KR101989499B1 - 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물, 이를 이용한 실링재 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지 실링재용 조성물, 이를 이용한 실링재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 P2O5를 포함하는 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물, 이를 이용한 실링재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고체산화물 연료전지 실링재용 조성물, 이를 이용한 실링재 및 이의 제조방법{COMPOSITION FOR SOLID OXIDE FUEL CELL SEALANT, SEALANT USING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물, 이를 이용한 실링재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
이들 중 고체산화물 연료전지는 낮은 활성화 분극을 바탕으로 하여 과전압이 낮고, 비가역적 손실이 적으므로 발전효율이 높다. 또한, 수소뿐만 아니라 탄소 또는 하이드로카본계 물질을 연료로 사용할 수 있어 연료 선택의 폭이 넓으며, 전극에서의 반응 속도가 빠르기 때문에 전극 촉매로서 값비싼 귀금속을 필요로 하지 않는다. 게다가, 발전에 부수하여 배출되는 열은 온도가 매우 높아 이용 가치가 높다. 즉, 고체산화물 연료전지에서 발생한 열은 연료의 개질에 이용될 뿐만 아니라, 열병합 발전에서 산업용이나 냉방용 에너지원으로 이용될 수 있다.
이러한 고체산화물 연료전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)의 기본적인 작용 원리를 살펴보면, 고체산화물 연료전지는 기본적으로 수소의 산화반응으로 발전하는 장치이고, 연료극인 애노드와 공기극인 캐소드에서 아래의 반응식 1과 같은 전극 반응이 진행된다.
[반응식 1]
공기극: (1/2)O2 + 2e-→ O2-
연료극: H2 + O2-→ H2O + 2e-
전체반응: H2 + (1/2)O2 → H2O
즉, 전자는 외부 회로를 거쳐 공기극에 도달하고, 동시에 공기극에서 발생한 산소 이온이 전해질을 통해서 연료극으로 전달되어 연료극에서는 수소가 산소 이온과 결합하여 전자 및 물을 형성한다.
한편, 고체산화물 연료전지는 공기극, 전해질, 연료극으로 이루어진 단위전지로 구성되고, 이 단위전지 여러 개를 적층하여 스택을 형성하게 된다. 이러한 적층을 위해서는 한 단위전지의 공기극과 다른 단위전지의 연료극은 전기적으로 연결되어야 하고, 각 단위전지에 연료와 공기를 공급할 수 있는 구조물이 필요하며, 이를 위해 금속 재질의 분리막이 사용된다. 이때, 이 연료전지 스택에서 연료가스인 수소와 연소 가스인 공기의 혼합 방지, 스택 외부로 가스 누출방지 및 단위전지 간의 절연을 하기 위하여 금속 분리판과 단위전지 구성요소 사이를 실링(sealing)하는 것이 중요하다.
즉, 이러한 연료가스 및 공기가 정해진 경로를 통해서만 이동되어야 하는데, 상기 연료가스 및 공기가 섞이거나 밖으로 누출되는 경우에는 전지의 성능이 급격히 저하되므로 높은 수준의 실링 기술이 요구된다.
한국 특허 등록 제0590968호
본 명세서는 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물, 이를 이용한 실링재 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 P2O5를 포함하는 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 포함하는 고체산화물 연료전지 실링재를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는
전술한 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 제공하는 단계;
상기 실링재용 조성물을 용융하는 단계;
상기 용융된 실링재용 조성물을 서냉하여 실링재용 유리를 제조하는 단계;
상기 실링재용 유리를 파쇄하여 파우더를 제조하는 단계;
상기 파우더를 몰드에 넣고 압축 성형하여 실링재용 제조물을 제조하는 단계; 및
상기 실링재용 제조물을 소결하는 단계
를 포함하는 고체산화물 연료전지용 실링재의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는
연료극, 전해질 및 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀;
상기 연료전지 셀의 상면 및 하면에 구비된 전술한 고체산화물 연료전지 실링재; 및
상기 실링재의 상면 및 하면에 구비된 분리판
을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는
연료극, 전해질 및 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀을 준비하는 단계;
상기 고체산화물 연료전지 셀의 상면 및 하면에 전술한 고체산화물 연료전지용 실링재를 적층하는 단계;
및 상기 고체산화물 연료전지 셀의 상면 및 하면에 각각 상기 실링재가 적층된 적층체를 가열하는 단계
를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 실링재 내 존재하는 유기물을 제거하기 위한 별도의 유기물 제거 공정이 필요 없으므로 제조 원가가 절감되는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 고체산화물 연료전지용 실링재의 제조과정에서 유기물에 의한 기포발생이 없으므로 가스 누출에 의한 불량 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 고체산화물 연료전지용 실링재의 고온에서의 부착과정에서 접착력이 향상되어 실링(sealing) 성능이 향상될 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지용 실링재는 연료전지 제작 시에 부착되는 기판과 열팽창 거동이 비슷하여 깨짐 불량을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지용 실링재는 내화학성이 강한 재료로써 장기적인 내구성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 실링재를 셀의 상하부에 접착하는 온도가 적절하여 실링재의 접합 과정에서 다른 구성요소의 변질을 막을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지용 실링재는 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않으므로 실링재의 화학적 내구성이 뛰어나고, 장기적 내구성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지용 실링재의 구조를 나타낸 것이다.
도 3의 (a)는 종래의 제조방법과 같이 유기물 바인더 또는 용매를 포함하는 실링재용 조성물을 이용하여 제조된 실링재의 접착상태를 관찰한 결과를 나타낸 것이고, (b)는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실링재용 조성물을 이용하여 제조된 실링재의 접착상태를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 P2O5를 포함하는 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 제공한다.
고체산화물 연료전지의 상용에 있어서 가장 큰 문제는 가스의 실링(sealing)이라고 할 수 있다. 현재 고체산화물 연료전지의 실링 기술은 유리계 실링재를 이용하는 방법이 가장 대표적이라고 할 수 있다.
종래의 상기 유리계 실링재를 이용하는 방법은 유리 파우더(powder)를 테이프(Tape) 또는 페이스트(Paste)의 형태로 적용하여 각각 연료전지 셀에 적용하는 방법이 일반적으로 사용되었다. 즉, 최초 연료전지 셀에 부착시키기 위해서는 테이프나 페이스트의 형태가 통상적으로 사용된다.
하지만, 테이프나 페이스트의 형태로 실링재를 제조하는 경우에는, 유리 파우더 외에 바인더나 용매와 같은 유기물을 포함하고 있어 실링재의 제조 과정에서 유기물을 제거하는 공정이 별도로 필요하다. 또한, 상기와 같은 유기물 제거 공정이 있다고 하더라도 유기물이 제거되는 과정에서 발생하는 기포에 의하여 가스 누출이 발생하고, 이로 인한 제품의 불량이 발생기는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 고체산화물 연료전지용 실링재를 사용함에 있어서, 통상적인 테이프나 페이스트의 형태가 아닌 유리계 재료로만 이루어진 실링재용 조성물을 이용하여 실링재를 제조하는 본원 발명을 하기에 이르렀다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지용 실링재를 상기와 같은 방법으로 제조하는 경우에는 실링 조성물이 유기물을 포함하지 않고 유리계 물질로만 이루어져 있기 때문에 제조 과정에서의 유기물에 의한 기포발생이 없고, 따라서 가스 누출에 의한 제품 불량이 발생하는 문제를 개선할 수 있는 효과가 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물은 바인더 또는 용매와 같은 유기물을 포함하지 않을 수 있고, 이러한 유기물을 포함하지 않는 실링재용 조성물로 실링재를 제조한 후 연료전지에 바로 적용할 수 있으며, 실링재를 제조하는 과정에서 유기물에 의한 기포가 발생하지 않아 기포 발생에 의한 제품 불량이 생기는 문제를 해결할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 전체 실링재용 조성물의 함량을 기준으로 P2O5를 1 몰% 내지 10 몰% 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 5 몰% 내지 10 몰% 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물에 있어서, P2O5가 전체 실링재용 조성물의 함량을 기준으로 1 몰% 이상인 경우에는 실링재의 표면 접착력 하락에 의한 접착 불량을 방지할 수 있는 효과가 있고, 10 몰% 이하인 경우에는 실링재의 점도 하락에 의한 유리가 흘러내리는 불량 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재는 유리계 물질을 더 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재는 P2O5 및 유리계 물질로만 이루어질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 유리계 물질이란 반드시 SiO만 포함할 필요는 없고, 금속산화물 또는 비금속산화물을 포함할 수 있다. 또한, 고체산화물 연료전지의 실링재를 제조함에 있어서 유리계 물질로서 통상적으로 사용되는 물질을 포함할 수 있고, 특별히 제한되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 유리계 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 실링재용 조성물은 SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO, CaO, BaO 및 SrO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질을 더 포함할 수 있다. 다만, 상기 실링재용 조성물은 유기물을 포함하지 않으며, 상기 유기물은 용매 또는 바인더를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 SiO2, B2O3, P2O5, ZnO, CaO 및 BaO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질로 이루어질 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 SiO2, B2O3, P2O5, ZnO, CaO, BaO 및 SrO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질로 이루어질 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 SiO2, B2O3, P2O5, Al2O3, ZnO, CaO 및 BaO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질로 이루어질 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 SiO2, B2O3, P2O5, Al2O3, ZnO, CaO, BaO 및 SrO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 SiO2를 전체 실링재용 조성물의 함량을 기준으로 12 몰% 내지 33 몰% 포함할 수 있다. 상기 실링재용 조성물에 있어서, SiO2는 유리를 형성하는 네트워크 구조를 형성하는 생성체 산화물로서 유리의 화학적 내구성을 증가시키고, 낮은 열팽창률을 갖도록 하는데 기여할 수 있다.
이 때, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실링재용 조성물이 SiO2를 전체 조성물의 함량을 기준으로 12 몰% 이상 포함하는 경우에는 SiO2의 함량이 지나치게 낮을 때 발생하는 화학적 내구성의 감소, 밀도의 상승, 열팽창계수의 상승 및 용융 온도가 매우 높아지는 문제를 방지할 수 있는 효과가 있고, 33 몰% 이하 포함하는 경우에는 열팽창계수가 지나치게 낮아져 유리의 실투 특성이 나빠지는 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 전체 실링재 조성물의 함량을 기준으로 SiO2를 12 몰% 내지 33 몰%, B2O3를 25 몰% 내지 40 몰%, P2O5를 5 몰% 내지 10 몰%, ZnO를 5 몰% 내지 11 몰%, CaO를 5 몰% 내지 12 몰%, 및 BaO를 5 몰% 내지 10 몰% 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 전체 실링재 조성물의 함량을 기준으로 Al2O3를 0 몰% 초과 10 몰% 이하로 더 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 전체 실링재 조성물의 함량을 기준으로 SrO를 0 몰% 초과 13 몰% 이하로 더 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 CaO 및 ZnO의 함량을 합한 값이 5 몰% 내지 20 몰% 범위일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물은 BaO 및 SrO의 함량을 합한 값이 9 몰% 내지 18 몰% 범위일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물에 있어서, BaO는 유리의 내약품성이나 실투 특성을 향상시키는데 기여할 수 있다. 하지만, BaO가 지나치게 높게 함유되는 경우에는 유리의 밀도를 크게 하고 환경에 좋지 않은 영향을 미칠 수가 있다. 반면, BaO의 함량이 지나치게 낮은 경우, BaO의 첨가 효과가 제대로 달성되기 어렵다. 이에 비하여, SrO는 알칼리 토금속 산화물로서, 유리의 실투 특성 및 내산성의 향상에 기여할 수 있다. 하지만, SrO가 지나치게 높게 함유되는 경우에는 열팽창계수나 밀도가 상승할 수 있고, 실투 특성이 열화될 수 있다. 반면, SrO가 지나치게 낮게 함유되는 경우에는 상술한 바와 같은 SrO의 첨가 효과가 제대로 달성되기 어려울 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물의 열팽창계수 값은 8×10-6/K 내지 12×10-6/K 범위일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물의 열팽창계수가 8×10-6/K 내지 12×10-6/K 범위인 경우에는 접착하고자 하는 피접착물과의 열팽창계수 차이가 적어 잔류응력이 생기지 않아 안정적인 접착이 이루어질 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물의 경화 후 유리전이온도(Tg)는 450℃ 내지 600℃ 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 600℃ 범위일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물의 유리전이온도가 450℃ 내지 600℃ 범위인 경우에는 고체산화물 연료전지 구동온도보다 낮은 온도범위로써 유리전이온도 부근에서 주로 발생하는 응력에 의한 파손의 위험을 피할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물의 연화온도는 550℃ 내지 700℃ 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃ 범위일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물의 연화온도가 550℃ 내지 700℃ 범위 경우에는 접착을 위한 최소한의 점도를 가짐과 동시에 필러와 같은 부가 첨가물에 의한 효과를 발휘하기 쉬운 온도 및 점도영역으로 고체산화물 연료전지의 구동온도 부근에서 기술적 문제에 대한 대응이 용이한 효과가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 연화 온도는 물질이 가열에 의하여 변형 또는 연화를 일으키기 시작하는 온도를 의미하며, 딜라토미터 장비를 이용하여 열팽창측정에 의한 변화를 관찰하며 측정하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물의 접착온도는 750℃ 내지 950℃ 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 800℃ 내지 900℃ 범위일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 접착온도는 이후 고체산화물 연료전지의 실링 과정에서 실링재가 연료전지 셀의 상면 및 하면과 접착되는 온도를 의미한다. 구체적으로, 상기 접착 온도란 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실링재용 조성물의 점도가 104 dPa·s 가 되는 온도를 말한다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 포함하는 고체산화물 연료전지 실링재를 제공한다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재는 유기물을 포함하지 않는 실링재용 조성물을 사용하여 제조될 수 있으며, 실링재 역시 용매 또는 바인더 등과 같은 유기물을 포함하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는
전술한 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 제공하는 단계;
상기 실링재용 조성물을 용융하는 단계;
상기 용융된 실링재용 조성물을 서냉하여 실링재용 유리를 제조하는 단계;
상기 실링재용 유리를 파쇄하여 파우더를 제조하는 단계;
상기 파우더를 몰드에 넣고 압축 성형하여 실링재용 제조물을 제조하는 단계; 및
상기 실링재용 제조물을 소결하는 단계
를 포함하는 고체산화물 연료전지용 실링재의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지용 조성물에 대해서는 전술한 설명이 모두 동일하게 적용될 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지용 조성물은 SiO2, B2O3, P2O5, Al2O3, ZnO, CaO, BaO 및 SrO로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질로 이루어질 수 있으며, 용매 또는 바인더와 같은 유기물을 포함하지 않을 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 제공하는 단계는 전술한 SiO2, B2O3, P2O5, Al2O3, ZnO, CaO, BaO 및 SrO와 같은 유리계 물질의 원료를 적절한 함량으로 준비하여 유기물을 사용하지 않고 혼합하여 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물을 용융하는 단계는 전술한 SiO2, B2O3, P2O5, Al2O3, ZnO, CaO, BaO 및 SrO와 같은 유리계 물질이 액체의 형태가 될 때까지 가열하는 단계를 포함하고, 상온에서부터 1200℃ 내지 1400℃ 범위까지 온도가 상승되도록 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용융된 실링재용 조성물을 서냉하여 실링재용 유리를 제조하는 단계에 있어서, 상기 서냉은 열처리 공정에 있어서 고온에서 서서히 냉각시키거나, 어느 온도까지 재가열하여 천천히 냉각시키는 과정을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용융된 실링재용 조성물을 서냉하여 실링재용 유리를 제조한 후, 상기 실링재용 유리를 다시 파쇄하여 파우더를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이렇게 제조된 상기 파우더를 다시 몰드에 넣고 압축 성형하여 별도의 테이프 또는 페이스트의 형태로 제조하는 공정을 필요로 하지 않고 원하는 형태의 실링재용 제조물을 얻을 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 파우더를 넣는 몰드의 형태에 따라 원하는 구조의 실링재용 제조물을 제조할 수 있으며, 몰드 내부의 형태를 링 형상으로 하여 링 형상의 실링재를 제조할 수 있다.
즉, 상기 몰드 내부의 형태는 제조하고자 하는 실링재의 형태와 서로 상응되도록 제조 또는 준비할 수 있고, 그 구조는 일반적으로 링 형상인 것이 바람직하나, 그 형태를 특별히 제한하지는 않는다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 바와 같이, 상기 몰드 내부에 넣는 물질은 유리계 물질만으로 이루어져 있으며, 용매 및/또는 바인더 등과 같은 유기물을 포함하지 않으므로 별도의 유기물 제조공정이 필요하지 않는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물을 소결하는 단계는 전술한 연화온도 이상 연화온도+30℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 상기 소결하는 단계가 연화온도 이상의 온도에서 수행되는 경우에는 기공구조 이상의 치밀한 실링재 제조 효과가 있고, 연화온도+30℃ 이하의 온도에서 수행되는 경우에는 소결과정에서 발생하는 실링재의 형상 무너짐 현상 또는 받침대와의 접착문제, 또는 접착 이후 냉각에 의한 파손 불량을 막을 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실링재용 조성물을 소결하는 단계를 통하여 화학적 내구성 및/또는 장기적인 내구성이 우수한 실링재를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는
연료극, 전해질 및 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀;
상기 연료전지 셀의 상면 및 하면에 구비된 전술한 고체산화물 연료전지 실링재; 및
상기 실링재의 상면 및 하면에 구비된 분리판을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
전해질, 공기극 및 연료극으로 이루어진 연료전지를 연료전지 셀(단위 전지)라고 하며, 1개의 단위 전지가 생산하는 전기에너지의 양은 매우 제한적이기 때문에 연료전지를 발전에 이용하기 위해서는 단위전지를 직렬로 연결해 놓은 형태인 적층 구조물(스택)을 제작하게 된다. 스택을 형성하기 위해서는 각각의 단위 전지의 공기극과 연료극을 전기적으로 연결하면서 연료와 공기의 혼합을 막기 위해 분리막을 사용한다. 이러한 고체산화물 연료전지의 구조를 도 1에 모식적으로 나타내었다.
상기 분리판을 이용하여 적층 구조물을 형성함에 있어서, 연료인 수소가스와 공기의 혼합을 방지하고, 가스의 누출 방지 및 전지 사이의 절연을 위해 실링재를 설치하게 된다. 고체산화물 연료전지는 단위전지의 구성방법에 따라 평판형, 원통형, 및 적층형 등으로 구분될 수 있고, 본 명세서에 있어서는 그 형태를 크게 제한하지 않으나, 평판형 연료전지에서 특히 구성요소와 분리판의 밀봉이 중요하다.
본 명세서에 있어서, 상기 연료극, 전해질 및 공기극에 관한 내용은 당해 기술분야에서 일반적으로 적용되는 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지에 관한 내용은 당해 기술분야에서 일반적으로 적용되는 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는
연료극, 전해질 및 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀을 준비하는 단계;
상기 고체산화물 연료전지 셀의 상면 및 하면에 전술한 고체산화물 연료전지용 실링재를 적층하는 단계; 및
상기 고체산화물 연료전지 셀의 상면 및 하면에 각각 상기 실링재가 적층된 적층체를 가열하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가열하는 단계는 750℃ 내지 850℃ 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지용 실링재는 접착성을 가지기 위해 상기 적층체를 가열하는 단계를 통하여 적절한 점도를 형성하여 연료전지 셀의 상면 및 하면에 젖음을 일으키고, 이를 냉각한 후 고체와 유사한 거동을 함으로써 고체산화물 연료전지의 밀봉이 이루어질 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시에들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예> 실시예 1 내지 4
실링재의 제조
각 성분의 원료를 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성(몰% 기준)이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1200℃의 온도에서 5시간 가열하여 융융시켰다. 용융시에는 백금 스터러(stirrer)를 삽입하고 1시간 교반하여 유리를 균질화하였다. 이어서 용융 유리를 600℃에서 서냉하여 각 실시예의 유리를 얻었다. 한편, 얻어진 유리에 대해서는 파쇄 후 입자크기를 10μm 내지 20μm 수준으로 분급하여 선별 사용하였다. 프레스법을 이용하여 셀의 형태 테두리만 존재하는 모양으로 압축성형 한 후, 각 조성물의 연화점보다 30℃ 높은 온도까지 가열하고, 30분 유지하여 실링재를 제조하였다. 이렇게 제조된 최종 실링재의 모습을 도 2에 나타내었다.
연료전지의 제조
1. 슬러리 제작 단계
전해질을 분산제, 가소제 및 아크릴계 바인더를 혼합하여 고체 전해질 슬러리를 제작하였다. 또한, 음극 지지층 슬러리는 전해질과 NiO, 기공형성제, 분산제, 가소제 및 아크릴계 바인더를 혼합하여 제작하였다.
2. 테이프 제작 및 적층 단계
제작된 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)에 도포하여 고체 전해질층, 음극 기능층, 음극 지지층 테이프를 제작하였다. 각각의 테이프를 적층하여 고체 산화물 연료 전지(SOFC)용 적층체를 제작하였다.
3. 소결 단계
고체 산화물 연료 전지용 적층체를 1000℃ 내지 1600℃ 범위에서 소결시켜, 전해질 및 연료극을 형성하였다.
4. 공기극 제조 단계
공기극 소재와 바인더로서 ESL441를 3 roll mill을 이용하여 페이스트로 제조한다. 공기극 조성물 페이스트를 스크린 프린팅(screen printing)법으로 도포하고 건조하여 공기극을 형성한 후 소결 후 셀을 제조하였다.
5. 실링 및 구동단계
분리재와 제조한 셀 사이에 실링재를 위치시킨 후, 실링온도인 780℃까지 가열 후 구동하고자 하는 온도까지 냉각하였다.
<실험예 1> 열팽창계수의 측정
각 실시예 유리에 대하여, 딜라토미터를 사용하여 평균 열팽창 계수(CTE)를 측정하였다.
<실험예 2> 접착온도의 측정
각 실시예 유리에 대하여, 고온 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 점도가 104 dPa·s가 될 때의 온도 T4를 측정하였다.
<실험예 3> 유리전이온도 및 연화온도의 측정
각 실시예에 따라 제조된 유리에 대하여, 딜라토미터를 사용하여 유리전이온도(Tg)와 연화온도(Ts)를 측정하였다.
본 명세서의 실시예 1 내지 4에 따른 실링재용 조성물의 구체적인 조성 및 조성물의 특성을 평가한 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
SiO2 B2O3 P2O5 Al2O3 ZnO CaO BaO SrO 총합 T4 Tg Ts CTE
실시예 1 29.1 25.6 5 8.3 10.8 9.8 5.5 6.2 100 849 588 694 10.4
실시예 2 23.3 25.4 10 9.7 5.0 10.8 10.9 5 100 823 565 666 11.1
실시예 3 13.7 35.3 5 9.9 6.3 12.0 5.2 12.7 100 820 555 658 9.1
실시예 4 15.9 39.8 5 6.5 9.9 10.5 9 3.5 100 833 571 674 9.9
* T4: 접착온도 (104 dPa·s 의 점도가 되는 온도) [단위: ℃]
* Tg: 유리전이온도 [단위: ℃]
* Ts: 연화온도 [단위: ℃]
* CTE: 열팽창계수 [단위: 10-6/K]
< 실험예 4>
유기물 바인더 또는 용매를 포함하는 종래의 실링재와 본 발명에 의한 실링재를 이용하여 각각 연료전지의 성능측정을 진행하였으며, 실링재의 접착상태를 관찰하였다. 관찰결과를 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 도 3의 (a)는 종래의 제조방법과 같이 유기물 바인더 또는 용매를 포함하는 실링재용 조성물을 이용하여 제조된 실링재의 접착상태를 관찰한 결과를 나타내었고, (b)는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실링재용 조성물을 이용하여 제조된 실링재의 접착상태를 관찰한 결과를 나타내었다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 도 3의 (a)에는 기포 발생에 의한 실링재의 접촉 불량을 확인할 수 있고, 도 3의 (b)는 기포 발생에 의한 문제가 생기지 않음을 알 수 있었다.

Claims (22)

  1. 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물로서,
    상기 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물은 P2O5, SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO, CaO, BaO 및 SrO로 이루어지며,
    전체 조성물의 함량을 기준으로,
    상기 P2O5의 함량은 5 몰% 내지 10 몰%이고,
    상기 SiO2의 함량은 12 몰% 내지 33 몰%이며,
    상기 B2O3의 함량은 25 몰% 내지 40 몰%이고,
    상기 Al2O3의 함량은 0 몰% 초과 10 몰% 이하이며,
    상기 ZnO의 함량은 5 몰% 내지 11 몰%이고,
    상기 CaO의 함량은 5 몰% 내지 12 몰%이며,
    상기 BaO 및 SrO의 함량을 합한 값이 9 몰% 내지 18 몰%이고,
    상기 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물의 연화온도는 600℃ 내지 700℃인 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물은 SrO를 0 몰% 초과 13 몰% 이하로 더 포함하는 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물은 CaO 및 ZnO의 함량을 합한 값이 5 몰% 내지 20 몰% 범위인 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물의 열팽창계수 값은 8×10-6/K 내지 12×10-6/K 범위인 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물의 경화 후 유리전이온도는 450℃ 내지 600℃ 범위인 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  13. 삭제
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 실링재용 조성물의 점도가 104 dPa·s가 되는 접착온도는 750℃ 내지 950℃ 범위인 것인 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 청구항 1, 8, 9, 11, 12 및 14 중 어느 하나의 항에 따른 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 포함하는 고체산화물 연료전지 실링재.
  18. 삭제
  19. 청구항 1, 8, 9, 11, 12 및 14 중 어느 하나의 항에 따른 고체산화물 연료전지 실링재용 조성물을 제공하는 단계;
    상기 실링재용 조성물을 용융하는 단계;
    상기 용융된 실링재용 조성물을 서냉하여 실링재용 유리를 제조하는 단계;
    상기 실링재용 유리를 파쇄하여 파우더를 제조하는 단계;
    상기 파우더를 몰드에 넣고 압축 성형하여 실링재용 제조물을 제조하는 단계; 및
    상기 실링재용 제조물을 소결하는 단계
    를 포함하는 고체산화물 연료전지용 실링재의 제조방법.
  20. 연료극, 전해질 및 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀;
    상기 연료전지 셀의 상면 및 하면에 구비된 청구항 17에 따른 고체산화물 연료전지 실링재; 및
    상기 실링재의 상면 및 하면에 구비된 분리판을 포함하는 고체산화물 연료전지.
  21. 연료극, 전해질 및 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀을 준비하는 단계;
    상기 고체산화물 연료전지 셀의 상면 및 하면에 청구항 17에 따른 고체산화물 연료전지용 실링재를 적층하는 단계; 및
    상기 고체산화물 연료전지 셀의 상면 및 하면에 각각 상기 실링재가 적층된 적층체를 가열하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 가열하는 단계는 750℃ 내지 850℃ 범위에서 수행되는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
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KR101457614B1 (ko) * 2013-05-31 2014-11-10 한국세라믹기술원 고체산화물 연료전지 밀봉재용 유리 조성물, 상기 유리 조성물을 이용한 밀봉재 및 그 제조방법

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