膨胀系数(CTE)差异而产生热应力。因此，密封材料需要与相邻组件有良好的热匹配或变形能力以消除热应力，否则热力耦合效应将在电堆局部区域产生应力集中，使密封材料受到破坏。
高分子材料如橡胶和树脂是很可靠的低温密封材料，但SOFC的工作温度超过任何高分子材料能承受的范围，因此可供SOFC使用的密封材料只能在云母、玻璃和陶瓷材料中寻找。云母密封材料是近年研究较多的一类密封材料，用作SOFC密封材料的金云母主要成分为KMg3(AlSi3O10)(OH)2。通常，在相互重叠的片状云母或云母微晶颗粒上施加压应力即可实现SOFC的密封。压缩式云母密封材料主要的优点是它与相邻部件不需要精确的热膨胀系数匹配，其CTE约为6.9×10-6/K，但在工作时需要施加很高的压应力以保持良好的气密性，在外加载荷为100Psi(689kPa)时，其漏气率约为0.06sccm/cm。云母密封材料主要的漏气通道是云母与金属或陶瓷之间的界面，其密封性能在很大程度上取决于云母密封面上的强度和缺陷。在此基础上，一些云母基复合密封材料陆续被开发出来，如在云母界面铺上一层延性金属薄片或涂上玻璃层，通过改善云母与金属或陶瓷之间的界面状态降低密封材料的气体泄漏率。同时，降低玻璃或者陶瓷的使用厚度，可以显著提高材料的极限断裂强度，避免由于热应力集中所产生的裂纹。尽管云母基复合密封材料已经取得不错的密封效果，但其化学相容性和长期稳定性还需要进一步研究，长时间工作密封玻璃会与云母发生反应。云母/玻璃复合密封材料在测试1000h和经受21次热循环后其漏气率就上升至0.32sccm/cm。此外，云母材料低强度脆性的特点将给密封件的精确成型和厚度调控带来困难，增加了电堆组装的复杂性。与云母密封材料类似，陶瓷密封材料也是利用了压密封的概念，与之不同在于它是利用陶瓷粉体几何堆积所形成的迂曲度实现气体的密封，它需要的载荷压力大大低于云母材料，且与密封用玻璃材料的化学相容性较好。相对于云母材料，流延成型的陶瓷密封材料还具有厚度可控、结构柔性、易于切割复杂形状等优点。云母和陶瓷基密封材料的压密封特性，使之需要较高的加载压力下才能降低气体界面泄漏。为防止具有多层陶瓷结构的单电池(电解质层厚度仅为10μm)在受压状态破裂，加载压力受到一定的限制。考虑到在较低加载压力下，这类基于压密封设计的材料在界面处的密封效果不够理想。
基于上述的问题，密封物的制备成了平板固体氧化物燃料电池发展过程中的主要挑战之一
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种平板式固体氧化物燃料电池堆所使用的密封物及其制备方法，其目的在于结合玻璃基密封材料和Al2O3基密封材料各自优势，减少密封材料的漏气率，增加材料的力学性能，并以便于操作和加工的密封方式来实现有效的气体密封。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种平板式固体氧化物燃料电池堆密封物，其特征在于，所述密封物为三明治结构，其中中间基体层为Al2O3基陶瓷密封层，另外两层为玻璃基密封层。
进一步地，所述Al2O3基陶瓷密封层的厚度为0.3～0.5mm，其中所述两层玻璃基密封层的厚度为0.05～0.1mm。
进一步地，所述Al2O3基陶瓷密封层的原料包括Al2O3微粉和Al微粉，其中Al2O3微粉的纯度为9.9％，D50＝3.06μm，Al微粉的纯度为99.5％，D50＝1.5μm。
进一步地，所述两层玻璃基密封层包括：BaO-B2O3-SiO2玻璃体系和质量百分比为1～5％的YSZ粉。
另外一方面，本发明还提供了一种燃料电池堆密封物的制备方法，其特征在于，将两层玻璃基密封层与中间层Al2O3基陶瓷密封层，热压成型为三明治结构的密封物。
进一步地，所述Al2O3基陶瓷密封层的制备方法包括如下步骤：(1)将无水乙醇和二甲苯混合作为溶剂，加入分散剂、粘结剂混合均匀；(2)将步骤(1)中得到的混合溶剂、Al2O3微粉与Al微粉混合进行球磨；(3)将经过步骤(2)中得到的浆料利用流延成型技术制备成Al2O3基密封层。
进一步地，所述两层玻璃基密封层的制备方法包括如下步骤：(1)将无水乙醇和二甲苯混合作为溶剂，加入分散剂、粘结剂混合均匀；(2)将步骤(1)中得到的混合溶剂、玻璃与YSZ粉混合进行球磨；(3)将经过步骤(2)中得到的浆料利用流延成型技术制备成玻璃基密封层。
进一步地，所述Al微粉的含量的质量百分比为10％～30％。
进一步地，所述步骤(2)中的玻璃与YSZ的质量比的范围为7～10:1。
进一步地，所述热压成型的压力为0.08-0.12MPa。
总体而言，按照本发明的用于中温平板式固体氧化物燃料电池堆三明治结构的复合密封材料相对于现有技术主要具有以下优点：
(1)本发明通过密封材料的成分设计和结构调控，将键合反应机制引入Al2O3基密封材料，使熔融金属Al粉高温原位氧化形成Al2O3粉，有效实现其结构强度和气密性能的双重优化；
(2)采用具有自适应的压缩玻璃/陶瓷材料构建柔性的三明治结构密封材料。Al2O3基密封材料作为结构支撑体，而薄膜化的玻璃基密封材料承担界面密封和耗散应力的功能，各层密封材料梯度化的热膨胀设计和玻璃的粘合效应将最大程度地封堵气体泄漏通道；
(3)按照本发明的玻璃成分中不包含普通玻璃在高温下会挥发并毒害电极的碱金属氧化物如Na2O和K2O，因此与燃料电池电堆其他部件具有良好的化学相容性。
附图说明
图1是现有技术中的平板式SOFC电堆结构示意图；
图2是按照本发明实现的SOFC密封物在燃料电池堆中实现密封安装的正视图；
图3是按照本发明实现的三明治结构SOFC密封物的结构示意图；
图4是按照本发明实现的三明治结构SOFC密封物在25psi(约175KPa)负载压力，250～750℃温度下的漏气率测试测试结果图；
图5.是三明治结构SOFC密封物中玻璃密封层与金属连接体的界面状态的SEM图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
1-单电池，2-密封物，3-金属连接体，4-基座，5-燃料入口，6-燃料出口，7-顶部压力，8-侧盖密封物，9-气流腔，10-侧盖压力，11-玻璃密封层，12-陶瓷密封层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是基于外气流腔设计的平板式SOFC电堆的结构示意图，SOFC电堆是由单电池在垂直高度方向上串联而成，其中的主要部件有单电池1、金属连接体3、基座4、燃料入口5、燃料出口6、气流腔9和连接体之间的密封物2。
其中图2是在燃料电池堆中使用密封物来进行密封使用的俯视图，可以看见，在单电池1和金属连接体3之间设置有密封物2，气流腔9与单电池1与金属连接体3之间设置有侧盖密封物8，顶部压力7、侧盖压力10都是在加压密封时外界施加的压力。
针对现有技术的缺陷和技术需求，本发明的目的在于提供一种用于中温平板式固体氧化物燃料电池堆的三明治结构密封物。将性能稳定的陶瓷密封材料作为基体，然后通过粘结能力强的薄层玻璃密封材料实现界面密封，结合两者各自的优势构成柔性的三明治结构密封物，如图3所示，是按照本发明实现的三明治结构SOFC密封物的结构示意图，包括中间的陶瓷密封层12，与两层的玻璃密封层11。
在SOFC工作环境(600～800℃)，Al2O3基密封材料中的金属Al氧化后原位生成Al2O3，通过熔融金属Al的媒介作用，Al2O3粉体之间实现界面的化学键结合，从而有效地改善密封材料的气密性、结合强度和抗冲击性能。
综合考虑玻璃的热膨胀系数、玻璃转化温度、软化温度、浸润性和高温粘度等参量，选择BaO-B2O3-SiO2玻璃体系作为界面密封用玻璃的初始成分(CTE为10×10-6/K)。通过合理调整玻璃成分的比例，添加少量YSZ粉体以实现玻璃密封材料的高温粘度和热膨胀系数的性能调控。在SOFC工作状态，玻璃基密封材料可以通过高温软化有效降低甚至消除热应力，同时利用玻璃的界面粘合效应实现与相邻组件的气体密封。为防止玻璃在长期工作中由于析晶导致的热膨胀失配，稳定界面密封结构，可以将该层厚度控制在0.1mm以下。
在优选材料成分的基础上，采用精密流延技术制备厚度可控的密封材料。通过优化粘结剂、分散剂、塑性剂、粉体的配比和球磨工艺，配制高质量的浆料，然后调整流延头高度、膜带速度等技术参数制备厚度均匀的密封材料。依据电堆设计要求，Al2O3/Al复合密封材料作为基体，其厚度约为0.3～0.5mm，而玻璃基密封材料作为界面密封层，其厚度在0.05～0.1mm之间变动，通过热压工艺将两层玻璃基密封材料与一层Al2O3基密封材料成型为三明治结构的复合密封材料。这种新型密封材料兼有Al2O3基密封材料的性能稳定和玻璃基密封材料的柔性和粘结性，可以大大抑制玻璃高温稳定性差的缺点。由此可提供良好的绝缘性，避免电堆中不同电池单元之间的短路，并实现对工作温度为500～800℃的中温平板式固体氧化物燃料电池堆的有效密封。
本发明通过调控Al2O3基密封材料和玻璃基密封材料的成分以形成三明治结构密封材料，在功能上改善其高温密封稳定性和减少界面气体泄漏通道。该密封材料主要包括：Al2O3粉体、玻璃粉体以及作为粘结剂和增塑剂等有机添加剂。
其中三明治结构中的各个密封层的制备方法如下：
1、Al2O3基密封层制备
Al2O3基密封层的主要原料是Al2O3微粉，纯度9.9％，D50＝3.06μm和Al微粉，纯度为99.5％，D50＝1.5μm。无水乙醇和二甲苯按体积比7:3混合作为溶剂，加入分散剂3％，粘结剂5％混合均匀，再将混合溶剂、Al2O3粉和Al粉，Al粉的质量百分比含量控制在10％～30％之间，加入到球磨罐中，球磨24h后取出浆料,利用流延成型技术制备可压缩的Al2O3基复合密封层。
2、玻璃基密封层制备
玻璃基密封层主要原料是BaO-B2O3-SiO2玻璃体系和YSZ粉。无水乙醇和二甲苯按体积比7:3混合作为溶剂，加入分散剂3％，粘结剂5％混合均匀，再将混合溶剂、玻璃和YSZ氧化锆粉加入到球磨罐中，球磨24h后取出浆料，利用流延成型技术制备可压缩的玻璃基复合密封层。
3、三明治结构的复合密封材料制备
Al2O3基密封材料作为基体，其厚度约为0.3～0.5mm，而玻璃基密封材料作为界面密封层，其厚度在0.05～0.1mm之间变动。两层玻璃基密封材料与一层Al2O3基密封材料在0.08-0.12MPa压力下，热压成型为三明治结构的复合密封材料。
实施例1
(1)Al2O3基密封材料制备
将225g上述Al2O3粉和25g Al粉加入二甲苯和无水乙醇混合溶液(体积比为7:3)，球磨24小时，使粉料充分分散为悬浊液；随后依次加入8g丁苄酯，8g1,2-丙二醇(PAG)，14g聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)和0.1g环己酮，继续球磨24小时，使之形成具有一定黏度的浆料。使用真空装置除去浆料中的气泡后，将浆料流延干燥，由此制备得到复合密封材料基片。
(2)玻璃基密封材料制备
将180g包含上述组分的玻璃和20gYSZ粉加入二甲苯和无水乙醇混合溶液(体积比为7:3)，球磨24小时，使粉料充分分散为悬浊液；随后依次加入8g丁苄酯，8g 1,2-丙二醇(PAG)，14g聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)和0.1g环己酮，继续球磨24小时，使之形成具有一定黏度的浆料。使用真空装置除去浆料中的气泡后，将浆料流延干燥，由此制备得到复合密封材料基片。
(3)三明治结构的复合密封材料制备
根据电堆密封形状的要求，将上述两种密封材料的基片进行切片，以Al2O3基密封材料作为基体，其厚度约为0.4mm，玻璃基密封材料作为界面密封层，其厚度在0.05～0.1mm之间变动。两层玻璃基密封材料与一层Al2O3基密封材料在0.1MPa压力下，热压成型为三明治结构的复合密封材料。
图4展示了按本发明实施例1制备的的三明治结构的复合密封材料的性能，在外加载荷25psi(约175KPa)负载压力，通气压力为1.5psi时，在250～750℃升温过程中，其漏气率不到0.02sccm/cm，且当温度到达750℃，漏气率降到了0.01sccm/cm。图5是玻璃密封层和金属连接体之间的结合界面的SEM图，初步检测表明经过多次热循环测试，密封材料界面并未出现宏观裂纹或界面剥离。
实施例2
(1)Al2O3基密封材料制备
将225g上述Al2O3粉和36g Al粉加入二甲苯和无水乙醇混合溶液(体积比为7:3)，球磨24小时，使粉料充分分散为悬浊液；随后依次加入8g丁苄酯，8g1,2-丙二醇(PAG)，14g聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)和0.1g环己酮，继续球磨24小时，使之形成具有一定黏度的浆料。使用真空装置除去浆料中的气泡后，将浆料流延干燥，由此制备得到复合密封材料基片。
(2)玻璃基密封材料制备
将140g包含上述组分的玻璃和20gYSZ粉加入二甲苯和无水乙醇混合溶液(体积比为7:3)，球磨24小时，使粉料充分分散为悬浊液；随后依次加入8g丁苄酯，8g 1,2-丙二醇(PAG)，14g聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)和0.1g环己酮，继续球磨24小时，使之形成具有一定黏度的浆料。使用真空装置除去浆料中的气泡后，将浆料流延干燥，由此制备得到复合密封材料基片。
(3)三明治结构的复合密封材料制备
根据电堆密封形状的要求，将上述两种密封材料的基片进行切片，以Al2O3基密封材料作为基体，其厚度约为0.5mm，玻璃基密封材料作为界面密封层，其厚度在0.05～0.1mm之间变动。两层玻璃基密封材料与一层Al2O3基密封材料在0.12MPa压力下，热压成型为三明治结构的复合密封材料。
实施例3
(1)Al2O3基密封材料制备
将150g上述Al2O3粉和50g Al粉加入二甲苯和无水乙醇混合溶液(体积比为7:3)，球磨24小时，使粉料充分分散为悬浊液；随后依次加入8g丁苄酯，8g1,2-丙二醇(PAG)，14g聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)和0.1g环己酮，继续球磨24小时，使之形成具有一定黏度的浆料。使用真空装置除去浆料中的气泡后，将浆料流延干燥，由此制备得到复合密封材料基片。
(2)玻璃基密封材料制备
将200g包含上述组分的玻璃和20gYSZ粉加入二甲苯和无水乙醇混合溶液(体积比为7:3)，球磨24小时，使粉料充分分散为悬浊液；随后依次加入8g丁苄酯，8g 1,2-丙二醇(PAG)，14g聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)和0.1g环己酮，继续球磨24小时，使之形成具有一定黏度的浆料。使用真空装置除去浆料中的气泡后，将浆料流延干燥，由此制备得到复合密封材料基片。
(3)三明治结构的复合密封材料制备
根据电堆密封形状的要求，将上述两种密封材料的基片进行切片，以Al2O3基密封材料作为基体，其厚度约为0.3mm，玻璃基密封材料作为界面密封层，其厚度在0.05～0.1mm之间变动。两层玻璃基密封材料与一层Al2O3基密封材料在0.08MPa压力下，热压成型为三明治结构的复合密封材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种中温平板式固体氧化物燃料电池堆密封物，其特征在于，所述密封物(2)为三明治结构，其中中间基体层为Al2O3基陶瓷密封层(12)，另外两层为玻璃基密封层(11)，所述Al2O3基陶瓷密封层(12)的厚度为0.3～0.5mm，其中所述两层玻璃基密封层(11)的厚度为0.05～0.1mm，所述Al2O3基陶瓷密封层的原料包括Al2O3微粉和Al微粉，其中Al2O3微粉的纯度为9.9％，D50＝3.06μm，Al微粉的纯度为99.5％，D50＝1.5μm。
2.如权利要求1所述的燃料电池堆密封物，其特征在于，所述两层玻璃基密封层包括：BaO-B2O3-SiO2玻璃体系和质量百分比为1～5％的YSZ粉。
3.一种中温平板式固体氧化物燃料电池堆密封物的制备方法，其特征在于，将两层玻璃基密封层与中间层Al2O3基陶瓷密封层，热压成型为三明治结构的密封物，所述Al2O3基陶瓷密封层的制备方法包括如下步骤：(1)将无水乙醇和二甲苯混合作为溶剂，加入分散剂、粘结剂混合均匀；(2)将步骤(1)中得到的混合溶剂、Al2O3微粉与Al微粉混合进行球磨；(3)将经过步骤(2)中得到的浆料利用流延成型技术制备成Al2O3基密封层。
4.如权利要求3所述的燃料电池堆密封物的制备方法，其特征在于，所述两层玻璃基密封层的制备方法包括如下步骤：(1)将无水乙醇和二甲苯混合作为溶剂，加入分散剂、粘结剂混合均匀；(2)将步骤(1)中得到的混合溶剂、玻璃与YSZ粉混合进行球磨；(3)将经过步骤(2)中得到的浆料利用流延成型技术制备成玻璃基密封层。
5.如权利要求4所述的燃料电池堆密封物的制备方法，其特征在于，所述Al微粉的含量的质量百分比为10％～30％。
6.如权利要求5所述的燃料电池堆密封物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的玻璃与YSZ的质量比的范围为7～10:1。
7.如权利要求4-6中任意一项所述的燃料电池堆密封物的制备方法，其特征在于，所述热压成型的压力为0.8～1.2MPa。
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