CN117098737A - 用于燃料电池堆密封的玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃组合物和包含玻璃组合物的密封材料，所述玻璃组合物和包含玻璃组合物的密封材料适用于需要气密密封的电化学装置，例如固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解池(SOEC)电堆。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃组合物和包含玻璃组合物的密封材料，所述玻璃组合物和包含玻璃组合物的密封材料适用于需要气密密封的电化学装置，包括固体氧化物燃料电池堆和类似装置，例如固体氧化物电解池电堆(solid oxide electrolyser cell stacks)。
相关应用
本申请要求澳大利亚临时专利申请AU AU 2021900273和澳大利亚专利申请AU2021218224的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
发明背景
电化学装置或电化学电池是能够从化学反应产生电能或使用电能引起化学反应的装置。电化学装置的一个示例是固体氧化物燃料电池(SOFC)装置，其用于通过电化学氧化将气体燃料(例如氢气)的化学能转换为电能。典型的SOFC电堆由多个相互连接的电池组成，其中每个电池都有一个多孔陶瓷阴极和一个多孔陶瓷阳极，由致密的离子导电固体氧化物电解质隔开。电堆通常包括由一个或多个支撑件组成的支撑结构，该支撑件由合适的材料制成，例如由合适的金属制成。在SOFC电堆的操作期间，诸如天然气的燃料被供应到每个电池的阳极，并且诸如空气的氧化剂被供应到每个电池的阴极。电池组件以这样的方式的组装，使得燃料和氧化剂可以分别供应到每个电池的阳极和阴极。电化学装置的另一个例子是固体氧化物电解池(SOEC)装置，其本质上是一种以再生(反向)模式运行的SOFC，并实现水的电解以产生氢气和氧气。
SOFC和SOEC装置的电池需要气密(气密)密封，以防止燃料和氧化剂混合，因此对于SOFC或SOEC电堆的性能、耐用性和安全操作非常重要。根据电池堆设计的要求，密封件通常用于将SOFC或SOEC电堆的阳极腔和阴极腔彼此分隔开，并与周围环境分隔开。该密封件还可以实现SOFC或SOEC电堆组件的机械结合以及结合组件之间的电绝缘。
在操作期间，SOFC和SOEC电堆达到升高的温度，通常在约500℃至约1000℃的范围内，并且经历有意和无意的温度波动(热循环)，从低至环境温度到具有不同的加热和冷却速率的操作温度。为了确保SOFC和SOEC电堆的商业可行性，密封件必须保持其完整性，并在热循环条件下以及数千小时的恒温操作下满足所有上述要求。例如，每个密封件与SOFC或SOEC电堆的其他组件之间的热膨胀和收缩之间的失配应当足够低，以防止密封件或任何其他组件在热循环期间产生的热应力下失效。此外，密封件不应与SOFC或SOEC电堆的其他组件发生不利的相互作用，无论是通过释放改变其他组件的化学或物理性质的不需要的挥发性物质，还是通过与密封件接触的其他组件发生反应。
已开发出多种类型的玻璃用作SOFC和SOEC电堆中的密封件。一种类型的玻璃被设计成保留大部分液态玻璃相。这为玻璃提供了在产生的热应力下流动(表现出粘性松弛)的能力，作为在高于玻璃化转变温度(Tg)的温度下降低施加在其他组件以及与其他组件的界面上的应力大小的主要手段。这种类型的玻璃有许多缺陷。例如，它通常倾向于在低于Tg的温度下开裂，在该温度下不存在粘性松弛的温度下。此外，玻璃通常含有大量成分，如碱金属氧化物和B2O3，这些成分会(a)使密封件成为不良的电绝缘体，(b)在燃料电池堆内的潮湿气体环境中挥发或浸出，导致密封件的化学和物理性能不断变化，以及(c)导致与其他组件发生不良反应。
另一种类型的玻璃被设计成在SOFC和SOEC操作温度下变成高度结晶的刚性玻璃陶瓷。虽然这种类型的高结晶玻璃减轻了与上述低结晶玻璃密封件的反应性有关的缺点，但使由这种类型的玻璃制成的密封件致密化并消除大的固有缺陷可能极其困难。大的固有缺陷的存在以及缺乏足以减少现有缺陷尖端处的应力集中的大量玻璃相会使这种类型的玻璃在严苛的热循环下容易因现有的固有缺陷的扩展而破裂。
上述缺陷可能会损害目前商用SOFC和SOEC电堆中使用的玻璃密封件的性能。因此，需要替代玻璃密封件，其适用于要求气密密封的电化学装置(例如SOFC和SOEC电堆)。
本说明书中对任何现有技术的引用并非是承认或暗示该现有技术在任何司法管辖范围内构成公知常识的一部分，或者该现有技术可以被本领域技术人员合理地理解、视为相关的和/或与其他现有技术相结合。
发明内容
本发明人开发了一种能够形成适用于SOFC装置的玻璃密封件的玻璃组合物。形成的玻璃密封件有利地包含一个或多个结晶相和玻璃相。
一方面，本发明提供了一种玻璃组合物，以玻璃组合物的mol％计，包含：
-约50至约60mol％的SiO2；
-约2至约10mol％的B2O3；
-约0.5至约3mol％的Al2O3；
-约4至约6mol％的TiO2；
-约1至约4mol％的CeO2；
-约2至约30mol％的SrO；和
-约2至约25mol％的BaO。
在玻璃组合物的一些实施方案中，满足条件(a)以及满足条件(b)和(c)中的一个或其两者：
(a)mol％BaO>(2x mol％TiO2+mol％B2O3)；
(b)(mol％BaO+mol％SrO-2x mol％TiO2-mol％B2O3)≤0.5x(mol％SiO2–2x mol％TiO2-2/3x mol％B2O3)；
(c)(mol％BaO+mol％SrO-2x mol％TiO2)/(mol％SiO2-2 x mol％TiO2)<0.5。
在一些实施方案中，玻璃组合物基本上不含碱金属氧化物。
另一方面，本发明提供了一种用于电化学装置的密封材料，其包含本文所述的玻璃组合物。电化学装置可以是需要气密密封的任何电化学装置。在优选实施方案中，电化学装置是SOFC或SOEC电堆。
另一方面，本发明提供了一种包括一个或多个电池的电化学装置，每个电池包括阴极、阳极和固体电解质；包括一个或多个支撑件的支撑结构；以及本文描述的密封材料。电化学装置可以是需要气密密封的任何电化学装置。在优选实施方案中，电化学装置是SOFC或SOEC电堆。
另一方面，本发明提供本文所述的玻璃组合物或本文所述的密封材料在电化学装置中形成密封件的用途。电化学装置可以是需要气密密封的任何电化学装置。在优选实施方案中，电化学装置是SOFC或SOEC电堆。
另一方面，本发明提供了一种在电化学装置中形成密封件的方法，该电化学装置是SOFC或SOEC电堆，该方法包括：
-将本文描述的密封材料施加到SOFC或SOEC电堆的电池和支撑结构中的任一个或其两者上；
-使密封材料经历烧结热循环，其中密封材料的玻璃组合物发生软化以提供烧结玻璃，并随后经历受控结晶以提供包含一个或多个结晶相和玻璃相的玻璃陶瓷；
-从而在SOFC或SOEC电堆中形成密封件。
从通过示例并参考附图给出的以下描述中，本发明的另外的方面以及前面段落中所描述的方面的另外的实施方案将变得显而易见。
附图的简要说明
图1是固体氧化物燃料电池堆的一部分的示意图，其中电池组件以分解图示出。
图2是由本发明的玻璃组合物制备的玻璃粉末的典型粒径分布图。
图3显示了由本发明的玻璃组合物制备的烧结玻璃样品在两种不同放大倍数下的扫描电子显微镜图像。
图4是用于SOFC电堆的支撑结构的金属与由本发明的玻璃组合物制备的烧结玻璃棒之间的膨胀差的图。
图5是用于SOFC电堆的支撑结构的金属与由本发明的玻璃组合物制备的烧结玻璃棒之间的膨胀差的图，该玻璃棒已在850℃的大气环境中经历0、1000、2000、4000和6000小时。
图6显示了由本发明的玻璃组合物制备的烧结玻璃棒的扫描电子显微镜图像，该玻璃棒已在850℃下的空气中老化0、1000、2000和6000小时。
图7是用于SOFC电堆的支撑结构的金属与由本发明的玻璃组合物制备的烧结玻璃棒之间的膨胀差的图，该玻璃棒已在850℃的燃料环境中经历0、1000、2000、4000和6000小时。
图8显示了由本发明的玻璃组合物制备的烧结玻璃棒的扫描电子显微镜图像，该玻璃棒已在850℃下燃料老化0小时(左上)、500小时(右上)、1000小时(左下)和2000小时(右下)。
图9显示了本发明的玻璃组合物在燃料老化之前和之后的样品的扫描电子显微镜图像。
图10是显示具有本发明的玻璃组合物的SOFC电堆在约9000小时内经历约100次热循环时，电压退化(voltage degradation)百分比相对于热循环次数的图。
图11显示了在SOFC电堆测试之后，由本发明的玻璃组合物制备的玻璃密封件的光学显微镜图像。
具体实施方式
定义
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义的相同含义。尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料，但是仅描述了优选的方法和材料。为了本发明的目的，以下术语定义如下。
如本文所用，术语“约”是指数量、值、尺寸、大小或量与参考数量、值、尺寸或量相比变化至多30％、25％、20％、15％或10％。
如本文所用，除非上下文另有要求，否则术语“包含(comprise)”和该术语的变体，例如“包括”、“含有”和“具有”并不旨在排除另外的添加剂、组分、整数或步骤。
玻璃组合物
本发明提供了一种玻璃组合物，其以玻璃组合物的mol％计包含：
-约50至约60mol％的SiO2；
-约2至约10mol％的B2O3；
-约0.5至约3mol％的Al2O3；
-约4至约6mol％的TiO2；
-约1至约4mol％的CeO2；
-约2至约30mol％的SrO；和
-约2至约25mol％的BaO。
在玻璃组合物的优选实施方案中，满足条件(a)以及满足条件(b)和(c)中的一个或其两者：
(a)mol％BaO>(2 x mol％TiO2+mol％B2O3)；
(b)(mol％BaO+mol％SrO-2 x mol％TiO2-mol％B2O3)≤0.5x(mol％SiO2–2 xmol％TiO2-2/3 x mol％B2O3)；
(c)(mol％BaO+mol％SrO-2 x mol％TiO2)/(mol％SiO2-2 x mol％TiO2)<0.5。
有利地，满足条件(a)以及条件(b)和(c)之一或两者可以允许玻璃组合物形成具有玻璃相的玻璃密封件，分别基本上不含BaO和B2O3。如本文所用，在玻璃相的上下文中，“基本上不含”意指玻璃相不包含特定的金属氧化物，或仅包含对由玻璃组合物形成的玻璃密封件的性质和/或性能不具有可测量的影响的量的特定金属氧化物。因此，术语“基本上不含BaO和B2O3”将被理解为是指玻璃相不包含BaO和B2O3或包含对由玻璃组合物形成的玻璃密封件的性质和/或性能不具有可测量的影响的量的BaO和B2O3。因此，玻璃相可以包含少量的BaO和/或B2O3，只要这些量对由组合物形成的玻璃密封件的性质和/或性能没有可测量的影响。不希望受理论束缚，本发明人假设条件(a)以及条件(b)和(c)中的一种或多种分别允许基本上所有的BaO和Ba2O3在玻璃密封件中呈结晶形式。
在优选的实施方案中，玻璃组合物基本上不含碱金属氧化物。含有碱金属氧化物的玻璃密封件可能会受到污染、电化学不稳定且缺乏坚固性，这可能导致SOFC或SOEC电堆或其他需要气密密封的电化学装置的性能下降。
玻璃组合物可以任选地不包含其它金属氧化物，即，除了SiO2、B2O3、Al2O3、TiO2、CeO2、SrO和BaO之外，不包含其它金属氧化物。在一些实施方案中，玻璃组合物不包含CaO。在一些实施方案中，玻璃组合物不包含ZrO2。
在一些实施方案中，以玻璃组合物的mol％计，其基本上由以下组成或由以下组成：
-约50至约60mol％的SiO2；
-约2至约10mol％的B2O3；
-约0.5至约3mol％的Al2O3；
-约4至约6mol％的TiO2；
-约1至约4mol％的CeO2；
-约2至约30mol％的SrO；和
-约2至约25mol％的BaO。
在本文中，术语“基本上由......组成”和“由......组成”将被理解为暗示该组合物不包括任何另外的金属氧化物，即，该组合物仅包含组成中指定的金属氧化物。
在玻璃组合物的这些实施方案中，优选满足条件(a)以及条件(b)和(c)之一或其两者：
(a)mol％BaO>(2 x mol％TiO2+mol％B2O3)；
(b)(mol％BaO+mol％SrO-2 x mol％TiO2-mol％B2O3)≤0.5x(mol％SiO2-2 xmol％TiO2-2/3 x mol％B2O3)；
(c)(mol％BaO+mol％SrO-2 x mol％TiO2)/(mol％SiO2-2 x mol％TiO2)<0.5。
玻璃组合物可以包含在为每种金属氧化物指定的最宽范围内的任何合适范围的金属氧化物组分。组合物中各金属氧化物的量可以根据由玻璃组合物形成的玻璃密封件的所需性能来适当选择。
在一些实施方案中，以玻璃组合物的mol％计，玻璃组合物包含以下一种或多种，或由以下一种或多种组成：
-约52至约59mol％SiO2，尤其是约54至约58mol％SiO2；
-约3至约10mol％B2O3，尤其是约5至约7mol％B2O3；
-约0.5至约2mol％Al2O3，尤其是约1至约2mol％Al2O3；
-约4至约5.5mol％TiO2；
-约2至约3mol％CeO2，尤其是约2至约2.5mol％CeO2；
-约9至约20mol％SrO，尤其是约9至约12mol％SrO，更尤其是约10至约12mol％SrO，甚至更尤其是约10至约11mol％SrO；
-约15至约25mol％BaO，尤其是约16至约21mol％BaO，更尤其是约17至约20mol％BaO，甚至更尤其是约17至约19mol％BaO。
本发明的玻璃组合物可以通过本领域已知的方法制备。玻璃组合物通常以玻璃粉末的形式提供。玻璃还可以以玻璃料(frit)形式提供，其中玻璃料被研磨成具有所需粒径分布的粉末以用于密封材料。简而言之，玻璃组合物的金属氧化物组分或其前体各自以正确的比例称重，从而得到所需的玻璃组合物。将称重的粉末混合以产生均匀的混合物，然后熔炼。将熔体倾倒在合适的表面上，例如滚料板(Marver)或模具上，然后快速冷却以提供熔融玻璃料。熔融玻璃料可以被研磨，例如使用球磨机，以生产玻璃粉末。研磨的玻璃粉末可以适当地过筛以提供具有所需粒径或粒径分布(PSD)的玻璃粉末。可以根据例如在组件上施加玻璃密封膏的技术来适当地选择期望的PSD。
本发明的玻璃组合物可用于在需要气密密封的电化学装置中提供密封。因此，本发明还提供本发明的玻璃组合物在电化学装置、尤其是SOFC或SOEC电堆中形成密封件的用途。有利地，如实施例中所示以及如下面更详细地描述的，本发明的玻璃组合物能够形成玻璃密封件，该玻璃密封件具有使其适合用于SOFC(和SOEC)电堆的性能。
密封材料
本发明的玻璃组合物可以用在需要气密密封的电化学装置(包括SOFC或SOEC电堆)的密封材料中。因此，本发明提供一种包含本文所述的玻璃组合物的密封材料。本发明还提供密封材料在电化学装置、尤其是SOFC或SOEC电堆中形成密封件的用途。
密封材料可包含一种或多种填料。优选地，填料对于由玻璃组合物形成的密封件基本上是化学惰性的，这允许待使用的填料不影响密封件的性能。填料还可优选具有与玻璃类似的CTE，和/或具有高强度。合适的填料的例子包括但不限于粉末或纤维形式的ZrO2、二氧化铈和硅酸钡。
在一些实施方案中，基于密封材料总量，密封材料包含约80至约100vol％的玻璃组合物和约0至约20vol％的一种或多种填料。
密封材料的玻璃组合物可以经历合适的烧结热循环，以提供用于电化学装置、尤其是SOFC或SOEC电堆的玻璃密封件。合适的热循环可包括第一步骤，其允许玻璃组合物的玻璃粉末颗粒软化并烧结在一起以提供具有相对低粘度的烧结玻璃，和第二步骤，其通过形成许多不同组成的晶体而允许烧结玻璃转变成稳定的具有相对高粘度的玻璃陶瓷。有利地，由本发明的玻璃组合物形成的玻璃密封件可提供目前在SOFC和SOEC电堆中使用的高玻璃质密封件和高结晶性密封件的有益特性。
因此，在一些实施方案中，本发明的密封材料的玻璃组合物在经历烧结热循环后软化以提供烧结玻璃并且随后经历受控的部分结晶以提供包含一个或多个结晶相和玻璃相的玻璃陶瓷。
在一些实施方案中，合适的烧结热循环包括：
-第一步骤，其在高于玻璃化转变温度且比玻璃结晶开始温度低约10至约30℃的温度下进行约30至约120分钟，尤其是约30至约60分钟的时间段；和
-第二步骤，其在比电化学装置(尤其是SOFC或SOEC电堆)的预期操作温度高至少50℃且比玻璃结晶开始温度高至少50℃的温度下进行约2至约5小时的时间段。
在第一步骤期间，组合物的玻璃粉末颗粒软化并烧结在一起以消除互连的孔并容易地流入待密封的电化学装置的组件(例如SOFC/SOEC电堆的电池和互连支撑结构中的任一个或两者)之间的间隙。有利地，烧结玻璃可以在电化学装置的组件之间建立气密密封。烧结玻璃还可有利地在密封件两侧的组件之间提供牢固的机械结合。此外，结晶之前玻璃相中特定量的B2O3的存在可以改善第一步骤期间玻璃对电化学装置组件的润湿，这可以有利地导致密封件和组件之间的牢固结合。第一步骤可能会进行更长的时间，尽管这会增加生产成本。然而，在较短的时间内进行第一步骤可能会导致密封不良，例如，密封件与其他电堆组件的粘附性较差，或者密封件烧结不良，留下高水平的孔隙率，导致机械性能较弱且部分发生渗透。玻璃结晶开始的温度可以通过本领域已知的方法测定，例如差热分析(DTA)和差示扫描量热法(DSC)。
在第二步骤期间，烧结玻璃密封件部分结晶以形成包含一个或多个结晶相和玻璃相的稳定的玻璃陶瓷。各结晶相的晶体可以有利地提高玻璃陶瓷的机械强度。结晶相还可有利地赋予玻璃陶瓷热膨胀和收缩特性，该热膨胀和收缩特性与SOFC或SOEC电堆或需要气密密封的其它电化学装置的其它组件的热膨胀和收缩特性密切匹配。第二步骤的时间段可以根据一种或多种因素适当选择。一个因素可能是第二步骤的温度，通常温度越高，所需的时间越短。例如，如果第二步骤的温度比SOFC或SOEC电堆的结晶开始温度高约50℃，则2小时的时间段可能足以通过结晶来稳定玻璃。应当理解，在比SOFC或SOEC电堆的预期操作温度高得多的温度下的较长时间段可能导致电堆的其他组件发生不期望的且不可逆的变化。还应当理解，更长的时间段将增加生产成本。SOFC或SOEC电堆(或需要气密密封的其他合适的电化学装置)的预期操作温度可以根据SOFC或SOEC电堆的设计以及电堆中其他功能组件(例如阳极、阴极、电解质和金属支撑件)的特性来适当选择。在一些实施方案中，SOFC或SOEC电堆(或需要气密密封的其他合适的电化学装置)的预期操作温度为约500℃至约1000℃，尤其是约500℃至约900℃。玻璃结晶开始的温度可以通过本领域已知的方法测定，例如差热分析(DTA)和差示扫描量热法(DSC)。
烧结循环可以任选地包括在烧结热循环的第一和第二步骤之前的结合剂烧尽步骤(burn out step)。可以适当地进行结合剂烧尽步骤以烧尽存在于密封膏和/或电池涂层中的有机材料。合适的结合剂烧尽步骤的实例包括在约0.5小时的时间内加热至约445℃至约455℃的温度，尤其是约450℃的温度。
在一些实施方案中，可由本发明的玻璃组合物形成的烧结玻璃在经历合适的烧结热循环时在SOFC或SOEC电堆或需要气密密封的其他电化学装置内形成气密密封。
在一些实施方案中，随后可由烧结玻璃形成的玻璃陶瓷包含一个或多个结晶相和玻璃相。在一些实施方案中，基于玻璃陶瓷的总量，玻璃陶瓷包含约45至约80体积％、尤其是约50至约70体积％的一个或多个结晶相和约20至约55体积％、尤其是约30至约50％的玻璃相。
在一些实施方案中，玻璃陶瓷的一个或多个结晶相包含具有选自以下的结构的晶体：2BaO.TiO2.2SiO2、2SrO.TiO2.2SiO2、3BaO.3B2O3.2SiO2、BaO.2SiO2、BaO.B2O3和它们的组合。
玻璃组合物的BaO可以在烧结玻璃结晶成玻璃陶瓷的过程中被消耗，使得基本上所有的BaO在玻璃陶瓷中呈晶体形式。类似地，玻璃组合物的B2O3可在结晶过程中被消耗，使得基本上所有的B2O3在玻璃陶瓷中呈晶体形式。因此，在一些实施方案中，玻璃陶瓷的玻璃相基本上不含BaO。在一些实施方案中，玻璃陶瓷的玻璃相基本上不含B2O3。有利地，这可以提供低反应性的高粘性硅酸盐玻璃基质。这是因为玻璃相中的BaO和B2O3可能与SOFC或SOEC或其他需要气密密封的电化学装置的其他组件产生不利的相互作用，但在结晶时可能会变成基本上惰性的。在本文中，“基本上惰性”意指BaO和/或B2O3在结晶时不与电化学装置的其他组件反应或仅以对由玻璃组合物形成的玻璃密封件的特性和/或性能不具有可测量影响的方式反应。
在玻璃为刚性的温度范围内(即，低于玻璃化转变温度)，玻璃陶瓷可优选具有与电化学装置(尤其是SOFC或SOEC电堆)的其他组件的热膨胀和收缩特性紧密匹配的热膨胀和收缩特性。这可以有利地允许在电化学装置操作期间产生的热应力不超过电化学装置的组件的机械强度。因此，在一些实施方案中，在高达玻璃相的玻璃化转变温度的任何温度下，玻璃陶瓷与其所结合的任何其他电堆组件具有约-0.04(负0.04)至约0.10(正0.10)的热膨胀和收缩失配，其中热膨胀和收缩失配定义为：
其中玻璃指的是玻璃陶瓷，其他指的是与玻璃结合的其他电化学装置组件(例如，在SOFC或SOEC电堆的情况下，电池和互连支撑结构中的一个或其两者)。玻璃相的玻璃化转变温度取决于其组成并且可以通过本领域已知的方法测定，例如通过进行膨胀测定测试。有利地，如实施例中所示，由本发明的玻璃组合物制备的玻璃样品当在高温下长时间暴露于空气环境或燃料环境时表现出稳定的膨胀失配。
玻璃陶瓷可具有热膨胀系数(CTE)，其允许玻璃陶瓷(以及因此密封材料)适用于需要气密密封的电化学装置，尤其是SOFC或SOEC电堆。CTE可以与SOFC或SOEC电堆或需要气密密封的其他电化学装置中的任何其他组件的CTE基本相同。在一些实施方案中，玻璃陶瓷(或密封材料)具有约10x 10-6/℃至约13x 10-6/℃的CTE。
本发明的密封材料可用于在需要气密密封的电化学装置，尤其是SOFC或SOEC电堆中形成玻璃密封件。因此，本发明提供一种电化学装置，优选SOFC或SOEC电堆，其包括一个或多个电池，每个电池包括阴极、阳极和固体电解质；支撑结构，包括一个或多个支撑件；以及本文描述的密封材料。本发明还提供一种电化学装置，优选SOFC或SOEC电堆，其包含一个或多个电池，每个电池包含阴极、阳极和固体电解质；包含一个或多个支撑件的支撑结构；以及玻璃密封件，其中玻璃密封件由本文所述的密封材料形成。可以使用如本文所述的合适的烧结热循环来形成玻璃密封件。支撑结构是互连的支撑结构，其包括一个或多个由合适的材料制成的支撑件，例如由诸如钢的合适的金属制成。在一些实施方案中，支撑结构是一组相互连接的板。应当理解，每个板可被解释为支撑结构的支撑件，并且每个电池可包括一个或多个板。
本发明还提供了在作为SOFC或SOEC电堆的电化学装置中形成密封件的方法，该方法包括：
-将本文描述的密封材料施加到SOFC或SOEC电堆的电池和支撑结构中的任一个或其两者上；和
-使密封材料经历烧结热循环，其中密封材料的玻璃组合物发生软化以提供烧结玻璃，并随后经历受控结晶以提供包含一个或多个结晶相和玻璃相的玻璃陶瓷；
-从而在SOFC或SOEC电堆中形成密封件。
可用于本发明的方法中的合适的烧结热循环以及密封材料(或由其形成的烧结玻璃、玻璃陶瓷或玻璃密封件)的特征和性质如本文所述。
图1示出了SOFC电堆的一个示例，该图是SOFC电堆(1)的一部分的示意图，其中包含电池组件，即阴极(2)、阳极(3)和电解质(4)；支撑结构(5)和玻璃密封件(6)，如分解图所示。
有利地，如实施例所示，用本发明的玻璃组合物密封的SOFC电堆在标准操作温度下长时间操作，比用目前用于生产SOFC电堆的对比玻璃密封件的那些降解更少。因此，在一些实施方案中，当操作约10,000小时并经历从室温(约20℃至约25℃)至SOFC(或SOEC)电堆的预期操作温度的约100次热循环时，本发明的SOFC(或SOEC)电堆经历小于10％、尤其是小于6％、更尤其是小于约3％、甚至更尤其是小于约2％的总性能退化。
应当理解，本说明书中公开和定义的本发明延伸至从文本或附图中提及或显而易见的两个或更多个单独特征的所有替代组合。所有这些不同的组合构成了本发明的各种替代方面。
实施例
将通过非限制性实施例进一步描述本发明。本发明所属领域的技术人员将会理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行许多修改。
实施例1.玻璃组合物和粉末
为了确定可适合电化学装置(例如SOFC和SOEC电堆)的玻璃密封件，对19种不同的玻璃组合物进行了评估。表1提供了玻璃组合物。
表1.玻璃组合物
条件(a)：(BaO-2*TiO2-B2O3)。值>0的玻璃组合物满足这一要求。对于满足这一要求的玻璃组合物，预期在由这些玻璃组合物形成的玻璃陶瓷中，基本上所有的B2O3都是结晶形式。
条件(b)：(BaO+SrO-2*TiO2-B2O3)/(SiO2-2*TiO2-2*B2O3/3)。值≤0.5的玻璃组合物满足这一要求。对于满足这一要求的玻璃组合物，预期在由这些玻璃组合物形成的玻璃陶瓷中，基本上所有的BaO都是结晶形式。
条件(c)：(BaO+SrO-2*TiO2)/(SiO2-2*TiO2)。值<0.5的玻璃组合物满足这一要求。对于满足这一要求的玻璃组合物，预期在由这些玻璃组合物形成的玻璃陶瓷中，基本上所有的BaO都是结晶形式。
通过以下方法制备对应于玻璃组合物1-19的玻璃粉末。每种金属组分的氧化物或其前体以正确的比例称重，从而产生所需的玻璃组合物。将称重的粉末充分混合以产生均匀的混合物，并在1450℃下熔炼2小时。将原材料转化为熔体后，将其倾倒在滚料板(amarver)上，然后在水中快速冷却以生产玻璃料。
将熔融玻璃料干燥、球磨并过筛以提供具有所需粒径分布(PSD)的玻璃粉末。粒径落在表2所示的范围内。使用激光衍射法进行测量，玻璃粉末的典型粒径分布如图2所示。
表2.玻璃粉末的粒径分布
| 粒径(μm) | |
| d10 | 58-68 |
| d50 | 110-120 |
| d90 | 200-220 |
根据ASTM国际标准名称C1463-13，使用电感耦合等离子体(ICP)光谱对玻璃粉末进行化学分析，以确认每种玻璃粉末的组成。使用稍微修改的程序来制备用于ICP分析的样品-样品溶液根据C1463-13的第22.2节制备，不同之处在于第22.2.8节中使用硝酸代替盐酸和草酸混合物。
实施例2.通过SEM和XRD表征烧结玻璃
扫描电子显微镜(SEM)用于确定烧结玻璃样品的微观结构。为了制备烧结玻璃样品，通过两步烧结热循环烧结通过实施例1中描述的程序制备的对应于表1的组合物1-19的玻璃粉末，以产生烧结棒。使用与SOFC电堆烧结曲线相同的温度曲线来确保烧结样品的微观结构与烧结电堆中密封件的微观结构相似。
图3显示了对应于玻璃组合物11的烧结玻璃样品在两种不同放大倍数下的微观结构。微观结构表明烧结玻璃具有多种不同的结晶相和玻璃相。通过X射线衍射确定的一些结晶相包括2BaO.TiO2.2SiO2、2SrO.TiO2.2SiO2和BaO.2SiO2。
实施例3.通过膨胀测定法表征烧结玻璃
使用膨胀法测定烧结玻璃棒和电堆互连不锈钢之间的膨胀失配。使用实施例1和2中描述的程序制备对应于表1的玻璃组合物1-19的烧结玻璃棒样品。
图4显示了烧结玻璃棒样品9、10、11、14和19相对于不锈钢金属支撑材料的膨胀失配，由下式给出：
其中玻璃是烧结玻璃棒样品，其他是不锈钢材料。
图4中的两条虚线包围了膨胀失配介于室温和玻璃化转变温度之间的优选区域，以使电堆内的应力最小化，从而保证电堆的安全操作和热循环。结果表明，玻璃组合物9、10、11、14和19表现出相对于金属支撑件的膨胀差，该膨胀差落在两条虚线内，因此落入限定的范围内。因此，结果可以表明，玻璃组合物9、10、11、14和19提供的玻璃具有与SOFC(或SOEC)电堆的其他组件的热膨胀和收缩特性在玻璃为刚性的温度范围内(即低于玻璃化转变温度)紧密匹配的热膨胀和收缩特性。
实施例4.空气老化的烧结玻璃的表征
通过在高温空气环境中老化烧结玻璃棒来评估玻璃粉末用于密封SOFC电堆的适用性。使用实施例1和2中描述的程序制备对应于表1的玻璃组合物1-19的烧结玻璃棒样品。将烧结玻璃棒在850℃的大气环境中老化0、1000、2000、4000和6000小时，然后表征微观结构和膨胀失配。
图5显示了由玻璃组合物11制备的烧结棒在850℃的大气环境中放置0、1000、2000、4000和6000小时的膨胀失配。玻璃组合物11的空气老化样品在延长的时间段内表现出相对稳定的与金属的膨胀失配。
图6显示了玻璃组合物11的空气老化样品的SEM显微照片。SEM分析表明，最初形成的结晶相的晶体已粗化，同时少量的一些新晶体类型随着暴露时间生长，但通常玻璃保持无孔，其中孔的形成可能导致密封失败。
实施例5.燃料老化的烧结玻璃的表征
通过在高温燃料环境中老化烧结玻璃棒来评估玻璃粉末用于密封SOFC电堆的适用性。使用实施例1和2中描述的程序制备对应于表1的玻璃组合物1-19的烧结玻璃棒样品。烧结玻璃棒在850℃的60％H2+40％蒸汽环境中老化，老化时间与空气老化测试相似。
图7显示了由玻璃组合物11制备的烧结棒在850℃的燃料环境中经过0、1000、2000、4000和6000小时的膨胀失配。尽管与空气相比，燃料环境对玻璃更具反应性，但玻璃组合物11的燃料老化样品的膨胀失配在延长的时间段内保持相对稳定。
图8显示了玻璃组合物11的燃料老化样品的SEM显微照片。SEM分析表明晶体有一定的生长，但不如空气老化的样品生长得那么多。据观察，玻璃中存在一定程度的孔隙率增长，尽管这是最小的，如图9所示。
实施例6.验证玻璃作为SOFC电堆密封件的效果
选择表1的玻璃组合物11、14和18作为SOFC电堆的密封件进行验证。将来自每种组合物的玻璃粉末用合适的结合剂/溶剂体系转化为糊状物，施加到需要密封的电堆组件上(在电池和/或互连支撑结构上)，堆叠以构建电堆，然后用合适的如上文第[0048]段所述的烧结温度程序进行烧结，以提供具有气密密封的SOFC电堆。值得注意的是，除了玻璃密封件所需的两个步骤之外，电堆烧结循环还包括如上文第[0051]段中所述的结合剂烧尽步骤，以烧尽存在于密封膏和电池涂层中的有机材料。
电堆在750℃的标准电堆操作温度下工作，并在约9000小时内经历约100次热循环。表3中提供了电堆的电压退化百分比结果的汇总，并且具有玻璃组合物18的电堆在每个热循环中的电压退化百分比显示在图10中。每个热循环的退化％包括电堆的固有退化和纯粹由于热循环引起的退化，即，正常操作下电堆的退化与由于热循环引起的退化，这些退化结合在一起并归一化为电堆所经历的热循环次数。值得注意的是，如果没有进行热循环，则预计退化百分比会更小。
表3.测试电堆的退化百分比结果汇总
| 用于形成密封件的玻璃组合物 | 测试时长(h) | 每个热循环的平均退化％ |
| 11 | 9800 | 0.044％ |
| 14 | 9400 | 0.041％ |
| 18 | 9200 | 0.047％ |
检查测试电堆的玻璃密封件的孔隙率增长情况。由于电堆中燃料排放处附近的玻璃密封件处于最易发生反应的环境中，因此选择它们进行分析。孔隙率水平可以通过图像分析来确定。可接受的孔隙率水平取决于许多因素，包括密封件强度、产生的热应力水平，而热应力水平又取决于玻璃与其他组件之间的CTE失配。玻璃中孔隙率的持续增长最终会导致密封失效。因此，电堆的使用寿命通常随着孔形成和增长速率的降低而增加。
图11显示了玻璃密封件的光学显微镜图像，该图像取自玻璃组合物18测试了9200小时的电堆。该图像表明玻璃密封件表现出最小的孔隙率增长。
Claims (25)
1.一种玻璃组合物，以玻璃组合物的mol％计，包含：
-约50至约60mol％的SiO2；
-约2至约10mol％的B2O3；
-约0.5至约3mol％的Al2O3；
-约4至约6mol％的TiO2；
-约1至约4mol％的CeO2；
-约2至约30mol％的SrO；和
-约2至约25mol％的BaO。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中满足条件(a)以及满足条件(b)和(c)中的一个或其两者：
(a)mol％BaO>(2x mol％TiO2+mol％B2O3)；
(b)(mol％BaO+mol％SrO-2x mol％TiO2-mol％B2O3)≤0.5x(mol％SiO2–2x mol％TiO2-2/3x mol％B2O3)；
(c)(mol％BaO+mol％SrO-2x mol％TiO2)/(mol％SiO2-2 x mol％TiO2)<0.5。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物基本上不含碱金属氧化物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物不包含CaO。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃组合物，其中所述玻璃组合物不包含ZrO2。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃组合物，其中以玻璃组合物的mol％计，玻璃组合物包含以下一种或多种：
-约52至约59mol％的SiO2；
-约3至约10mol％的B2O3；
-约0.5至约2mol％的Al2O3；
-约4至约5.5mol％的TiO2；
-约2至约3mol％的CeO2；
-约9至约20mol％的SrO；
-约16至约21mol％的BaO。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃组合物，其中以玻璃组合物的mol％计，玻璃组合物包含以下一种或多种：
-约54至约58mol％的SiO2；
-约5至约7mol％的B2O3；
-约1至约2mol％的Al2O3；
-约4至约5.5mol％的TiO2；
-约2至约3mol％的CeO2；
-约10至约12mol％的SrO；
-约17至约19mol％的BaO。
8.一种玻璃组合物，以玻璃组合物的mol％计，其基本上由以下组成：
-约50至约60mol％的SiO2；
-约2至约10mol％的B2O3；
-约0.5至约3mol％的Al2O3；
-约4至约6mol％的TiO2；
-约1至约4mol％的CeO2；
-约2至约30mol％的SrO；和
-约2至约25mol％的BaO。
9.根据权利要求8所述的玻璃组合物，其中满足条件(a)以及满足条件(b)和(c)的一个或其两者：
(a)mol％BaO>(2x mol％TiO2+mol％B2O3)；
(b)(mol％BaO+mol％SrO-2x mol％TiO2-mol％B2O3)≤0.5x(mol％SiO2-2 x mol％TiO2-2/3x mol％B2O3)；
(c)(mol％BaO+mol％SrO-2x mol％TiO2)/(mol％SiO2-2 x mol％TiO2)<0.5。
10.一种用于电化学装置的密封材料，其包含权利要求1至9中任一项所述的玻璃组合物。
11.根据权利要求10所述的密封材料，其中所述密封材料还包含一种或多种填料。
12.根据权利要求11所述的密封材料，其中基于密封材料的总量，所述密封材料包含约80至约100体积％的玻璃组合物和约0至约20体积％的一种或多种填料。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的密封材料，其中所述玻璃组合物在经历烧结热循环之后软化以提供烧结玻璃，并且随后经历受控结晶以提供包含一个或多个结晶相和玻璃相的玻璃陶瓷。
14.根据权利要求13所述的密封材料，其中所述烧结热循环包括：
-第一步骤，其在高于玻璃化转变温度且比玻璃结晶开始温度低约10至约30℃的温度下进行约30至约120分钟的时间段；和
-第二步骤，其在比电化学装置的预期操作温度高至少50℃且比玻璃结晶开始温度高至少50℃的温度下进行约2至约5小时的时间段。
15.根据权利要求13或14所述的密封材料，其中所述烧结玻璃与所述电化学装置形成气密密封。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的密封材料，其中基于玻璃陶瓷的总量，所述玻璃陶瓷包含约45至约80体积％的一个或多个结晶相和约20至约55体积％的玻璃相。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的密封材料，其中所述玻璃陶瓷的一个或多个结晶相的每一个均包含具有选自以下的结构的晶体：2BaO.TiO2.2SiO2、2SrO.TiO2.2SiO2、3BaO.3B2O3.2SiO2、BaO.2SiO2、BaO.B2O3和它们的组合。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的密封材料，其中在直至玻璃相的玻璃化转变温度的任何温度下，所述玻璃陶瓷与其所结合的任何其他电堆组件具有约-0.04至约0.10的热膨胀和收缩失配，所述热膨胀和收缩失配定义为：
19.根据权利要求10至18中任一项所述的密封材料，其中所述玻璃陶瓷的玻璃相基本上不含BaO。
20.根据权利要求10至19中任一项所述的密封材料，其中所述玻璃陶瓷的玻璃相基本上不含B2O3。
21.根据权利要求10至20中任一项所述的密封材料，其中所述玻璃陶瓷具有约10x 10-6/℃至约13x 10-6/℃的热膨胀系数(CTE)。
22.一种电化学装置，其包括一个或多个电池，每个电池包括阴极、阳极和固体电解质；包括一个或多个支撑件的支撑结构；以及根据权利要求10至21中任一项所述的密封材料。
23.根据权利要求22所述的电化学装置，其中所述电化学装置是SOFC或SOEC电堆。
24.根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃组合物或根据权利要求10至21中任一项所述的密封材料在电化学装置中形成密封件的用途。
25.一种在电化学装置中形成密封件的方法，所述电化学装置是SOFC或SOEC电堆，所述方法包括：
-将权利要求10至21中任一项所述的密封材料施加到SOFC或SOEC电堆的电池和支撑结构中的任一个或其两者上；
-使密封材料经历烧结热循环，其中密封材料的玻璃组合物发生软化以提供烧结玻璃，并随后经历受控结晶以提供包含一个或多个结晶相和玻璃相的玻璃陶瓷；
从而在SOFC或SOEC电堆中形成密封件。
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2022
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