KR101482998B1 - 저온작동 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재 - Google Patents

저온작동 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온작동 고체산화물 연료전지용 밀봉재 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 운전온도 700 ℃ 이하의 저온에서 작동하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재에 관한 것이다. 본 발명에 의한 복합 밀봉재는 700 ℃의 온도에서 내압축성 및 장기 내구성이 매우 우수하고, 결정 생성률이 낮으면서 연화점이 증가하지 않고, 안정한 상태로 유지될 뿐만 아니라, 누설률 열화가 발생치 않으므로, 열싸이클 밀봉 안정성이 매우 우수하므로 저온작동 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재로 유용하게 사용될 수 있으며, 더 나아가서는 본 발명에 복합 밀봉재를 포함하는 평판형 고체산화물 연료전지 단전지, 평판형 고체산화물 연료전지 스택 모듈 및 평판형 고체산화물 연료전지 시스템 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

저온작동 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재{Sealing composite for flat solid oxide fuel cell stack}
본 발명은 저온작동 고체산화물 연료전지용 밀봉재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 운전온도 700 ℃ 이하의 저온에서 작동하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재에 관한 것이다.
신재생 에너지 중에서 효율이 높은 고체산화물 연료전지(SOFC)는 공기와 같은 산화성 가스와 H2, CO, CH4와 같은 환원성 연료가스를 각각 800-1000 ℃의 고온에서 공급받아 전기를 발생시키는 전기화학전지이다. 고체산화물 연료전지는 음극(cathode), 고체전해질(solid electrolyte), 양극(anode)으로 이루어진 단위전지(unit cell)와 단위전지를 서로 연결시키는 접속자(interconnect) 디자인의 형태에 따라 평판형(planar design)과 원통형(tubular design)으로 분류된다.
이중, 평판형 연료전지는 각 구성요소들을 적층 하여 스택을 만들며, 전류는 공기극, 전해질, 연료극, 연결재 순으로 각 구성요소들의 면에 수직 방향으로 흐름에 따라, 원통형 구조에 비해 전류의 흐름 경로가 짧아 높은 성능과 전력밀도를 소유하고 있는 장점이 있다.
그러나, 통상적으로 고체산화물 연료전지의 운전온도가 800 ℃ 이상이므로, 내산화성이 뛰어난 고가의 인코넬이나 Crofer(크롬강)를 금속 접속자로 사용하고 있어, 고체산화물 연료전지의 제작단가 중 단일 부품으로 큰 비중을 차지하므로 고체산화물 연료전지의 제작단가가 높아 보급이 예상보다 늦어지고 있다.
이에, 많은 발명자들이 연구를 통해, 고체산화물 연료전지의 운전온도를 700 ℃ 이하로 낮추어, 금속 접속자를 저가의 스테인레스 스틸로 사용하려는 시도가 꾸준히 추진하고 있으며, 이에 따라, 저온에서 특성 발현이 뛰어난 전해질 및 전극 소재들이 많은 연구자들에 의해 연구되어 왔으며, 700 ℃ 이하에서 밀봉할 수 있는 밀봉재의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
평판형 고체산화물 연료전지에서 밀봉재는 접속자와 접속자 및 접속자와 전해질 사이에 삽입되어 연료극에 공급되는 연료기체와 공기극에 공급되는 공기가 서로 혼합되지 않도록 기밀 역할을 수행한다. 밀봉재의 장기 안정성을 확보하기 위해서, 밀봉재는 고온의 환원 분위기에서 강해야 하며, 접속자나 전해질 계면과의 반응성이 억제되어야 한다.
그러나, 평판형 구조의 문제점으로는 대면적 전해질 제조가 어려우며, 기체 밀봉재가 반드시 필요하다는 점이다. 기계적인 압축밀봉, 시멘트밀봉, 유리밀봉, 유리와 세라믹 복합 밀봉기술들이 개발되고 있으나, 여전히 많은 문제점이 있다. 기계적 압축밀봉의 경우 세라믹 구성요소에 불균일한 응력분포를 초래하여 균열을 발생시키기도 한다. 특히, 시멘트와 유리 밀봉은 1000 ℃의 온도에서 전지재료와 반응하여 스케일을 형성하기도 한다.
이와 같이, 현재 밀봉재로 사용되는 재질은 유리, 유리/충전재 복합재료, 결정화 유리, 마이카(mica) 및 마이카/유리 복합재료 등이 있으나, 일반적으로 유리를 모재로 한 소재를 주로 사용하고 있다. 밀봉재로 사용되는 유리가 갖추어야 할 기본 특성은, 운전온도에 적합한 유리전이온도(Tg) 및 연화점(Ts)을 가져야 하며, 고체산화물 연료전지의 다른 구성요소(단전지, 접속자)들과 열팽창계수가 비슷한 수준으로 유지되어야 한다.
특히, 운전온도 700 ℃ 이하 저온작동 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재로 사용되기 위한 유리는 유리전이온도 및 연화점이 700 ℃ 이하인 저융점 특성을 지녀야 하며 열팽창계수가 9.0-12.0×10-6/℃로 커야 한다.
통상적으로 이러한 특성을 갖는 저융점 유리로 PbO-SiO2가 주성분인 납유리가 있으나, 최근에는 환경문제로 인하여 납유리 사용이 금지되고 있어, 유리의 융점을 낮추는 간단한 방법으로 망목형성(network former) 성분인 SiO2 및 B2O3의 양을 조절하여, 융점이 높은 SiO2(융점: 1610 ℃) 대신에 융점이 낮은 B2O3(융점: 450 ℃)의 양을 상대적으로 늘이는 방법을 이용하고 있다. 그러나, 저융점 망목형성 성분인 B2O3는 내수성이 매우 취약한 단점이 있다.
또한, 저온용 SOFC 밀봉재용 저융점 유리가 상기의 특성을 갖기 위한 또 다른 방법으로는 US 7,189,470 B2 및 대한민국 공개특허 제2007-0100826호에 개시된 바와 같이, 유리성분에 알칼리 금속(Na, K 등) 산화물을 첨가시키는 것이다. 그러나, 고체산화물 연료전지용 밀봉재 유리에 알칼리 금속 산화물 성분이 포함되어 있을 경우, 알칼리원소와 금속 접속자에서 휘발되는 Cr 성분과의 반응으로 알칼리- 크롬산염(Na2CrO4, K2CrO4)이 생성되어 기화함에 따라, 유리 구조가 불안정해지고 크롬 휘발이 가속되어 밀봉재의 장기 안정성이 열화되는 문제점이 발생한다는 것이 여러 연구자들에 의해 보고되어 왔다.
한편, 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재가 구비해야 할 필수적 물성으로 내압축성이 있다. 일반적으로 SOFC 스택은 다수의 단위전지를 수십 층 쌓아 만들어진다. 따라서 스택 운용 시 밀봉재에는 자체 하중 및 밀봉을 위한 압력이 가해진다. 순수한 유리만으로 스택을 밀봉할 때, 온도분포가 일정치 않아 국부적으로 온도가 높은 부위나, 압력이 과도하게 걸리는 부위에서는 유리의 유동성이 커져 흘러나오는 경우가 발생할 수 있다. 이를 방지하기 위해 Al2O3 충전재를 유리에 첨가하여 밀봉재의 내압축성을 향상시키는 방법이 제안되었으나, Al2O3는 열팽창계수가 7.5×10-6/℃로 작아 Al2O3가 첨가된 밀봉재의 열팽창계수가 작아져 단위전지 구성요소들과의 열팽창계수 차이가 커지는 문제점이 발생한다. 또한, 첨가된 Al2O3 충전재는 연료전지 운전온도에서 유리 기지상 내에 결정화를 급격히 유발시키는 경우가 많아, 밀봉재가 시간이 지남에 따라 물성이 급격히 변화되어 장기 안전성의 영향을 받는 경우가 많다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 운전온도 700 ℃ 이하 저온에서 작동하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재의 내압축성 확보를 위해 첨가되는 산화물 분말 충전재에 의해, 밀봉재의 열팽창계수가 작아지거나 급격한 결정화가 유발되지 않도록, 선정된 유리조성에 적합한 산화물 분말 충전재를 구비하고, 유리에는 알칼리 금속 산화물을 첨가하지 않은 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 알칼리 금속 산화물이 첨가되지 않은 저융점 유리조성물로써, 유리 70-90 부피%; 및 산화물 분말 충전재 10-30 부피%로 구성되는 것을 특징으로 하는 400-700 ℃의 저온에서 작동하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재를 제공한다.
본 발명에 의한 복합 밀봉재는 알칼리 금속 산화물이 첨가되지 않은 저융점 유리를 포함하고 있으므로 700 ℃의 온도에서 내압축성 및 장기 내구성이 매우 우수하고, 결정 생성률이 낮으면서 연화점이 증가하지 않고, 안정한 상태로 유지될 뿐만 아니라, 누설률 열화가 발생치 않으므로, 열싸이클 밀봉 안정성이 매우 우수하므로 저온작동 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재로 유용하게 사용될 수 있으며, 더 나아가서는 본 발명에 복합 밀봉재를 포함하는 평판형 고체산화물 연료전지 단전지, 평판형 고체산화물 연료전지 스택 모듈 및 평판형 고체산화물 연료전지 시스템 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 밀봉재를 포함하는 테이프의 기체 누설률(온도별 기체 누설률 측정결과 및 기체 누설률 열사이클 측정 결과)을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 밀봉재를 포함하는 테이프의 기체 누설률(온도별 기체 누설률 측정결과 및 기체 누설률 열사이클 측정 결과)을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1의 밀봉재를 포함하는 테이프의 기체 누설률(기체 누설률 열사이클 측정 결과)을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 유리 70-90 부피%; 및 산화물 분말 충전재 10-30 부피%로 구성되는 것을 특징으로 하는 400-700 ℃의 저온에서 작동하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재를 제공한다.
이때, ‘저온’이라 함은 종래 평판형 고체산화물 연료전지 스택은 800 ℃ 이상의 고온에서 작동시킴에 따라, 이 둘의 차이를 두기 위해 기재되었다.
본 발명에 따른 복합 밀봉재에 있어서, 유리는 기본적으로 유리전이온도 및 연화점이 700 ℃ 이하인 저융점 특성을 지녀야 하며, 또한, 스택 운전시, SOFC 구성요소들과 열팽창계수의 차이에 의해 발생되는 열응력을 줄이기 위해 열팽창계수가 종래 SOFC 구성요소와 비슷해야 한다. 대표적인 금속 접속자인 Crofer의 열팽창계수는 11.5×10-6 /℃이고, 스테인리스 스틸 SUS430의 열팽창계수는 11.9×10-6 /℃이다. 이때, 유리 밀봉재의 열팽창계수가 SOFC 구성요소의 열팽창계수보다 클 경우, 냉각 시 밀봉재에 인장응력이 걸려 파괴될 수 있으므로, 약간 작은 것이 바람직하다. 따라서 유리 밀봉재의 열팽창계수는 9.0-12.0×10-6 /℃가 되어야 하며, 바람직하게는 9.5-11.5×10-6 /℃ 이다.
이에, 상기 조건을 만족시키기 위한 본 발명에 따른 복합 밀봉재에 있어서, 유리 조성은 SrO 20-35 mol%, SiO2 30-50 mol%, B2O3 5-20 mol%, Bi2O3 1-10 mol%, Al2O3 1-10 mol% 및 ZrO2 1-10 mol%인 것이 바람직하다.
여기서, SrO는 유리의 망목구조를 수식하여 열팽창 계수를 증가시키는 성분으로, 20 mol% 미만으로 포함하는 경우, 그 역할이 부족하여 열팽창 계수가 작아지며, 35 mol% 초과하여 포함하는 경우, 연화점이 700℃ 이상이 되고 결정화가 쉽게 발생되어 밀봉이 어렵게 된다.
또한, SiO2는 유리의 망목형성 성분으로 양이 많을수록 유리가 안정화되지만, 50 mol% 초과하여 포함하는 경우, 연화점이 700℃ 이상이 되어 700℃에서 밀봉이 불가능하게 되고, 30 mol% 미만으로 포함하는 경우, 연화점은 낮아지나 결정화가 쉽게 발생되어 밀봉이 어렵게 된다.
나아가, B2O3도 유리의 망목형성 성분으로 양이 많을수록 유리가 안정화되고 연화점이 낮아지나, 20 mol% 초과하여 포함하는 경우, 내수성이 약해지고, 5 mol% 미만으로 포함하는 경우, 연화점이 올라간다.
또한, Bi2O3는 융점이 820℃로 낮아 유리의 융점을 낮출 뿐만 아니라, 유리의 망목구조를 수식하는 역할을 하므로 유리의 융점을 더 낮추면서 열팽창계수를 증가시키는 기능이 있다. Bi2O3가 1 mol% 미만으로 포함하는 경우, 상기 효과가 떨어지고, 10 mol% 초과하여 포함하는 경우, 연화점이 너무 낮아지고 내환원성이 약해지는 단점이 있다.
나아가, Al2O3는 유리의 내화학적 특성을 증가시키나, 10 mol% 초과하여 포함하는 경우, 연화점이 올라가고, 1 mol% 미만으로 포함하는 경우, 내화학적 특성을 증가시키는 효과가 떨어진다.
또한, ZrO2는 본 발명의 SOFC 산화물 전해질인 YSZ와의 화학반응을 억제시키기 위해 첨가하였으며, 1 mol% 미만으로 포함하는 경우, 그 효과가 떨어지며, 10 mol% 초과하여 포함하는 경우, 연화점이 올라가고 결정화가 심하게 발생되어 700 ℃에서 밀봉이 불가능하게 된다.
한편, 본 발명에 따른 복합 밀봉재의 유리 기본조성에서 유리구조의 망목형성 성분인 SiO2와 B2O3의 합은 40-60 mol%이고, B2O3/SiO2의 비가 0.2-0.5이다.
이때, SiO2와 B2O3의 합이 60 mol%가 초과하는 경우, 연화점이 700 ℃ 이상이 되어 700 ℃에서 밀봉이 불가능하게 되고, 40 mol% 미만인 경우, 망목형성 성분이 부족하여 결정화가 쉽게 발생하여 밀봉이 어렵게 된다.
또한, 본 발명의 상기 밀봉재 유리 기본조성에서 B2O3/SiO2의 비가 0.2 보다 작은 경우, SiO2의 양이 많아져 연화점이 높아지며, 0.5보다 큰 경우, B2O3의 양이 많아져 내수성이 약해지는 문제점이 발생한다.
또한, 본 발명에 따른 복합 밀봉재에 있어서, 상기 산화물 분말 충전재는 본 발명에서 복합 밀봉재의 내압축성 확보를 위해 첨가되는 것으로써, 전해질 재질과 동일한 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아) 또는 유리의 주된 구성 성분인 SiO2을 각각 사용할 수 있으며, 이를 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 복합 밀봉재에 포함되는 산화물 분말 충전재에 있어서, 10 부피% 미만으로 포함되는 경우, 내압축성 효과가 감소하게 되며, 30 부피%를 초과하여 포함되는 경우, 고온에서의 유리 점도가 높아져 밀봉이 불량하게 되는 문제점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 복합 밀봉재의 산화물 분말 충전재로 사용되는 YSZ는 3YZ(Y2O3 3 mol% 첨가된 안정화 ZrO2) 또는 8YZ(Y2O3 8 mol% 첨가된 안정화 ZrO2) 둘 다 사용가능하며, SiO2는 열팽창계수가 12.3×10-6/℃으로 큰 쿼츠(quartz)상을 사용하는 것이 바람직하다.
산화물 분말 충전재의 평균입자크기가 0.5-20 ㎛인 것이 바람직하다. 평균입자크기가 0.5 ㎛ 미만인 경우, 충전재 분말의 표면적이 너무 커져, 첨가된 산화물 분말 충전재와 기지상 유리와의 심한 반응으로 기지상 유리에 결정화가 과다하게 발생하여 밀봉재 물성이 변하게 되고, 평균입자크기가 20 ㎛를 초과하는 경우, 내압축성의 증가효과가 떨어지게 된다.
나아가, 본 발명에 따른 복합 밀봉재의 내압축성을 균일하게 하기 위해서는 유리 기지상에 산화물 분말 충전재가 균일하게 분포되어야 하기 때문에 유리 분말의 평균입자크기가 제어되어야 한다. 이에, 상기 조성 범위의 유리를 용융시킨 후 분쇄과정을 통한 분말 제조 시, 산화물 분말 충전재의 균일한 분포를 위한 유리분말의 평균입자크기는 1-20 ㎛인 것이 바람직하다.
유리분말의 평균입자크기가 1 ㎛ 미만인 경우, 입자가 작아 표면적이 커지므로 표면 결정화가 발생하여 밀봉이 어려운 문제점이 있으며, 평균입자크기가 20 ㎛ 초과인 경우, 산화물 분말 충전재의 불균일한 분포가 발생하는 문제점이 있다.
결론적으로, 본 발명에 의한 복합 밀봉재는 700 ℃의 온도에서 내압축성 및 장기 내구성이 매우 우수하고, 결정 생성률이 낮으면서 연화점이 증가하지 않고, 안정한 상태로 유지될 뿐만 아니라, 누설률 열화가 발생치 않으므로, 열싸이클 밀봉 안정성이 매우 우수하므로 저온작동 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재로 유용하게 사용될 수 있으며, 더 나아가서는 본 발명에 복합 밀봉재를 포함하는 평판형 고체산화물 연료전지 단전지, 평판형 고체산화물 연료전지 스택 모듈 및 평판형 고체산화물 연료전지 시스템 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 운전온도 700 ℃ 이하의 저온에서 작동하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재를 제조하기 위하여 하기 실험을 수행하였다.
< 실시예 1> 유리- YSZ ( 이트리아 안정화 지르코니아 ) 복합 밀봉재의 제조
단계 1: 유리 제조
SrO 30 mol%, SiO2 44 mol%, B2O3 15 mol%, Bi2O3 7 mol%, Al2O3 2 mol% 및 ZrO2 2 mol%의 조성으로 각 시료 분말을 칭량한 후, 12시간 동안 건식 혼합한 후, 백금도가니를 사용하여 1400 ℃의 온도에서 4시간 동안 용융시킨 후, 물 속에서 급랭시켰다. 그 후, 유발로 1차 분쇄한 후, 볼밀을 사용하여 12시간 동안 2차 분쇄하고, 건조시켜 평균입자크기가 5 ㎛인 유리분말을 제조하였다.
단계 2: 유리- YSZ 복합 밀봉재의 제조
상기 단계 1에서 얻은 유리분말에 각각 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아, yttria doped stabilized zirconia, 평균입자크기: 1.5 ㎛)를 20 부피%로 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 복합분말을 얻은 후, 상기 복합분말을 압축 성형하였다.
< 실시예 2> 유리- SiO 2 복합 밀봉재의 제조
상기 실시예 1에서 YSZ을 사용하는 대신 SiO2(평균입자크기: 4 ㎛)를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 유리-SiO2 복합 밀봉재를 제조하였다.
< 비교예 1> 유리- Al 2 O 3 복합 밀봉재의 제조
상기 실시예 1에서 YSZ을 사용하는 대신 Al2O3(평균입자크기: 3 ㎛)를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 유리-Al2O3 복합 밀봉재를 제조하였다.
< 비교예 2> Bi 2 O 3 첨가되지 않은 유리- YSZ 복합 밀봉재의 제조
비교예 2에는 Bi2O3와 알칼리 금속 산화물을 첨가하지 않은 SrO-SiO2 기반 유리를 사용하였다. 대신에 유리의 저융점화를 위하여 SiO2 양을 줄이고, B2O3 양을 늘렸다.
이러한 기준 하에 선정된 밀봉재 기지상 유리의 조성은 SrO 40 mol%, SiO2 30 mol%, B2O3 25 mol%, Al2O3 3 mol%, ZrO2 2 mol%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 Bi2O3가 첨가되지 않은 유리-YSZ 복합 밀봉재를 얻었다.
< 실험예 1> 열팽창 경시 변화 측정
본 발명에 따른 복합 밀봉재의 열팽창계수를 측정하기 위하여 하기 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1-2, 비교예 1-2의 압축 성형된 시료의 열처리 조건은 700 ℃에서 2시간 및 700 ℃에서 100시간으로 달리하여, 복합 밀봉재의 시간에 따른 열팽창 경시 변화를 관찰하였다. 열팽창률 측정기(Dilatometer, NETZSCH 420 PC, Germany)를 이용하여 유리전이온도(glass transition point, Tg) 연화점(softening point, Ts), 및 열팽창계수(coefficients of thermal expansion, CTE)의 유리 기본물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
열처리 조건 유리전이온도
(℃)		 연화점
(℃)		 열팽창계수
(×10-6/℃)
실시예 1 700℃-2시간 609 665 9.8
700℃-100시간 621 698 9.7
실시예 2 700℃-2시간 607 660 11.4
700℃-100시간 612 733 11.2
비교예 1 700℃-2시간 608 661 9.1
700℃-100시간 595 1063 7.4
비교예 2 700℃-2시간 681 720 10.3
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 복합 밀봉재는 700 ℃-2시간 시료의 경우, 연화점이 660-665 ℃ 이므로 700 ℃ 이하에서 밀봉이 가능하며, 열팽창계수도 9.8-11.4×10-6/℃로 밀봉재의 요구조건을 만족시키는 것으로 확인되었으며, 열처리 시간이 100 시간으로 증가됨에도 불구하고 연화점의 변화가 크지 않으며, 열팽창계수도 거의 변화가 없는 것으로 나타나 밀봉재의 장기 내구성이 우수한 것으로 확인되었다. 그러나 비교예 1의 복합 밀봉재는 700 ℃-2시간 시료의 경우, 연화점이 661 ℃ 이므로 700 ℃ 이하에서 밀봉은 가능하나, 열처리 시간이 100시간으로 늘어남에 따라 연화점이 1063 ℃로 급격히 커지며, 열팽창계수가 7.4×10-6/℃로 급격히 작아져 밀봉재의 요구조건을 벗어나는 것으로 확인되었다.
또한 비교예 2의 복합 밀봉재는 연화점이 720 ℃로 700 ℃보다 높기 때문에 700 ℃ 이하에서 밀봉이 불가능해진다. 이로써 Bi2O3가 첨가되지 않은 SrO-SiO2 기반 유리 복합 밀봉재는 700 ℃ 이하에서 밀봉이 불가능한 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 유리 복합 밀봉재는 700 ℃의 온도에서 내압축성 및 장기 내구성이 매우 우수하므로 저온작동 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재로 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 2> 복합 밀봉재의 온도에 따른 결정화도 측정
본 발명에 따른 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 복합 밀봉재 시편의 결정화도를 측정하기 위하여 XRD(X-ray Diffractometery, Bruker D-8, Germany) 분석을 통하여 결정상 생성을 조사하였다.
결과
본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1에서는 열처리 시간이 늘어난 경우, 결정화가 발생되는 것으로 확인되었다. 그러나, 결정상 피크 높이(결정 생성량)를 비교한 결과, 비교예 1의 경우, 결정상 피크 높이가 가장 높이 나타나 결정이 다량 생성되는 것으로 나타남에 따라, 결정상 생성량이 연화점의 증가에 영향을 미치는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 복합 밀봉재는 결정 생성률이 낮으면서 연화점이 증가하지 않고, 안정한 상태로 유지되므로 저온작동 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재로 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 3> 복합 밀봉재의 기체 누설률 측정
본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 복합 밀봉재에 용매 및 분산제를 첨가한 후, 24시간 동안 볼밀로 혼합하여 균질한 슬러리를 제조한 후, 밀봉 테이프가 적당한 강도와 유연성을 갖도록 슬러리에 결합제와 가소제를 첨가하고 테이프 케스팅(tape casting) 하였다. 제조된 테이프를 여러 장 일축 가압법으로 라미네이션하여 원하는 두께의 밀봉 테이프를 제조하여 기체 누설률 시험에 사용하였다.
기체 누설률 시험에 사용한 복합 밀봉재 테이프의 크기는 10×10 cm2 단위전지 스택 밀봉에 적용 가능한 밀봉재의 가스 누설률을 측정하기 위해 내부 가로 세로가 10×10 ㎠이고, 폭이 10 mm이며, 두께는 약 1000 ㎛로 제조하였다. 가공된 복합 밀봉재 테이프를 SUS430 재질 상/하판 지그 사이에 장착하고, 0.1 MPa 압력을 가하면서 온도를 올려 지그 내부공간을 밀봉하고, 여기에 질소를 채운 후 시간에 따른 압력 감소를 측정하여 기체 누설률을 계산하였다. 이렇게 계산된 가스 누설률은 단위길이 당 누설기체의 양(sccm/cm)으로 나타내었다.
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 복합 밀봉재의 기체 누설률 측정을 위해 700 ℃에서 5시간 유지하여 밀봉하였고, 이후 운전 온도인 650 ℃부터 온도를 내리면서 온도별 기체 누설률 값 변화를 측정하였다. 또한, 기체 누설률 열싸이클 특성을 분석하기 위하여 650 ℃에서 상온까지 10회 반복하여 기체 누설률 변화를 측정하였으며, 5회 열 싸이클까지는 -5 ℃/min 속도로 냉각하였으며, 이후 5회는 운전온도 650 ℃에서 전원을 차단하여 shut-down시키는 가혹 조건 하에서 측정하였다. 그 결과를 하기 도 1 내지 3에 나타내었다.
결과
(1) 도 1a에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 밀봉재를 포함하는 테이프의 경우, 650 ℃에서의 기체 누설률은 2.3×10-5 sccm/cm 이었으며, 이는 SOFC 밀봉재의 통상적인 기체 누설률 기준인 1×10-3 sccm/cm 보다 작은 것으로 나타났다. 이후 온도가 내려감에 따라 상온까지 기체 누설률은 크게 변하지 않고 0.9-4.3×10-5 sccm/cm 범위에 있으므로, 실시예 1 밀봉재의 밀봉 특성이 우수한 것으로 나타났다. 또한, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 650 ℃부터 상온까지 10회의 열싸이클 시험 동안, 실시예 1 밀봉재의 기체 누설률이 큰 변화 없이 1×10-4 sccm/cm 이하로 나타났으며, 5회 shut-down시키는 가혹 조건에서도 기체 누설률 열화가 발생치 않는 것으로 확인되었다.
(2) 또한, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 밀봉재를 포함하는 테이프의 경우, 650 ℃에서의 기체 누설률은 1.6×10-5 sccm/cm 이었으며, 온도가 내려감에 따라 상온까지 기체 누설률은 약간 커지나 5.6×10-5 sccm/cm 이하 수준으로 나타났다. 나아가, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 10회의 열싸이클 시험 동안 기체 누설률이 약간 커지나 1×10-4 sccm/cm 이하로 나타났으며, 5회 shut-down시키는 가혹 조건에서도 기체 누설률 열화가 발생치 않는 것으로 확인되었다.
(3) 한편, 비교예 1의 밀봉재를 포함하는 테이프의 경우, 650 ℃에서의 기체 누설률은 1.8×10-4 sccm/cm 이었으며, 온도가 내려감에 따라 상온까지 기체 누설률은 약간 커지나 4.7×10-4 sccm/cm 이하 수준으로 나타났으며, 비교예 1 밀봉재의 기체 누설률은 실시예 1 내지 2에서 보다 커졌지만 기준인 1×10-3 sccm/cm 보다 작으므로, 비교예 1 밀봉재도 단순 밀봉측면에서는 사용가능한 것으로 판단되나, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 밀봉재의 열싸이클 시험 결과에서, 8회째 상온에서 밀봉이 파괴되어 그 이후 온도를 올려도 회복되지 못하는 것으로 나타났다. 이는 서냉 시에는 비교적 열응력이 덜 발생되어 밀봉이 유지되나, shut-down시키는 가혹조건에서는 열응력이 심하게 발생되어 밀봉이 파괴되는 것으로 확인되었다. 이러한 열응력 발생은 표 1에서 알 수 있듯이 비교예 1의 열팽창계수가 시간이 경과할수록 작아져 SUS430 지그와의 열팽창계수 차이가 커지기 때문인 것으로 판단된다.
상기 결과를 종합해보면, 실시예 1 및 2의 밀봉재의 경우, 누설률 열화가 발생치 않으므로, 열싸이클 밀봉 안정성이 매우 우수한 것으로 확인된 반면, 비교예 1의 밀봉재는 열싸이클 밀봉 안정성이 떨어져, 밀봉특성의 장기 내구성이 취약한 것으로 확인되므로 본 발명에 따른 밀봉재는 저온에서 작동가능한 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 400-700 ℃의 저온에서 작동 가능한 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재에 있어서,
    유리 70-90 부피%; 및
    산화물 분말 충전재 10-30 부피%로 구성되고,
    상기 유리의 조성은 SrO 20-35 mol%, SiO2 30-50 mol%, B2O3 5-20 mol%, Bi2O3 1-10 mol%, Al2O3 1-10 mol% 및 ZrO2 1-10 mol%이며,
    상기 산화물 분말 충전재는 YSZ 또는 SiO2인 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리 내의 SiO2와 B2O3의 합은 40-60 mol%이고, B2O3/SiO2의 비가 0.2-0.5인 것을 특징으로 하는 복합 밀봉재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 분말 충전재 중에서 상기 SiO2는 석영(quartz)상인 것을 특징으로 하는 복합 밀봉재.
  4. 제1항의 복합 밀봉재를 포함하는 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 단전지.
  5. 제1항의 복합 밀봉재를 포함하는 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택 모듈.
  6. 제1항의 복합 밀봉재를 포함하는 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 시스템.
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